JP2000164251A - 不動態化禁止添加剤を含む非水性電解液で活性化された改良されたカソ―ドを有するアルカリ金属電気化学電池 - Google Patents

不動態化禁止添加剤を含む非水性電解液で活性化された改良されたカソ―ドを有するアルカリ金属電気化学電池

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JP2000164251A JP11334319A JP33431999A JP2000164251A JP 2000164251 A JP2000164251 A JP 2000164251A JP 11334319 A JP11334319 A JP 11334319A JP 33431999 A JP33431999 A JP 33431999A JP 2000164251 A JP2000164251 A JP 2000164251A
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Randolph A Leising
エイ、ライシング ランドルフ
Hong Gan
カン ホン
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 電圧遅延が減少し、または感知できないよう
になっており、しかも、ＲＤＣビルドアップが減少した
アルカリ金属／遷移金属カルコゲニド電気化学電池を提
供することを課題とする。 【解決手段】 上記の課題は、アルカリ金属のアノー
ド、カソード、アノードおよびカソードと機能的に関連
付けられる液体の非水性電解液からなる電気化学電池で
あって、カソードは、約４００℃以上の温度での化学反
応において調製される遷移金属カルコゲニドと、電解液
中に溶解された添加材とからなり、添加剤は、亜硝酸
塩、硝酸塩、炭酸塩、ジカーボネート、ホスホネート、
リン酸塩、硫酸塩およびフッ化炭素、並びに上記物質の
混合物からなる群から選択されることを特徴とする電気
化学電池とすることによって解決される。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、化学エネルギーを
電気エネルギーに変換することに関する。本発明は、さ
らに詳しくは、不動態化禁止添加剤を含む非水性電解液
で活性化された遷移金属カルコゲニドを有するアルカリ
金属電気化学電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】Ｌｉａｎｇ等の米国特許第４，３１０，
６０９号および同第４，３９１，７２９号は、非水性電
解電池において使用するためのカソード材料としての酸
化バナジウム銀の調製を開示している。これらの特許に
は、約３６０℃の最終処理を伴う熱分解反応による酸化
バナジウム銀の調製が記載されている。
【０００３】Ｋｅｉｓｔｅｒ等の米国特許第４，８３
０，９４０号には、高電流パルスを放電するための固体
カソードの液体有機電解液のリチウム電池が記載されて
いる。この固体カソードは、Ａｇx Ｖ2 Ｏy を活物質と
して含んでいる。ここで、ｘは約０．５〜２．０の範囲
にあり、ｙは約４．５〜６．０の範囲にある。Ｋｅｉｓ
ｔｅｒ等は、「第一のリチウム／酸化バナジウム銀電池
の特性に関する銀含有量の影響」（Ｅ．Ｓ．タケウチお
よびＰ．Ｋｅｉｓｔｅｒ、Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃ
ａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ、１９８５年１０月１３〜１８
日、ネバダ州、ラスベガス、要約第１２５）を参照して
いる。これは硝酸銀および五酸化バナジウムの熱分解か
ら約３６０℃で酸化バナジウム銀を調製することを記載
している。
【０００４】Ｃｒｅｓｐｉの米国特許第５，２２１，４
５３号には、約３００℃〜約７００℃の温度範囲におけ
る化学付加反応（ＡｇＶＯ3 およびＶ2 Ｏ5 またはＡｇ
2 ＯおよびＶ2 Ｏ5 の組み合わせ）による酸化バナジウ
ム銀の調製が開示されている。この化学付加反応は、Ｌ
ｉａｎｇ等およびＫｅｉｓｔｅｒ等によって記載された
熱分解反応によって明らかであると記載されている。
【０００５】Ｒ．Ａ．ＬｅｉｓｉｎｇおよびＥ．Ｓ．タ
ケウチの刊行物であるＣｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｍａ
ｔｅｒｉａｌｓ第５巻第７３８〜７４２頁（１９９３）
において、３２０℃、３７５℃、４５０℃、および５４
０℃におけるＡｇＮＯ3 およびＶ2 Ｏ5 の熱分解による
酸化バナジウム銀の調製が記載されている。また、この
刊行物は、１モルのＬｉＡｓＦ6 ＰＣ／ＤＭＥ電解液
で活性化された種々の方法で調製された酸化バナジウム
銀材料を含む実験的なＬｉ／ＳＶＯ電池の放電結果を報
告している。３７５℃で調製されたＳＶＯ材料は、４５
０℃のものよりわずかに高い放電容量を有し、しかも、
５４０℃で調製されたＳＶＯ材料よりも著しく高い容量
を有していた。このような電池の放電容量は、短時間
（２日未満）にわたる定抵抗放電を使用して測定され
た。
【０００６】Ｇａｎ等の米国特許第５，７５３，３８９
号には、電圧遅延を減少または削除するための非水性電
解液のリチウム電池における有機カーボネート添加剤を
使用が記載されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、非水性電解
液のアルカリ金属／遷移金属カルコゲニド電気化学電
池、特にリチウム／酸化バナジウム銀電気化学電池に関
するものであり、この電池は、高電流パルス放電使用の
ために設計されており、減少したまたは感知できない電
圧遅延を示すとともに、減少したＲＤＣビルドアップを
示すものである。そのような適用例としては、体内埋め
込み型心臓細動除去機がある。このようなバッテリー
は、長時間にわたって低負荷の装置モニタリングモード
で作動し、装置の活性中には高率の電流パルス放電が割
り込むようになっている。
【０００８】
【課題を解決するための手段】電圧遅延は、アルカリ金
属／遷移金属カルコゲニド電池、特に、リチウム／酸化
バナジウム銀電池において、一般に生じる現象であり、
これによって約４０％〜約７０％の容量を損失して、電
流パルス放電適用を受ける。電圧遅延の発生は不利であ
る。なぜなら、装置の活性を遅らせ、装置の寿命を短縮
化することになるからである。ＲＤＣビルドアップは、
リチウム／酸化バナジウム銀電池において生じる電池抵
抗の増加によって特徴付けられ、これによってその容量
の約５０％〜約１００％を失う。また、ＲＤＣビルドア
ップは、高率放電中のパルス最小電圧を低下することに
つながり、また電池の寿命を制限する。
【０００９】電圧遅延およびＲＤＣビルドアップの両者
における望ましい減少は、本発明に従って約４００℃以
上、好ましくは約４５０℃〜約５００℃の範囲において
調製される遷移金属カルコゲニド活物質、より好ましく
は、酸化バナジウム銀を含み、不動態化禁止添加剤を含
むＰＣとＤＭＣとの体積比５０：５０の混合物中に溶解
された１モルのＬｉＡｓＦ6 からなる電解液で活性化さ
れたリチウムイオン電池において実現される。使用でき
る電池容量における増加、およびこれに伴うこの新規な
組み合わせを使用した電池寿命の増加は、４５０℃で調
製され、急速な放電条件で放電されたＳＶＯに対する刊
行物に記載された容量データに基づくと予期できないも
のである。刊行物に記載された報告では、４５０℃のＳ
ＶＯは、３７５℃で調製されたＳＶＯよりも容量が低く
なっている。
【００１０】
【発明の実施の形態】ここで使用されるように、「パル
ス」という言葉は、このパルスの直前のプレパルス電流
よりも著しく大きな振幅の電流の短時間バーストを意味
する。パルストレインは、パルス間に開回路休止を設け
て、または開回路休止を設けないで比較的短く連続的に
放電された少なくとも２個のパルス電流からなる。
【００１１】一時的であっても、電圧遅延によって引き
起こされる低い方のパルス電圧は望ましくない。なぜな
ら、それらは装置の使用において回路の誤作動を引き起
し、電池寿命を短くすることとなるからである。また、
ＲＤＣビルドアップは、高率放電中のパルス電圧を低下
することによって電池の寿命を減少させる。当業者に知
られているように、体内埋め込み型心臓細動除去機は、
たとえば、心臓を感知したり調整するなどの機能を実施
する回路を備えたほぼ中率の定抵抗負荷部品のための電
源を必要とする装置である。ときどき、この心臓細動除
去機は、放置しておくと、致命的になり得る不整頻縛や
不整急速心拍を治療するための心臓への電気的ショック
を与えるために、この細動除去機内のコンデンサーを放
電する際に生じるほぼ高率のパルス放電負荷部品を必要
とする場合がある。したがって、電流パルス使用中の電
圧遅延の減少や削除は、適切な装置作動や予定された装
置の寿命のために重要である。
【００１２】本発明の電気化学電池は、特に、心臓細動
除去機などの体内埋め込み型医療装置に電力を与えるの
に好適である。この電池は、たとえば、Ｌｉ‐Ｓｉ、Ｌ
ｉ‐Ａｌ、Ｌｉ‐ＢおよびＬｉ‐Ｓｉ‐Ｂの合金や金属
間化合物などの元素周期率表のＩＡ、ＩＩＡおよびＩＩ
ＩＢ族から選択される金属のアノードを有している。好
適なアノードはリチウムからなる。また、アノードは、
リチウムアルミニウム合金などのリチウム合金からなる
ものであってもよい。しかしながら、合金中のアルミニ
ウム重量が多くなればなるほど、電池のエネルギー密度
は低くなる。
【００１３】アノードの形態は任意であるが、好ましく
は、アノードは好ましくはニッケルからなる金属製のア
ノード集電体上にプレスまたはロールされたアノード金
属の薄い金属シートまたは箔であり、これによってアノ
ード部品を形成している。本発明の実施例の電池におい
ては、このアノード部品は、好ましくはニッケルからな
るアノード集電体と同一材料からなる延長タブまたはリ
ードを有しており、これはケースが負極の電気的配置に
ある導電性材料からなる電池ケースに溶接するなどし
て、そこに一体形成されている。また、アノードは、ボ
ビン型、円筒型またはペレット型などの他の幾何学的形
状になっていて、低表面積の設計を達成していてもよ
い。
【００１４】カソードでの電気化学反応は、アノードか
らカソードに移動するイオンを原子状または分子状に変
換する反応を含んでいる。本発明のカソード材料は、少
なくとも第一の遷移金属カルコゲニド成分を含んでい
る。この成分は、少なくとも第一の金属および第二の金
属もしくはそれらの酸化物、さらに可能であれば第三の
金属もしくは金属酸化物、または第一の金属および第二
の金属もしくはそれらの金属酸化物の混合物からなる金
属、金属酸化物または混合金属酸化物であり、ホスト金
属酸化物のマトリックス中に組み込まれている。また、
カソード活物質は、金属硫化物からなるものであっても
よい。
【００１５】金属酸化物または混合金属酸化物は、好ま
しくは混合状態における熱処理または化学蒸着中におけ
る種々の金属の酸化物および／または金属元素の化学付
加反応または他の親密接触によって調製され得る。この
ようにして製造された活物質は、貴金属および／または
他の酸化物を含む元素周期律表のＩＢ、ＩＩＢ、ＩＩＩ
Ｂ、ＩＶＢ、ＶＢ、ＶＩＢ、ＶＩＩＢ、およびＶＩＩＩ
属の金属、酸化物および硫化物を含んでいる。
