JP2002319431A - リチウム二次電池 - Google Patents

リチウム二次電池

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 正極と、負極と、非水電解質とを備え、正極
または負極が、リチウムを吸蔵・放出する活物質薄膜１
１を集電体１０上に堆積して形成した電極であり、かつ
該活物質薄膜１１がその厚み方向に形成された切れ目１
２によって柱状に分離されており、該柱状部分の底部が
集電体１０の表面１０ａと密着している電極であるリチ
ウム二次電池において、充放電サイクル特性を向上させ
る。 【解決手段】 非水電解質が、リン酸エステル、亜リン
酸エステル、ホウ酸エステル、及びフルオロアルキル基
を含むカルボン酸エステルのうちの少なくとも１種を含
むことを特徴としている。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、リチウム二次電池
に関するものであり、特にリチウムを吸蔵・放出する活
物質薄膜を集電体上に堆積して形成した電極を用いたリ
チウム二次電池における非水電解質の改良に関するもの
である。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】近年、
リチウム二次電池の開発が盛んに行われている。リチウ
ム二次電池は、用いられる電極活物質により、充放電電
圧、充放電サイクル寿命特性、保存特性などの電池特性
が大きく左右される。
【０００３】本出願人は、非晶質シリコン薄膜や微結晶
シリコン薄膜などのリチウムを吸蔵・放出する活物質薄
膜を集電体上に堆積して形成した電極が、高い充放電容
量を示し、かつ優れた充放電サイクル特性を示すことを
見出した。このような電極においては、活物質薄膜がそ
の厚み方向に形成された切れ目によって柱状に分離され
ており、該柱状部分の底部が集電体と密着した構造を有
している。このような構造を有する電極では、柱状部分
の周囲に隙間が形成されており、この隙間によって充放
電サイクルに伴う薄膜の膨張収縮による応力が緩和さ
れ、活物質薄膜が集電体から剥離するような応力を抑制
することができるため、優れた充放電サイクル特性が得
られる。
【０００４】しかしながら、このような電極を用いたリ
チウム二次電池において非水電解質と充放電サイクル特
性との関係については十分に検討されていない。本発明
の目的は、リチウムを吸蔵・放出する活物質薄膜を集電
体上に堆積して形成した電極を用いたリチウム二次電池
において、充放電サイクル特性がさらに改善されたリチ
ウム二次電池を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明の第１の局面に従
うリチウム二次電池は、正極と、負極と、非水電解質と
を備え、正極または負極が、リチウムを吸蔵・放出する
活物質薄膜を集電体上に堆積して形成した電極であり、
かつ該活物質薄膜がその厚み方向に形成された切れ目に
よって柱状に分離されており、該柱状部分の底部が集電
体と密着している電極であり、非水電解質が、リン酸エ
ステル、亜リン酸エステル、及びホウ酸エステルのうち
の少なくとも１種を含むことを特徴としている。
【０００６】本発明の第１の局面においては、非水電解
質に、リン酸エステル、亜リン酸エステル、及びホウ酸
エステルのうちの少なくとも１種が含まれているので、
活物質薄膜の柱状部分の側面にリン及び／またはホウ素
を含む被膜が選択的に形成される。このようにして形成
された被膜により活物質薄膜の柱状構造が安定化され、
柱状部分の劣化や崩壊が抑制されるものと考えられる。
柱状部分の劣化や崩壊が抑制されることにより、柱状部
分の底部における集電体との密着状態が良好に保たれ、
充放電サイクル特性を向上させることができるものと考
えられる。
【０００７】本発明において用いるリン酸エステルとし
ては、以下の一般式（１）で表されるリン酸エステルで
あることが好ましく、また、本発明において用いる亜リ
ン酸エステルとしては、以下の一般式（２）で表される
