JP5222555B2

JP5222555B2 - 非水電解液二次電池及び非水電解液

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Publication number: JP5222555B2
Application number: JP2007522385A
Authority: JP
Inventors: 圭司最相; 英和山本; 雅裕竹原
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Sanyo Electric Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Sanyo Electric Co Ltd
Priority date: 2005-06-23
Filing date: 2006-06-23
Publication date: 2013-06-26
Anticipated expiration: 2026-06-23
Also published as: US20090311609A1; US8206853B2; US20120219868A1; US8673504B2; WO2006137534A1; JPWO2006137534A1

Description

本発明は、非水電解液二次電池、及び、それに用いる非水電解液に関する。

近年、高出力、高エネルギー密度の新型二次電池として、非水溶媒にリチウム塩が溶解された非水電解液を用い、リチウムの酸化、還元を利用して充放電を行なうようにした軽量かつ高起電力の非水電解液二次電池が利用されるようになった。
そして、このような非水電解液二次電池において、その正極における正極活物質としては、例えば、リチウムコバルト複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムマンガン複合酸化物等のリチウム遷移金属複合酸化物が広く用いられている。また、負極における負極活物質としては、例えば、コークス、人造黒鉛、天然黒鉛等の炭素系材料を単独又は混合させたものが広く用いられている。さらに、非水電解液としては、例えば、プロピレンカーボネートやジメチルカーボネート等の非水溶媒にＬｉＰＦ_６やＬｉＢＦ_４等のリチウム塩を溶解させたものが用いられている。

しかし、上記のような非水電解液二次電池においては、炭素系材料を用いた負極の表面において、非水電解液における非水溶媒が反応して分解し、これにより電池の保存特性やサイクル特性が低下することがあった。
ここで、従来においても、非水電解液における非水溶媒にエチレンカーボネートを用いた場合、上記のような分解が少なくなると共に、その一部の分解により生成した分解生成物が負極の表面に比較的良好な保護被膜を生成することが知られており、このため、非水溶媒にエチレンカーボネートを主として使用することが行なわれている。

しかし、このように非水溶媒にエチレンカーボネートを主として使用した場合においても、充放電を繰り返して行なうと、次第にこの非水溶媒が反応して分解し、依然として、電池の保存特性やサイクル特性が低下することがあった。
このため、近年においては、非水電解液に、例えばビニレンカーボネート等の保護被膜形成剤を少量添加し、初期の充放電時に、炭素系材料を用いた負極の表面に良好な保護被膜を形成させて、非水電解液二次電池の保存特性やサイクル特性を向上させることが提案されている（例えば、特許文献１〜３参照）。

一方、近年においては、非水電解液二次電池における単位質量当り、単位体積当りの充放電容量を向上させるため、負極における負極活物質として、上記のような炭素系材料に代えて、リチウムイオンの吸蔵及び放出が可能な錫やシリコン等の金属又はその酸化物等を用いることが提案されている（例えば、非特許文献１参照）。

そして、このような負極活物質を用いた負極としては、集電体の上に、ＣＶＤ法、スパッタリング法、蒸着法、溶射法、めっき法等によってシリコン薄膜や錫薄膜等の負極活物質の薄膜を形成したものが示されており、このような負極を用いた場合、高い充放電容量が得られると共に、優れた充放電サイクル特性が得られることが示されている。即ち、このような負極においては、負極活物質の薄膜がその厚み方向に形成された切れ目によって柱状に分離されて、この柱状部分の底部が集電体と密着した構造を有しており、柱状部分の周囲に形成された隙間により、充放電サイクルに伴う負極活物質の薄膜の膨張・収縮による応力が緩和されて、負極活物質の薄膜が集電体から剥離するような応力が生じるのが抑制され、優れた充放電サイクル特性が得られると考えられている（例えば、特許文献４，５参照）。

特開平６−５２８８７号公報特開平８−４５５４５号公報特許第３０５９８３２号公報特開２００２−８３５９４号公報特開２００２−２７９９７２号公報Ｓｏ１ｉｄＳｔａｔｅＩｏｎｉｃｓ．１１３−１１５−５７（１９９８）

しかし、このように錫やシリコン等の金属、又は、これらの金属を含む合金や酸化物を用いた負極活物質を使用した場合には、炭素系材料を用いた負極活物質を使用した場合に比べて、非水電解液におけるリチウム塩や非水溶媒等に対する反応性が非常に高く、負極活物質が劣化して膨張しやすいという課題があった。さらに、この影響により、非水電解液二次電池の充放電サイクル特性が低下するという課題もあった。

本発明は、上記の課題に鑑みて創案されたもので、集電体の上に金属を含む負極活物質の薄膜を形成した負極を有する非水電解液二次電池において、負極活物質と非水電解液とが反応して負極活物質が劣化して膨張することを抑制すると共に、非水電解液二次電池の充放電サイクル特性を向上させることを目的とする。

本発明の発明者らは、上記課題を解決するべく鋭意検討した結果、集電体の上にリチウムを吸蔵・放出する金属を含む負極活物質の薄膜が形成された負極を有し、上記の負極活物質の薄膜がその厚み方向に形成された切れ目によって柱状に分離されている非水電解液二次電池において、その非水電解液中に、下記式（Ｉ）で表わされる化合物を含有させることにより、負極活物質と非水電解液とが反応して負極活物質が劣化・膨張することを抑制できると共に、非水電解液二次電池の充放電サイクル特性を向上させることが可能であることを見出し、本発明を完成させた。

即ち、本発明の要旨は、集電体の上にリチウムを吸蔵・放出する金属を含む負極活物質の薄膜が形成された負極と、リチウムを吸蔵・放出する正極活物質を用いた正極と、非水溶媒にリチウム塩が溶解された非水電解液とを有し、上記の負極活物質の薄膜がその厚み方向に形成された切れ目によって柱状に分離されている非水電解液二次電池において、上記の非水電解液中に、下記式（III）で表わされる化合物を含有することを特徴とする、非水電解液二次電池に存する（請求項１）。