【００１６】本発明の一実施例によると、ＩＢ、ＩＩ
Ｂ、ＩＩＩＢ、ＩＶＢ、ＶＢ、ＶＩＢ、ＶＩＩＢ属の金
属を含む容易に分解可能な化合物、並びにＶＩＩＩ属か
らなる同様の分解可能な化合物は、熱処理されると、そ
の酸化物または個々の金属元素の急速な生成に影響し
て、好適なカソード材料の調製にさらに利用される。こ
のような容易に分解可能な材料としては、硝酸塩、亜硝
酸塩、炭酸塩および／またはアンモニウム塩の分類が挙
げられるが、これらに限定されるわけではない。前駆物
質（たとえば、硝酸塩、亜硝酸塩、炭酸塩、アンモニウ
ム化合物など）は、結合状態で分解されてもよいが、個
別的に分解されてもよく、その後に、酸化物／分解性金
属塩化合物中に組み込まれ、その後、分解してカソード
複合マトリックスを形成する。
【００１７】好適なカソード複合物は、バナジウム塩、
好ましくは、メタバナジン酸アンモニウを熱分解するこ
とによって調製され、五酸化バナジウムを生成する。次
に、第二の金属の分解性の金属塩、好ましくは硝酸塩
は、この五酸化バナジウムに添加されてそれと完全に混
合されて、その後、発火させる。この第二の金属は、
銀、銅、マンガンおよびその混合物からなる群から選択
されることが好ましい。得られた複合カソードは、Ｖ2
Ｏx （ｘ≦５）を含んでおり、これは１以上のＡｇ2Ｏx
（ｘ＝０〜１）、ＣｕＯx （ｘ＝０〜１）およびＭｎ
Ｏx （ｘ＝１〜３）と結合されている。したがって、複
合カソード材料は、金属酸化物‐金属酸化物、金属‐金
属酸化物または金属‐金属酸化物‐金属酸化物と記載さ
れ得る。
【００１８】例示すると、一実施例としての遷移金属酸
化物のカソード活物質は、一般式Ａｇ x Ｖ2 Ｏy を有す
る酸化バナジウム銀であり、幾つかある相のいずれかの
状態である。ここで、β‐層の酸化バナジウム銀は、一
般式中においてｘ＝０．３５およびｙ＝５．１８を有し
ており、γ‐層の酸化バナジウム銀は、一般式中におい
てｘ＝０．７４およびｙ＝５．３７を有しており、ε‐
層の酸化バナジウム銀は、一般式中においてｘ＝１．０
およびｙ＝５．５を有しており、これらの相は組み合わ
せや混合物であってもよい。酸化バナジウム銀のカソー
ド材料のさらに詳細な説明としては、Ｌｉａｎｇ等の米
国特許第４，３１０，６０９号、タケウチ等の同第５，
３８９，４７２号、タケウチ等の同第５，４９８，４９
４号およびＬｅｉｓｉｎｇ等の同第５，６９５，８９２
号を参照することができる。なお、これらのすべての特
許は、本発明の譲受人に譲り受けられており、ここに参
照として組み込まれる。
【００１９】本発明に好適な他の遷移金属酸化物は、Ｖ
2 Ｏz （ｚ≦５）を含む複合カソード物質である。これ
は、銀（ＩＩ）、銀（Ｉ）または銀（０）のいずれの酸
化状態にある銀を有するＡｇ2 Ｏと、銅（ＩＩ）、銅
（Ｉ）または銅（０）のいずれかの酸化状態にある銅を
有するＣｕＯとに結合されて、一般式Ｃｕx Ａｇy Ｖ2
Ｏ z （ＣＳＶＯ）を有する混合金属酸化物を生成する。
したがって、この複合カソード活物質は、金属酸化物‐
金属酸化物‐金属酸化物、金属‐金属酸化物‐金属酸化
物、または金属‐金属‐金属酸化物として記載され、Ｃ
ｕx Ａｇy Ｖ2 Ｏzで見い出される材料組成の範囲は、
好ましくは約０．０１≦ｘ≦１．０、約０．０１≦ｙ≦
１．０および約５．０１≦ｚ≦６．５である。ＣＳＶＯ
の一般的な形態は、Ｃｕ0.16Ａｇ0.67Ｖ2 Ｏz （ｚは約
５．５）、およびＣｕ0.5 Ａｇ0.5 Ｖ 2 Ｏz （ｚは約
５．７５）である。酸素含有量は、ｚとして表される
が、ＣＳＶＯ中の酸素の正確な化学両論比はカソード材
料が空気や酸素などの酸化雰囲気中で調製されるのか、
またはアルゴン、窒素およびヘリウムなどの不活性雰囲
気中で調製されるのかに依存して変わり得る。このカソ
ード活物質のさらに詳細な説明としては、タケウチ等の
米国特許第５，４７２，８１０号およびタケウチ等の同
第５，５１６，３４０号が参照される。両者は、本発明
の譲受人に譲り受けられており、こにこに参照として組
み込まれる。
【００２０】他のカソード活物質としては、二酸化マン
ガン、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化バナジウム
銅、二硫化チタン、酸化銅、硫化銅、硫化鉄、二硫化
鉄、並びに上記物質の化合物が挙げられる。二次電池に
おいて、好ましくは正電極は、空気中で安定で容易に取
り扱えるリチウム化材料を含んでいる。このような空気
中で安定なリチウム化カソード材料の例としては、バナ
ジウム、チタン、クロム、銅、モリブデン、ニオブ、
鉄、ニッケル、コバルトおよびマンガンなどの金属の酸
化物、硫化物、セレン化物およびテルル化物が挙げられ
る。好適な酸化物としては、ＬｉＮｉＯ2 、ＬｉＭｎ2
Ｏ4 、ＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＣｏ0.92Ｓｎ0.08Ｏ2および
ＬｉＣｏ1-x Ｎｉx Ｏ2 が挙げられる。
【００２１】このような二次電池を放電するために、正
電極を構成するリチウム金属は、外的発生の電気化学ポ
テンシャルを適用することによって炭素質の負電極また
はアノードにインターカレートされて、電池を再充電す
る。適用された再充電の電気的ポテンシャルは、アルカ
リ金属をカソード材料から引き出して電解液を通って炭
素質アノードに運んで、アノードを構成するカーボンを
飽和する役割を果たす。これによってこの電池は、電気
的ポテンシャルを備えて通常方法に従って放電される。
【００２２】他の二次電池の構成としては、負電極が電
池に組み込まれる前に、炭素質材料を活性なアルカリ物
質でインターカレートする工程を含んでいる。この場合
において、正電極体は、固体であってもよく、たとえ
ば、二酸化マンガン、酸化バナジウム銀、二硫化チタ
ン、酸化銅、硫化銅、硫化鉄、二硫化鉄およびフッ化炭
素からなる。しかしながら、このアプローチは、電池の
外部でリチウム化カーボンを扱わなければならないとい
う問題を伴う。リチウム化された炭素は、空気または水
と接触すると、反応し易い。
【００２３】上記の活物質は、アセチレンブラック、カ
ーボンブラックおよび／またはグラファイトなどの導電
性添加材と混合することによって電気化学電池に組み込
むための電極に成形される。粉末状のニッケル、アルミ
ニウム、チタンおよびステンレス鋼などの金属材料が、
上記の活物質と混合されて導電性添加材として使用され
る。さらに、電極は、好ましくは粉末状のポリテトラフ
ルオロエチレン（ＰＴＦＥ）や粉末状のポリビニリデン
フルオライド（ＰＶＤＦ）などのフッ素樹脂粉末からな
るバインダー材料を含んでいる。特に、好適なカソード
活物質は、いずれかの相のＳＶＯまたはその混合物、お
よび／またはＣＳＶＯからなり、これはバインダー材料
および導電性希釈材と混合されている。
【００２４】本発明による好適なカソード活混合物は、
好適なバインダーおよび導電性希釈材と混合されたＳＶ
ＯおよびＣＳＶＯ材料の一方または両方からなる、約８
０〜９９重量％のカソード活物質からなる。得られた混
合されたカソード活物質は、集電体と接触される前に、
自立性のシートに成形されて、カソード電極を形成す
る。カソード活物質を自立性シートに調製する方法は、
タケウチ等の米国特許第５，４３５，８７４号に完全に
記載されている。なお、この特許は、本発明の譲受人に
譲り受けられており、ここに参照として組み込まれる。
さらに、電池に組み込まれるカソード部品は、好適な集
電体上に本発明のカソード活混合物をロール、圧延また
はプレスすることによって調製されてもよい。上記のよ
うにして得られたカソードは、１つ以上のプレートに成
形して、これを少なくとも１つのアノード材料のプレー
トと機能的に関連付けるか、または長尺状に成形して、
アノード材料の対応する長尺状なものと巻回して、「ゼ
リーロール」と類似の構造体に成形される。
【００２５】内部短絡状態を避けるために、カソード
は、好適なセパレーター材料によってアノード材料から
分離されている。このセパレーターは、電気的絶縁材料
からなり、また、このセパレーター材料は、アノード材
料活物質およびカソード活物質と化学的に不活性であ
り、電解液と化学的に不活性であり、しかも、電解液に
不溶である。さらに、このセパレーター材料は、電池の
電気化学反応の際に、電解液の流通を可能にするのに十
分な多孔度を有している。例示されるセパレーター材料
としては、ポリビニリデンフルオライド、ポリエチレン
テトラフルオロエチレンおよびポリエチレンクロロトリ
フルオロエチレンなどのフッ素ポリマー繊維からなる織
物を、単独使用したものか、またはさらにフッ素ポリマ
ー微孔性フィルム、不織ガラス、ポリプロピレン、ポリ
エチレン、ガラス繊維材料、セラミックス、ポリテトラ
フルオロエチレン膜（商品名ＺＩＴＥＸ（Chemplast In
c.）として市販されているもの）、ポリプロピレン膜
（商品名ＣＥＬＧＡＲＤ（CelanesePlastic Company, I
nc.）として市販されているもの）および商品名ＤＥＸ
ＩＧＬＡＳ（C.H. Dexter, Div., Dexter Corp. ）とし
て市販されている膜をラミネートしたものが挙げられ
る。また、セパレーターは、不織ガラス、ガラス繊維材
料およびセラミックス材料からなるものであってもよ
い。
【００２６】セパレーターの形態は、一般に、アノード
およびカソード電極の間に配置されるシートであり、そ
の間の物理的接触を避けるように配置されている。アノ
ードが蛇状構造体に折り畳まれる場合、多数のカソード
プレートがアノードの折り畳みの間に配置されて、電池
ケースに受け入れられるか、または電極コンビネーショ
ンが巻回されるなどして、円筒型の「ゼリーロール」構
造体に成形される。
【００２７】さらに、本発明の電気化学電池は、アノー
ド電極およびカソード電極と機能的に関連付けられる非
水性のイオン導電性電解液を含んでいる。この電解液
は、電池の電気化学反応の際に、アノードおよびカソー
ドの間のイオン移動のための媒体としての役割を果た
す。本発明に好適な非水性溶媒は、イオン伝導のために
不可欠な物性（低粘度、低表面張力および湿潤性）を示
すように選択される。好適な非水性溶媒は、無機塩が非
水性溶媒に溶解されたものからなり、さらに好ましく
は、アルカリ金属塩が有機のエステル、エーテルおよび
ジアルキルカーボネート、並びに上記物質の混合物から
なる低粘度溶媒、および環状カーボネート、環状エステ
ルおよび環状アミド、並びに上記物質の混合物からなる
高誘電率溶媒を含む非プロトン有機溶媒の混合物に溶解
されたものである。低粘度溶媒としては、テトラヒドロ
フラン（ＴＨＦ）、ジイソプロピルエーテル、メチルア
セテート（ＭＡ）、ジグリム、トリグリム、テトラグリ
ム、１，２‐ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，２‐ジ
エトキシエタン（ＤＥＥ）、１‐エトキシ，２‐メトキ
シエタン（ＥＭＥ）、ジメチルカーボネート（ＤＭ
Ｃ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカ
ーボネート（ＤＰＣ）、エチルメチルカーボネート（Ｅ
ＭＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）および
エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）、並びに上記物
質の混合物が挙げられる。高誘電率溶媒としては、プロ
ピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート
（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、アセトニト
リル、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、
ジメチルアセトアミド、γ‐バレロラクトン、γ‐ブチ
ロラクトン（ＧＢＬ）およびＮ‐メチル‐ピロリジノン
（ＮＭＰ）、並びに上記物質の混合物が挙げられる。
【００２８】好適な電解液は、無機のアルカリ金属塩を
含んでおり、リチウムからなるアノードの場合、電解液
のこのアルカリ金属塩は、リチウムを基本とする塩であ
る。アノードからカソードへのアルカリ金属イオンの輸
送のための媒体として有用な公知のリチウム塩として
は、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＳｂ
Ｆ 6 、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＡｌＣｌ4 、ＬｉＧａＣｌ
4 、ＬｉＣ（ＳＯ2 ＣＦ3 ） 3 、ＬｉＮ（ＳＯ2 ＣＦ
3 ）2 、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＯ3 ＳＣＦ2 ＣＦ3 、ＬｉＣ
6 Ｆ5 ＳＯ3 、ＬｉＯ2 ＣＣＦ3 、ＬｉＳＯ3 Ｆ、Ｌｉ
ＮＯ3 、ＬｉＢ（Ｃ6 Ｈ 5 ）4 およびＬｉＣＦ3 ＳＯ
3 、並びに上記物質の混合物が挙げられる。好適な塩濃
度は、一般的に、約０．８〜１．５モルの間であり、リ
チウム／遷移金属酸化物電気化学電池の好適な電解液
は、ＰＣおよびＤＭＥの５０：５０体積％に溶解された
ＬｉＡｓＦ6 およびＬｉＰＦ6 を含んでいる。
【００２９】本発明において、電解液への特定の添加剤
の添加は、電池が電流パルス放電条件を受けた場合に、
電圧遅延を最小化または削除するとともに、ＲＤＣビル
ドアップを減少するという有益な効果を有する。この添
加剤は、亜硝酸塩、硝酸塩、炭酸塩、ジカーボネート
（dicarbonates）、ホスフェート（phosphonate ）、リ
ン酸塩、硫酸塩およびフッ化炭素に分類される。
【００３０】亜硝酸添加剤は、好ましくは、一般式（Ｒ
Ｏ）Ｎ（＝Ｏ）を有するアルキル亜硝酸塩化合物であ
る。ここで、Ｒは１〜１０個の炭素原子を有する飽和も
しくは不飽和の炭化水素またはヘテロ原子置換の飽和も
しくは不飽和の有機グループのいずれかからなる有機原
子団である。最大の効果は、亜硝酸メチル、亜硝酸エチ
ル、亜硝酸プロピル、亜硝酸イソプロピル、亜硝酸ブチ
ル、亜硝酸イソブチル、亜硝酸ｔ‐ブチル、亜硝酸ベン
ジルおよび亜硝酸フェニル、並びに上記物質の混合物
が、約０．００１モル〜約０．２０モルの範囲で電解液
中の添加剤として使用される場合に見出される。
【００３１】硝酸塩添加剤は、好ましくは、一般式（Ｒ
Ｏ）Ｎ（＝Ｏ）2 を有するアルカリ金属硝酸塩、アルカ
リ土類金属硝酸塩または有機のアルキル硝酸化合物であ
る。ここで、Ｒはアルカリ金属カチオン、アルカリ土類
金属カチオンまたは１〜１０個の炭素原子を有する飽和
もしくは不飽和の炭化水素もしくはヘテロ原子置換され
た飽和もしくは不飽和の有機原子団のいずれかからなる
有機原子団である。最大の効果は、硝酸リチウム、硝酸
ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸マグネシウム、硝酸カ
ルシウム、硝酸プロピル、硝酸イソプロピル、硝酸ブチ
ル、硝酸イソブチル、硝酸ｔ‐ブチル、硝酸ベンジルお
よび硝酸フェニル、並びに上記物質の混合物が、約０．
００１〜約０．２０モルの範囲で電解液中の添加剤とし
て使用される場合に見出される。
【００３２】ジカーボネート添加剤は、好ましくは、一
般式（Ｒ1 Ｏ）Ｃ（＝Ｏ）ＯＣ（＝Ｏ）（ＯＲ2 ）を有
するアルキルジカーボネート化合物である。ここで、Ｒ
1 およびＲ2 は同種または異種であり、それらは水素原
子、または１〜１３個の炭素原子を有する飽和もしくは
不飽和の炭化水素もしくはヘテロ原子有機団であり、少
なくともＲ1 は、Ｒ2 ≠Ｈの場合、（Ｒ3 ）（Ｒ4 ）
（Ｒ5 ）Ｃ−構造を有しており、Ｒ3 、Ｒ4 およびＲ5
は同一または異種であり、それらは水素原子、または飽
和もしくは不飽和の炭化水素もしくはヘテロ原子団であ
り、少なくともＲ3はＲ4 が水素原子である場合、不飽
和の有機もしくは無機の原子団である。最大の効果は、
ジベンジルジカーボネート、ジアリルジカーボネート、
ジ‐ｔ‐ブチルジカーボネート、メチルベンジルジカー
ボネート、エチルベンジルジカーボネート、プロピルベ
ンジルジカーボネート、ブチルベンジルジカーボネー
ト、メチルアリルジカーボネート、エチルアリルジカー
ボネート、プロピルアリルジカーボネート、モノ‐メチ
ルジカーボネート、モノ‐エチルジカーボネート、モノ
‐ブチルジカーボネート、モノ‐プロピルジカーボネー
ト、モノ‐アリルジカーボネート、モノ‐ベンジルジカ
ーボネート、シアノメチルメチルジカーボネートおよび
ニトロメチルメチルジカーボネート、並びに上記物質の
混合物が、約０．００１モル〜約０．４０モルの範囲で
電解液中の添加剤として使用される場合に見出される。
【００３３】ホスホネート添加剤は、好ましくは、一般
式（Ｒ1 Ｏ）Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ2 ）（Ｒ3 ）を有するア
ルキルホスホネート化合物である。ここで、Ｒ1 、Ｒ2
およびＲ3 は同種または異種であり、それらは水素原
子、または１〜１３個の炭素原子を有する飽和もしくは
不飽和の有機原子団である。最大の効果は、ジメチルホ
スホネート、ジエチルホスホネート、ジプロピルホスホ
ネート、ジブチルホスホネート、ジフェニルホスホネー
ト、ジベンジルホスホネート、ジメチルメチルホスホネ
ート、ジエチルメチルホスホネート、ジプロピルメチル
ホスホネート、ジブチルメチルホスホネート、ジフェニ
ルメチルホスホネート、ジベンジルメチルホスホネー
ト、ジメチルベンジルホスホネート、エチルメチルホス
ホネート、ジメチルジフェニルメチルホスホネートおよ
び亜リン酸もしくはホスホニック酸（phoshonic aci
d）、並びに上記物質の混合物が、約０．００１モル〜
約０．２０モルの範囲で電解液中の添加剤として使用さ
れる場合に見出される。
【００３４】リン酸塩添加剤は、好ましくは、一般式
（Ｒ1 Ｏ）Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ2 ）（ＯＲ 3 ）を有するア
ルキルリン酸化合物である。ここで、Ｒ1 、Ｒ2 および
Ｒ3 は同種または異種であり、それらは水素原子、また
は１〜１３個の炭素原子を有する飽和もしくは不飽和の
有機原子団である。Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 が水素でない
場合、少なくともそれらの１つは、ＣＲ4 Ｒ5 Ｒ6 であ
る。ここで、少なくともＲ 4 は芳香族置換基または不飽
和の有機もしくは無機の原子団である。最大の効果は、
トリス（トリメチルシリル）ホスフェート、トリベンジ
ルホスフェート、ジメチルベンジルホスフェート、ジエ
チルベンジルホスフェート、ジプロピルベンジルホスフ
ェート、ジブチルベンジルホスフェート、ジエチル‐２
‐プロペニルホスフェート、ジフェニルメチルジエチル
ホスフェート、ジメチルホスフェート、ジエチルホスフ
ェート、ジプロピルホスフェート、ジブチルホスフェー
ト、ジフェニルホスフェート、ジベンジルホスフェー
ト、ジアリルホスフェート、モノ‐メチルホスフェー
ト、モノ‐エチルホスフェート、モノ‐プロピルホスフ
ェート、モノ‐ブチルホスフェート、モノ‐フェニルホ
スフェート、モノ‐ベンジルホスフェートおよびリン
酸、並びに上記物質の混合物が約０．００１モル〜約
０．４０モルの範囲で電解液中の添加剤として使用され
た場合に見出される。
【００３５】硫酸塩添加剤は、好ましくは、一般式Ｒ1
ＯＳ（＝Ｏ）2 （ＯＲ2 ）を有するジアルキル硫酸塩化
合物である。ここで、Ｒ1 およびＲ2 は同種または異種
であり、それらは水素原子、または１〜１２個の炭素原
子を有する飽和もしくは不飽和の有機原子団である。最
大の効果は、ジメチルスルフェート、ジエチルスルフェ
ート、ジプロピルスルフェート、ジブチルスルフエー
ト、ジデシルスルフェート、ジドデシルスルフェート、
ジフェニルスルフェート、ビス（４‐ニトロフェニル）
スルフェート、ジベンジルスルフェート、フェニルメチ
ルスルフェート、シクロヘキシルエチルスルフェート、
２‐クロロエチルエチルスルフェート、エチル２，２，
２‐トリフルオロエチルスルフェート、ビス（トリエチ
ルチン）スルフェートおよびビス（トリメチルシリル）
スルフェート、並びに上記物質の混合物が、約０．００
１モル〜約０．４０モルの範囲で電解液中の添加剤とし
て使用される場合に見出される。
【００３６】炭酸塩添加剤は、共有結合のＯ−Ｘ結合お
よびＯ−Ｙ結合をカルボニル基の両末端に有し、しか
も、一般式Ｘ−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−Ｙを有している。ここ
で、ＸおよびＹは同一または異種であって、ＸはＮＲ1
Ｒ2 およびＣＲ3 Ｒ4 Ｒ5 から選択され、ＹはＮＲ’1
Ｒ’2 およびＣＲ’3 Ｒ’4 Ｒ’5 から選択される。こ
こで、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ’1 、Ｒ’
2 、Ｒ’3 、Ｒ’4 、およびＲ’5 は同一または異種で
あり、そして、Ｒ1 、Ｒ’1 、Ｒ2 およびＲ’2 は水素
原子、または１〜９個の炭素原子を有する飽和もしくは
不飽和の有機原子団であり、そして、Ｒ3 、Ｒ’3 、Ｒ
4 、Ｒ’4 、Ｒ5 およびＲ’5 は水素原子、または１〜
１３個の炭素原子を有する飽和もしくは不飽和の有機原
子団であり、そして、少なくともＲ3 はＸがＣＲ3 Ｒ4
Ｒ5 およびＹがＣＲ’3 Ｒ’4 Ｒ’5 である場合、不飽
和の置換基である。Ｏ−Ｘ結合および前記Ｏ−Ｙ結合の
少なくとも一方は、約８０ｋｃａｌ／モルよりも少ない
解離エネルギーを有している。
【００３７】本発明に有用な有機のカーボネート添加剤
の例としては、次のものが挙げられる。Ｘ＝Ｙ＝ＮＲ1
Ｒ2 の場合、ジ（スクシンイミジル）カーボネートおよ
びジ（１‐ベンゾトリアゾリル）カーボネート。
【００３８】
【化１】
【００３９】
【化２】
【００４０】Ｘ≠Ｙで、Ｘ＝ＮＲ1 Ｒ2 で、Ｙ＝ＣＲ3
Ｒ4 Ｒ5 の場合、Ｎ‐（ベンジルオキシカルボニルオキ
シ）スクシンイミド、スクシンイミジル‐２，２，２‐
トリクロロエチルカーボネート、２‐（４‐メトキシベ
ンジルオキシカルボニルオキシイミノ）‐２‐フェニル
アセトニトリル、１，５‐ビス（スクシンイミドオキシ
‐カルボニルオキシ）ペンタン、Ｎ‐（９‐フルオレニ
ルメトキシ‐カルボニルオキシ）スクシンイミド、およ
びＮ‐ベンジルオキシカルボニルオキシ‐５‐ノルボー
ネン‐２，３‐ジカルボキシイミド。