亜リン酸エステルであることが好ましい。
【０００８】
【化７】
【０００９】（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6
は互いに同一もしくは異なっていてもよく、アルコキシ
基、炭化水素基、エーテル結合を含む炭化水素基、また
はカルボニル基を含む炭化水素基であり、一部の水素は
ハロゲン元素で置換されていてもよい。） 一般式（１）及び（２）における置換基Ｒ1〜Ｒ6がアル
コキシ基である場合、炭素数１〜５のアルコキシ基であ
ることが好ましい。
【００１０】リン酸エステルの具体的な化合物として
は、表１に示すような置換基Ｒを有するリン酸エステル
化合物が挙げられる。
【００１１】
【表１】
【００１２】また、亜リン酸エステルの具体的な化合物
としては、表２に示すような置換基Ｒを有する亜リン酸
エステル化合物が挙げられる。
【００１３】
【表２】
【００１４】本発明において用いるホウ酸エステルとし
ては、以下の一般式（３）で表されるホウ酸エステルが
好ましい。
【００１５】
【化８】
【００１６】（式中、Ｒ7、Ｒ8及びＲ9は互いに同一も
しくは異なっていてもよく、アルコキシ基または炭化水
素基であり、一部の水素はハロゲン元素で置換されてい
てもよい。） 一般式（３）におけるＲ7〜Ｒ9がアルコキシ基である場
合、炭素数１〜５のアルコキシ基であることが好まし
い。
【００１７】ホウ酸エステルの具体的な化合物として
は、表３に示すような置換基Ｒを有するホウ酸エステル
化合物が挙げられる。
【００１８】
【表３】
【００１９】本発明の第２の局面のリチウム二次電池
は、正極と、負極と、非水電解質とを備え、正極または
負極が、リチウムを吸蔵・放出する活物質薄膜を集電体
上に堆積して形成した電極であり、かつ該活物質薄膜が
その厚み方向に形成された切れ目によって柱状に分離さ
れており、該柱状部分の底部が前記集電体と密着してい
る電極であり、非水電解質が、以下の一般式（４）で表
されるカルボン酸エステルを含むことを特徴としてい
る。
【００２０】
【化９】
【００２１】（式中、Ｒ10は炭素数１〜４のフルオロア
ルキル基であり、Ｒ11は炭素数１〜５のアルキル基であ
る。） カルボン酸エステルの具体的な化合物としては、表４に
示すような置換基Ｒを有するカルボン酸エステル化合物
が挙げられる。
【００２２】
【表４】
【００２３】表４に示す化合物から明らかなように、第
２の局面におけるカルボン酸エステル中のフルオロアル
キル基は、全ての水素がフルオロ基で置換されている必
要はなく、少なくとも一部の水素がフルオロ基で置換さ
れているフルオロアルキル基であればよい。
【００２４】本発明の第２の局面では、非水電解質に一
般式（４）で表されるフルオロアルキル基を有するカル
ボン酸エステルが含まれているので、活物質薄膜の柱状
部分の側面に、フッ素を含む被膜が選択的に形成され
る。このように形成された被膜により、柱状構造を安定
化することができ、柱状部分自体の劣化や崩壊を抑制す
ることができると考えられる。柱状部分の劣化や崩壊を
抑制することにより、柱状部分の底部における集電体と
の密着状態を良好に保つことができ、充放電サイクル特
性を向上させることができるものと考えられる。
【００２５】本発明の第１の局面及び第２の局面におい
て、リン酸エステル、亜リン酸エステル、ホウ酸エステ
ル、及びカルボン酸エステルの添加量は、非水電解質を
構成する溶媒と溶質の合計１００重量部に対して、０．
０１〜２０重量部であることが好ましく、さらに好まし
くは０．２〜１０重量部である。リン酸エステル等の添
加量が少な過ぎると、充放電サイクル特性を向上させる
という本発明の効果が十分に得られない場合があり、リ
ン酸エステル等の添加量が多過ぎると、非水電解質の伝
導度が低下し、充放電効率が悪くなる場合がある。
【００２６】本発明の第１の局面及び第２の局面におけ
る活物質薄膜は、気相または液相から薄膜を堆積する方
法により形成されたものであることが好ましい。気相か
ら薄膜を堆積する方法としては、ＣＶＤ法、スパッタリ