（上記式（III）において、Ｒはそれぞれ独立に、メチル基、エチル基、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、２−フルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、ｏ−フルオロフェニル基、ｍ−フルオロフェニル基、またはｐ−フルオロフェニル基を表わす。なお、複数のＲが互いに環を形成していてもよい。）

このとき、上記の負極活物質の薄膜は、シリコン及びその合金並びに錫及びその合金からなる群より選択される少なくとも１種の材料を含有することが好ましい（請求項２）。

また、該非水電解液は、上記式（III）で表わされる化合物を０．０１重量％以上２０重量％以下含有することが好ましい（請求項３）。

さらに、該非水電解液は、ビス（トリメチルシリル）スルフェートを０．１重量％以上１０重量％以下含有することが好ましい（請求項４）。

また、該非水電解液は、それぞれ総炭素数が３〜９の範囲にある、環状カーボネート、鎖状カーボネート、ラクトン化合物、鎖状カルボン酸エステル、環状エーテル及び鎖状エーテルからなる群より選択される少なくとも１種の溶媒を含み、且つ、該リチウム塩を除いた該非水電解液の重量に対する、上記式（III）で表わされる化合物と、該非水電解液に含まれる上記の環状カーボネート、鎖状カーボネート、ラクトン化合物、鎖状カルボン酸エステル、環状エーテル及び鎖状エーテルからなる群より選択される溶媒との合計重量が、７０重量％以上であることが好ましい（請求項５）。

また、該リチウム塩を除いた該非水電解液の重量に対して、上記の環状カーボネートとラクトン化合物との合計重量は、５重量％以上であることが好ましい（請求項６）。

さらに、該ラクトン化合物は、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン及びδ−バレロラクトンとからなる群より選ばれる１種以上であることが好ましく、該環状カーボネートは、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート及びブチレンカーボネートからなる群より選ばれる１種以上であることが好ましく、該鎖状カーボネートは、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート及びエチルメチルカーボネートからなる群より選ばれる１種以上であることが好ましい（請求項７）。

また、本発明の非水電解液二次電池は、リチウム塩として、ＬｉＢＦ_４及びＬｉＰＦ_６からなる群より選ばれる少なくとも１種を、該リチウム塩の総量に対して５ｍｏｌ％以上含有することが好ましい（請求項８）。

本発明の別の要旨は、集電体の上にリチウムを吸蔵・放出する金属を含む負極活物質の薄膜が形成された負極と、リチウムを吸蔵・放出する正極活物質を用いた正極と、非水溶媒にリチウム塩が溶解された非水電解液とを有し、上記の負極活物質の薄膜がその厚み方向に形成された切れ目によって柱状に分離されている非水電解液二次電池に用いる非水電解液であって、上記式（III）で表わされる化合物を含有することを特徴とする、非水電解液に存する（請求項９）。

本発明の非水電解液二次電池及び非水電解液によれば、集電体の上に金属を含む負極活物質の薄膜を形成した負極を有する非水電解液二次電池において、負極活物質と非水電解液とが反応して負極活物質が劣化して膨張することを抑制できると共に、非水電解液二次電池の充放電サイクル特性を向上させることが可能となる。

本発明の実施例１〜７及び比較例１〜３において作製した非水電解液二次電池の概略断面図である。本発明の実施例１〜７及び比較例１〜３において用いた負極の状態を示した模式図である。

符号の説明

１正極
１ａ正極集電体
２負極
２ａ負極活物質
２ｂ負極集電体
２ｃ切れ目
３セパレータ
４電池缶
４ａ正極缶
４ｂ負極缶
５絶縁パッキン

以下、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を逸脱しない限り任意に変形して実施することができる。

本発明の非水電解液二次電池は、集電体の上にリチウムを吸蔵・放出する金属を含む負極活物質の薄膜が形成された負極と、リチウムを吸蔵・放出する正極活物質を用いた正極と、非水溶媒にリチウム塩が溶解された非水電解液とを有する。さらに、上記の負極活物質の薄膜は、その厚み方向に形成された切れ目によって柱状に分離されている。

さらに、本発明の非水電解液二次電池は、非水電解液として、下記式（Ｉ）で表わされる化合物を含有する本発明の非水電解液を用いている。

（式（Ｉ）において、Ａは、水素以外の元素または基を表わす。）

［１．負極］
本発明の非水電解液二次電池に用いる負極は、集電体の上にリチウムを吸蔵・放出する金属を含む負極活物質の薄膜が形成されてなるものである。さらに、上記の負極活物質の薄膜は、その厚み方向に形成された切れ目によって柱状に分離されている。

［１−１．集電体］
集電体としては、負極活物質の薄膜との密着性が高く、リチウムと合金化しない材料で構成されたものであれば、特に限定されるものではなく任意の材料によって形成されたものを用いることができる。集電体の材料としては、例えば、銅、ニッケル、ステンレス、モリブデン、タングステン・タンタル等を用いることができる。中でも、入手の容易さの点から銅又はニッケルが好ましく、銅がより好ましい。
なお、集電体の材料は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。

また、集電体の寸法は本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、この集電体の厚みが厚くなりすぎると非水電解液二次電池内において集電体の占める容積が増えて容量が低下する可能性があるため、その厚みは、通常３０μｍ以下、好ましくは２０μｍ以下にすることが望ましい。一方、集電体の厚みが薄くなりすぎると、電極としての強度が不足する可能性があるため、通常１μｍ以上、好ましくは５μｍ以上にすることが望ましい。