【００４１】
【化３】
【００４２】
【化４】
【００４３】
【化５】
【００４４】
【化６】
【００４５】
【化７】
【００４６】
【化８】
【００４７】Ｘ＝Ｙ＝ＣＲ3 Ｒ4 Ｒ5 で、Ｒ3 ＝不飽和
基の場合、ジベンジルカーボネートおよびジアリルカー
ボネート。
【００４８】
【化９】
【００４９】
【化１０】
【００５０】Ｘ≠Ｙで、Ｘ＝ＣＲ3 Ｒ4 Ｒ5 で、Ｒ3 ＝
不飽和基で、Ｙ＝ＣＲ’3 Ｒ’4 Ｒ’ 5 の場合、アリル
エチルカーボネート。
【００５１】
【化１１】
【００５２】炭酸塩添加剤の場合、最大の効果は、ジ‐
（Ｎ‐スクシンイミジル）カーボネート（ＤＳＣ）、ベ
ンジル‐（Ｎ‐スクシンイミジル）カーボネート（ＢＳ
Ｃ）およびジベンジルカーボネート（ＤＢＣ）、並びに
上記物質の混合物が、約０．００１モル〜約０．２０モ
ルの範囲で添加剤の電解液として使用される場合に見出
される。本発明の有用なカーボネート添加剤のより完全
な理解のために、上述のＧａｎ等の米国特許第５，７５
３，３８９号が参照される。なお、この特許は、本発明
の譲受人に譲り受けられており、ここに参照として組み
込まれる。
【００５３】上記の亜硝酸塩、硝酸塩、炭酸塩、ジカー
ボネート、ホスホネート、リン酸塩および硫酸塩の化合
物は、本発明に有用な実施例であるが、これらに限定さ
れるわけではない。当業者であれば、上記の一般式から
電解液の添加剤として有用な化合物を認識することがで
き、それによって本発明に従う電圧遅延とＲＤＣビルド
アップを減少することができる。
【００５４】本発明において、好適な電気化学電池は、
リチウム金属からなるアノードと、遷移混合金属酸化物
ＡｇＶ2 Ｏ5.5 （ＳＶＯ）からなるカソードを有してい
る。酸化バナジウム銀カソード材料は、好ましくは、約
４５０℃〜約５００℃の熱分解または付加反応において
調製される。活性化電解液は、少なくとも１種類の上記
の低粘度溶媒と少なくとも１種類の上記の高誘電率溶媒
とからなる非プロトン溶媒混合物中に溶解された１．０
モル〜１．４モルのＬｉＡｓＦ6 である。これらの電解
液は、少なくとも１種類の上記の亜硝酸塩、硝酸塩、炭
酸塩、ジカーボネート、ホスホネート、リン酸塩および
硫酸塩の添加剤が含まれている。好適な非プロトン溶媒
混合物は、プロピレンカーボネートおよびジメトキシエ
チレンの５０：５０体積比の混合物からなる。好適な硝
酸塩添加剤は、約０．０１モルまでの濃度の硝酸リチウ
ムと、約０．０１モルまでの濃度の硝酸イソプロピルで
ある。亜硝酸ｔ‐ブチル中の好適なアルキル亜硝酸添加
剤は、約０．０１モルまでの濃度である。好適なアルキ
ルジカーボネート添加剤は、約０．２０モルまでの濃度
のジベンジルジカーボネートである。好適なアルキルホ
スホネート添加剤は、約０．０１モルまでの濃度のジベ
ンジルホスホネートである。好適なアルキルホスフェー
ト添加剤は、約０．２０モルまでの濃度のジベンジルホ
スフェートである。好適なジアルキルスルフェート添加
剤は、約０．０１モルまでの濃度のビス（トリメチルシ
リル）スルフェートと、約０．０５モルまでの濃度のジ
メチルスルフェートである。好適な有機カーボネート添
加剤は、約０．００１モル〜約０．１モルの濃度範囲に
あるＤＳＣ、ＢＳＣおよびＤＢＣから選択される。
【００５５】上記の電池の集合体は、好ましくは、巻回
電池の形態に作製される。すなわち、作製されたカソー
ド、アノードおよびセパレーターは、共に巻回されて、
“ゼリーロール”タイプの構造体または「巻回要素電池
スタック」にされて、アノードは、巻回体の外側に位置
し、ケースが負極の構造の電池ケースと電気的に接触し
ている。好適な上部および底部の絶縁体を使用して、こ
の巻回電池スタックは、好適な寸法の金属製ケースに挿
入される。金属製ケースは、例えば、ステンレス鋼、軟
鋼、ニッケルメッキを施した軟鋼、チタン、タンタルま
たはアルミニウムなどの材料からなるが、金属製材料が
電池の構成要素と化学反応を起こさない限り、これに限
定されるわけではない。
【００５６】電池のヘッダーは、ガラス金属シール／端
子ピンフィードスルーを収容するための第１の孔と電解
液を充填するための第２の孔とを備えた金属製のディス
ク状体からなる。使用されるガラスは、ＣＡＢＡＬ１
２、ＴＡ２３、もしくはＦＵＳＩＴＥ４２５またはＦＵ
ＳＩＴＥ４３５などの約５０重量％までのシリコンを含
む耐腐食性のものである。好ましくは、正極端子ピンフ
ィートスルーは、チタンからなるが、モリブデン、アル
ミニウム、ニッケル合金またはステンレス鋼も使用され
得る。電池のヘッダーは、電気化学電池の他の部分と化
学反応を起こさない元素からなり、耐腐食性のものであ
る。カソードリードは、ガラス金属シール内の正極端子
ピンに溶接され、ヘッダーは、電極スタックを含むケー
スに溶接される。その後、電池は、上述の添加剤の少な
くとも１種類を含む電解液で充填され、そして、充填孔
にステンレス鋼製ボールを精密溶接するなどして密閉シ
ールされる。なお、これに限定されるわけではない。
【００５７】上記の集合体は、ケースが負極の電池を説
明したものであり、これは本発明の好ましい実施例の構
成である。しかしながら、当業者に周知のように、本発
明の実施例としての電気化学電池は、ケースが正極の電
池に作製されてもよい。
【００５８】次の実施例は、本発明による電気化学電池
を示すものであり、発明者が最良実施形態であると考え
るものであるが、これに限定されるわけではない。
【００５９】実施例 Ｌｉ／ＳＶＯ電池の特性を３７５℃、４５０℃および５
００℃で調製した酸化バナジウム銀カソード活物質を使
用してテストした。さらに、０．０５モルのジベンジル
カーボネート（ＤＢＣ）を電解液に加えて、３７５℃お
よび４５０℃で調製したＳＶＯを含む電池を活性化し
た。密閉シールされたテスト電池は、９４重量％のＳＶ
Ｏ、３重量％のポリテトラフルオロエチレン、２重量％
のグラファイトおよび１重量％のカーボンブラックの混
合物からなるカソードが、延ばされたチタン製集電体上
にプレスされている。総量７．９２ｇのカソード混合物
が、各電池において使用されている。延ばされたニッケ
ル製集電体と接触しているリチウム金属は、カソードに
面する中間ポリプロピレンセパレーターに対向して配置
された。５つのグループの電池（各グループ３つずつ）
は、次のように作製され、そして、次の各電解液で活性
化された。
【００６０】 グループ カソード材料 電解液 １ ３７５℃ＳＶＯ 1M ＬｉＡｓＦ6 ＰＣ／ＤＭＥ ２ ４５０℃ＳＶＯ 1M ＬｉＡｓＦ6 ＰＣ／ＤＭＥ ３ ５００℃ＳＶＯ 1M ＬｉＡｓＦ6 ＰＣ／ＤＭＥ ４ ３７５℃ＳＶＯ 1M ＬｉＡｓＦ6 ＰＣ／ＤＭＥ+0.05M ＤＢＣ ５ ４５０℃ＳＶＯ 1M ＬｉＡｓＦ6 ＰＣ／ＤＭＥ+0.05M ＤＢＣ
【００６１】３．５７ｋΩの定抵抗負荷を、すべての電
池に対して最初の前放電期間中に２１時間にわたって適
用した。この前放電期間は、バーンインと呼ばれ、電池
の理論容量の約１％を失う。バーンインに引き続いて、
体内埋め込み型医療装置内の電池の使用に似せて、長期
間テスト状態下でのパルステストを実施した。
【００６２】長期間パルステストは、各パルス間に１５
秒の休止をもたせながら、１０秒間の２０アンペアの低
電流パルスの使用からなる。電流パルスは３７℃におけ
る定抵抗（１７．４ｋΩ）のバックグラウンド負荷をも
たせた電池の放電中に６０日毎に４個のグループで適用
した。パルステストの結果を表１、表２および表３に示
す。
【００６３】
【表１】
【００６４】
【表２】
【００６５】
【表３】
【００６６】表１〜３に示すように、パルストレイン６
および７における第一の電流パルスの適用に関する電圧
遅延は、ＤＢＣ添加剤を含むグループ４および５の電池
の場合、著しく減少または削除されていた。先に記載し
たように、電圧遅延は、アルカリ金属／遷移金属酸化物
電池、特に、Ｌｉ／ＳＶＯ電池で一般的に生じる現象で
あり、これはその容量の約４０〜７０％を失う。したが
って、パルストレイン６および７における電圧遅延の減
少は、本発明の放電特性に予期せぬ改良をもたらす。こ
の放電の改良は、約４５０℃〜約５００℃の温度範囲に
おいて調製され、少なくとも１種類の有機カーボネート
添加剤を含む非水性電解液で活性化されたＳＶＯカソー
ド材料の相互依存的な影響に起因すると考えられる。
【００６７】図１は、グループ１（３７５℃のＳＶＯ／
ＤＢＣ添加材なし）およびグループ５（４５０℃のＳＶ
Ｏ／０．０５モルのＤＢＣ添加剤）の電池のパルス放電
に対する電圧に対する容量の平均の曲線に関する比較を
示す。特に、曲線１０は、従来技術のＬｉ／ＳＶＯのグ
ループ１電池のプレパルスポテンシャルの平均から作成
されたものであり、曲線１２は、このグループの電池の
Ｐ１最小ポテンシャルの平均から作成されたものであ
り、曲線１４は、Ｐ４最小ポテンシャルの平均から作成
されたものである。一方、曲線１６は、本発明のグルー
プ５の電池のプレパルスポテンシャルの平均から作成さ
れたものであり、曲線１８は、このグループの電池のＰ
１最小ポテンシャルの平均から作成されたものであり、
曲線２０は、Ｐ４最小ポテンシャルの平均から作成され
たものである。このグラフおよび表１〜３からわかるよ
うに、パルストレイン５〜７中において、グループ５の
電池は、グループ１の電池よりも著しく高いパルス電圧
を有していた。
【００６８】図２は、グループ４（３７５℃のＳＶＯ／
０．０５モルのＤＢＣ添加剤）およびグループ５（４５
０℃のＳＶＯ／０．０５モルのＤＢＣ添加剤）の電池を
比較するものである。ここで、曲線２２は、グループ４
の電池のプレパルスポテンシャルの平均から作成された
ものであり、曲線２４は、このグループの電池のＰ１最
小ポテンシャルの平均から作成されたものであり、曲線
２６は、Ｐ４最小ポテンシャルの平均から作成されたも
のである。また、曲線１６、１８および２０は、図１に
示すように、本発明のグループ５の電池のそれぞれのプ
レパルスの平均、Ｐ１最小ポテンシャルの平均およびＰ
４最小ポテンシャルの平均から作成されたものである。
４５０℃のＳＶＯと組み合わせられたＤＢＣ添加材の使
用は、より低いＲＤＣという付加的な利益を与え、しか
も、パルストレイン５〜７においてより高いパルス電圧
を与えるということが明らかである。
【００６９】図３は、グループ２（４５０℃のＳＶＯ／
ＤＢＣ添加材なし）およびグループ３（５００℃のＳＶ
Ｏ／ＤＢＣ添加材なし）の電池を比較するものである。
ここで、曲線２８は、グループ２の電池のプレパルスポ
テンシャルの平均から作成されたものであり、曲線３０
は、このグループの電池のＰ１最小ポテンシャルの平均
から作成されたものであり、曲線３２は、Ｐ４最小ポテ
ンシャルの平均から作成されたものである。また、曲線
３４は、グループ３の電池のプレパルスポテンシャルの
平均から作成されたものであり、曲線３６は、このグル
ープの電池のＰ１最小ポテンシャルの平均から作成され
たものであり、曲線３８は、Ｐ４最小ポテンシャルの平
均から作成されたものである。これらの電池のパルス電
圧の近似したオーバラップは、改良されたパルス放電特
性が、約４５０℃〜約５００℃の範囲で調製されたＳＶ
Ｏカソードを有するリチウム電池の場合に、実現される
ことを示している。
【００７０】上記のグラフおよび表１〜３から、約４０
０℃以上、好ましくは、４５０℃〜５００℃の範囲で調
製されたＳＶＯ材料を含むリチウム電池は、上記範囲か