ング法、蒸着法、及び溶射法などが挙げられる。これら
の中でも、ＣＶＤ法、スパッタリング法、及び蒸着法が
特に好ましく用いられる。液相から薄膜を堆積する方法
としては、電解めっき法や無電解めっき法などのめっき
法が挙げられる。
【００２７】上記の薄膜形成方法で形成された薄膜は、
一般に連続した薄膜として形成されるが、この薄膜がリ
チウムを吸蔵すると体積が膨張し、吸蔵したリチウムを
放出すると体積が収縮する。このような体積の膨張及び
収縮により、活物質薄膜に切れ目が形成される。
【００２８】本発明の第１の局面及び第２の局面におい
ては、このような切れ目が薄膜の厚み方向に形成され、
薄膜が柱状に分離される。薄膜が柱状に分離されること
により、充放電により薄膜の体積が膨張収縮しても、柱
状部分の周囲に存在する空隙により、このような体積の
膨張及び収縮を吸収することができ、薄膜に応力が発生
するのを抑制することができる。このため、薄膜が微粉
化したり、集電体から薄膜が剥離するのを防止すること
ができ、集電体と薄膜との密着性が保たれ、充放電サイ
クル特性を高めることができる。
【００２９】本発明においては、このような柱状部分の
側面にさらに被膜が形成されるため、柱状部分の構造が
安定化し、さらに充放電サイクル特性を高めることがで
きる。
【００３０】上記の活物質薄膜の体積の膨張及び収縮に
よる切れ目は、初回以降の充放電により形成されること
が好ましい。また、後述するように、表面に凹凸を有す
る集電体の上に薄膜形成法で活物質薄膜を形成すると、
集電体表面の凹凸の谷部から上方に向かって低密度領域
が形成される場合がある。上記切れ目は、このような活
物質薄膜の厚み方向に延びる低密度領域に沿って形成さ
れてもよい。
【００３１】本発明の第３の局面のリチウム二次電池
は、正極と、負極と、非水電解質とを備え、正極または
負極が、リチウムを吸蔵・放出する活物質薄膜をＣＶＤ
法、スパッタリング法、蒸着法、溶射法、またはめっき
法により集電体上に堆積して形成した電極であり、非水
電解質が、リン酸エステル、亜リン酸エステル、及びホ
ウ酸エステルのうちの少なくとも１種を含むことを特徴
としている。
【００３２】第３の局面におけるリン酸エステル、亜リ
ン酸エステル、及びホウ酸エステルとしては、本発明の
第１の局面と同様のものを用いることができる。本発明
の第４の局面のリチウム二次電池は、正極と、負極と、
非水電解質とを備え、正極または負極が、リチウムを吸
蔵・放出する活物質薄膜をＣＶＤ法、スパッタリング
法、蒸着法、溶射法、またはめっき法により集電体上に
堆積して形成した電極であり、非水電解質が、上記一般
式（４）で表されるカルボン酸エステルを含むことを特
徴としている。
【００３３】本発明の第３の局面及び第４の局面におい
て、活物質薄膜は、初回以降の充放電により、その体積
が膨張・収縮し、薄膜に切れ目が形成される。このよう
にして形成された薄膜の切れ目の表面に、リン酸エステ
ル、亜リン酸エステル、ホウ酸エステル、またはカルボ
ン酸エステルが反応し、その表面にリン、ホウ素及び／
またはフッ素を含む被膜が形成される。このような被膜
の形成により、活物質薄膜が微粉化することが防止さ
れ、充放電サイクル特性を高めることができる。また、
このような切れ目は、本発明の第１の局面及び第２の局
面のように、活物質薄膜の厚み方向に形成され、活物質
薄膜が柱状に分離されることが好ましい。
【００３４】本発明の第３の局面及び第４の局面におい
て、リン酸エステル、亜リン酸エステル、ホウ酸エステ
ル、及びカルボン酸エステルの添加量は、上記本発明の
第１の局面及び第２の局面と同様である。
【００３５】以下、本発明の第１の局面、第２の局面、
第３の局面、及び第４の局面のそれぞれに共通する事項
について、「本発明」として説明する。本発明における
活物質薄膜は、リチウムを吸蔵・放出する薄膜であり、
リチウムを合金化することにより吸蔵する活物質である
ことが好ましい。このような活物質材料としては、シリ
コン、ゲルマニウム、錫、鉛、亜鉛、マグネシウム、ナ
