JP2005267911A - 非水電解液二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】 高温におけるガス発生が抑制され、サイクル特性が向上した高信頼性の非水電解液二次電池を提供することを目的とする。
【解決手段】 式ＬｉＡＯ_２（式中、Ａは、Ｍｎ，Ｃｏ，およびＮｉからなる群より選択された少なくとも２種の元素を表す）で示される複合酸化物を活物質とする正極、負極、および主溶媒と溶質と添加剤ジアリルカーボネートを含む非水電解液を具備する非水電解液二次電池。
【選択図】図１

Description

本発明は、非水電解液二次電池、特に、その正極活物質となる複合酸化物の改良と、非水電解液の添加剤との組み合わせに関するものである。

非水電解液二次電池の代表的な電池として、リチウムイオン二次電池がある。リチウムイオン二次電池の正極活物質として、コバルト酸リチウム（以下、ＬｉＣｏＯ_２と略す）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４，ＬｉＭｎＯ_２）、および鉄酸リチウム（ＬｉＦｅＯ_２）などの遷移金属酸化物が用いられている。負極活物質として、非晶質炭素、人造黒鉛、および天然黒鉛などのリチウムイオンを吸蔵・放出することができる材料が用いられている。非水電解液として、非水溶媒と溶質を混合したものが用いられている。非水溶媒として、環状炭酸エステル類、鎖状炭酸エステル類、および環状カルボン酸エステル類などが用いられている。

非水電解液は、電池特性を向上させるために、エチレンカーボネートやエチルメチルカーボネートを主溶媒とし、種々の添加剤を混合することが知られている。添加剤の中でも、ジアリルカーボネート（以下、ＤＡＣと略す）は、負極活物質表面に良好な皮膜を形成し、サイクル特性を向上させることが提案されている（特許文献１、２）。
特開平１０−５０３２５号公報 特開２００２−２０８４３４号公報

従来のリチウムイオン二次電池において、非水電解液にＤＡＣを添加することにより、負極活物質表面に良好な皮膜を形成するため、常温におけるサイクル特性を向上させることができる。しかし、高温におけるサイクル特性や高温保存特性の試験をした場合に、ガス発生により、それらの特性が劣化するという問題がある。これは、ＤＡＣの分子構造において、ビニル基と酸素の間に挟まれたＣＨ_２基から水素が引き抜かれ、水素ガスが発生するためと推定される。

そこで本発明は、このような従来の課題を解決するもので、高温におけるサイクル特性が良好で、かつ高温保存時のガス発生が少ない非水電解液二次電池を提供することを目的とする。

前記課題を解決するために、本発明の非水電解液二次電池は、式ＬｉＡＯ_２（式中、Ａは、Ｍｎ，Ｃｏ，およびＮｉからなる群より選択された少なくとも２種の元素を表す）で示される複合酸化物を活物質とする正極、負極、および主溶媒と溶質と添加剤としてＤＡＣを含む非水電解液を有している。

本発明の別の態様の非水電解液二次電池は、式ＬｉＢ_１−ｗＣ_ｗＯ_２（式中、Ｂは、Ｍｎ，Ｃｏ，およびＮｉからなる群より選択された少なくとも１種の元素、Ｃは、Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ａｌ，およびＧａからなる群より選択された少なくとも１種の元素を表し、０．００５≦ｗ≦０．１）で示される複合酸化物を活物質とする正極、負極、および主溶媒と溶質と添加剤としてＤＡＣを含む非水電解液を有している。

本発明の正極活物質と非水電解液の添加剤とを組み合わせることにより、高温におけるガス発生が抑制され、サイクル特性を向上させることができる。したがって、高信頼性の非水電解液二次電池を提供することができる。

本発明の非水電解液二次電池は、複合酸化物を活物質とする正極、負極、および非水電解液からなる。複合酸化物は、ＬｉＡＯ_２で示され、Ａは、Ｍｎ，Ｃｏ，およびＮｉからなる群より選択された少なくとも２種の元素である。非水電解液は、主溶媒、溶質、および添加剤を含んでいる。添加剤は、ＤＡＣである。