ら外れる温度での反応で生成されたＳＶＯを含むリチウ
ム電池と比べて、改良された放電特性を示す。さらに、
活性化する電解液へのカーボネート添加剤の添加は、上
記の温度範囲内で調製されたカソード活物質を有してい
るがカーボネート添加剤を含まない電解液で活性化され
たＬｉ／ＳＶＯ電池と比較して、放電特性が改良されて
いる。このような改良は、３７５℃で調製されたＳＶＯ
材料が４５０℃で調製された材料よりもわずかに高い放
電容量を有し、しかも、５４０℃で調製されたＳＶＯ材
料よりも著しく高い容量を有することが開示されてい
る、Ｒ．Ａ．ＬｅｉｓｉｎｇおよびＥ．Ｓ．タケウチの
刊行物であるＣｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉ
ａｌｓ第５巻第７３８〜７４２頁（１９９３）から考え
て、予期せぬ結果である。
【００７１】すなわち、約４００℃以上、好ましくは、
約４５０℃〜約５００℃の温度範囲において調製された
酸化バナジウム銀カソード活物質を含み、フッ化水素お
よび列挙された亜硝酸塩、硝酸塩、炭酸塩、ジカーボネ
ート、ホスホネート、リン酸塩および硫酸塩の混合物の
うちの１つから選択された添加剤を含む、ＰＣおよびＤ
ＭＥの５０：５０体積比混合物中に溶解された１モルＬ
ｉＡｓＦ6 からなる電解液で活性化されたリチウムイオ
ン電池で見出される、電圧遅延およびＲＤＣビルドアッ
プの両者における望ましくない減少は、新規であり、本
発明に起因する予期せぬ結果である。
【図面の簡単な説明】
【図１】３７５℃で調製されたカソード活物質を含む従
来技術のＬｉ／ＳＶＯ電池グループのパルス放電結果
と、４５０℃で調製されたカソード活物質を含み、電解
液にジベンジルカーボネート（ＤＢＣ）が添加された本
発明のＬｉ／ＳＶＯ電池グループのパルス放電結果とを
比較するグラフである。
【図２】３７５℃で調製されたカソード活物質を含み、
電解液にＤＢＣを含むＬｉ／ＳＶＯ電池グループのパル
ス放電結果と、４５０℃で調製されたカソード活物質を
含み、電解液中にＤＢＣを有するＬｉ／ＳＶＯ電池グル
ープのパルス放電結果とを比較するグラフである。
【図３】４５０℃で調製されたカソード活物質を含むＬ
ｉ／ＳＶＯ電池グループのパルス放電結果と、５００℃
で調製されたカソード活物質を含む同様の電池グループ
のパルス放電結果とを比較するグラフである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ランドルフ エイ、ライシング アメリカ合衆国、ニューヨーク州 14221、 ウィリアムズヴィル、エドワード ストリ ート 35 (72)発明者 ホン カン アメリカ合衆国、ニューヨーク州 14051、 イースト アムハースト、オデッサ コー ト 22

Claims (94)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 アルカリ金属のアノード、カソード、前
    記アノードおよび前記カソードと機能的に関連付けられ
    る液体の非水性電解液からなる電気化学電池であって、
    前記カソードは、約４００℃以上の温度での化学反応に
    おいて調製される遷移金属カルコゲニドと、前記電解液
    中に溶解された添加剤とからなり、前記添加剤は、亜硝
    酸塩、硝酸塩、炭酸塩、ジカーボネート、ホスホネー
    ト、リン酸塩、硫酸塩およびフッ化炭素、並びに上記物
    質の混合物からなる群から選択されることを特徴とする
    電気化学電池。
  2. 【請求項２】 前記遷移金属カルコゲニドは、約４５０
    ℃〜約５００℃の温度範囲で調製されることを特徴とす
    る請求項１に記載の電気化学電池。
  3. 【請求項３】 前記遷移金属カルコゲニドは、酸化バナ
    ジウム銀、酸化バナジウム銀銅、二酸化マンガン、酸化
    コバルト、酸化ニッケル、酸化銅、硫化銅、硫化鉄、二
    硫化鉄、二硫化チタン及び酸化バナジウム銅、並びに上
    記物質の混合物からなる群から選択されることを特徴と
    する請求項１に記載の電気化学電池。
  4. 【請求項４】 前記遷移金属カルコゲニドは、空気、酸
    素、アルゴン、窒素およびヘリウムからなる群から選択
    される雰囲気中で実施された分解反応中に生成されるこ
    とを特徴とする請求項１に記載の電気化学電池。
  5. 【請求項５】 前記遷移金属カルコゲニドは、五酸化バ
    ナジウムから形成された酸化物であり、銀の熱分解性塩
    であることを特徴とする請求項１に記載の電気化学電
    池。
  6. 【請求項６】 前記硝酸塩添加剤は、一般式（ＲＯ）Ｎ
    （＝Ｏ）2 （ここで、Ｒはアルカリ金属カチオン、アル
    カリ土類金属カチオン、および１〜１０個の炭素原子を
    有する飽和もしくは不飽和の炭化水素もしくはヘテロ原
    子団のいずれかからなる有機原子団からなる群から選択
    される）を有していることを特徴とする請求項１に記載
    の電気化学電池。
  7. 【請求項７】 前記硝酸塩添加材は、硝酸リチウム、硝
    酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸マグネシウム、硝酸
    カルシウム、硝酸プロピル、硝酸イソプロピル、硝酸ブ
    チル、硝酸イソブチル、硝酸ｔ‐ブチル、硝酸ベンジル
    および硝酸フェニル、並びに上記物質の混合物からなる
    群から選択されることを特徴とする請求項１に記載の電
    気化学電池。
  8. 【請求項８】 前記硝酸塩添加剤は、約０．００１〜約
    ０．２０モルの範囲で前記電解液中に存在することを特
    徴とする請求項１に記載の電気化学電池。
  9. 【請求項９】 前記硝酸塩添加剤は、約０．１０モルま
    での濃度で前記電解液中に存在する硝酸リチウムである
    ことを特徴とする請求項１に記載の電気化学電池。
  10. 【請求項１０】 前記硝酸塩添加剤は、約０．０１モル
    までの濃度で前記電解液中に存在する硝酸イソプロピル
    であることを特徴とする請求項１に記載の電気化学電
    池。
  11. 【請求項１１】 前記亜硝酸塩添加剤は、一般式（Ｒ
    Ｏ）Ｎ（＝Ｏ）（ここで、Ｒは１〜１０個の炭素原子を
    有する飽和もしくは不飽和の炭化水素もしくはヘテロ原
    子団のいずれかからなる有機原子団である）を有してい
    ることを特徴とする請求項１に記載の電気化学電池。
  12. 【請求項１２】 前記亜硝酸塩添加剤は、亜硝酸メチ
    ル、亜硝酸エチル、亜硝酸プロピル、亜硝酸イソプロピ
    ル、亜硝酸ブチル、亜硝酸イソブチル、亜硝酸ｔ‐ブチ
    ル、亜硝酸ベンジルおよび亜硝酸フェニル、並びに上記
    物質の混合物からなる群から選択されることを特徴とす
    る請求項１に記載の電気化学電池。
  13. 【請求項１３】 前記亜硝酸塩添加剤は、約０．００１
    モル〜約０．２０モルの範囲で前記電解液中に存在する
    ことを特徴とする請求項１に記載の電気化学電池。
  14. 【請求項１４】 前記亜硝酸添加剤は、約０．０１モル
    までの濃度で前記電解液中に存在する亜硝酸ｔ‐ブチル
    であることを特徴とする請求項１に記載の電気化学電
    池。
  15. 【請求項１５】 前記ジカーボネート添加剤は、一般式
    （Ｒ1 Ｏ）Ｃ（＝Ｏ）ＯＣ（＝Ｏ）（ＯＲ2 ）（ここ
    で、Ｒ1 およびＲ2 は同種または異種であり、それらは
    水素原子、または１〜１３個の炭素原子を有する飽和も
    しくは不飽和の炭化水素もしくはヘテロ原子団である）
    を有していることを特徴とする請求項１に記載の電気化
    学電池。
  16. 【請求項１６】 少なくともＲ1 は、Ｒ2 ≠Ｈの場合、
    （Ｒ3 ）（Ｒ4 ）（Ｒ5）Ｃ−構造（ここで、Ｒ3 、Ｒ4
    およびＲ5 は同一または異種であり、それらは水素原
    子、または飽和もしくは不飽和の炭化水素もしくはヘテ
    ロ原子団であり、少なくともＲ3 はＲ4 が水素原子であ
    る場合には、不飽和の有機もしくは無機の原子団であ
    る）を有していることを特徴とする請求項１５に記載の
    電気化学電池。
  17. 【請求項１７】 前記ジカーボネート添加剤は、ジベン
    ジルジカーボネート、ジアリルジカーボネート、ジ‐ｔ
    ‐ブチルジカーボネート、メチルベンジルジカーボネー
    ト、エチルベンジルジカーボネート、プロピルベンジル
    ジカーボネート、ブチルベンジルジカーボネート、メチ
    ルアリルジカーボネート、エチルアリルジカーボネー
    ト、モノ‐アリルジカーボネート、プロピルアリルジカ
    ーボネート、モノ‐メチルジカーボネート、モノ‐エチ
    ルジカーボネート、モノ‐プロピルジカーボネート、モ
    ノ‐ブチルジカーボネート、モノ‐ベンジルジカーボネ
    ート、シアノメチルメチルジカーボネートおよびニトロ
    メチルメチルジカーボネート、並びに上記物質の混合物
    からなる群から選択されることを特徴とする請求項１に
    記載の電気化学電池。
  18. 【請求項１８】 前記ジカーボネート添加剤は、約０．
    ００１モル〜約０．４０モルの範囲で前記電解液中に存
    在することを特徴とする請求項１に記載の電気化学電
    池。
  19. 【請求項１９】 前記ジカーボネート添加剤は、約０．
    ２０モルまでの濃度で前記電解液中に存在するジベンジ
    ルジカーボネートであることを特徴とする請求項１に記
    載の電気化学電池。
  20. 【請求項２０】 前記ホスホネート添加剤は、一般式
    （Ｒ1 Ｏ）Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ2 ）（Ｒ3 ）（ここで、Ｒ
    1 、Ｒ2 およびＲ3 は同種または異種であり、それらは
    水素原子、または１〜１３個の炭素原子を有する飽和も
    しくは不飽和の有機原子団である）を有していることを
    特徴とする請求項１に記載の電気化学電池。
  21. 【請求項２１】 前記ジアルキルホスホネートは、ジメ
    チルホスホネート、ジエチルホスホネート、ジプロピル
    ホスホネート、ジブチルホスホネート、ジフェニルホス
    ホネート、ジベンジルホスホネート、ジメチルメチルホ
    スホネート、ジエチルメチルホスホネート、ジプロピル
    メチルホスホネート、ジブチルメチルホスホネート、ジ
    フェニルメチルホスホネート、ジベンジルメチルホスホ
    ネート、ジメチルベンジルホスホネート、エチルメチル
    ホスホネート、ジメチルジフェニルメチルホスホネート
    および亜リン酸もしくはホスホニック酸、並びに上記物
    質の混合物からなる群から選択されることを特徴とする
    請求項１に記載の電気化学電池。
  22. 【請求項２２】 前記ホスホネート添加剤は、約０．０
    ０１モル〜約０．２０モルの範囲で前記電解液中に存在
    することを特徴とする請求項１に記載の電気化学電池。
  23. 【請求項２３】 前記ホスホネート添加剤は、約０．２
    ０モルまでの濃度で前記電解液中に存在するジメチルメ
