JP2001229966A - ゲル状電解質およびリチウム電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高いイオン伝導度を有し、かつフッ素原
子を含有するリチウム電解質に対しても安定なゲル状の
電解質を提供すること。また、液漏れが無く、負荷特性
や低温特性などの電池特性に優れた電池を提供するこ
と。 【解決手段】 電解質、非水系有機溶媒および疎水性無
機酸化物微粒子からなるゲル状電解質であって、電解質
としてはフッ素原子を含有するリチウム塩またはテトラ
アルキルアンモニウム塩が、非水系有機溶媒としては環
状炭酸エステルおよび／または鎖状エステルが、疎水性
無機酸化物微粒子としては疎水化された微粒子状シリカ
またはチタニアが好ましい。無機酸化物微粒子はゲル状
電解質中に１〜３０重量％配合することが望ましい。ま
た、前記したゲル状電解質を含むリチウム電池、特にリ
チウム二次電池である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ゲル状の電解質、
およびそのゲル状電解質を使用したリチウム電池に関
し、より詳細には高いイオン伝導度と保存安定性を有す
るゲル状の電解質、およびそれを用いたリチウム電池に
関する。

【０００２】

【従来の技術】非水電解液を用いた電池は、高電圧でか
つ高エネルギー密度を有しており、また貯蔵時の信頼性
などが高いので、民生用電子機器の電源として広く用い
られている。その一例が非水電解液二次電池であって、
中でもリチウムイオン二次電池が普及している。

【０００３】その電池に用いられる電解質材料の種類に
は、電解質を非水溶媒に溶解した非水電解液、非水電解
液と高分子マトリクスとからなる高分子ゲル電解質、電
解質と高分子化合物とからなる高分子電解質、無機イオ
ン伝導性ガラスなどがある。市販されているリチウムイ
オン電池で主に使用されている電解質材料は、非水電解
液であって、ＬｉＰＦ₆などの含フッ素リチウム塩が、
プロピレンカーボネートやエチレンカーボネートなどの
高誘電率カーボネート化合物溶媒と炭酸ジエチルなどの
低粘度溶媒との混合溶媒に溶解した溶液が用いられてい
る。

【０００４】近年リチウムイオン電池には、その用途拡
大の目的から電池の薄型化が求められており、その対応
として電池の外装材を従来の金属から金属と樹脂とのラ
ミネートフィルムへと変更する動きが現れつつある。そ
の電池に主に使用される電解質材料としては、高分子ゲ
ル電解質が挙げられ、具体的にはアクリル酸誘導体の重
合物、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共
重合体、ポリアクリロニトリルなどの高分子マトリック
ス中に前述の非水電解液を含浸させ、高分子マトリック
スを非水電解液で膨潤させたものなどが使われている。

【０００５】ところで電池一般に関わる課題として、電
解液漏れの防止が挙げられる。外装缶に金属を使用した
電池でも、万が一に封口部のカシメ不良や電池内に多量
のガス発生などがあった場合には電解液が漏れ、機器の
故障に通じることが危惧されている。ラミネートフィル
ムを外装材に使用した電池では、ラミネートフィルムの
強度が低いと、電解液漏れの心配が同様にあると思われ
る。

【０００６】そのため、外装材が万一破損しても電解液
が漏れ出さない対策として、前述した高分子ゲル電解質
の使用が行われている。しかしながら、高分子ゲル電解
質では、高分子マトリックスがリチウムイオンの伝導を
妨げるために電解質のイオン伝導度が低下し、また電池
の負荷特性や低温での電池特性が低下することが考えら
れる。そこで、高いイオン伝導度を有し、かつ、仮に電
池の封口が破損しても液漏れが生じないゲル状電解質が
求められている。

【０００７】高分子ゲル電解質に代わるゲル状電解質材
料として、Journal of PowerSources，６８，３８７
〜３９１（１９９７）には、超微粒子状シリカを用いた
電解液のゲル化が報告されており、親水性シリカを少量
混合すると電解液をゲル化できることから、伝導度に優
れたゲル電解質が得られると記載されている。しかし、
疎水性シリカではゲル化できないとも述べられている。

【０００８】一方、リチウムイオン電池で主に使用され
ている電解質は、ＬｉＰＦ₄やＬｉＢＦ₄などのフッ素原
子を含有するリチウム塩であって、フッ素原子を含有す
る電解質は親水性シリカと反応してフッ化水素を生成す
るために、このゲル状電解質をそのまま市販のリチウム
イオン電池に適用することは難しい。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】そこで本発明は、高い
イオン伝導度を有し、かつフッ素原子を含有するリチウ
ム塩電解質に対しても化学的に安定なゲル状電解質の提
供を目的とする。また、本発明は、そのゲル状電解質を
使用することによって、電解液漏れが防止され、負荷特
性や低温特性などの電池特性にも優れた性能を持つ電池
の提供を目的とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、電解
質、非水系有機溶媒および疎水性無機酸化物微粒子から
なるゲル状電解質に関する。使用する電解質は、リチウ
ム塩またはテトラアルキルアンモニウム塩が好ましく、
中でもその分子中にフッ素原子を含有している化合物が
好ましく、特にＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、および一般式 Ｌｉ⁺ Ｎ^-（ＳＯ₂Ｒ¹¹）（ＳＯ₂Ｒ¹²） で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１
種のリチウム塩が望ましい。ここで、Ｒ¹¹およびＲ
¹²は、炭素数２〜６のフルオロアルキル基を表わしてい
る。

【００１１】前記の非水系溶媒は、非プロトン性有機溶
媒が好ましく、中でも一般式（１）、（２）、および
（３）からなる群から選ばれる少なくとも一種の溶媒が
好ましい。

【００１２】

【化２】

【００１３】ここで、Ｒ¹〜Ｒ⁶およびＲ⁸は、水素、フ
ッ素、炭素数が１〜６の炭化水素基、またはフルオロア
ルキル基を表わし、Ｒ⁷は、水素、炭素数が１〜６の炭
化水素基、フルオロアルキル基、アルコキシ基、または
炭素数が１〜１２のジアルキルアミノ基を表わし、Ｘ、
Ｙ、Ｗ、Ｚは、Ｏ、ＣＨ₂、またはＮ−Ｒ⁹を表わし、Ｒ
⁹は、炭素数が１〜６の炭化水素基である。

【００１４】特に、前記の非プロトン性有機溶媒が、エ
チレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートと、
ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジ
エチルカーボネート、メチルトリフルオロエチルカーボ
ネートからなる群から選ばれる少なくとも１種の鎖状エ
ステルとの混合溶媒であると、高いイオン伝導度と安定
したゲル状態の電解質が得られることから望ましい。