本発明の別の態様の非水電解液二次電池は、複合酸化物を活物質とする正極、負極、および非水電解液からなる。複合酸化物は、ＬｉＢ_１−ｗＣ_ｗＯ_２で示され、Ｂは、Ｍｎ，Ｃｏ，およびＮｉからなる群より選択された少なくとも１種の元素、Ｃは、Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ａｌ，およびＧａからなる群より選択された少なくとも１種の元素を表し、０．００５≦ｗ≦０．１である。非水電解液は、主溶媒、溶質、および添加剤を含んでいる。添加剤は、ＤＡＣである。

本発明の非水電解液二次電池は、以下の実施例で説明するように、高温におけるガス発生が抑制され、サイクル特性が向上する。このような効果が得られる理由については、必ずしも発明者の理論に拘束されるのを好むものではないが、発明者は次のように推察している。すなわち、正極活物質であるＬｉＡＯ_２およびＬｉＢ_１−ｗＣ_ｗＯ_２で示される複合酸化物は、その表面がアルカリ性を有するので、ＤＡＣの分解により発生する水素ガスを容易に吸収するのである。複合酸化物ＬｉＢ_１−ｗＣ_ｗＯ_２中のＣとして、Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ａｌ，およびＧａからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含む場合、これらの元素を含まない場合に比べて、複合酸化物の表面がアルカリ性になり易くなる。その結果、ＤＡＣの分解により発生する水素イオンをさらに吸収することができるためと考えられる。

ＤＡＣの好ましい添加割合は、非水電解液の主溶媒１００重量部に対して、０．５〜５．０重量部である。
ＤＡＣの添加量が少ない場合は、負極活物質表面に良好な皮膜を形成し、サイクル特性を向上させるという効果が顕著に現れない。その反面、ＤＡＣの添加量が多い場合は、正極活物質となる複合酸化物が、ＤＡＣの分解によって発生する水素イオンを吸収できる能力を超えてしまい、水素ガスが多量に発生することとなる。このような視点から、ＤＡＣの添加量は、非水電解液の主溶媒１００重量部に対して、０．５〜５．０重量部が好ましい。

本発明の好ましい実施の形態において、非水電解液は、さらに添加剤としてビニレンカーボネート（以下、ＶＣと略す）を含む。
ＶＣは、負極活物質表面に良好な皮膜を形成し、サイクル特性を向上させるという効果がある。ＤＡＣとＶＣの両方を添加すると、ＤＡＣの分解によって発生する水素イオンを減少させ、水素ガスの発生を減少させることができる。さらに、ＶＣの分解反応によって発生する炭酸ガスも抑制することができる。水素ガスの発生が減少する理由は、ＶＣの分子構造における不飽和結合の部分に水素イオンが付加されるためであると考えられる。炭酸ガスの発生が減少する理由は、ＤＡＣの分解によって発生する水素イオンが、正極活物質となる複合酸化物の表面で中和され、その表面でのＶＣの開環反応が進行しなくなるためと推定される。このことから、ＤＡＣとＶＣの両方を添加するのが好ましい。

ＶＣの好ましい添加割合は、非水電解液の主溶媒１００重量部に対して、０．５〜１０．０重量部である。
ＶＣの添加量が少ない場合は、負極活物質表面に良好な皮膜を形成し、サイクル特性を向上させるという効果が顕著に現れない。その反面、ＶＣの添加量が多い場合は、正極活物質となる複合酸化物の表面でＶＣの分解反応により炭酸ガスが多量に発生することとなる。このような視点から、ＶＣの添加量は、非水電解液の主溶媒１００重量部に対して、０．５〜１０．０重量部が好ましい。

非水電解液の主溶媒としては、環状炭酸エステル類、鎖状炭酸エステル類、環状カルボン酸エステル類などが挙げられる。環状炭酸エステル類としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート（以下、ＥＣと略す）などが代表的なものである。鎖状炭酸エステル類としては、ジエチルカーボネート（以下、ＤＥＣと略す）、エチルメチルカーボネート（以下、ＥＭＣと略す）、およびジメチルカーボネートなどがある。環状カルボン酸エステル類としては、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンなどがある。溶質としては、六フッ化リン酸リチウム（以下、ＬｉＰＦ_６と略す）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ_４）、およびビストリフルオロメチルスルホン酸イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２）などがある。