    チルホスホネートであることを特徴とする請求項１に記
    載の電気化学電池。
  24. 【請求項２４】 前記ホスホネート添加剤は、約０．０
    １モルまでの濃度で前記電解液中に存在するジベンジル
    ホスホネートであることを特徴とする請求項１に記載の
    電気化学電池。
  25. 【請求項２５】 前記リン酸塩添加剤は、一般式（Ｒ1
    Ｏ）Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ2）（ＯＲ3 ）（ここで、Ｒ1 、
    Ｒ2 およびＲ3 は同種または異種であり、それらは水素
    原子、または１〜１３個の炭素原子を有する飽和もしく
    は不飽和の有機原子団であり、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 が
    水素でない場合、少なくともそれらの１つは、ＣＲ4 Ｒ
    5 Ｒ6 であり、少なくともＲ4 は芳香族置換基または不
    飽和の有機もしくは無機の原子団である）を有している
    ことを特徴とする請求項１に記載の電気化学電池。
  26. 【請求項２６】 前記リン酸塩添加剤は、トリス（トリ
    メチルシリル）ホスフェート、トリベンジルホスフェー
    ト、ジメチルベンジルホスフェート、ジエチルベンジル
    ホスフェート、ジプロピルベンジルホスフェート、ジブ
    チルベンジルホスフェート、ジエチル‐２‐プロペニル
    ホスフェート、ジフェニルメチルジエチルホスフェー
    ト、ジメチルホスフェート、ジエチルホスフェート、ジ
    プロピルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジフェ
    ニルホスフェート、ジベンジルホスフェート、ジアリル
    ホスフェート、モノ‐メチルホスフェート、モノ‐エチ
    ルホスフェート、モノ‐プロピルホスフェート、モノ‐
    ブチルホスフェート、モノ‐フェニルホスフェート、モ
    ノ‐ベンジルホスフェートおよびホスホニック酸、並び
    に上記物質の混合物からなる群から選択されることを特
    徴とする請求項１に記載の電気化学電池。
  27. 【請求項２７】 前記リン酸塩添加剤は、約０．００１
    モル〜約０．４０モルの範囲で前記電解液中に存在する
    ことを特徴とする請求項１に記載の電気化学電池。
  28. 【請求項２８】 前記リン酸塩添加剤は、約０．２０モ
    ルまでの濃度で前記電解液中に存在するジベンジルホス
    フェートであることを特徴とする請求項１に記載の電気
    化学電池。
  29. 【請求項２９】 前記アルキル硫酸塩添加剤は、一般式
    Ｒ1 ＯＳ（＝Ｏ）2 （ＯＲ2 ）（ここで、Ｒ1 およびＲ
    2 は同種または異種であり、それらは水素原子、または
    １〜１２個の炭素原子を有する飽和もしくは不飽和の有
    機原子団である）を有していることを特徴とする請求項
    １に記載の電気化学電池。
  30. 【請求項３０】 前記アルキル硫酸塩添加剤は、ジメチ
    ルスルフェート、ジエチルスルフェート、ジプロピルス
    ルフェート、ジブチルスルフエート、ジデシルスルフェ
    ート、ジドデシルスルフェート、ジフェニルスルフェー
    ト、ビス（４‐ニトロフェニル）スルフェート、ジベン
    ジルスルフェート、フェニルメチルスルフェート、シク
    ロヘキシルエチルスルフェート、２‐クロロエチルエチ
    ルスルフェート、エチル２，２，２‐トリフルオロエチ
    ルスルフェート、ビス（トリエチルチン）スルフェート
    およびビス（トリメチルシリル）スルフェート、並びに
    上記物質の混合物からなる群から選択されることを特徴
    とする請求項１に記載の電気化学電池。
  31. 【請求項３１】 前記アルキル硫酸塩添加剤は、約０．
    ００１モル〜約０．４０モルの範囲で前記電解液中に存
    在することを特徴とする請求項１に記載の電気化学電
    池。
  32. 【請求項３２】 前記アルキル硫酸塩添加剤は、約０．
    ０１モルまでの濃度で前記電解液中に存在するビス（ト
    リメチルシリル）スルフェートであることを特徴とする
    請求項１に記載の電気化学電池。
  33. 【請求項３３】 前記アルキル硫酸塩添加剤は、約０．
    ０５モルまでの濃度で前記電解液中に存在するジメチル
    スルフェートであることを特徴とする請求項１に記載の
    電気化学電池。
  34. 【請求項３４】 前記炭酸塩添加剤は、線状または環状
    のいずれかであり、カルボニル基の両末端に共有結合の
    Ｏ−Ｘ結合およびＯ−Ｙ結合を有していて、Ｘ−Ｏ−Ｃ
    Ｏ−Ｏ−Ｙの一般構造（ここで、Ｏ−Ｘ結合および前記
    Ｏ−Ｙ結合の少なくとも一方は、約８０ｋｃａｌ／モル
    よりも少ない解離エネルギーを有しており、そして、Ｘ
    およびＹは同一または異種であって、ＸはＮＲ1 Ｒ2 お
    よびＣＲ3Ｒ4 Ｒ5 から選択され、ＹはＮＲ’1 Ｒ’2
    およびＣＲ’3 Ｒ’4 Ｒ’5 から選択され、そして、Ｒ
    1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ’1 、Ｒ’2 、Ｒ’
    3 、Ｒ’4 、およびＲ’5 は同一または異種であり、そ
    して、Ｒ1 、Ｒ’1 、Ｒ2 およびＲ’2 は水素原子、ま
    たは１〜９個の炭素原子を有する飽和もしくは不飽和の
    有機原子団であり、そして、Ｒ3 、Ｒ’3 、Ｒ4 、Ｒ’
    4 、Ｒ5 およびＲ’5 は水素原子、または１〜１３個の
    炭素原子を有する飽和もしくは不飽和の有機原子団であ
    り、そして、少なくともＲ3 はＸがＣＲ3 Ｒ4 Ｒ5 およ
    びＹがＣＲ’3 Ｒ’4 Ｒ’5 である場合には不飽和の置
    換基である）を有していることを特徴とする請求項１に
    記載の電気化学電池。
  35. 【請求項３５】 前記炭酸塩添加剤は、 ａ）Ｘ＝Ｙ＝ＮＲ1 Ｒ2 、 ｂ）Ｘ≠Ｙで、Ｘ＝ＮＲ1 Ｒ2 およびＹ＝ＣＲ3 Ｒ4 Ｒ
    5 、 ｃ）Ｘ≠Ｙで、Ｘ＝ＮＲ1 Ｒ2 およびＹ＝ＮＲ’1 Ｒ’
    2 、 ｄ）Ｘ＝Ｙ＝ＣＲ3 Ｒ4 Ｒ5 で、Ｒ3 は不飽和の原子
    団、および ｅ）Ｘ≠Ｙで、Ｘ＝ＣＲ3 Ｒ4 Ｒ5 で、Ｒ3 は不飽和の
    原子団で、Ｙ＝ＣＲ’3Ｒ’4 Ｒ’5 、 並びに上記の組み合わせからなる群から選択されること
    を特徴とする請求項３４に記載の電気化学電池。
  36. 【請求項３６】 前記炭酸塩添加剤は、ジ‐（Ｎ‐スク
    シンイミジル）カーボネート、ベンジル‐Ｎ‐スクシン
    イミジルカーボネート、ジ（１‐ベンゾトリアゾリル）
    カーボネート、Ｎ‐（ベンジルオキシカルボニルオキ
    シ）スクシンイミド、Ｎ‐ベンジルオキシカルボニルオ
    キシ‐５‐ノルボーネン‐２，３‐ジカルボキシイミ
    ド、Ｎ‐（９‐フルオレニルメトキシカルボニルオキ
    シ）スクシンイミド、２‐（４‐メトキシベンジルオキ
    シカルボニルオキシイミノ）‐２‐フェニルアセトニト
    リル、１，５‐ビス（スクシンイミドオキシカルボニル
    オキシ）ペンタン、スクシンイミジル‐２，２，２‐ト
    リクロロエチルカーボネート、ジアリルカーボネート、
    アリルエチルカーボネート、４‐フェニル‐１，３‐ジ
    オキソラン‐２‐ワンおよびジベンジルカーボネート、
    並びに上記物質の混合物からなる群から選択されること
    を特徴とする請求項１に記載の電気化学電池。
  37. 【請求項３７】 前記カーボネート添加剤は、約０．０
    ０１モル〜約０．２０モルの範囲で前記電解液中に存在
    することを特徴とする請求項１に記載の電気化学電池。
  38. 【請求項３８】 前記アノードはアルカリ金属からな
    り、前記電解液は非水性電解液であり、アルカリ金属塩
    が溶解含有されており、前記塩の前記アルカリ金属は前
    記アノードを構成する前記アルカリ金属と同一であるこ
    とを特徴とする請求項１に記載の電気化学電池。
  39. 【請求項３９】 ａ）アルカリ金属からなるアノード、 ｂ）約４５０℃〜約５００℃の温度範囲での化学反応に
    おいて調製される酸化バナジウム銀からなるカソード、
    および ｃ）前記アノードおよび前記カソードと機能的に関連付
    けられ、有機の添加剤を溶解含有する液体の非水性電解
    液からなる電気化学電池であって、前記添加剤は、線状
    または環状のいずれかであり、カルボニル基の両末端に
    共有結合のＯ−Ｘ結合およびＯ−Ｙ結合を有していて、
    Ｘ−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−Ｙの一般構造（ここで、Ｏ−Ｘ結合
    および前記Ｏ−Ｙ結合の少なくとも一方は、約８０ｋｃ
    ａｌ／モルよりも少ない解離エネルギーを有しており、
    そして、ＸおよびＹは同一または異種であって、ＸはＮ
    Ｒ1 Ｒ2 およびＣＲ3 Ｒ4 Ｒ5 から選択され、ＹはＮ
    Ｒ’1 Ｒ’2 およびＣＲ’3 Ｒ’4 Ｒ’5 から選択さ
    れ、そして、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ’1 、
    Ｒ’2 、Ｒ’3 、Ｒ’4 、およびＲ’5 は同一または異
    種であり、そして、Ｒ1 、Ｒ’1 、Ｒ2 およびＲ’2 は
    水素原子、または１〜９個の炭素原子を有する飽和もし
    くは不飽和の有機原子団であり、そして、Ｒ3 、Ｒ’
    3 、Ｒ4 、Ｒ’4 、Ｒ5 およびＲ’5 は水素原子、また
    は１〜１３個の炭素原子を有する飽和もしくは不飽和の
    有機原子団であり、そして、少なくともＲ3 はＸがＣＲ
    3 Ｒ4 Ｒ5 およびＹがＣＲ’3 Ｒ’4 Ｒ’5 である場合
    には不飽和の置換基である）を有していることを特徴と
    する電池。
  40. 【請求項４０】 前記添加剤は、 ａ）Ｘ＝Ｙ＝ＮＲ1 Ｒ2 、 ｂ）Ｘ≠Ｙで、Ｘ＝ＮＲ1 Ｒ2 およびＹ＝ＣＲ3 Ｒ4 Ｒ
    5 、 ｃ）Ｘ≠Ｙで、Ｘ＝ＮＲ1 Ｒ2 およびＹ＝ＮＲ’1 Ｒ’
    2 、 ｄ）Ｘ＝Ｙ＝ＣＲ3 Ｒ4 Ｒ5 で、Ｒ3 は不飽和の原子
    団、および ｅ）Ｘ≠Ｙで、Ｘ＝ＣＲ3 Ｒ4 Ｒ5 で、Ｒ3 は不飽和の
    原子団で、Ｙ＝ＣＲ’3Ｒ’4 Ｒ’5 、 並びに上記の組み合わせからなる群から選択されること
    を特徴とする請求項３９に記載の電気化学電池。
  41. 【請求項４１】 前記添加剤は、ジ‐（Ｎ‐スクシンイ
    ミジル）カーボネート、ベンジル‐Ｎ‐スクシンイミジ
    ルカーボネート、ジ（１‐ベンゾトリアゾリル）カーボ
    ネート、Ｎ‐（ベンジルオキシカルボニルオキシ）スク
    シンイミド、Ｎ‐ベンジルオキシカルボニルオキシ‐５
    ‐ノルボーネン‐２，３‐ジカルボキシイミド、Ｎ‐
    （９‐フルオレニルメトキシカルボニルオキシ）スクシ
    ンイミド、２‐（４‐メトキシベンジルオキシカルボニ