【００１５】一方、前記の疎水性無機酸化物微粒子は、
メタノール湿潤試験によって測定されるそのメタノール
臨界濃度が２０重量％以上であるか、あるいは単位表面
積当たりのその表面水酸基数が０．００３（ｍｍｏｌ／
ｍ²）以下であると、フッ素原子を含有する電解質との
反応性が低下するかまたは抑制されることから安定した
ゲル状電解質が得られるので好ましい。

【００１６】そして、前記の疎水性無機酸化物微粒子
は、その比表面積が３０（ｍ²／ｇ）以上、あるいはそ
の粒子径が５０ｎｍ以下である微粒子であると、電解質
は安定したゲル状態になるので好ましい。

【００１７】そのような疎水性無機酸化物微粒子として
は、火炎中での気相酸化法により得られる微粒子状シリ
カまたは微粒子状チタニアの表面を疎水化剤で処理して
前記した疎水性を付与してあることが望ましい。このよ
うな疎水性無機酸化物微粒子は、ゲル状電解質全体の２
〜３０重量％を占めるように調整すると良好なゲル状電
解質になり望ましい。

【００１８】また、本発明は、負極が、リチウム、リチ
ウム合金、リチウムイオンを吸蔵放出できる炭素、およ
びリチウムイオンを吸蔵放出できる金属酸化物からなる
群から選ばれる少なくとも１種の材料からなり、正極
が、遷移金属酸化物、遷移金属硫化物、リチウムと遷移
金属の複合酸化物、導電性高分子化合物、ジスルフィド
化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の材料か
らなり、電解質が、前記したゲル状電解質から構成され
たリチウム電池に関する。この電池は、高いイオン伝導
度を有し、かつまた電解液漏れの心配がほとんどない。

【００１９】

【発明の具体的説明】本発明に係わるゲル状電解質は、
電解質および非水系有機溶媒からなる非水電解液に疎水
性無機酸化物微粒子を添加したものであって、また本発
明に係わるリチウム電池は、そのようなゲル状電解質を
用いた電池であって、次に各構成を詳細に説明する。

【００２０】電 解 質 本発明に使用される電解質は、通常、非水電解液用電解
質として使用されている無機または有機電解質のいずれ
でもよい。エネルギー密度の高いリチウム電池を製造す
る場合には、電解質として無機電解質、特にリチウム塩
の使用が好ましい。リチウム塩の具体例として次に示す
化合物を挙げることができ、それらは単独で使用しても
よく、また２種以上を混合して使用してもよい。

【００２１】（１）ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣｌＯ
₄、ＬｉＡｓＦ₆、Ｌｉ₂ＳｉＦ₆、Ｌｉ（Ｃ₄Ｆ₉）Ｓ
Ｏ₃、Ｌｉ（Ｃ₈Ｆ₁₇）ＳＯ₃など （２）次の一般式で示されるリチウム塩 ＬｉＯ（ＳＯ₂Ｒ^{1 0}） ＬｉＮ（ＳＯ₂Ｒ^{1 1}）（ＳＯ₂Ｒ^{1 2}） ＬｉＣ（ＳＯ₂Ｒ^{1 3}）（ＳＯ₂Ｒ^{1 4}）（ＳＯ₂Ｒ^{1 5}） ＬｉＮ（ＳＯ₂ＯＲ^{1 6}）（ＳＯ₂ＯＲ¹⁷） ここで、Ｒ^{1 0}〜Ｒ¹⁷は、炭素数１〜６のパーフルオロア
ルキル基であって、互いに同一であっても異なっていて
もよい。具体的には、次の例が挙げられる。 Ｌｉ⁺Ｎ^-（ＳＯ₂ＣＦ₂ＣＦ₃）（ＳＯ₂ＣＦ₂ＣＦ₃） Ｌｉ⁺Ｎ^-（ＳＯ₂ＣＦ₃）（ＳＯ₂ＣＦ₃）

【００２２】これらの中でも特に、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢ
Ｆ₄、または一般式 Ｌｉ⁺ Ｎ^-（ＳＯ₂Ｒ¹¹）（ＳＯ₂Ｒ^{1 2}） で表される化合物が、高いイオン伝導度を示すことから
好ましい。

【００２３】このようなリチウム塩は、非水系有機溶媒
に対して、通常、０．１〜５（モル／リットル）、好ま
しくは０．５〜３（モル／リットル）の濃度になるよう
に添加される。

【００２４】また、電解液を電気二重層コンデンサやア
ルミ電解コンデンサ用に使用する場合には、電解質とし
てテトラアルキルアンモニウム塩、テトラアルキルホス
ホニウム塩やピリジニウム塩などの有機カチオンを有す
る化合物も使用することができる。その具体例として次
の化合物を挙げることができ、それらは単独で使用して
もよく、また２種以上を混合して使用してもよい。中で
も、テトラアルキルアンモニウム塩の使用が好ましい。

【００２５】（１）（Ｃ₂Ｈ₅）₄ＮＰＦ₆、（ＣＨ₃）₄Ｎ
ＰＦ₆、（Ｃ₂Ｈ₅）_n（ＣＨ₃）_mＮＰＦ₆（ｎおよびｍは
整数、ｎ＋ｍ＝４） （２）（Ｃ₂Ｈ₅）₄ＮＢＦ₄、（ＣＨ₃）₄ＮＢＦ₄、（Ｃ₂
Ｈ₅）_n（ＣＨ₃）_mＮＢＦ₄（ｎおよびｍは整数、ｎ＋ｍ
＝４）

【００２６】（３）（Ｃ₂Ｈ₅）₄ＮＮ（ＳＯ₂Ｒ¹⁸）（Ｓ
Ｏ₂Ｒ^{1 9}）、（ＣＨ₃）₄ＮＮ（ＳＯ₂Ｒ¹⁸）（ＳＯ
₂Ｒ^{1 9}）、（Ｃ₂Ｈ₅）_n（ＣＨ₃）_mＮＮ（ＳＯ₂Ｒ¹⁸）
（ＳＯ₂Ｒ^{1 9}）（ｎおよびｍは整数、ｎ＋ｍ＝４） （４）（Ｃ₂Ｈ₅）₄ＮＳＯ₃ＣＦ₃、（ＣＨ₃）₄ＮＳＯ₃Ｃ
Ｆ₃、（Ｃ₂Ｈ₅）_n（ＣＨ₃）_mＮＳＯ₃ＣＦ₃（ｎおよびｍ
は整数、ｎ＋ｍ＝４） （５）フタル酸テトラエチルアンモニウム塩、フタル酸
トリエチルメチルアンモニウム塩等