さらに、後述するように負極活物質の薄膜に適切に切れ目を形成するため、集電体としては、表面に凹凸が形成されたものを用いることが好ましい。この場合、表面に凹凸が形成された集電体に制限は無いが、例えば、表面を粗面化させた箔を用いることができる。このような箔の具体例としては、イオンが溶解された電解液中に金属製のドラムを浸漬し、これを回転させながら電流を流すことにより、ドラムの表面に金属を析出させ、これを剥離して得られる電解箔を用いることができる。さらに、この電解箔の表面に粗面化処理等を行なったものを集電体として用いるようにしてもよい。また、このような電解箔の他に、例えば、圧延箔の表面に電解法により金属を析出させて表面を粗面化させたものを、表面に凹凸が形成された集電体として用いることもできる。

ここで、上記のように集電体の表面を粗面化した場合、その集電体の表面粗さＲａは、通常０．０１μｍ以上、好ましくは０．１μｍ以上、また、通常１μｍ以下、好ましくは０．５μｍ以下が望ましい。なお、表面粗さＲａは、日本工業規格（ＪＩＳＢ０６０１−１９９４）に定められており、その表面粗さＲａは、例えば表面粗さ計によって測定することができる。

［１−２．負極活物質の薄膜］
本発明の非水電解液二次電池においては、負極活物質として、リチウムを吸蔵・放出しうる金属を含有するものを用いる。中でも、リチウムを吸蔵・放出する能力が高いものが好ましく、また、高い体積理論容量が得られるものが好ましい。
好適な負極活物質の例を挙げると、シリコン、ゲルマニウム、錫、鉛、亜鉛、マグネシウム、ナトリウム、アルミニウム、カリウム、インジウム等の金属や、これらの合金などが挙げられる。中でも、シリコン、ゲルマニウム、錫、アルミニウム及びこれらの合金が好ましく、シリコン、錫及びその合金がより好ましい。
なお、負極活物質は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。

また、本発明の非水電解液二次電池においては、上記の通り、集電体上に負極活物質の薄膜を形成した負極を用いる。この負極活物質の薄膜の厚さは本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常０．１μｍ以上、好ましくは０．２μｍ以上、より好ましくは０．５μｍ以上、また、通常３０μｍ以下、好ましくは２５μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下である。この範囲の下限を下回ると負極全体に対する活物質の割合が低く、高容量である負極活物質を使用する利点を大きく損なう可能性がある。また、上限を上回ると使用しない負極活物質が電池内に多量に存在することとなり、エネルギー密度の低下を引き起こすことや、負極電位が低下しないために通常使用する充電条件では正極電位が上昇し、電解液の酸化分解に伴うガス発生により、電池特性が著しく低下する可能性がある。

さらに、本発明の非水電解液二次電池において、上記の負極活物質の薄膜は、その厚み方向に形成された切れ目によって柱状に分離されている。より詳しくは、薄膜がその厚み方向に形成された切れ目（空隙）によって柱状に分離されており、且つ、前記の柱状部分の底部が集電体と密着している。これにより、柱状部分の周囲には切れ目による隙間が形成されており、また、柱状部分の底部における薄膜と集電体との密着状態を良好に保つことができ、この隙間によって充放電サイクルに伴う薄膜の膨張収縮による応力が緩和されて、活物質薄膜が集電体から剥離するような応力が発生するのを抑制することができる。

この際、上記の切れ目の大きさは本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、例えば厚み方向の大きさとしては、上記の応力緩和による利点を確実に得るには、少なくとも薄膜の厚みの１／２以上の部分が切れ目によって柱状に分離されていることが好ましい。
また、上記薄膜の柱状部分の上方部は、充放電反応における電流の集中を避けるため、丸みを帯びた形状であることが好ましい。

さらに、上記のように切れ目によって柱状に分離された負極活物質の薄膜が、集電体の上に密着して、柱状の状態で安定して維持されるようにするためには、柱状に分離された負極活物質の薄膜に集電体の成分が連続的な濃度分布を有して拡散されるようにすることが望ましい。このとき、集電体の成分が拡散した活物質層は、充放電容量が著しく低下するため、集電体の成分が拡散された層は、密着性を保持するために必要な最低限の厚みに制限することが好ましい。

上記の負極活物質の薄膜の作製方法に制限は無いが、例えば、ＣＶＤ法、スパッタリング法、蒸着法、溶射法、めっき法等によって、上記の負極活物質を集電体の上に堆積させることにより、薄膜を形成することができる。
また、薄膜の厚み方向に切れ目を形成する方法にも制限は無いが、例えば、上記のように表面に凹凸を有する集電体を用い、この集電体の上に負極活物質の薄膜を形成して、この負極活物質の薄膜の厚みを集電体の凹凸に対応させて変化させ、厚みが薄くなった部分に切れ目を形成して負極活物質の薄膜を柱状に分離させるようにすることができる。さらに、例えば、当初から切れ目を形成して柱状に分離させるようにする他、充放電により切れ目を形成して柱状に分離させるようにすることもできる。

［１−３．その他］
その他、集電体や負極活物質の種類などによっては、負極には上述した以外の構成を形成することが望ましい場合がある。
例えば、負極活物質にシリコンを用いた薄膜の場合には、その物性の点から、負極活物質の薄膜に拡散した集電体の成分が、シリコンと金属間化合物を形成せずに、固溶体を形成するようにすることが好ましい。このため、上記のシリコンからなる負極活物質の薄膜は非晶質又は微結晶の薄膜であることが好ましい。

また、例えば、負極活物質に錫を用いた薄膜の場合には、集電体と負極活物質の薄膜の間に、集電体の成分と負極活物質の錫成分との混合相が形成されていることが好ましい。この混合相は、集電体の成分と負極活物質の錫成分との金属間化合物の状態であっても、固溶体の状態であってもよい。
上記のような混合相の形成方法に制限は無いが、例えば、負極を熱処理することにより形成することができる。熱処理の条件は集電体の種類によって異なるが、例えば集電体が鋼で構成されている場合には、通常１００℃以上、好ましくは１６０℃以上、また、通常２４０℃以下、好ましくは２２０℃以下の温度範囲で真空熱処理させるようにすることが望ましい。