図１に、本発明の一実施例である非水電解液二次電池としてリチウムイオン二次電池の断面概略図を示す。

このリチウムイオン二次電池は以下のようにして作製する。まず、アルミニウム箔集電体１に正極活物質層３を塗布して形成した正極板５と、銅箔集電体２に負極活物質層４を塗布して形成した負極板６との間にポリプロピレン製微多孔セパレータ１１を配置する。それらを挟むようにアルミニウム集電板７と、銅集電板８を積層し極板群１２を構成する。アルミニウム集電板７と銅集電板８には、それぞれアルミニウム製正極リード９と銅製負極リード１０が溶接されている。また、正極板５と負極板６の活物質層塗布面はセパレータ１１に対向させている。２つのリード９、１０を相対する方向になるように配置させ、極板群１２をテープ（図示せず）で固定する。さらに、アルミニウム箔を含むポリプロピレンのラミネートフィルムからなるチューブ１３に上記極板群１２を収納する。一方の正極リード９を引き出したチューブ１３の開口部を正極リード９と共に熱溶着し、封止する。もう一方の負極リード１０を引き出したチューブ１３の開口部から、非水電解液を注入する。封止前処理として、定電流７ｍＡで１時間充電し、減圧脱気（−７５０ｍｍＨｇ、１０秒間）する。その後、チューブ１３の開口部を負極リード１０と共に熱溶着し、封止する。

そして、予備充放電として、定電流７ｍＡ、上限電圧４．２Ｖと下限電圧３．０Ｖの間で充放電を５回繰り返す。さらに、定電流２５ｍＡで４．２Ｖまで充電し、定電圧４．２Ｖで保持する。定電流および定電圧の充電時間の合計は２時間とする。この後に、定電流７ｍＡで放電する。

負極板６は以下のようにして作製する。負極活物質層４の負極活物質として人造黒鉛粉末を７５重量部、導電剤としてアセチレンブラックを２０重量部、および結着剤としてポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶＤＦと略す）のＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと略す）溶液をＰＶＤＦが５重量部相当を混合する。この混合物を厚み２０μｍの銅箔集電体２の片面に、塗布、乾燥して厚みが８０μｍの負極活物質層４を形成する。これを３５ｍｍ×３５ｍｍサイズに切り出し、銅箔集電体２と負極リード１０の付いた銅集電板８とを超音波溶接する。この電池の設計容量は、３５ｍＡｈである。

以下に、正極板５の作製と非水電解液の調製について説明する。
《実施例１》
（１）正極板の作製
正極板５は以下のようにして作製した。正極活物質としてＬｉＭｎ_０．３３Ｃｏ_０．３３Ｎｉ_０．３３Ｏ_２粉末を８５重量部、導電剤としてアセチレンブラックを１０重量部、および結着剤としてＰＶＤＦのＮＭＰ溶液をＰＶＤＦが５重量部相当を混合した。この混合物を厚み２０μｍのアルミニウム箔集電体１の片面に、塗布、乾燥して厚みが８０μｍの正極活物質層３を形成した。これを３５ｍｍ×３５ｍｍサイズに切り出し、アルミニウム箔集電体１と正極リード９の付いたアルミニウム集電板７とを超音波溶接した。

（２）非水電解液の調製
非水電解液は以下のようにして調製した。溶媒として、ＥＣとＥＭＣとを体積比１：３で混合した混合溶媒１００重量部に、ＤＡＣ２重量部を添加した。この混合液に、ＬｉＰＦ_６を１．２５ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解した。
このように作製した正極板と非水電解液を用いて、図１のようなリチウムイオン二次電池を作製した。

《比較例１》
正極活物質として、ＬｉＣｏＯ_２を用いた以外は実施例１と同様にして電池を作製した。

実施例１と比較例１の電池について、定電流２５ｍＡで４．２Ｖまで充電し、定電圧４．２Ｖで保持した。定電流および定電圧の充電時間の合計は２時間とした。そして、８５℃で１日保存し、保存直後の電池内の水素ガス量を測定した。その結果を表１に示す。

表１の結果から、実施例１の正極活物質の複合酸化物ＬｉＭｎ_０．３３Ｃｏ_０．３３Ｎｉ_０．３３Ｏ_２を用いた場合は、比較例１の正極活物質の複合酸化物ＬｉＣｏＯ_２を用いた場合に比べ、高温保存における水素ガスの発生量が少なくなっている。