【００２７】非水系有機溶媒 本発明に使用される溶媒は、電解質に対して安定で、電
解質の溶解性が高く、かつ電気化学的に安定な非プロト
ン性有機溶媒ならばいずれの溶媒でもよい。そのような
溶媒の具体例を次に挙げる。

【００２８】（１）ジメチルカーボネート、メチルエチ
ルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルアリル
カーボネート、メチルビニルカーボネート、ジビニルカ
ーボネート、ジアリルカーボネート、蟻酸メチル、蟻酸
エチル、蟻酸プロピル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸
プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、
酪酸メチル、吉草酸メチル、アクリル酸メチル、メタク
リル酸メチル、酢酸ビニル、ピヴァリン酸ビニルなどの
鎖状エステル類

【００２９】（２）リン酸トリメチル、リン酸トリエチ
ルなどのリン酸エステル類 （３）１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシ
エタン、ジエチルエーテル、ジメチルエーテル、メチル
エチルエーテル、ジプロピルエーテルなどの鎖状エーテ
ル類 （４）１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、テ
トラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、３
−メチル−１，３−ジオキソラン、２−メチル−１，３
−ジオキソランなどの環状エーテル類

【００３０】（５）ジメチルホルムアミドなどのアミド
類 （６）メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルカーバメートなどの鎖
状カーバメート類 （７）ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ジビニル
スルホン、ジアリルスルホンなどの鎖状スルホン （８）γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、３−
メチル−γ−ブチロラクトン、２−メチル−γ−ブチロ
ラクトンなどの環状エステル類

【００３１】（９）スルホラン、スルホレンなどの環状
スルホン類 （１０）Ｎ−メチルオキサゾリジノンなどの環状カーバ
メート類 （１１）Ｎ−メチルピロリドンなどの環状アミド類 （１２）Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノンなどの環状
ウレア類 （１３）エチレンカーボネート、プロピレンカーボネー
ト、４，４−ジメチル−５−メチレンエチレンカーボネ
ート、４−メチル−４−エチル−５−メチレンエチレン
カーボネート、４−メチル−４−プロピル−５−メチレ
ンエチレンカーボネート、４−メチル−４−ブチル−５
−メチレンエチレンカーボネート、４，４−ジエチル−
５−メチレンエチレンカーボネート、４−エチル−４−
プロピル−５−メチレンエチレンカーボネート、４−エ
チル−４−ブチル−５−メチレンエチレンカーボネー
ト、４，４−ジプロピル−５−メチレンエチレンカーボ
ネート、４−プロピル−４−ブチル−５−メチレンエチ
レンカーボネート、４，４−ジブチル−５−メチレンエ
チレンカーボネート、

【００３２】４，４−ジメチル−５−エチリデンエチレ
ンカーボネート、４−メチル−４−エチル−５−エチリ
デンエチレンカーボネート、４−メチル−４−プロピル
−５−エチリデンエチレンカーボネート、４−メチル−
４−ブチル−５−エチリデンエチレンカーボネート、
４，４−ジエチル−５−エチリデンエチレンカーボネー
ト、４−エチル−４−プロピル−５−エチリデンエチレ
ンカーボネート、４−エチル−４−ブチル−５−エチリ
デンエチレンカーボネート、４，４−ジプロピル−５−
エチリデンエチレンカーボネート、４−プロピル−４−
ブチル−５−エチリデンエチレンカーボネート、４，４
−ジブチル−５−エチリデンエチレンカーボネート、

【００３３】４−メチル−４−ビニル−５−メチレンエ
チレンカーボネート、４−メチル−４−アリル−５−メ
チレンエチレンカーボネート、４−メチル−４−メトキ
シメチル−５−メチレンエチレンカーボネート、４−メ
チル−４−アクリルオキシメチル−５−メチレンエチレ
ンカーボネート、４−メチル−４−アリルオキシメチル
−５−メチレンエチレンカーボネートなどの環状炭酸エ
ステル

【００３４】（１４）ビニレンカーボネート、メチルビ
ニレンカーボネート、ジメチルビニレンカーボネートな
どのビニレンカーボネート誘導体類 （１５）４−ビニルエチレンカーボネート、４，４−ジ
ビニルエチレンカーボネート、４，５−ジビニルエチレ
ンカーボネートなどのビニルエチレンカーボネート誘導
体類 （１６）４−ビニル−４−メチルエチレンカーボネー
ト、４−ビニル−５−メチルエチレンカーボネート、４
−ビニル−４，５−ジメチルエチレンカーボネート、４
−ビニル−５，５−ジメチルエチレンカーボネート、４
−ビニル−４，５，５−トリメチルエチレンカーボネー
トなどのアルキル置換ビニルエチレンカーボネート誘導
体類

【００３５】（１７）４−アリルオキシメチルエチレン
カーボネート、４，５−ジアリルオキシメチルエチレン
カーボネートなどのアリルオキシメチルエチレンカーボ
ネート誘導体類 （１８）４−メチル−４−アリルオキシメチルエチレン
カーボネート、４−メチル−５−アリルオキシメチルエ
チレンカーボネートなどのアルキル置換アリルオキシメ
チルエチレンカーボネート誘導体類 （１９）４−アクリルオキシメチルエチレンカーボネー
ト、４，５−アクリルオキシメチルエチレンカーボネー
トなどのアクリルオキシメチルエチレンカーボネート誘
導体類 （２０）４−メチル−４−アクリルオキシメチルエチレ
ンカーボネート、４−メチル−５−アクリルオキシメチ
ルエチレンカーボネートなどのアルキル置換アクリルオ
キシメチルエチレンカーボネート誘導体類

【００３６】（２１）エチレングリコール、ジエチレン
グリコール、トリエチレングリコール、および下記一般
式で表わされる化合物など ＨＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_aＨ、ＨＯ｛ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）
Ｏ｝_bＨ、ＣＨ₃Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_cＨ、ＣＨ₃Ｏ｛ＣＨ
₂ＣＨ（ＣＨ₃）Ｏ｝_dＨ、ＣＨ₃Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_eＣ
Ｈ₃、ＣＨ₃Ｏ｛ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）Ｏ｝_fＣＨ₃、Ｃ₉Ｈ
₁₉ＰｈＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_g｛ＣＨ（ＣＨ₃）Ｏ｝_hＣＨ₃
（Ｐｈはフェニル基）、ＣＨ₃Ｏ｛ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）
Ｏ｝_iＣＯ｛Ｏ（ＣＨ₃）ＣＨＣＨ₂｝_jＯＣＨ₃（前記の
式中、ａ〜ｆは４〜２５０の整数、ｇ〜ｊは２〜２４９
の整数、５≦ｇ＋ｈ≦２５０、５≦ｉ＋ｊ≦２５０であ
る。）