また、上記のように集電体の上に負極活物質の薄膜を形成するにあたり、上記の負極活物質に、予めリチウムが吸蔵された材料を用いるようにしたり、負極活物質の薄膜を形成する際にリチウムを添加させるようにしたり、負極活物質の薄膜を形成した後、この負極活物質の薄膜にリチウムを吸蔵又は添加させるようにしてもよい。

［２．正極］
本発明の非水電解液二次電池に用いる正極は、リチウムを吸蔵・放出する正極活物質を用いたものであれば他に制限は無く、任意の正極を用いることができる。
正極活物質としては、リチウムを吸蔵・放出しうるものであれば公知の材料を任意に用いることができ、例えば、リチウムコバルト複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムマンガン複合酸化物、リチウムバナジウム複合酸化物、リチウム鉄複合酸化物、リチウムクロム複合酸化物、リチウムチタン複合酸化物等のリチウム遷移金属複合酸化物を用いることができる。
なお、正極活物質は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。

また、正極を製造するにあたっても、公知の任意の方法で製造することが可能である。例えば、上記の正極活物質に、必要に応じて結着剤、増粘剤、導電材、溶媒等を加えてスラリー状にし、このスラリーを集電体に塗布し、これを乾燥させて正極を製造することができる。また、例えば、上記の正極活物質をロール成形してシート状の正極を製造したり、上記の正極活物質を圧縮成形してペレット状の正極を製造したり、上記の正極活物質をＣＶＤ法、スパッタリング法、蒸着法、溶射法等により集電体の上に薄膜状に堆積させて正極を製造することもできる。

ここで、上記のように正極の製造に結着剤を使用する場合、結着剤の材料としては、正極の製造時に使用する溶媒、この非水電解液二次電池に用いる非水電解液、電池使用時に用いる他の材料に対して安定な材料であれば、特に限定されず任意のものを用いることができる。結着剤の例としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム等を使用することができる。なお、結着剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。

また、正極の製造に増粘剤を使用する場合、増粘剤の材料としては、正極の製造時に使用する溶媒、この非水電解液二次電池に用いる非水電解液、電池使用時に用いる他の材料などに対して安定な材料であれば、特に限定されず任意のものを用いることができる。増粘剤の例としては、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼイン等を使用することができる。なお、増粘剤も、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。

さらに、正極の製造に導電材を使用する場合、導電材の材料としては、正極の製造時に使用する溶媒、この非水電解液二次電池に用いる非水電解液、電池使用時に用いる他の材料などに対して安定な材料であれば、特に限定されず任意のものを用いることができる。導電材の例を挙げると、銅、ニッケル等の金属材料、グラファイト、カーボンブラック等の炭素材料などを使用することができる。なお、導電材も、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。

また、正極の製造に集電体を使用する場合、この集電体の材料は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。正極の集電体の材料の例としては、アルミニウム、チタン、タンタル等の金属を使用することができ、特に、薄膜に加工しやすい点及びコストの点から、アルミニウム箔を用いることが好ましい。なお、集電体の材料も、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。

［３．非水電解液］
本発明の非水電解液二次電池には、非水電解液として、非水溶媒中にリチウム塩が溶解され、また、上記式（Ｉ）で表わされる化合物（以下適宜、「特定化合物」という）を含有する本発明の非水電解液を用いる。

［３−１．特定化合物］
本発明にかかる特定化合物は、上記式（Ｉ）で表わされるものである。
式（Ｉ）において、Ａは、水素以外の任意の元素又は基を表わす。ただし、式（Ｉ）で表わされる特定化合物の電気化学的な安定性から、Ａは、アリール基又はアリール基を置換基として有する基以外である事が好ましい。即ち、Ａは、アリール基以外の元素または基であることが好ましく、また、アリール基を置換基として有する基以外の元素または基であることが好ましい。

さらには、特定化合物の有機物としての安定性や、生成する保護皮膜層の安定性から、Ａは、元素ではハロゲンが好ましく、各種基では、置換基を有しても良い、鎖状又は環状の、飽和又は不飽和の、炭化水素基が好ましい。
また、特定化合物の中でも、下記の式（II）又は式（III）で表わされるものが好ましい。即ち、式（Ｉ）において、Ａが、下記式（II）又は式（III）において、窒素−炭素二重結合以外の結合手によって窒素原子に結合している基であることが好ましい。

（上記式（II）において、Ｘ^１及びＸ^２はそれぞれ独立に水素以外の元素を表わす。また、Ｚは任意の元素又は基を表わす。さらに、ｍ及びｎはそれぞれ独立に１以上の整数を表わす。なお、ｍが２以上の場合、各Ｚは同一であってもよく、異なっていてもよい。）

（上記式（III）において、Ｒはそれぞれ独立に、置換基を有しても良いアルキル基またはアリール基を表わす。なお、複数のＲが互いに環を形成していてもよい。）

以下、式（II）、式（III）について更に詳しく説明する。
式（II）において、Ｘ^１，Ｘ^２はそれぞれ独立に水素以外の元素を表わす。Ｘ^１，Ｘ^２は、上記式（II）の化学構造を成立せしめる限り水素以外の任意の元素を用いることができる。Ｘ^１の好適なものの具体例としては、炭素、硫黄、リン等を挙げることができる。また、Ｘ^２の好適なものの具体例としては、酸素、窒素等を挙げることができる。

さらに、式（II）において、Ｚは、任意の元素又は基を表わす。Ｚの好適なものの具体例としてはアルキル基などが挙げられ、中でも、メチル基、エチル基、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、２−フルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基等が好ましく、メチル基、エチル基が特に好ましい。なお、ｍが２以上の場合、各Ｚは同一であってもよく、異なっていてもよい。また、適宜、複数のＺが互いに結合して環を形成していても構わない。