トリウム、アルミニウム、カリウム、インジウムなどが
挙げられる。これらの中でも、シリコン及びゲルマニウ
ムがその高い理論容量から好ましく用いられる。従っ
て、本発明において用いる活物質薄膜は、シリコンまた
はゲルマニウムを主成分とする薄膜であることが好まし
く、特に好ましくはシリコン薄膜である。
【００３６】また、本発明においては、活物質薄膜は、
非晶質薄膜または微結晶薄膜であることが好ましい。従
って、非晶質シリコン薄膜または微結晶シリコン薄膜で
あることが特に好ましい。
【００３７】本発明において用いる集電体は、その上に
活物質薄膜を良好な密着性で形成できるものであれば特
に限定されるものではない。集電体の具体例としては、
銅、ニッケル、ステンレス、モリブデン、タングステ
ン、及びタンタルから選ばれる少なくとも１種が挙げら
れる。
【００３８】集電体は、厚みの薄いものであることが好
ましく、金属箔であることが好ましい。集電体は、リチ
ウムと合金化しない材料から形成されていることが好ま
しく、特に好ましい材料としては、銅が挙げられる。集
電体は銅箔であることが好ましく、その表面が粗面化さ
れた銅箔であることが好ましい。このような銅箔として
は電解銅箔が挙げられる。電解銅箔は、例えば、銅イオ
ンが溶解された電解液中に金属製のドラムを浸漬し、こ
れを回転させながら電流を流すことにより、ドラムの表
面に銅を析出させ、これを剥離して得られる銅箔であ
る。電解銅箔の片面または両面には、粗面化処理や表面
処理がなされていてもよい。
【００３９】また、圧延銅箔の表面（片面または両面）
に、電解法により銅を析出させ、表面を粗面化した銅箔
であってもよい。また、集電体の上に中間層を形成し、
この中間層の上に活物質薄膜を形成してもよい。この場
合、中間層としては、活物質薄膜中に拡散し易い成分を
含むものが好ましく、例えば銅層が好ましい。例えば、
表面が粗面化されたニッケル箔（電解ニッケル箔など）
の上に、銅層を形成した集電体を用いてもよい。また、
ニッケル箔の上に電解法により、銅を析出させ、これに
よって粗面化したニッケル箔を用いてもよい。
【００４０】本発明において、集電体の表面は、上述の
ように粗面化されていることが好ましい。集電体の表面
粗さＲａは０．０１μｍ以上であることが好ましく、
０．０１〜１μｍであることがさらに好ましい。表面粗
さＲａは、日本工業規格（ＪＩＳ Ｂ ０６０１−１９
９４）に定められており、例えば表面粗さ計により測定
することができる。
【００４１】表面に凹凸を有する集電体の上に活物質薄
膜を堆積して形成することにより、活物質薄膜の表面に
も、下地層である集電体表面の凹凸に対応した凹凸を形
成することができる。このような活物質薄膜の凹凸の谷
部と集電体表面の凹凸の谷部を結ぶ領域に、上述のよう
に低密度領域が形成され易い。このような領域に沿って
上記切れ目が形成され、活物質薄膜が柱状に分離され
る。このようにして形成された柱状部分の側面に、上述
のように、リン酸エステル、亜リン酸エステル、ホウ酸
エステル、またはカルボン酸エステルが働き、被膜が形
成される。
【００４２】本発明においては、活物質薄膜中に、集電
体の成分が拡散していることが好ましい。集電体の成分
が拡散することにより、活物質薄膜と集電体との密着性
を良好に保つことができる。集電体の成分として、リチ
ウムと合金化しない銅などの元素が拡散している場合、
拡散領域においてリチウムとの合金化が抑制されるた
め、充放電反応に伴う薄膜の膨張・収縮を抑制すること
ができ、活物質薄膜の集電体からの剥離を生じさせるよ
うな応力の発生を抑制することができる。
【００４３】また、拡散した集電体の成分は、活物質薄
膜中において、活物質薄膜の成分と金属間化合物を形成
せずに固溶体を形成していることが好ましい。例えば、
集電体の成分が銅（Ｃｕ）であり、活物質薄膜の成分が
シリコン（Ｓｉ）である場合、活物質薄膜中において、
銅とシリコンは金属間化合物を形成せずに、固溶体を形
成していることが好ましい。ここで、金属間化合物と
は、金属同士が特定の比率で化合した特定の結晶構造を