【００３７】このゲル状電解質をリチウム電池に適用す
る場合には、特に、次に示す一般式（１）または（２）
で表される環状化合物、および一般式（３）で表わされ
る鎖状エステルからなる群から選ばれる少なくとも１種
の非水系有機溶媒を用いると、溶媒の電気化学的な安定
性が高いことから良好な電池を得ることができる。

【００３８】

【化３】

【００３９】式中、Ｒ¹〜Ｒ⁶およびＲ⁸は、水素、フッ
素、炭素数が１〜６の炭化水素基、またはフルオロアル
キル基を表わし、Ｒ⁷は、水素、炭素数が１〜６の炭化
水素基、フルオロアルキル基、アルコキシ基、または炭
素数が１〜１２のジアルキルアミノ基を表わす。Ｘ、
Ｙ、Ｗ、Ｚは、Ｏ、ＣＨ₂、またはＮ−Ｒ⁹を表わす。Ｒ
⁹は、炭素数が１〜６の炭化水素基である。

【００４０】前記の一般式（１）、（２）、および
（３）において、Ｒ¹〜Ｒ⁶の好ましい例として水素、メ
チル基、エチル基、ビニル基、プロピル基、イソプロピ
ル基、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフ
ルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基が挙げられ
る。Ｒ⁸の好ましい例としてメチル基、エチル基、ビニ
ル基、プロピル基、イソプロピル基、トリフルオロエチ
ル基、ペンタフルオロプロピル基が挙げられる。また、
Ｒ⁷の好ましい例として水素、メチル基、エチル基、プ
ロピル基、イソプロピル基、メトキシ基、エトキシ基、
プロピロキシ基、イソプロピロキシ基、ジメチルアミノ
基、メチルエチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロ
ピルアミノ基が挙げられる。

【００４１】前記の一般式（１）および（２）で表され
る環状化合物の内、Ｘ、Ｙ、Ｗ、およびＺがいずれも酸
素である環状炭酸エステルが最も望ましい。その具体例
として、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネー
ト、１，２−ブチレンカーボネート、２，３−ブチレン
カーボネート、１，２−ペンチレンカーボネート、２，
３−ペンチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、
ビニルエチレンカーボネート、ジビニルエチレンカーボ
ネート、トリフルオロメチルエチレンカーボネート、フ
ルオロエチレンカーボネートなどが挙げられる。特に、
誘電率が高くかつ分子サイズの小さいエチレンカーボネ
ートおよびプロピレンカーボネートを用いると、高いイ
オン伝導度が得られるので好適である。

【００４２】また、ゲル状電解質を使用する電池の負極
活物質として、特にＸ線解析で測定した（００２）面の
面間隔（ｄ００２）が０．３４０ｎｍ以下の炭素材料を
使用した場合には、エチレンカーボネートの使用が好ま
しく、エチレンカーボネートとそれ以外の環状炭酸エス
テルとを２種以上混合して使用してもよい。

【００４３】一般式（３）で表される鎖状エステルの具
体例としては、ジメチルカーボネート、メチルエチルカ
ーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカ
ーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、エチル
プロピルカーボネート、メチルトリフルオロエチルカー
ボネート、プロピオン酸メチル、ピバリン酸メチル、ぎ
酸メチル、酢酸メチルなどが挙げられる。これらの中で
も電気化学的安定性が高く、粘度が低く、かつ高いイオ
ン伝導性が得られるジメチルカーボネート、メチルエチ
ルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルトリフ
ルオロエチルカーボネートが好適に使用される。これら
鎖状エステルは２種以上混合して使用してもよい。

【００４４】一般式（１）または（２）で表される環状
エステルが使用されると、その誘電率が高いので電解質
の解離が促進され、また一般式（３）で表される鎖状エ
ステルが使用されると、その粘度が低いのでイオン移動
度を高めることができる。環状エステルおよび鎖状エス
テルとを組み合わせて非水溶媒を構成すると、その粘度
は低く、かつ高いイオン伝導度が得られるので電解質用
の非水溶媒として好適であって、その結果、常温または
低温での電気伝導性に優れたゲル状電解質が得られ、負
荷特性および低温特性に優れた電池が得られる。

【００４５】非水系有機溶媒は、前記一般式（１）また
は（２）で表される環状エステル、または前記一般式
（３）で表わされる鎖状エステルの単独で構成すること
もできるし、あるいは両者を組み合わせて混合溶媒とし
て用いることもできる。後者の混合溶媒とする場合に
は、その混合割合（重量比）を環状エステル：鎖状エス
テルで表すと、１：９９〜９９：１、好ましくは５：９
５〜８０：２０、さらに好ましくは１０：９０〜７０：
３０、特に好ましくは１５：８５〜５５：４５である。
このような混合範囲内にあると、溶媒の粘度上昇を抑制
し、電解質の解離度を高めることができるので、高いイ
オン伝導度が得られ、また電池の負荷特性や低温特性を
向上させることができる。

【００４６】疎水性無機酸化物微粒子 本発明に使用される疎水性無機酸化物微粒子は、電解質
のゲル化剤としての作用を有しており、同重量の親水性
無機酸化物微粒子に比べて電解質のゲル化効果が高いこ
とから、少ない量で電解質のゲル化を促すことができ、
また使用量が少なくなった分だけイオン伝導の妨害を減
少させることができ、その結果イオン伝導度を高めるこ
とができる。

【００４７】また、フッ素原子を含有するリチウム塩な
どの電解質を使用した場合、この疎水性無機酸化物微粒
子は電解質との反応性が低下ないし抑制されることか
ら、ＬｉＰＦ₆やＬｉＢＦ₄などそれ自身が高いイオン伝
導度を有する電解質を使用できることになり、ゲル状電
解質のイオン伝導度を高めることができる。この疎水性
無機酸化物微粒子が有する疎水性の程度は、次に説明す
る表面水酸基数あるいはメタノール臨界濃度によって表
現することができる。

【００４８】使用される疎水性無機酸化物微粒子は、そ
の単位表面積あたりの表面水酸基数が、０．００３（ｍ
ｍｏｌ／ｍ²）以下が好ましく、さらに好適には０．０
０２（ｍｍｏｌ／ｍ²）以下が望ましい。表面水酸基数
が前記の範囲にあると、実質的に疎水性であって、無機
電解質との反応が実際上低下ないし抑制されてフッ化水
素の発生をほとんど防止することができ、またそれと同
時に、電解質のゲル化効果が向上する。