また、式（II）において、ｍ及びｎはそれぞれ１以上の整数を表わす。
式（II）で表される特定化合物の中で好ましいものの具体例としては、以下の化合物が挙げられる。なお、以下の例示化合物において、Ｒ^１はそれぞれ独立にアルキル基を表わす。また、Ｒ^１の具体例としては、式（II）のＺに用いて好適なアルキル基として例示したものが挙げられる。

一方、式（III）において、Ｒはそれぞれ独立に、置換基を有しても良いアルキル基またはアリール基を表わす。
ここで、Ｒの具体例としては、Ｒがアルキル基である場合、メチル基、エチル基、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、２−フルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基等が挙げられる。中でも、メチル基、エチル基が好ましい。
また、Ｒがアリール基である場合、具体例としては、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、ｏ−フルオロフェニル基、ｍ−フルオロフェニル基、ｐ−フルオロフェニル基等が挙げられる。
なお、Ｒは互いに同種でもよく、異種であってもよい。さらに、複数のＲが互いに環を形成していてもよい。

式（III）で表される特定化合物の中で好ましいものの具体例としては、以下の化合物が挙げられる。

また、特定化合物のうち、好ましいものの具体例としては、以下の化合物も挙げられる。

なお、特定化合物は、本発明にかかる非水電解液中に、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
また、特定化合物の分子量に制限は無く、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常１００以上である。また、上限に特に制限は無いが、通常３００以下、好ましくは２００以下が実用的である。

また、本発明の非水電解液に特定化合物を含有させる場合、その含有量に制限は無く、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、特定化合物の含有量が少なすぎると特定化合物を使用したことによる十分な効果が得られない可能性があるため、リチウム塩を除いた非水電解液の重量に対して、特定化合物を通常０．０１重量％以上、好ましくは０．１重量％以上、より好ましくは０．５重量％以上含有させるようにする。また、特定化合物の含有量が多すぎると特定化合物が過剰に反応して容量の減少が起こる可能性があるため、通常２０重量％以下、好ましくは１０重量％以下、より好ましくは５重量％以下にする。

なお、特定化合物の製造方法に制限は無く、公知の方法を任意に用いることができる。

［３−２．非水溶媒］
本発明の非水電解液が含有し得る非水溶媒としては、本発明の効果を著しく損なわない範囲において、任意のものを用いることができる。また、非水溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。

本発明の非水電解液に用いて好適な非水溶媒の例としては、環状カーボネート、鎖状カーボネート、ラクトン化合物（環状カルボン酸エステル）、鎖状カルボン酸エステル、環状エーテル、鎖状エーテルなどが挙げられる。また、これらのうちでも、特に、それぞれ総炭素数が３〜９の範囲にあるものがより好ましい。

総炭素数が３〜９の範囲にある環状カーボネートとしては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート等を挙げることができ、特に、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートを用いることが好ましい。

また、総炭素数が３〜９の範囲にある鎖状カーボネートとしては、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｎ−プロピルカーボネート、ジ−ｉ−プロピルカーボネート、ｎ−プロピルイソプロピルカーボネート、ジ−ｎ−ブチルカーボネート、ジ−ｉ−ブチルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルカーボネート、ｎ−ブチル−ｉ−ブチルカーボネート、ｎ一ブチル−ｔ−ブチルカーボネート、ｉ−ブチル−ｔ−ブチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチル−ｎ−プロピルカーボネート、ｎ−ブチルメチルカーボネート、ｉ−ブチルメチルカーボネート、ｔ−ブチルメチルカーボネート、エチル−ｎ−プロピルカーボネート、ｎ−ブチルエチルカーボネート、ｉ−ブチルエチルカーボネート、ｔ−ブチルエチルカーボネート、ｎ−ブチル−ｎ−プロピルカーボネート、ｉ−ブチル−ｎ−プロピルカーボネート、ｔ−ブチル−ｎ−プロピルカーボネート、ｎ−ブチル−ｉ−プロピルカーボネート、ｉ−ブチル−ｉ−プロピルカーボネート、ｔ−ブチル−ｉ−プロピルカーボネート等を挙げることができ、特に、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートを用いることが好ましい。

さらに、総炭素数が３〜９の範囲にあるラクトン化合物としては、例えば、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン等を挙げることができ、特に、γ−ブチロラクトンを用いることが好ましい。

また、総炭素数が３〜９の範囲にある鎖状カルボン酸エステルとしては、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸−ｉ−プロピル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸−ｉ−ブチル、酢酸−ｔ−ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸−ｎ−プロピル、プロピオン酸−ｉ−プロピル、プロピオン酸−ｎ−ブチル、プロピオン酸−ｉ−ブチル、プロピオン酸−ｔ−ブチル等を挙げることができ、特に、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルを用いることが好ましい。

さらに、総炭素数が３〜９の範囲にある環状エーテルとしては、例えば、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン等が挙げられる。

また、総炭素数が３〜９の範囲にある鎖状エーテルとしては、例えば、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、ジエトキシメタン、ジエトキシエタン、エトキシメトキシメタン、エトキシメトキシエタン等を挙げることができ、特に、ジメトキシエタン、ジエトキシエタンを用いることが好ましい。

ここで、上記の特定化合物と、上述した総炭素数が３〜９の範囲にある環状カーボネート、鎖状カーボネート、ラクトン化合物（環状カルボン酸エステル）、鎖状カルボン酸エステル、環状エーテル及び鎖状エーテルからなる群より選ばれる溶媒との合計重量を、リチウム塩を除いた非水電解液の重量に対して、通常７０重量％以上、好ましくは８０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上にすると、非水電解液におけるリチウムイオン伝導性や安定性が向上し、非水電解液二次電池に使用した場合に電池特性が向上するため、好ましい。なお、環状カーボネート、鎖状カーボネート、ラクトン化合物（環状カルボン酸エステル）、鎖状カルボン酸エステル、環状エーテル及び鎖状エーテルのうち２種以上の溶媒を用いる場合は、それらの溶媒の重量の和と特定化合物との合計重量が、上記の範囲となるようにする。