《実施例２》
正極活物質として、以下に説明する表２に示したものを用いた以外は実施例１と同様にして電池を作製した。

実施例２の電池について、実施例１と同様の評価を行った。その結果を表２に示す。

表２の結果から、表２に示した正極活物質の複合酸化物とＤＡＣとの組み合わせにおいて、高温保存後の水素ガスの発生が抑制されていることがわかる。

《実施例３》
（１）正極板の作製
正極活物質として、以下に説明する表３に示したものを用いた。

（２）非水電解液の調製
ＥＣとＥＭＣとの混合溶媒１００重量部にＤＡＣおよびＶＣをそれぞれ２重量部および１重量部添加して、非水電解液を調製した。それ以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。

実施例３の電池について、実施例１と同様の評価を行った。その結果を表３に示す。

表３の結果から、実施例１、２と同じ正極活物質の複合酸化物を用いた場合に比べ、非水電解液にＤＡＣ以外にＶＣを添加することで、高温保存後の水素ガスの発生がさらに抑制されていることがわかる。

《実施例４》
（１）正極板の作製
正極活物質として、以下に説明する表４に示したものを用いた。

（２）非水電解液の調製
ＥＣとＥＭＣとの混合溶媒１００重量部にＤＡＣおよびＶＣをそれぞれ１重量部および２重量部添加して、非水電解液を調製した。それ以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。

《比較例２》
（１）正極板の作製
実施例４または比較例１と同じ正極活物質を用いた。

（２）非水電解液の調製
ＥＣとＥＭＣとの混合溶媒１００重量部にＶＣを２重量部添加して、非水電解液を調製した。さらに、正極活物質がＬｉＣｏＯ_２の場合は、ＥＣとＥＭＣとの混合溶媒１００重量部にＤＡＣおよびＶＣをそれぞれ１重量部および２重量部添加した非水電解液も調製した。
それ以外は、実施例４と同様にして電池を作製した。

実施例４と比較例２の電池について、定電流２５ｍＡで４．２Ｖまで充電し、定電圧４．２Ｖで保持した。定電流および定電圧の充電時間の合計は２時間とした。そして、８５℃で１日保存し、保存後電池内の炭酸ガス量を測定した。その結果を表４に示す。

表４の結果から、正極活物質の複合酸化物ＬｉＣｏＯ_２を用い、ＤＡＣとＶＣを添加した場合でも、ＶＣの分解による炭酸ガスの抑制効果は認められなかった。実施例４と同じ正極活物質である複合酸化物を用いても、非水電解液にＤＡＣを添加しない場合は、ＶＣの分解による炭酸ガスの抑制効果は認められなかった。これに対し、実施例４の正極活物質の複合酸化物にＤＡＣとＶＣを添加した場合の組み合わせにおいては、炭酸ガスの発生が抑制されていることがわかる。

《実施例５》
正極活物質として、ＬｉＣｏ_０．９５Ｍｇ_０．０５Ｏ_２を用いた以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。

《比較例３》
ＥＣとＥＭＣとの混合溶媒に対してＤＡＣを添加しない非水電解液を用いた以外は、実施例５と同様にして電池を作製した。

《比較例４》
比較例１と同じ正極活物質を用いた以外は、実施例５と同様にして電池を作製した。

《比較例５》
（１）正極板の作製
比較例１と同じ正極活物質を用いた。

（２）非水電解液の調整
ＥＣとＥＭＣとの混合溶媒に対してＤＡＣを添加しない非水電解液を用いた以外は、実施例５と同様にして電池を作製した。

実施例５と比較例３、４および５の電池について、４５℃で充放電を繰り返した。充電条件として、定電流２５ｍＡで上限電圧４．２Ｖまで充電し、定電圧４．２Ｖで保持した。定電流および定電圧の充電時間の合計は２時間とする。放電条件として、定電流３６ｍＡで下限電圧３．０Ｖまで放電した。これら充放電を繰り返し、電池容量が初期の７０％になった時点のサイクル数をサイクル寿命とした。その結果を表５に示す。