有する化合物をいう。活物質薄膜の成分と集電体の成分
が、薄膜中において、金属間化合物ではなく、固溶体を
形成していることにより、活物質薄膜と集電体との密着
状態が良好となり、より良好な充放電サイクル特性を得
ることができる。
【００４４】また、本発明における活物質薄膜には、予
めリチウムが吸蔵または添加されていてもよい。リチウ
ムは、活物質薄膜を形成する際に添加してもよい。すな
わち、リチウムを含有する活物質薄膜を形成することに
より、活物質薄膜にリチウムを添加してもよい。また、
活物質薄膜を形成した後に、活物質薄膜にリチウムを吸
蔵または添加させてもよい。活物質薄膜にリチウムを吸
蔵または添加させる方法としては、電気化学的にリチウ
ムを吸蔵または添加させる方法が挙げられる。
【００４５】また、本発明においては、集電体と活物質
薄膜との間に中間層を設けてもよい。このような中間層
を設けることにより、集電体と活物質薄膜との密着性を
向上させることができる。
【００４６】本発明において、非水電解質には、上述の
ように、リン酸エステル、亜リン酸エステル、ホウ酸エ
ステル、またはフルオロアルキル基を有するカルボン酸
エステルが含有される。本発明における非水電解質は、
このような添加物を含み、溶媒と溶質から構成される。
溶媒としては、リチウム二次電池に使用される溶媒であ
れば特に限定されないが、例えば、エチレンカーボネー
ト、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、
ビニレンカーボネートなどの環状カーボネートや、ジメ
チルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチ
ルカーボネートなどの鎖状カーボネートが挙げられる。
好ましくは、環状カーボネートと鎖状カーボネートとの
混合溶媒が用いられる。また、上記環状カーボネート
と、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエ
タンなどのエーテル系溶媒や、γ−ブチロラクトン、ス
ルホラン、酢酸メチル等の鎖状エステル等との混合溶媒
を用いてもよい。
【００４７】非水電解質の溶質としては、リチウム二次
電池に用いられる溶質であれば特に限定されるものでは
なく、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3Ｓ
Ｏ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5Ｓ
Ｏ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2)(Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）、ＬｉＣ
（ＣＦ3ＳＯ2）3、ＬｉＣ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）3、ＬｉＡｓ
Ｆ6、ＬｉＣｌＯ4、Ｌｉ2Ｂ10Ｃｌ10、Ｌｉ2Ｂ12Ｃｌ12
などが挙げられる。特に、ＬｉＸＦy（式中、ＸはＰ、
Ａｓ、Ｓｂ、Ｂ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｇａ、またはＩｎであ
り、ＸがＰ、ＡｓまたはＳｂのときｙは６であり、Ｘが
Ｂ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｇａ、またはＩｎのときｙは４であ
る。）と、リチウムペルフルオロアルキルスルホン酸イ
ミドＬｉＮ（ＣmＦ2m+1ＳＯ2)(ＣnＦ2n+1ＳＯ2）（式
中、ｍ及びｎはそれぞれ独立して１〜４の整数であ
る。）またはリチウムペルフルオロアルキルスルホン酸
メチドＬｉＣ（ＣpＦ2p+1ＳＯ2)(ＣqＦ2q+1ＳＯ2)(Ｃr
Ｆ2r+1ＳＯ2）（式中、ｐ、ｑ及びｒはそれぞれ独立し
て１〜４の整数である。）との混合溶質が好ましく用い
られる。これらの中でも、ＬｉＰＦ6とＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5