【００４９】表面水酸基数の定量法としては、一般的に
用いられる赤外分光法よりも精度が高いリチウムアルミ
ニウムハイドライド法 (Journal of Colloid andIn
terface Science, １２５，６１〜６８，（１９８
８）によることが望ましい。この方法は、乾燥させた粉
体サンプルをリチウムアルミニウムハイドライド（Ｌｉ
ＡｌＨ₄）と反応させ、次式によって生成してくる水素
を測定することにより表面水酸基数の定量を行う方法で
ある。なお、この式では水酸基を有する化合物を（−Ｏ
Ｈ）で表している。 ４（−ＯＨ） ＋ ＬｉＡｌＨ₄→ （−Ｏ）Ｌｉ ＋
（−Ｏ）₃Ａｌ ＋ ４Ｈ₂

【００５０】また、本発明で用いられる疎水性無機酸化
物微粒子は、メタノール湿潤試験によるメタノール臨界
濃度が、２０重量％以上であることが好ましく、さらに
好適には３０重量％以上であることが望ましい。メタノ
ール臨界濃度が前記の範囲にあると、実質的に疎水性で
あって、前記したと同様に、フッ素原子を含有するリチ
ウム塩などの電解質を使用した場合にフッ化水素の発生
をほとんど防止することができ、また電解質のゲル性が
良好になる。

【００５１】メタノール湿潤試験は、水とメタノールの
混合液に対する粉体の濡れ性を測定する試験方法であっ
て、具体的な試験方法は次の通りである。まず、密閉が
可能な２００ｍｌ容量の容器に所定濃度のメタノールと
水との混合液１００ｇを入れ、その後に粉体１ｇを投入
して容器を密閉する。これを１分間激しく混合し、２０
分間静置する。混合液と粉体とが均一な一相を形成した
場合または粉体が液相に沈殿した場合には、粉体が混合
液に濡れたことを示し、二相以上になった場合には、粉
体は混合液に濡れていないことを示す。粉体が混合液に
濡れるに必要な最少限の混合液中のメタノール量（重量
％）をメタノール臨界濃度と言う。メタノール臨界濃度
が高いほど、疎水性が高いことを意味している。

【００５２】さらに本発明に用いる疎水性無機酸化物微
粒子は、超微粒子とでも表現できるほど小さな粒子で構
成されており、その粒子径は、５０ｎｍ以下、好ましく
は４０ｎｍ以下、さらに好ましくは２５ｎｍ以下である
ことが望ましい。粒子径が小さいほど、電解質のゲル性
を高めるのでより望ましい。

【００５３】また、疎水性無機酸化物微粒子は、一般的
な窒素吸着法などを用いて測定されるその比表面積が３
０ｍ²／ｇ以上であることが好ましい。比表面積が前記
の範囲にあると、電解質のゲル化を十分に進めることが
できる。

【００５４】このような物性を有する疎水性無機酸化物
微粒子は、無機酸化物微粒子を疎水化剤により表面処理
することによって製造することができる。疎水性無機酸
化物微粒子としては、微粒子状のシリカ、チタニア、ジ
ルコニア、酸化亜鉛、酸化カルシウム、マグネシア、イ
ットリア等を例示することができ、中でも微粒子状シリ
カまたはチタニアが好ましい。

【００５５】疎水化剤による表面処理方法としては、気
相法および液相法のいずれをも採用することができる
が、本発明では気相法で表面処理された疎水性無機酸化
物微粒子の使用が望ましい。処理方法は、特公昭４１−
１７０４９号公報、特公昭６１−５０８８２号公報等に
記載されている流動層方式などを用いることができる。

【００５６】疎水化剤は、本発明の効果が十分に得られ
るものであれば特に限定されるものではなく、次に例示
する化合物の中から適宜選択することができる。それら
の疎水化剤は、１種類を用いてもよく、また２種以上を
組み合わせて使用してもよい。また、異なる疎水化剤で
表面処理した疎水性無機酸化物微粒子を２種類以上混合
して用いてもよい。

【００５７】（１）メチルクロロシラン、エチルクロロ
シラン、プロピルクロロシラン、ビニルクロロシラン、
フェニルクロロシラン等のクロロシラン類 （２）ジメチルポリシロキサン、シリコーンオイル等の
重合ケイ素化合物類 （３）メチルメトキシシラン、メチルエトキシシラン、
エチルメトキシシラン、ビニルメトキシシラン、フェニ
ルメトキシシラン等のアルコキシシラン類 （４）ジエチルアミノトリメチルシラン、カルボニルフ
ルオリド、フッ化水素等のフッ素化剤類

【００５８】本発明では、特に、火炎中での気相酸化法
により得られる微粒子状シリカまたは微粒子状チタニア
を、疎水化剤によりその表面を疎水化処理した疎水性無
機酸化物微粒子を用いることが好ましい。その表面処理
の際、シリカまたはチタニアをそれぞれ単独で用いても
よく、また２種以上を混合して用いてもよく、さらに
は、合成段階で複合化したものを用いてもよい。この２
種の疎水性無機酸化物微粒子の内、微粒子状チタニア
は、ＬｉＰＦ₆等の電解質に対して高い安定性を有して
いることから好適である。

【００５９】火炎中での気相酸化法により得られる微粒
子状シリカまたは微粒子状チタニアは、一般にそれぞれ
ヒュームドシリカまたはヒュームドチタニアの名前で知
られており、日本アエロジル社製の商標名アエロジル、
トクヤマ社製の商標名レオロシール等の製品として一般
に入手が可能である。それらの製造方法は、特公昭４７
−４６２７４号公報、特開昭５８−９１０３１号公報な
どに記載されている。原料としては、揮発性を有しかつ
加水分解可能な化合物であればよく、ケイ素化合物の例
としてはテトラクロロシラン、トリクロロシラン等のハ
ロゲン化シラン、テトラメトキシシラン、トリメトキシ
シラン、テトラエトキシシラン、トリエトキシシラン、
モノメチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシ
ラン等のアルコキシシラン類を挙げることができる。

【００６０】ゲル状電解質 本発明に係わるゲル状電解質は、電解質と非水系有機溶
媒（以降、その溶液を電解液と呼ぶことがある）に疎水
性無機酸化物微粒子を添加し、全体としてゲル状を呈す
る電解質が形成される。この際の疎水性無機酸化物微粒
子の添加量は、ゲル化された電解質の性状とイオン伝導
度とを勘案して決められるが、疎水性無機酸化物微粒
子：電解液の比率（重量比）で表すと、２：９８〜３
０：７０、より好ましくは、５：９５〜２５：７５、さ
らに好ましくは、７：９３から２０：８０の範囲にある
ことが望ましい。この範囲内にあると、電解質は十分な
チキソ性を示し、良好なゲル状態が保たれ、かつ高いイ
オン伝導度を示す。