表５の結果から、実施例５のように、正極活物質としてＬｉＣｏ_０．９５Ｍｇ_０．０５Ｏ_２を用い、非水電解液にＤＡＣを添加した場合にのみ、高温におけるサイクル寿命が向上している。

《実施例６》
（１）正極板の作製
実施例５と同じ正極活物質を用いた。

（２）非水電解液の調製
ＥＣ、ＥＭＣ、およびＤＥＣを体積比３：５：２で混合した混合溶媒１００重量部に、以下で説明する表６に示した量のＤＡＣを添加した。この混合液に、ＬｉＰＦ_６を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解して非水電解液を調製した。それ以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。

実施例６の電池について、実施例５と同じ評価を行った。その結果を表６に示す。

表６の結果から、ＤＡＣの添加割合が増すと、高温におけるサイクル寿命が向上するが、主溶媒に対する添加量が５重量部を超えると、サイクル寿命向上の効果が上がらず、ＤＡＣの量が１０重量部で、サイクル寿命がかなり低下している。このことから、ＤＡＣの添加量は、主溶媒１００重量部に対して、０．５〜５重量部の範囲が好ましいことがわかる。

《実施例７》
（１）正極板の作製
実施例５と同じ正極活物質を用いた。

（２）非水電解液の調製
ＥＣ、ＥＭＣ、およびＤＥＣを体積比３：５：２で混合した混合溶媒１００重量部に、以下で説明する表７に示した量のＤＡＣとＶＣとを添加した。この混合液に、ＬｉＰＦ_６を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解して非水電解液を調製した。それ以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。

《比較例６》
ＥＣ、ＥＭＣ、およびＤＥＣの混合溶媒１００重量部にＶＣを２重量部添加した非水電解液を用いた以外は、実施例７と同様にして電池を作製した。

《比較例７》
ＥＣ、ＥＭＣ、およびＤＥＣの混合溶媒にＤＡＣもＶＣも添加しない非水電解液を用いた以外は、実施例７と同様にして電池を作製した。

実施例７と比較例６、７の電池について、８５℃で放置した後の電池の残存容量と、８５℃で放置した直後の電池内の水素や炭酸ガスなどを含む全ガス発生量を測定した。これらの評価は別々の電池で行った。８５℃に放置する前に、２０℃で、定電流２５ｍＡで上限電圧４．２Ｖまで充電し、定電圧４．２Ｖで保持した。定電流および定電圧の充電時間の合計は２時間とした。充電後の電池を開回路状態で、８５℃で１日間放置した。その後、それらの電池の半数を２０℃に戻し、定電流７ｍＡで下限電圧３．０Ｖまで放電した時の残存容量を測定した。それらの電池の残りは、８５℃で放置した直後の電池内の水素や炭酸ガスなどを含む全ガス発生量を測定した。その結果を表７に示す。

表７の結果から、実施例７と比較例６とを比べると、ＤＡＣが含まれない非水電解液を用いた比較例６は、残存容量は実施例７と同等であるが、ガス発生量は実施例７より多くなっている。また、実施例７と比較例７とを比べると、ＤＡＣもＶＣも添加されていない非水電解液を用いた比較例７は、全ガス発生量は比較例６より少なくなっているが、実施例７よりも残存容量は小さくなっている。全残存容量とガス発生量の視点から、非水電解液にＤＡＣとＶＣとの両方を添加するのが好ましい。

実施例７において、ＶＣの量が０．５〜１０．０重量部を添加した場合は、０．３重量部以下、および１５．０重量部以上を添加した場合に比べ、残存容量が大きく、全ガス発生量が少なくなっている。このことから、ＤＡＣの添加量は、主溶媒１００重量部に対して、０．５〜１０．０重量部の範囲が好ましいことがわかる。

《実施例８》
（１）正極板の作製
正極活物質として、以下に説明する表８に示したものを用いた。

（２）非水電解液の調製
ＥＣ、ＥＭＣ、およびＤＥＣを体積比３：５：２で混合した混合溶媒１００重量部に、ＤＡＣ２重量部を添加した。この混合液に、ＬｉＰＦ_６を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解して非水電解液を調製した。これ以外は、実施例１と同様にした。