    ルオキシイミノ）‐２‐フェニルアセトニトリル、１，
    ５‐ビス（スクシンイミドオキシカルボニルオキシ）ペ
    ンタン、スクシンイミジル‐２，２，２‐トリクロロエ
    チルカーボネート、ジアリルカーボネート、アリルエチ
    ルカーボネート、４‐フェニル‐１，３‐ジオキソラン
    ‐２‐ワンおよびジベンジルカーボネート、並びに上記
    物質の混合物からなる群から選択されることを特徴とす
    る請求項３９に記載の電気化学電池。
  42. 【請求項４２】 前記カーボネート添加剤は、約０．０
    ０１モル〜約０．２０モルの範囲で前記電解液中に存在
    することを特徴とする請求項３９に記載の電気化学電
    池。
  43. 【請求項４３】 前記非水性電解液は、エステル、エー
    テルおよびジアルキルカーボネート、並びに上記物質の
    混合物からなる群から選択される低粘度溶媒を含むこと
    を特徴とする請求項３９に記載の電気化学電池。
  44. 【請求項４４】 前記低粘度溶媒は、ジイソプロピルエ
    ーテル、１，２‐ジメトキシエタン、１，２‐ジエトキ
    シエタン、１‐エトキシ，２‐メトキシエタン、ジメチ
    ルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカ
    ーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピ
    ルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチル
    アセテート、テトラヒドロフラン、ジクリム、トリグリ
    ムおよびテトラグリム、並びに上記物質の混合物からな
    る群から選択されることを特徴とする請求項４３に記載
    の電気化学電池。
  45. 【請求項４５】 前記非水性溶媒は、環状カーボネー
    ト、環状エステルおよび環状アミド、並びに上記物質の
    混合物からなる群から選択される高誘電率溶媒を含むこ
    とを特徴とする請求項３９に記載の電気化学電池。
  46. 【請求項４６】 前記高誘電率溶媒は、プロピレンカー
    ボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネー
    ト、γ‐バレロラクトン、γ‐ブチロラクトン、Ｎ‐メ
    チル‐ピロリジノン、ジメチルスルホキシド、アセトニ
    トリル、ジメチルホルムアミドおよびジメチルアセトア
    ミド、並びに上記物質の混合物からなる群から選択され
    ていることを特徴とする請求項４５に記載の電気化学電
    池。
  47. 【請求項４７】 前記電解液は、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＡｓ
    Ｆ6 、ＬｉＳｂＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＣｌＯ4 、Ｌｉ
    ＡｌＣｌ4 、ＬｉＧａＣｌ4 、ＬｉＣ（ＳＯ2 ＣＦ3 ）
    3 、ＬｉＮ（ＳＯ2 ＣＦ3 ）2 、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＯ3
    ＳＣＦ2 ＣＦ3 、ＬｉＣ6 Ｆ5 ＳＯ3 、ＬｉＯ2 ＣＣＦ
    3 、ＬｉＳＯ3 Ｆ、ＬｉＮＯ3 、ＬｉＢ（Ｃ6 Ｈ5 ）4
    およびＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、並びに上記物質の混合物から
    なることを特徴とする請求項３９に記載の電気化学電
    池。
  48. 【請求項４８】 前記酸化バナジウム銀は、一般式Ａｇ
    x Ｖ2 Ｏy からなり、前記酸化バナジウム銀は、一般式
    中にｘ＝０．３５およびｙ＝５．１８を有するβ‐相の
    酸化バナジウム銀、一般式中にｘ＝０．７４およびｙ＝
    ５．３７を有するγ‐相の酸化バナジウム銀および一般
    式中にｘ＝１．０およびｙ＝５．５を有するε‐相の酸
    化バナジウム銀、並びに上記物質の混合物からなる群か
    ら選択されることを特徴とする請求項３９に記載の電気
    化学電池。
  49. 【請求項４９】 前記酸化バナジウム銀は、ＡｇＮＯ
    3 、ＡｇＮＯ2 、Ａｇ2 Ｏ、Ａｇ2 ＣＯ3 、Ａｇ（ＣＨ
    3 ＣＯ2 ）、並びに銀元素からなる群から選択される銀
    含有成分から形成されていることを特徴とする請求項３
    ９に記載の電気化学電池。
  50. 【請求項５０】 前記酸化バナジウム銀は、分解反応に
    おいて銀含有成分と結合した五酸化バナジウムから形成
    されていることを特徴とする請求項３９に記載の電気化
    学電池。
  51. 【請求項５１】 前記酸化バナジウム銀は、バナジン酸
    銀、酸化銀および銀元素からなる群から選択される銀含
    有成分と五酸化バナジウムとを化学付加反応において結
    合生成してなるものであることを特徴とする請求項３９
    に記載の電気化学電池。
  52. 【請求項５２】 前記カソード成分は、約８０〜９９重
    量％の前記酸化バナジウム銀を含んでいることを特徴と
    する請求項３９に記載の電気化学電池。
  53. 【請求項５３】 前記カソード成分はさらに、導電性添
    加材を含んでいることを特徴とする請求項３９に記載の
    電気化学電池。
  54. 【請求項５４】 前記カソード成分はさらに、バインダ
    ー材料を含んでいることを特徴とする請求項３９に記載
    の電気化学電池。
  55. 【請求項５５】 前記電解液は、Ｉ族の金属の塩を非水
    性溶媒に溶解してなる溶液を含んでいることを特徴とす
    る請求項３９に記載の電気化学電池。
  56. 【請求項５６】 前記アノードは、リチウムであること
    を特徴とする請求項３９に記載の電気化学電池。
  57. 【請求項５７】 液体の非水性電解液で活性化された電
    気化学電池における電圧遅延を減少するめたの方法であ
    って、 ａ）アルカリ金属からなるアノードを用意する工程、 ｂ）約４００℃以上での化学反応において調製される遷
    移金属カルコゲニドからなるカソードを用意する工程、 ｃ）前記アノードおよび前記カソードと機能的に関連付
    けられ、アルカリ金属塩を溶解含有する非水性電解液で
    前記電気化学電池を活性化する工程、および ｄ）前記電解液中に有機の添加剤を溶解する工程からな
    り、前記添加剤は、亜硝酸塩、硝酸塩、炭酸塩、ジカー
    ボネート、ホスホネート、リン酸塩、硫酸塩、亜硫酸塩
    およびフッ化炭素、並びに上記物質の混合物からなる群
    から選択されることを特徴とする方法。
  58. 【請求項５８】 前記遷移金属カルコゲニドは、約４５
    ０℃〜約５００℃の温度範囲で調製されることを特徴と
    する請求項５７に記載の方法。
  59. 【請求項５９】 前記遷移金属カルコゲニドは、酸化バ
    ナジウム銀、酸化バナジウム銀銅、二酸化マンガン、酸
    化コバルト、酸化ニッケル、酸化銅、硫化銅、硫化鉄、
    二硫化鉄、二硫化チタン及び酸化バナジウム銅、並びに
    上記物質の混合物からなる群から選択されることを特徴
    とする請求項５７に記載の方法。
  60. 【請求項６０】 前記遷移金属カルコゲニド酸化物は五
    酸化バナジウムと銀の熱分解性塩とから生成されている
    ことを特徴とする請求項５７に記載の方法。
  61. 【請求項６１】 前記硝酸塩添加剤は、一般式（ＲＯ）
    Ｎ（＝Ｏ）2 （ここで、Ｒはアルカリ金属カチオン、ア
    ルカリ土類金属カチオン、および１〜１０個の炭素原子
    を有する飽和もしくは不飽和の炭化水素もしくはヘテロ
    原子団のいずれかからなる有機原子団からなる群から選
    択される）を有していることを特徴とする請求項５７に
    記載の方法。
  62. 【請求項６２】 前記硝酸塩添加剤は、硝酸リチウム、
    硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸マグネシウム、硝
    酸カルシウム、硝酸プロピル、硝酸イソプロピル、硝酸
    ブチル、硝酸イソブチル、硝酸ｔ‐ブチル、硝酸ベンジ
    ルおよび硝酸フェニル、並びに上記物質の混合物からな
    る群から選択されることを特徴とする請求項５７に記載
    の方法。
  63. 【請求項６３】 前記硝酸塩添加剤は、約０．００１〜
    約０．２０モルの範囲で前記電解液中に存在することを
    特徴とする請求項５７に記載の方法。
  64. 【請求項６４】 前記硝酸塩添加剤は約０．１０モルま
    での濃度で前記電解液中に存在する硝酸リチウムである
    ことを特徴とする請求項５７に記載の方法。
  65. 【請求項６５】 前記硝酸塩添加剤は、約０．０１モル
    までの濃度で前記電解液中に存在する硝酸イソプロピル
    であることを特徴とする請求項５７に記載の方法。
  66. 【請求項６６】 前記亜硝酸添加剤は、一般式（ＲＯ）
    Ｎ（＝Ｏ）（ここで、Ｒは１〜１０個の炭素原子を有す
    る飽和もしくは不飽和の炭化水素もしくはヘテロ原子団
    のいずれかからなる有機原子団である）を有しているこ
    とを特徴とする請求項５７に記載の方法。
  67. 【請求項６７】 前記亜硝酸添加剤は、亜硝酸メチル、
    亜硝酸エチル、亜硝酸プロピル、亜硝酸イソプロピル、
    亜硝酸ブチル、亜硝酸イソブチル、亜硝酸ｔ‐ブチル、
    亜硝酸ベンジルおよび亜硝酸フェニル、並びに上記物質
    の混合物からなる群から選択されることを特徴とする請
    求項５７に記載の方法。
  68. 【請求項６８】 前記亜硝酸添加剤は、約０．００１モ
    ル〜約０．２０モルの範囲で前記電解液中に存在するこ
    とを特徴とする請求項５７に記載の方法。
  69. 【請求項６９】 前記亜硝酸添加剤は、約０．０１モル
    までの濃度で前記電解液中に存在する亜硝酸ｔ‐ブチル
    であることを特徴とする請求項５７に記載の方法。
  70. 【請求項７０】 前記ジカーボネート添加剤は、一般式
    （Ｒ1 Ｏ）Ｃ（＝Ｏ）ＯＣ（＝Ｏ）（ＯＲ2 ）（ここ
    で、Ｒ1 およびＲ2 は同種または異種であり、それらは
    水素原子、または１〜１３個の炭素原子を有する飽和も
    しくは不飽和の炭化水素もしくはヘテロ原子団である）
    を有していることを特徴とする請求項５７に記載の方
    法。
  71. 【請求項７１】 少なくともＲ1 は、Ｒ2 ≠Ｈの場合、
    （Ｒ3 ）（Ｒ4 ）（Ｒ5）Ｃ−構造（ここで、Ｒ3 、Ｒ4
    およびＲ5 は同一または異種であり、それらは水素原
    子、または飽和もしくは不飽和の炭化水素もしくはヘテ
    ロ原子団であり、少なくともＲ3 はＲ4 が水素原子であ
    る場合には、不飽和の有機もしくは無機の原子団であ
    る）を有していることを特徴とする請求項７０に記載の
    方法
  72. 【請求項７２】 前記ジカーボネート添加剤は、ジベン
    ジルジカーボネート、ジアリルジカーボネート、ジ‐ｔ