さらに、非水電解液においては、リチウム塩を除いた非水電解液の重量に対して、総炭素数がそれぞれ３〜９の範囲にある環状カーボネートとラクトン化合物との合計重量は、通常５重量％以上、好ましくは１０重量％以上、より好ましくは２０重量％以上であることが望ましい。特定化合物や鎖状カーボネートは低誘電率溶媒であり、また、環状カーボネートやラクトン化合物は高誘電率溶媒であるため、これらを適切な割合で併用することにより、リチウムイオン伝導性や安定性を改善し、本発明の非水電解液二次電池の電池特性のバランスを、より向上させることが可能となる。

［３−３．リチウム塩］
リチウム塩は本発明の非水系電解液において電解質として用いられるものである。このリチウム塩に制限は無く、本発明の効果を著しく損なわない限り任意のものを用いることができる。通常は、リチウム塩としては、一般に非水電解液に使用されている無機又は有機のリチウム塩を用いるようにする。

無機リチウム塩としては、例えば、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＡｌＦ_４等の無機フッ化物塩、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢｒＯ_４、ＬｉＩＯ_４等の過ハロゲン酸塩などが挙げられる。
また、有機リチウム塩としては、例えば、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３等の有機スルホン酸塩、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）等のパーフルオロアルキルスルホン酸イミド塩、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３等のパーフルオロアルキルスルホン酸メチド塩、ＬｉＰＦ_３（ＣＦ_３）_３、ＬｉＰＦ_２（Ｃ_２Ｆ_５）_４、ＬｉＰＦ_３（Ｃ_２Ｆ_５）_３、ＬｉＢ（ＣＦ_３）_４、ＬｉＢＦ（ＣＦ_３）_３、ＬｉＢＦ_２（ＣＦ_３）_２、ＬｉＢＦ_３（ＣＦ_３）、ＬｉＢ（Ｃ_２Ｆ_５）_４、ＬｉＢＦ（Ｃ_２Ｆ_５）_３、ＬｉＢＦ_２（Ｃ_２Ｆ_５）_２、ＬｉＢＦ_３（Ｃ_２Ｆ_５）等のフッ素原子の一部をパーフルオロアルキル基で置換した無機フッ化物塩等の含フッ素有機リチウム塩などが挙げられる。

中でも、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）、ＬｉＰＦ_３（ＣＦ_３）_３、ＬｉＰＦ_３（Ｃ_２Ｆ_５）_３、ＬｉＢＦ_２（Ｃ_２Ｆ_５）_２を用いることが好ましい。
なお、リチウム塩は１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。

特に、リチウム塩としてＬｉＢＦ_４やＬｉＰＦ_６を用いると、電気化学的安定性が高く、広い温度範囲で高い電気伝導率を有する優れた非水電解液が得られるようになるため、より好ましい。このようにＬｉＢＦ_４やＬｉＰＦ_６による上記のような効果が十分に得られるようにするためには、非水電解液における総リチウム塩中に、ＬｉＢＦ_４及びＬｉＰＦ_６を、通常５ｍｏｌ％以上、好ましくは３０ｍｏｌ％以上含有するようにすることが望ましい。

また、非水電解液中におけるリチウム塩の濃度は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。ただし、非水電解液中におけるリチウム塩の濃度が低すぎると非水電解液における電気伝導率が悪くなる可能性がある。一方、リチウム塩の濃度が高すぎると非水電解液の粘度が上昇して電気伝導率が低下し、また、低温でリチウム塩が析出して非水電解液二次電池の性能が低下する可能性がある。したがって、非水電解液中におけるリチウム塩の濃度は、通常０．１モル／リットル以上、好ましくは０．３モル／リットル以上、より好ましくは０．５モル／リットル以上、また、通常３モル／リットル以下、好ましくは２．５モル／リットル以下、より好ましくは２モル／リットル以下の範囲にすることが望ましい。

［３−４．添加剤］
上記の非水電解液には、公知の添加剤を含有させるようにしてもよい。
添加剤に制限は無く本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、例えば、保護被膜形成剤、過充電防止剤、脱水剤、脱酸剤等が挙げられる。
特に、直接負極に影響を及ぼす保護被膜形成剤のうち好適なものとしては、例えば、ビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ビス（トリメチルシリル）スルフェートなどが挙げられ、中でも、ビス（トリメチルシリル）スルフェートがより好ましい。

なお、添加剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
また、添加剤の使用量も本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、これらの添加剤の量が多くなりすぎると、その分解によって電池性能に悪影響を及ぼす可能性があるため、これらの添加剤の添加量を適切に設定することが望ましい。具体的には、本発明の非水電解液に通常０．０１重量％以上、好ましくは０．０５重量％以上、より好ましくは０．１重量％以上、また、通常２０重量％以下、好ましくは１０重量％以下、より好ましくは５重量％以下だけ含有させることが望ましい。特に、ビス（トリメチルシリル）スルフェートを上記の濃度範囲だけ用いることが好ましい。

［４．セパレータ］
本発明の非水電解液二次電池においては、適宜、セパレータを用いるようにする。セパレータの形状や構造に制限は無く、公知のものを任意に用いることができる。中でも、非水電解液に対して安定で、保液性の優れた材料で構成されたものを用いることが好ましい。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンで構成された多孔性シートや不織布等を用いることが好ましい。

［５．非水電解液二次電池の形状等］
本発明の非水電解液二次電池の形状、寸法、構造などに特に限定は無く任意であり、例えば、シート状に形成された正極と負極との間にセパレータを介在させてスパイラル状に巻き取った電極体を用いた円筒型の非水電解液二次電池、ペレット状に成形した正極と負極との間にセパレータを介在させたインサイドアウト構造になった円筒型の非水電解液二次電池、ペレット状に成形した正極と負極との間にセパレータを介在させたコイン型の非水電解液二次電池等、どのようなものであってもよい。