【００６１】このように本発明に係わるゲル状電解質
は、電解質と非水系有機溶媒からなる電解液に匹敵する
高いイオン伝導度等の性能を有しており、電池の電解質
として利用すれば液漏れのほとんどない電池を得ること
ができ、また電気二重層コンデンサやアルミ電解コンデ
ンサ等各種電気化学デバイスの電解質として利用するこ
とができる。

【００６２】リチウム電池 本発明に係るリチウム電池は、負極、正極、および前記
したゲル状電解質とから構成されており、この構造体は
特にリチウム二次電池に適している。

【００６３】負極を構成する負極活物質としては、金属
リチウム、リチウム合金、およびリチウムイオンをドー
ブ、脱ドーブすることが可能な材料を用いることができ
る。そのようなリチウムイオンのドープ、脱ドープ可能
な材料としては、炭素材料、酸化チタン、遷移金属窒素
化物、酸化スズ、シリコン等の中から適宜選択すること
ができる。それらの中でも、金属リチウム、リチウム合
金、またはリチウムイオンをドーブ、脱ドーブすること
が可能な炭素材料が好ましい。特に、リチウムイオンを
ドーブ、脱ドーブすることが可能な炭素材料が好まし
く、そのような炭素材料はグラファイトであってもある
いは非晶質炭素であってもよく、活性炭、炭素繊維、カ
ーボンブラック、メソカーボンマイクロビーズ、天然黒
鉛などを用いることができる。

【００６４】正極を構成する正極活物質としては、Ｍｏ
Ｓ₂、ＴｉＳ₂、ＭｎＯ₂、Ｖ₂Ｏ₅などの遷移金属酸化物
または遷移金属硫化物、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＭｎＯ₂、Ｌ
ｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＮｉ_XＣｏ_(1-X)Ｏ₂など
のリチウムと遷移金属とからなる複合酸化物、ポリアニ
リン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアセチレ
ン、ポリアセン、ジメルカプトチアジアゾール／ポリア
ニリン複合体などの導電性高分子化合物、ジスルフィド
化合物等が挙げられる。これらの中でも、特にリチウム
と遷移金属とからなる複合酸化物が好ましい。

【００６５】ゲル状電解質は、負極と正極の対向したそ
の間隙、および負極と正極の細孔中に充填されて使用さ
れる。負極と正極の間には、負極と正極の電気的な接触
を防ぐためにセパレーターを介在させてもよく、微多孔
性ポリオレフィンフィルムや、ポリオレフィンやセラミ
ックス繊維製の不織布などがセパレーターとして通常使
用されている。

【００６６】このようなゲル状電解質を使用したリチウ
ム電池は、フィルム状、円筒型、コイン型、角型、その
他任意の形状に形成することができる。しかし、電池の
基本構造は前述したように形状によらず同じであり、目
的に応じて設計変更を施すことができる。そのような電
池は、電解液の液漏れの心配はほとんどない。

【００６７】例えば、フィルム状リチウム二次電池の製
造方法を説明すると、銅箔や銅メッシュなどの負極集電
体に負極活物質を塗布して負極とし、またアルミ箔やア
ルミメッシュなどの正極集電体に正極活物質を塗布して
正極とし、次いでゲル状電解質を保持させたポリオレフ
ィン製不織布を介して負極と正極とを積層し、一方アル
ミ箔にポリオレフィンやポリエステル等のフィルムをラ
ミネートした多層フィルムをあらかじめ用意し、この多
層フィルム製外装袋に前記した積層体を収納することに
よって行われる。

【００６８】電極中へのゲル状電解質の充填は、ゲル状
電解質がチキソ性から流動性を示す以上の圧力で電池を
加圧することによってなされる。この時、電極中のガス
を除きやすくするために、多層フィルム製の袋の内を減
圧にしてもよい。多層フィルム製の袋の封止は、袋の端
部をヒートシールすることによって行なうことができ
る。

【００６９】別の電池の製造方法として、正極と負極の
間にあらかじめ疎水性無機酸化物微粒子を介在させて電
池を組み立てた後、電解液を電池中に注入することによ
って、結果的に電解液と疎水性無機酸化物微粒子とから
なるゲル状電解質を形成させる方法を採用してもよい。

【００７０】

【実施例】次に実施例を通して本発明をさらに具体的に
説明するが、その要旨を越えない限り、実施例によって
本発明が限定されるものではない。

【００７１】１．ゲル状電解質の調製およびゲル性状の
評価 ゲル状電解質は、まずエチレンカーボネートとメチルエ
チルカーボネートとの混合溶媒（体積比１：２）に電解
質のＬｉＰＦ₆を１（ｍｏｌ／ｌ）の濃度になるように
溶解して電解液（以降、電解液（Ａ）と呼ぶ）を調製
し、次に各種の無機酸化物微粒子を表１に示した割合で
混合し、調製した。

【００７２】

【表１】

【００７３】(註) （１）日本エアロジル社製品： 親水性ヒュームドシリカ；商品名 ＡＥＲＯＳＩＬ ２
００ （２）日本エアロジル社製品： 疎水性ヒュームドシリカ；商品名 ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ
２０２ 表面処理剤；ジメチルシリコーンオイル、粒子径；１４
ｎｍ （３）日本エアロジル社製品： 疎水性ヒュームドシリカ；商品名 ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ
Ｘ２００ 表面処理基；トリメチルシリル基 （４）日本エアロジル社製品： 親水性ヒュームドシリカ；商品名 ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ
Ｙ２００Ｓ 表面処理剤；ジメチルシリコーンオイル 粒子径がＲ２０２よりも小さい。粒子径１２ｎｍ

【００７４】（５）日本エアロジル社製品： 親水性ヒュームドチタニア；商品名 ＡＥＲＯＳＩＬ
Ｐ２５ （６）日本エアロジル社製品： 疎水性ヒュームドチタニア；商品名 ＡＥＲＯＳＩＬ
Ｔ８０５ 表面処理基；オクチルシリル基 （７）エチレンカーボネートとメチルエチルカーボネー
トとの体積比１：２の混合溶媒にＬｉＰＦ₆を１（ｍｏ
ｌ／ｌ）の濃度で溶解した電解液