    ‐ブチルジカーボネート、メチルベンジルジカーボネー
    ト、エチルベンジルジカーボネート、プロピルベンジル
    ジカーボネート、ブチルベンジルジカーボネート、メチ
    ルアリルジカーボネート、エチルアリルジカーボネー
    ト、モノ‐アリルジカーボネート、プロピルアリルジカ
    ーボネート、モノ‐メチルジカーボネート、モノ‐エチ
    ルジカーボネート、モノ‐プロピルジカーボネート、モ
    ノ‐ブチルジカーボネート、モノ‐ベンジルジカーボネ
    ート、シアノメチルメチルジカーボネートおよびニトロ
    メチルメチルジカーボネート、並びに上記物質の混合物
    からなる群から選択されることを特徴とする請求項５７
    に記載の方法。
  73. 【請求項７３】 前記ジカーボネート添加剤は、約０．
    ００１モル〜約０．４０モルの範囲で前記電解液中に存
    在することを特徴とする請求項５７に記載の方法。
  74. 【請求項７４】 前記ジカーボネート添加剤は、約０．
    ２０モルまでの濃度で前記電解液中に存在するジベンジ
    ルジカーボネートであることを特徴とする請求項５７に
    記載の方法。
  75. 【請求項７５】 前記ホスホネート添加剤は、一般式
    （Ｒ1 Ｏ）Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ2 ）（Ｒ3 ）（ここで、Ｒ
    1 、Ｒ2 およびＲ3 は同種または異種であり、それらは
    水素原子、または１〜１３個の炭素原子を有する飽和も
    しくは不飽和の有機原子団である）を有していることを
    特徴とする請求項５７に記載の方法。
  76. 【請求項７６】 前記ジアルキルホスホネートは、ジメ
    チルホスホネート、ジエチルホスホネート、ジプロピル
    ホスホネート、ジブチルホスホネート、ジフェニルホス
    ホネート、ジベンジルホスホネート、ジメチルメチルホ
    スホネート、ジエチルメチルホスホネート、ジプロピル
    メチルホスホネート、ジブチルメチルホスホネート、ジ
    フェニルメチルホスホネート、ジベンジルメチルホスホ
    ネート、ジメチルベンジルホスホネート、エチルメチル
    ホスホネート、ジメチルジフェニルメチルホスホネート
    及び亜リン酸もしくはホスホニック酸、並びに上記物質
    の混合物からなる群から選択されることを特徴とする請
    求項５７に記載の方法。
  77. 【請求項７７】 前記ホスホネート添加剤は、約０．０
    ０１モル〜約０．２０モルの範囲で前記電解液中に存在
    することを特徴とする請求項５７に記載の方法。
  78. 【請求項７８】 前記ホスホネート添加剤は、約０．２
    ０モルまでの濃度で前記電解液中に存在するジメチルメ
    チルホスホネートであることを特徴とする請求項５７に
    記載の方法。
  79. 【請求項７９】 前記ホスホネート添加剤は、約０．０
    １モルまでの濃度で前記電解液中に存在するジベンジル
    ホスホネートであることを特徴とする請求項５７に記載
    の方法。
  80. 【請求項８０】 前記リン酸塩添加剤は、一般式（Ｒ1
    Ｏ）Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ2）（ＯＲ3 ）（ここで、Ｒ1 、
    Ｒ2 およびＲ3 は同種または異種であり、それらは水素
    原子、または１〜１３個の炭素原子を有する飽和もしく
    は不飽和の有機原子団であり、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 が
    水素でない場合、少なくともそれらの１つは、ＣＲ4 Ｒ
    5 Ｒ6 であり、少なくともＲ4 は芳香族置換基または不
    飽和の有機もしくは無機の原子団である）を有している
    ことを特徴とする請求項５７に記載の方法。
  81. 【請求項８１】 前記リン酸塩添加剤は、トリス（トリ
    メチルシリル）ホスフェート、トリベンジルホスフェー
    ト、ジメチルベンジルホスフェート、ジエチルベンジル
    ホスフェート、ジプロピルベンジルホスフェート、ジブ
    チルベンジルホスフェート、ジエチル‐２‐プロペニル
    ホスフェート、ジフェニルメチルジエチルホスフェー
    ト、ジメチルホスフェート、ジエチルホスフェート、ジ
    プロピルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジフェ
    ニルホスフェート、ジベンジルホスフェート、ジアリル
    ホスフェート、モノ‐メチルホスフェート、モノ‐エチ
    ルホスフェート、モノ‐プロピルホスフェート、モノ‐
    ブチルホスフェート、モノ‐フェニルホスフェート、モ
    ノ‐ベンジルホスフェートおよびホスホニック酸、並び
    に上記物質の混合物からなる群から選択されることを特
    徴とする請求項５７に記載の方法。
  82. 【請求項８２】 前記リン酸塩添加剤は、約０．００１
    モル〜約０．４０モルの範囲で前記電解液中に存在する
    ことを特徴とする請求項５７に記載の方法。
  83. 【請求項８３】 前記リン酸塩添加剤は、約０．２０モ
    ルまでの濃度で前記電解液中に存在するジベンジルホス
    フェートであることを特徴とする請求項５７に記載の方
    法。
  84. 【請求項８４】 前記アルキル硫酸塩添加剤は、一般式
    Ｒ1 ＯＳ（＝Ｏ）2 （ＯＲ2 ）（ここで、Ｒ1 およびＲ
    2 は同種または異種であり、それらは水素原子、または
    １〜１２個の炭素原子を有する飽和もしくは不飽和の有
    機原子団である）を有していることを特徴とする請求項
    ５７に記載の方法。
  85. 【請求項８５】 前記アルキル硫酸塩添加剤は、ジメチ
    ルスルフェート、ジエチルスルフェート、ジプロピルス
    ルフェート、ジブチルスルフエート、ジデシルスルフェ
    ート、ジドデシルスルフェート、ジフェニルスルフェー
    ト、ビス（４‐ニトロフェニル）スルフェート、ジベン
    ジルスルフェート、フェニルメチルスルフェート、シク
    ロヘキシルエチルスルフェート、２‐クロロエチルエチ
    ルスルフェート、エチル２，２，２‐トリフルオロエチ
    ルスルフェート、ビス（トリエチルチン）スルフェート
    およびビス（トリメチルシリル）スルフェート、並びに
    上記物質の混合物からなる群から選択されることを特徴
    とする請求項５７に記載の方法。
  86. 【請求項８６】 前記アルキル硫酸塩添加剤は、約０．
    ００１モル〜約０．４０モルの範囲で前記電解液中に存
    在することを特徴とする請求項５７に記載の方法。
  87. 【請求項８７】 前記アルキル硫酸塩添加剤は、約０．
    ０１モルまでの濃度で前記電解液中に存在するビス（ト
    リメチルシリル）スルフェートであることを特徴とする
    請求項５７に記載の方法。
  88. 【請求項８８】 前記アルキル硫酸塩添加剤は、約０．
    ０５モルまでの濃度で前記電解液中に存在するジメチル
    スルフェートであることを特徴とする請求項５７に記載
    の方法。
  89. 【請求項８９】 前記炭酸塩添加剤は、線状または環状
    のいずれかであり、カルボニル基の両末端に共有結合の
    Ｏ−Ｘ結合およびＯ−Ｙ結合を有していて、Ｘ−Ｏ−Ｃ
    Ｏ−Ｏ−Ｙの一般構造（ここで、Ｏ−Ｘ結合および前記
    Ｏ−Ｙ結合の少なくとも一方は、約８０ｋｃａｌ／モル
    よりも小さい解離エネルギーを有しており、そして、Ｘ
    およびＹは同一または異種であって、ＸはＮＲ1 Ｒ2 お
    よびＣＲ3Ｒ4 Ｒ5 から選択され、ＹはＮＲ’1 Ｒ’2
    およびＣＲ’3 Ｒ’4 Ｒ’5 から選択され、そして、Ｒ
    1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ’1 、Ｒ’2 、Ｒ’
    3 、Ｒ’4 、およびＲ’5 は同一または異種であり、そ
    して、Ｒ1 、Ｒ’1 、Ｒ2 およびＲ’2 は水素原子、ま
    たは１〜９個の炭素原子を有する飽和もしくは不飽和の
    有機原子団であり、そして、Ｒ3 、Ｒ’3 、Ｒ4 、Ｒ’
    4 、Ｒ5 およびＲ’5 は水素原子、または１〜１３個の
    炭素原子を有する飽和もしくは不飽和の有機原子団であ
    り、そして、少なくともＲ3 はＸがＣＲ3 Ｒ4 Ｒ5 およ
    びＹがＣＲ’3 Ｒ’4 Ｒ’5 である場合には不飽和の置
    換基である）を有していることを特徴とする請求項５７
    に記載の方法。
  90. 【請求項９０】 前記添加剤は、 ａ）Ｘ＝Ｙ＝ＮＲ1 Ｒ2 、 ｂ）Ｘ≠Ｙで、Ｘ＝ＮＲ1 Ｒ2 およびＹ＝ＣＲ3 Ｒ4 Ｒ
    5 、 ｃ）Ｘ≠Ｙで、Ｘ＝ＮＲ1 Ｒ2 およびＹ＝ＮＲ’1 Ｒ’
    2 、 ｄ）Ｘ＝Ｙ＝ＣＲ3 Ｒ4 Ｒ5 で、Ｒ3 は不飽和の原子
    団、および ｅ）Ｘ≠Ｙで、Ｘ＝ＣＲ3 Ｒ4 Ｒ5 で、Ｒ3 は不飽和の
    原子団で、Ｙ＝ＣＲ’3Ｒ’4 Ｒ’5 、 並びに上記の組み合わせからなる群から選択されること
    を特徴とする請求項８９に記載の方法。
  91. 【請求項９１】 前記添加剤は、ジ‐（Ｎ‐スクシンイ
    ミジル）カーボネート、ベンジル‐Ｎ‐スクシンイミジ
    ルカーボネート、ジ（１‐ベンゾトリアゾリル）カーボ
    ネート、Ｎ‐（ベンジルオキシカルボニルオキシ）スク
    シンイミド、Ｎ‐ベンジルオキシカルボニルオキシ‐５
    ‐ノルボーネン‐２，３‐ジカルボキシイミド、Ｎ‐
    （９‐フルオレニルメトキシカルボニルオキシ）スクシ
    ンイミド、２‐（４‐メトキシベンジルオキシカルボニ
    ルオキシイミノ）‐２‐フェニルアセトニトリル、１，
    ５‐ビス（スクシンイミドオキシカルボニルオキシ）ペ
    ンタン、スクシンイミジル‐２，２，２‐トリクロロエ
    チルカーボネート、ジアリルカーボネート、アリルエチ
    ルカーボネート、４‐フェニル‐１，３‐ジオキソラン
    ‐２‐ワンおよびジベンジルカーボネート、並びに上記
    物質の混合物からなる群から選択されることを特徴とす
    る請求項５７に記載の方法。
  92. 【請求項９２】 前記カーボネート添加剤は、約０．０
    ０１モル〜約０．２０モルの範囲で前記電解液中に存在
    することを特徴とする請求項５７に記載の方法。
  93. 【請求項９３】 前記非水性電解液は、エステル、エー
    テルおよびジアルキルカーボネート、並びに上記物質の
    混合物からなる群から選択される低粘度溶媒を含むこと
    を特徴とする請求項５７に記載の方法。
  94. 【請求項９４】 前記非水性溶媒は、環状カーボネー
    ト、環状エステルおよび環状アミド、並びに上記物質の
    混合物からなる群から選択される高誘電率溶媒を含むこ
    とを特徴とする請求項５７に記載の方法。
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