［６．効果］
本発明の非水電解液二次電池によれば、集電体の上にリチウムを吸蔵・放出する金属を含む負極活物質の薄膜が形成された負極を用い、この負極活物質の薄膜がその厚み方向に形成された切れ目によって柱状に分離されているため、充放電容量を向上させることができる。
さらに、理由は明確ではないが、特定化合物を含有する本発明の非水電解液を用いたことにより、柱状に分離された負極活物質の表面に適切な保護被膜が形成されるため、本発明の非水電解液二次電池は、負極活物質と非水電解液とが反応して生じる負極活物質の劣化及び膨張を抑制できるようになり、充放電サイクル特性を大きく向上させることが可能となる。

以下、実施例を示して本発明の非水電解液二次電池及び非水電解液について具体的に説明すると共に、この実施例における非水電解液二次電池においてはサイクル特性が向上することを比較例を挙げて明らかにするが、本発明はこの実施例に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない限り任意に変形して実施することができる。なお、以下の実施例及び比較例の説明において、カッコ「〔〕」内の符号は、対応する図面の対応部位を表わす符号である。

［実施例１〜７］
実施例１〜７においては、負極と正極とを下記のようにして作製すると共に、非水電解液を下記のようにして調製し、図１に示すような扁平なコイン型の非水電解液二次電池を作製した。

［負極の作製］
負極を作製するにあたっては、電解銅箔（厚み１８μｍ、表面粗さＲａ＝０．１８８μｍ）からなる負極集電体の上に、スパッタガス（Ａｒ）流量：１００ｓｃｃｍ、基板温度：室温（加熱なし）、反応圧力：０．１３３Ｐａ（１．０×１０^−３Ｔｏｒｒ）、高周波電力：２００Ｗの条件でＲＦスパッタリング（高周波スパッタリング）を行ない、厚さが約５μｍのシリコン薄膜からなる負極活物質の薄膜を形成した。なお、ｓｃｃｍは、Ｓｔａｎｄａｒｄｃｃｍｉｎ^−１の略であり、０℃・１気圧での１分間あたりの流量をｃｃで表示した単位である。
ここで、得られたシリコン薄膜について、ラマン分光分析を行なった結果、波長４８０ｃｍ^−１近傍のピークは検出されたが、波長５２０ｃｍ^−１近傍のピークは検出されず、非晶質シリコン薄膜であることがわかった。

また、このようにして負極集電体の上に形成した非晶質シリコン薄膜からなる負極活物質の薄膜をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）により観察した結果、図２に示す模式図のように、上記の負極集電体〔２ｂ〕の凹凸に対応するようにして、この負極活物質〔２ａ〕の薄膜はその厚み方向に形成された切れ目〔２ｃ〕により柱状に分離された構造になっていた。
そして、このように非晶質シリコン薄膜からなる負極活物質の薄膜が形成された電解銅箔からなる負極集電体を、１００℃で２時間真空乾燥させた後、これを直径１０．０ｍｍの円板状に打ち抜いて負極を作製した。

［正極の作製］
正極を作製するにあたっては、正極活物質としてリチウム含有二酸化コバルトＬｉＣｏＯ_２粉末（日本化学工業杜製：Ｃ５）を用い、このＬｉＣｏＯ_２粉末８５重量部に、カーボンブラック（電気化学工業社製：デンカブラック）を６重量部、ポリフッ化ビニリデン（呉羽化学杜製：ＫＦ−１０００）を９重量部の割合で加えて混合し、これにＮ−メチル−２−ピロリドンを加えてスラリー状にし、このスラリーを正極集電体である厚さ２０μｍのアルミニウム箔の上に、上記の負極の理論容量の約９割になるように均一に塗布し、これを１００℃で１２時間乾燥させた後、これを直径１０．０ｍｍの円板状に打ち抜いて正極を作製した。

［非水電解液の調製］
非水電解液を調製するにあたっては、非水系溶媒のエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを３：７の体積比で混合させた溶媒に、溶質として六フッ化リン酸リチウムＬｉＰＦ_６を１モル／リットルになるように溶解させて非水電解液を調製し、さらに、この非水電解液に対して、特定化合物、及び、適宜その他の添加剤を添加した。なお、各実施例及び比較例において用いた特定化合物及びその他の添加剤の種類及び添加量は、表１に示した。

［電池の作製］
電池を作製するにあたっては、図１に示すように、上記のように作製した正極〔１〕と負極〔２〕との間にポリプロピレン製の微多孔膜からなるセパレータ〔３〕を介在させると共に、このセパレータ〔３〕に上記の非水電解液を含浸させ、これらをステンレス製の正極缶〔４ａ〕と負極缶〔４ｂ〕とからなる電池缶〔４〕内に収容させ、上記の正極集電体〔１ｂ〕を介して正極〔１〕を正極缶〔４ａ〕に接続させる一方、上記の負極集電体〔２ｂ〕を介して負極〔２〕を負極缶〔４ｂ〕に接続させ、この正極缶〔４ａ〕と負極缶〔４ｂ〕との間に絶縁パッキン〔５〕を配して、電池缶〔４〕を、正極缶〔４ａ〕と負極缶〔４ｂ〕との間を電気的に絶縁させると共に密封させて、設計容量が３．４ｍＡｈになった非水電解液二次電池を作製した。

［比較例１〜３］
比較例１〜３においては、上記の実施例１〜７の場合から使用する非水電解液だけを変更し、それ以外は、上記の実施例１〜７のものと同様にして非水電解液二次電池を作製した。
また、比較例１〜３では、非水電解液として、特定化合物を添加せず、適宜、特定化合物以外の添加剤を添加した以外は、実施例１〜７の非水電解液と同様に調製したものを用いた。