【００７５】前記無機酸化物微粒子の性状は、表２に記
載した通りである。

【表２】

【００７６】前記の電解質について、次に記す方法でチ
キソ性の評価を行ない、その結果を表３に示した。直径
４０ｍｍで高さ７０ｍｍの容器にゲル状電解質を３０ｍ
ｍの深さになるように入れ、このゲル状電解質上に直径
３．３ｍｍの棒を押し当て、棒に徐々に荷重を加えた。
この時に棒が２５ｍｍ以上沈む荷重を流動荷重と命名
し、その値でチキソ性を評価した。この流動荷重が大き
いほどチキソ性が高く、液の流動性が少ないことを示し
ている。

【００７７】

【表３】 （註） （８）棒のみの荷重（３ｇ）で流動化し
た。

【００７８】表３に示した結果から、実施例１〜６のゲ
ル状電解質はチキソ性を示し、電解液がほとんど流動し
なくなっている。また、実施例２と比較例３とを比較す
ると、疎水性ヒュームドシリカの方が親水性ヒュームド
シリカよりも流動荷重が大きく、チキソ性に優れている
ことがわかる。

【００７９】２．ゲル状電解質の熱安定性の評価 前記の実施例および比較例で得られた電解質について、
熱安定性の評価を行った。評価方法は、ゲル状電解質を
６０℃の恒温槽に２４時間保存して、ガス発生の有無か
ら判断した。

【００８０】

【表４】

【００８１】表４に示した結果から、疎水性のヒューム
ドシリカおよびヒュームドチタニアを用いるとガス発生
はなく、ＬｉＰＦ₆との反応が抑制されていることがわ
かる。一方、親水性のヒュームドシリカおよびヒューム
ドチタニアを使用すると、明らかにガス発生が認められ
た。

【００８２】３．ゲル状電解質を使用したリチウムイオ
ン電池の特性 前記の実施例および比較例で得た電解質を用いてリチウ
ムイオン電池を作製し、電池の初期負荷特性および高温
保存特性の評価を行なった。

【００８３】＜負極の作製＞天然黒鉛（中越黒鉛社製Ｌ
Ｆ−１８Ａ）８７重量部と結着剤のポリフッ化ビニリデ
ン（ＰＶＤＦ）１３重量部を混合し、溶剤のＮ−メチル
ピロリジノンに分散させ、天然黒鉛合剤スラリーを調製
した。次に、この負極合剤スラリーを厚さ１８μｍの帯
状銅箔製の負極集電体に塗布し乾燥させた後、圧縮成型
してから直径１４ｍｍの円盤状に打ち抜きコイン型の天
然黒鉛電極を得た。この天然黒鉛電極合剤の厚さは１１
０μｍ、重量は２０ｍｇ／Φ１４ｍｍであった。

【００８４】＜ＬｉＣｏＯ₂電極の作製＞ＬｉＣｏＯ
₂（本荘ＦＭＣエナジーシステムズ（株）製 ＨＬＣ−
２１）９０重量部と、導電剤の黒鉛６重量部およびアセ
チレンブラック１重量部と、結着剤のポリフッ化ビニリ
デン３重量部とを混合し、溶剤のＮ−メチルピロリドン
に分散させ、ＬｉＣｏＯ₂合剤スラリーを調製した。こ
のＬｉＣｏＯ₂合剤スラリーを厚さ２０μｍのアルミ箔
に塗布してから乾燥させ、その後圧縮成型した。これを
直径１３ｍｍの円盤状に打ち抜いてＬｉＣｏＯ₂コイン
型電極を作製した。このＬｉＣｏＯ₂合剤の厚さは９０
μｍ、重量は３５ｍｇ／Φ１３ｍｍであった。

【００８５】＜コイン型電池の作製＞直径１４ｍｍの天
然黒鉛電極、直径１３ｍｍのＬｉＣｏＯ₂電極、および
厚さ２５μｍで両面にゲル状電解質を５０ｍｇずつ塗り
付けた直径１６ｍｍの微多孔性ポリプロピレンフィルム
からできたセパレータを準備した。なお、比較例５で
は、同形状の微多孔性ポリプロピレンフィルムに電解液
を含浸させた。次に、ステンレス製２０３２サイズの電
池缶内に天然黒鉛電極、セパレーター、およびＬｉＣｏ
Ｏ₂電極をこの順序で積層した。その後、電池缶内にア
ルミニウム製の板（厚さ１．２ｍｍ、直径１６ｍｍ）を
収納し、押し付け、余分なゲル状電解質を電極上からは
みださせて除いた。最後に、バネを収納し、ポリプロピ
レン製のガスケットを介して電池缶蓋をかしめた。その
結果、直径２０ｍｍ、高さ３．２ｍｍのコイン型電池が
得られ、かつ電池内の気密性は保たれていた。

【００８６】＜電池の負荷特性の測定＞前記したコイン
型電池を使用し、０．５ｍＡ定電流および４．２Ｖ定電
圧の条件で、この電池に４．２Ｖ定電圧の時の電流値が
０．０５ｍＡになるまで充電し、その後、１ｍＡ定電流
および３．０Ｖ定電圧の条件で、この電池から３．０Ｖ
定電圧の時の電流値が０．０５ｍＡになるまで放電し
た。次いで、この電池を３．９Ｖに充電して６０℃で１
日間保存した後、１ｍＡの定電流および定電圧の条件
で、終了条件を定電圧時の電流値０．０５ｍＡとして、
４．２Ｖ〜３．０Ｖの充放電を一回行ない放電容量を測
定した（低負荷放電容量とする）。

【００８７】次に、同様の条件で４．２Ｖに充電した
後、１０ｍＡ定電流、電池電圧が３．０Ｖになった時点
で放電を終了する条件で、放電を行い、放電容量を測定
した（高負荷放電容量とする）。この時の低負荷放電容
量に対する高負荷放電容量の比率をもとめて初期負荷特
性指標と定め、その結果を表４に示した。

【００８８】次に、電池の状態での高温安定性を調べる
ために、高温保存特性を調べた。この電池を１ｍＡ定電
流および４．２０Ｖ定電圧の条件で、４．２Ｖ定電圧の
時の電流値が０．０５ｍＡになるまで充電した。その
後、この電池を、６０℃の恒温槽で７日間高温保存を行
なった。その後に、初期負荷特性指標の測定と同じ条件
で負荷特性を測定して保存後負荷特性指標と定め、その
結果を表５に示した。