実施例８の電池について、実施例５と同様な評価を行った。その結果を表８に示す。

表８の結果から、正極活物質の複合酸化物の式ＬｉＢ_１−ｗＣ_ｗＯ_２において、式中ＢをＣｏとし、式中ＣをＭｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ａｌ，およびＧａとした（ａ）〜（ｅ）の正極活物質と、ＤＡＣを添加した非水電解液とを組み合わせることにより、前述した比較例４の電池に比べて、高温におけるサイクル寿命が優れた電池が得られた。（ｈ）と（ｉ）のように式中Ｂを２種類の元素、（ｊ）のように式中Ｂを３種類の元素、（ｋ）にように式中Ｃを２種類の元素からなる正極活物質と、ＤＡＣを添加した非水電解液とを組み合わせた場合でも、高温におけるサイクル寿命が優れた電池が得られた。

《実施例９》
正極活物質として、以下に説明する表９に示したＬｉＮｉ_{０．８−ｘ}Ｃｏ_０．２Ａｌ_ｘＯ_２粉末を用いた以外は、実施例８と同様にして電池を作製した。

実施例９の電池について、実施例５と同じ評価を行った。その結果を表９に示す。

表９の結果から、正極活物質の複合酸化物として、ＬｉＮｉ_{０．８−ｘ}Ｃｏ_０．２Ａｌ_ｘＯ_２と、ＤＡＣを添加した非水電解液とを組み合わせることにより、高温におけるサイクル寿命において、（ｃ）〜（ｇ）は、（ａ）と（ｂ）および（ｈ）と（ｉ）に比べて優れている。このことから、０．００５≦ｘ≦０．１００の範囲が好ましいことがわかる。

《実施例１０》
（１）正極板の作製
正極活物質として、ＬｉＣｏ_０．９８Ｍｇ_０．０２Ｏ_２粉末を用いた。

（２）非水電解液の調製
ＥＣ、ＥＭＣ、およびＤＥＣを体積比３：５：２で混合した混合溶媒１００重量部に、以下で説明する表１０に示した量のＤＡＣを添加した。この混合液に、ＬｉＰＦ_６を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解し調製した。それ以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。

実施例１０の電池について、実施例５と同じ評価を行った。その結果を表１０に示す。

表１０の結果から、ＤＡＣの添加割合が増すと、高温におけるサイクル寿命が向上するが、主溶媒に対する添加量が５重量部を超えると、サイクル寿命向上の効果が上がらず、ＤＡＣの量が１０重量部で、サイクル寿命がかなり低下している。このことから、ＤＡＣの添加量は、主溶媒１００重量部に対して、０．５〜５重量部の範囲が好ましいことがわかる。

《実施例１１》
（１）正極板の作製
実施例１０と同じ正極板を用いた。

（２）非水電解液の調整
ＥＣ、ＥＭＣ、およびＤＥＣを体積比３：５：２で混合した混合溶媒１００重量部に、以下で説明する表１１に示した量のＤＡＣとＶＣとを添加した。この混合液に、ＬｉＰＦ_６を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解し調製した。それ以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。

《比較例８》
ＥＣ、ＥＭＣ、およびＤＥＣの混合溶媒１００重量部に対してＶＣを２重量部添加した非水電解液を用いた以外は、実施例１１と同様にして電池を作製した。

《比較例９》
ＥＣ、ＥＭＣ、およびＤＥＣの混合溶媒にＤＡＣもＶＣも添加しない以外は、実施例１１と同様にして電池を作製した。

実施例１１と比較例８、９の電池について、８５℃で放置した後の電池の残存容量と、８５℃で放置した直後の電池内の水素や炭酸ガスなどを含む全ガス発生量を測定した。これらの評価は別々の電池で行った。８５℃に放置する前に、２０℃で、定電流２５ｍＡで上限電圧４．２Ｖまで充電し、定電圧４．２Ｖで保持した。定電流および定電圧の充電時間の合計は２時間とした。充電後の電池を開回路状態で、８５℃で１日間放置した。その後、それらの電池の半数を２０℃に戻し、定電流７ｍＡで下限電圧３．０Ｖまで放電した時の残存容量を測定した。それらの電池の残りは、８５℃で放置した直後の電池内の水素や炭酸ガスなどを含む全ガス発生量を測定した。その結果を表１１に示す。