［評価方法］
次に、上記のようにして作製した実施例１〜７及び比較例１〜３の各非水電解液二次電池を、それぞれ２５℃の温度条件で、充電電流１．２ｍＡで４．２Ｖまで充電させ、さらに４．２Ｖの定電圧で充電電流が０．１２ｍＡになるまで充電させた後、放電電流１．２ｍＡで放電終止電圧２．５Ｖになるまで放電させ、これを１サイクルとして、１００サイクルの充放電を行ない、１００サイクル目の放電容量Ｑ１００（ｍＡｈ）を求めた。その結果を、下記の表１に示す。

また、１サイクル目及び１００サイクル目の放電を行なった後において、それぞれ実施例１〜７及び比較例１〜３の各非水電解液二次電池を解体し、１サイクル目及び１００サイクル目におけるそれぞれの負極の厚みをＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を用いて測定し、１サイクル目における負極の厚みｔ_１に対する１００サイクル目における負極の厚みｔ_１００の倍率（ｔ_１００／ｔ_１）を求めた。その結果も、下記の表１に示す。

この結果、非水電解液に特定化合物を含有させたものを用いた実施例１〜７の各非水電解液二次電池は、非水電解液に特定化合物が含有されていない比較例１〜３の非水電解液二次電池に比べて、負極の膨張が抑制されていること、及び、１００サイクル目の放電容量Ｑ１００が高くなっていることが確認された。このことから、本発明の非水電解液二次電池及び非水電解液によれば、負極活物質と非水電解液とが反応して負極活物質が劣化して膨張することを抑制すると共に、非水電解液二次電池の充放電サイクル特性を向上させることが可能であることが確認された。

本発明は、非水電解液を用いた二次電池に用いることができ、特に、リチウム二次電池に用いて好適である。

以上、本発明を特定の態様を用いて詳細に説明したが、本発明の意図と範囲を離れることなく様々な変更が可能であることは当業者に明らかである。
なお本出願は、２００５年６月２３日付で出願された日本特許出願（特願２００５−１８３８４２号）に基づいており、その全体が引用により援用される。

Claims

集電体の上にリチウムを吸蔵・放出する金属を含む負極活物質の薄膜が形成された負極と、リチウムを吸蔵・放出する正極活物質を用いた正極と、非水溶媒にリチウム塩が溶解された非水電解液とを有し、上記の負極活物質の薄膜がその厚み方向に形成された切れ目によって柱状に分離されている非水電解液二次電池において、
上記の非水電解液中に、下記式（III）で表わされる化合物を含有する
ことを特徴とする、非水電解液二次電池。

（上記式（III）において、Ｒはそれぞれ独立に、メチル基、エチル基、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、２−フルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、ｏ−フルオロフェニル基、ｍ−フルオロフェニル基、またはｐ−フルオロフェニル基を表わす。なお、複数のＲが互いに環を形成していてもよい。）
上記の負極活物質の薄膜が、シリコン及びその合金並びに錫及びその合金からなる群より選択される少なくとも１種の材料を含有する
ことを特徴とする、請求項１記載の非水電解液二次電池。
該非水電解液が、上記式（III）で表わされる化合物を０．０１重量％以上２０重量％以下含有する
ことを特徴とする、請求項１記載の非水電解液二次電池。
該非水電解液が、ビス（トリメチルシリル）スルフェートを、０．１重量％以上１０重量％以下含有する
ことを特徴とする、請求項１記載の非水電解液二次電池。
該非水電解液が、それぞれ総炭素数が３〜９の範囲にある、環状カーボネート、鎖状カーボネート、ラクトン化合物、鎖状カルボン酸エステル、環状エーテル及び鎖状エーテルからなる群より選択される少なくとも１種の溶媒を含み、
該リチウム塩を除いた該非水電解液の重量に対する、上記式（III）で表わされる化合物と、該非水電解液に含まれる上記の環状カーボネート、鎖状カーボネート、ラクトン化合物、鎖状カルボン酸エステル、環状エーテル及び鎖状エーテルからなる群より選択される溶媒との合計重量が、７０重量％以上である
ことを特徴とする、請求項１記載の非水電解液二次電池。
該リチウム塩を除いた該非水電解液の重量に対して、上記の環状カーボネートとラクトン化合物との合計重量が、５重量％以上である
ことを特徴とする、請求項５記載の非水電解液二次電池。
該ラクトン化合物が、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン及びδ−バレロラクトンとからなる群より選ばれる１種以上であり、
該環状カーボネートが、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート及びブチレンーボネートからなる群より選ばれる１種以上であり、
該鎖状カーボネートが、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート及びエチルメチルカーボネートからなる群より選ばれる１種以上である
ことを特徴とする、請求項５記載の非水電解液二次電池。
ＬｉＢＦ_４及びＬｉＰＦ_６からなる群より選ばれる少なくとも１種を、該リチウム塩中５ｍｏｌ％以上含有する
ことを特徴とする、請求項１記載の非水電解液二次電池。
集電体の上にリチウムを吸蔵・放出する金属を含む負極活物質の薄膜が形成された負極と、リチウムを吸蔵・放出する正極活物質を用いた正極と、非水溶媒にリチウム塩が溶解された非水電解液とを有し、上記の負極活物質の薄膜がその厚み方向に形成された切れ目によって柱状に分離されている非水電解液二次電池に用いる非水電解液であって、
下記式（III）で表わされる化合物を含有する
ことを特徴とする、非水電解液。

（上記式（III）において、Ｒはそれぞれ独立に、メチル基、エチル基、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、２−フルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、ｏ−フルオロフェニル基、ｍ−フルオロフェニル基、またはｐ−フルオロフェニル基を表わす。なお、複数のＲが互いに環を形成していてもよい。）