【００８９】

【表５】 （註） （９）充放電できなかったことを示す。

【００９０】表５の結果から、疎水性無機酸化物微粒子
を含むゲル状電解質を用いた電池は、電解液を用いた電
池と同等の電池特性を有していた。これに対して、表面
水酸基のある親水性ヒュームドシリカを使用したゲル状
電解質を用いた電池は、ほとんど充放電を行なうことが
できなかった。

【００９１】

【発明の効果】本発明に係わるゲル状電解質は、少量の
疎水性無機酸化物微粒子を添加するだけで電解液が安定
したゲル状態になっており、また、ＬｉＰＦ₆のような
フッ素原子を含有するリチウム塩を電解質に使用した場
合であっても両者間に反応がほとんど起こらず、高いイ
オン伝導度を保持しかつ安定な電解質を形成している。

【００９２】この高いイオン伝導度を持ち、かつ安定な
ゲル状電解質を用いた電池は、電解質と非水系有機溶媒
とから構成された電解液を用いた従来の電池とほぼ同程
度の負荷特性および高温保存特性を示しており、その上
液漏れの心配がほとんどない電池であった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 高村 祐司 愛知県名古屋市南区丹後通二丁目１番地 三井化学株式会社内 Ｆターム(参考） 5G301 CA02 CA16 CA30 CD01 CD10 CE01 5H024 AA02 AA12 BB01 BB11 BB13 CC03 FF14 FF18 FF19 FF32 FF34 FF38 GG01 HH01 HH08 HH13 5H029 AJ04 AJ06 AK02 AK03 AK05 AK16 AL01 AL02 AL06 AL07 AL08 AL12 AM03 AM04 AM05 AM07 AM16 BJ03 BJ12 CJ02 CJ11 DJ16 EJ05 EJ12 HJ00 HJ01 HJ05 HJ07 HJ10

Claims (17)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】電解質、非水系有機溶媒および疎水性無機
   酸化物微粒子からなることを特徴とするゲル状電解質。
2. 【請求項２】前記の電解質が、リチウム塩またはテトラ
   アルキルアンモニウム塩であることを特徴とする請求項
   １に記載のゲル状電解質。
3. 【請求項３】前記のリチウム塩またはテトラアルキルア
   ンモニウム塩が、その分子中にフッ素原子を含有してい
   ることを特徴とする請求項２に記載のゲル状電解質。
4. 【請求項４】前記のリチウム塩が、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢ
   Ｆ₄、および一般式 Ｌｉ⁺ Ｎ^-（ＳＯ₂Ｒ¹¹）（ＳＯ₂Ｒ¹²） で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１
   種のリチウム塩であることを特徴とする請求項３に記載
   のゲル状電解質。（ここで、Ｒ¹¹およびＲ¹²は、炭素数
   ２〜６のフルオロアルキル基を表わす）
5. 【請求項５】前記の非水系溶媒が、非プロトン性有機溶
   媒であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記
   載のゲル状電解質。
6. 【請求項６】前記の非プロトン性有機溶媒が、一般式
   （１）、（２）、および（３）からなる群から選ばれる
   少なくとも一種の溶媒であることを特徴とする請求項５
   に記載のゲル状電解質。 【化１】 （ここで、Ｒ¹〜Ｒ⁶およびＲ⁸は、水素、フッ素、炭素
   数が１〜６の炭化水素基、またはフルオロアルキル基を
   表わし、Ｒ⁷は、水素、炭素数が１〜６の炭化水素基、
   フルオロアルキル基、アルコキシ基、または炭素数が１
   〜１２のジアルキルアミノ基を表わし、Ｘ、Ｙ、Ｗ、Ｚ
   は、Ｏ、ＣＨ₂、またはＮ−Ｒ⁹を表わし、Ｒ⁹は、炭素
   数が１〜６の炭化水素基である。）
7. 【請求項７】前記の非プロトン性有機溶媒が、エチレン
   カーボネートまたはプロピレンカーボネートと、ジメチ
   ルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチル
   カーボネート、メチルトリフルオロエチルカーボネート
   からなる群から選ばれる少なくとも１種の鎖状エステル
   との混合溶媒であることを特徴とする請求項５に記載の
   ゲル状電解質。
8. 【請求項８】前記の疎水性無機酸化物微粒子は、メタノ
   ール湿潤試験によって測定されるそのメタノール臨界濃
   度が２０重量％以上であることを特徴とする請求項１〜
   ７のいずれかに記載のゲル状電解質。
9. 【請求項９】前記の疎水性無機酸化物微粒子は、単位表
   面積当たりのその表面水酸基数が０．００３（ｍｍｏｌ
   ／ｍ²）以下であることを特徴とする請求項１〜８のい
   ずれかに記載のゲル状電解質。
10. 【請求項１０】前記の疎水性無機酸化物微粒子は、その
    比表面積が３０（ｍ²／ｇ）以上であることを特徴とす
    る請求項１〜９のいずれかに記載のゲル状電解質。
11. 【請求項１１】前記の疎水性無機酸化物微粒子は、その
    粒子径が５０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１
    〜１０のいずれかに記載のゲル状電解質。
12. 【請求項１２】前記の疎水性無機酸化物微粒子は、疎水
    化剤により無機酸化物微粒子の表面が疎水化処理されて
    いることを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載
    のゲル状電解質。
13. 【請求項１３】前記の疎水化剤が、アルキル化剤または
    シリル化剤であることを特徴とする請求項１２に記載の
    ゲル状電解質。
14. 【請求項１４】前記の疎水性無機酸化物微粒子は、加熱
    処理によって無機酸化物微粒子の表面が疎水化処理され
    ていることを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記
    載のゲル状電解質。
15. 【請求項１５】前記の無機酸化物微粒子は、火炎中での
    気相酸化法により得られる微粒子状シリカまたは微粒子
    状チタニアであることを特徴とする請求項１〜１４のい
    ずれかに記載のゲル状電解質。
16. 【請求項１６】前記の疎水性無機酸化物微粒子は、ゲル
    状電解質全体の２〜３０重量％を占めることを特徴とす
    る請求項１〜１５のいずれかに記載のゲル状電解質。
17. 【請求項１７】負極は、リチウム、リチウム合金、リチ
    ウムイオンを吸蔵放出できる炭素、およびリチウムイオ
    ンを吸蔵放出できる金属酸化物からなる群から選ばれる
    少なくとも１種の材料からなり、正極は、遷移金属酸化
    物、遷移金属硫化物、リチウムと遷移金属の複合酸化
    物、導電性高分子化合物、ジスルフィド化合物からなる
    群から選ばれる少なくとも１種の材料からなり、電解質
    は、請求項１〜１６のいずれかに記載のゲル状電解質か
    らなることを特徴とするリチウム電池。