表１１の結果から、実施例１１と比較例８とを比べると、ＤＡＣが添加されていない非水電解液を用いた比較例８は、残存容量は実施例１１と同等であるが、全ガス発生量は実施例１１より多くなっている。また、実施例１１と比較例９とを比べると、ＤＡＣもＶＣも添加されていない非水電解液を用いた比較例９は、全ガス発生量については比較例７より少なくなっているが、残存容量は実施例１１より小さくなっている。残存容量と全ガス発生量の視点から、非水電解液にＤＡＣとＶＣの両方を添加するのが好ましいことがわかる。

実施例１１において、ＶＣの量が０．５〜１０．０重量部を添加した場合は、０．３重量部以下、および１５．０重量部以上を添加した場合に比べ、残存容量が大きく、全ガス発生量が少なくなっている。このことから、ＤＡＣの添加量は、主溶媒１００重量部に対して、０．５〜１０．０重量部の範囲が好ましいことがわかる。

なお、正極活物質の複合酸化物の式ＬｉＢ_１−ｗＣ_ｗＯ_２において、実施例８では、式中ＢとＣの元素を組み合わせた場合について説明し、実施例９では、式中Ｂの元素をＮｉとＣｏとし、式中Ｃの元素をＡｌとし、好ましい範囲は０．００５≦ｗ≦０．１００であることについて説明した。これら以外の元素の組み合わせにおいても同様の効果が得られる。
実施例の非水電解液二次電池の負極には、リチウムの吸蔵・放出が可能な炭素材料を用いたが、他のリチウムと合金化する単金属や合金、複合酸化物を用いても、また、リチウムやナトリウムなどのアルカリ金属を用いても、同様な効果が得られる。

本発明によれば、高温におけるガス発生が抑制され、サイクル特性が向上させることができ、高信頼性の非水電解液二次電池を提供することができる。この非水電解液二次電池は、ノートパソコン、携帯電話、デジタルスチルカメラなどの電子機器の駆動電源として有用である。

本発明の一実施例におけるリチウムイオン二次電池の縦断面概略図である。

符号の説明

１ アルミニウム箔集電体
２ 銅箔集電体
３ 正極活物質層
４ 負極活物質層
５ 正極板
６ 負極板
７ アルミニウム集電板
８ 銅集電板
９ アルミニウム製正極リード
１０ 銅製負極リード
１１ ポリプロピレン製微多孔セパレータ
１２ 極板群
１３ チューブ

Claims (8)

1. 式ＬｉＡＯ_２（式中、Ａは、Ｍｎ，Ｃｏ，およびＮｉからなる群より選択された少なくとも２種の元素を表す）で示される複合酸化物を活物質とする正極、負極、および主溶媒と溶質と添加剤ジアリルカーボネートを含む非水電解液を具備する非水電解液二次電池。
2. ジアリルカーボネートは、非水電解液の主溶媒１００重量部に対して、０．５〜５．０重量部を含む請求項１記載の非水電解液二次電池。
3. さらに非水電解液は、添加剤としてビニレンカーボネートを含む請求項１または２に記載の非水電解液二次電池。
4. ビニレンカーボネートは、非水電解液の主溶媒１００重量部に対して、０．５〜１０．０重量部を含む請求項３記載の非水電解液二次電池。
5. 式ＬｉＢ_１−ｗＣ_ｗＯ_２（式中、Ｂは、Ｍｎ，Ｃｏ，およびＮｉからなる群より選択された少なくとも１種の元素、Ｃは、Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ａｌ，およびＧａからなる群より選択された少なくとも１種の元素を表し、０．００５≦ｗ≦０．１）で示される複合酸化物を活物質とする正極、負極、および主溶媒と溶質と添加剤ジアリルカーボネートを含む非水電解液を具備する非水電解液二次電池。
6. ジアリルカーボネートは、非水電解液の主溶媒１００重量部に対して、０．５〜５．０重量部を含む請求項５記載の非水電解液二次電池。
7. さらに非水電解液は、添加剤としてビニレンカーボネートを含む請求項５または６に記載の非水電解液二次電池。
8. ビニレンカーボネートは、非水電解液の主溶媒１００重量部に対して、０．５〜１０．０重量部を含む請求項７記載の非水電解液二次電池。

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