ＳＯ2）2との混合溶質が特に好ましく用いられる。
【００４８】また、非水電解質として、ポリエチレンオ
キシド、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン
などのポリマー電解質に電解液を含浸したゲル状ポリマ
ー電解質や、ＬｉＩ、Ｌｉ3Ｎなどの無機固体電解質を
用いてもよい。
【００４９】本発明のリチウム二次電池の電解質は、イ
オン導電性を発現させる溶質としてのＬｉ化合物とこれ
を溶解・保持する溶媒が電池の充電時や放電時あるいは
保存時の電圧で分解しない限り、制約なく用いることが
できる。
【００５０】本発明において、リチウムを吸蔵・放出す
る活物質薄膜が、シリコン薄膜などのように卑な電位の
材料から形成される場合は、一般にこの電極は負極とし
て用いられる。この場合の正極活物質としては、ＬｉＣ
ｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＭｎＯ2、Ｌ
ｉＣｏ0.5Ｎｉ0.5Ｏ2、ＬｉＮｉ0.7Ｃｏ0.2Ｍｎ0.1Ｏ2
などのリチウム含有遷移金属酸化物や、ＭｎＯ2などの
リチウムを含有していない金属酸化物が例示される。ま
た、この他にも、リチウムを電気化学的に挿入・脱離す
る物質であれば、制限なく用いることができる。
【００５１】図１は、本発明における電極表面の状態を
示す模式的断面図である。図１に示すように、集電体１
０の表面１０ａの上に、活物質薄膜１１が形成されてい
る。集電体１０の表面１０ａには、凹凸が形成されてお
り、凹凸の谷部１０ｂの上方に形成された切れ目１２に
より、活物質薄膜１１が柱状に分離されている。従っ
て、活物質薄膜１１の柱状部分の周囲には、空隙が形成
されており、活物質薄膜１１の充放電に伴う体積の膨張
及び収縮をこの空隙によって吸収することができる。活
物質薄膜１１の柱状部分の側面には、被膜１３が形成さ
れている。この被膜１３は、本発明における非水電解質
がリン酸エステル、亜リン酸エステル、ホウ酸エステ
ル、またはカルボン酸エステルを含むことにより形成さ
れる被膜であり、リン、ホウ素、またはフッ素を含む被
膜である。
【００５２】このような被膜１３が柱状部分１１の側面
に形成されることにより、柱状構造が安定化し、柱状部
分１１の劣化や崩壊が抑制され、柱状部分１１の底部に
おける集電体１０との密着状態を極めて良好に保つこと
ができる。このため、充放電サイクル特性を向上させる
ことができる。
【００５３】
【発明の実施の形態】以下、本発明を実施例に基づいて
さらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら
限定さるものではなく、その要旨を変更しない範囲にお
いて適宜変更して実施することが可能なものである。
【００５４】（実験１） 〔負極の作製〕集電体として電解銅箔（厚み１８μｍ、
表面粗さＲａ＝０．１８８μｍ）を用い、この電解銅箔
の上にＲＦスパッタリング法によりシリコン薄膜を形成
した。スパッタリングの条件は、スパッタガス（Ａｒ）
流量：１００ｓｃｃｍ、基板温度：室温（加熱なし）、
反応圧力：０．１３３Ｐａ（１．０×１０-3Ｔｏｒ
ｒ）、高周波電力：２００Ｗの条件とした。シリコン薄
膜は、その厚みが約５μｍとなるまで堆積させた。得ら
れたシリコン薄膜について、ラマン分光分析を行ったと
ころ、４８０ｃｍ-1近傍のピークは検出されたが、５２
０ｃｍ-1近傍のピークは検出されなかった。このことか
ら、得られたシリコン薄膜は非晶質シリコン薄膜である
ことがわかる。この非晶質シリコン薄膜を形成した電解
銅箔を２．５ｃｍ×２．５ｃｍの大きさに切り出し、１
００℃２時間真空下で乾燥して、負極とした。
【００５５】〔正極の作製〕平均粒径１０μｍのＬｉＣ
ｏＯ2粉末８５重量％と、導電剤としての炭素粉末１０
重量％と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン粉末５
重量％とを混合し、得られた混合物にＮ−メチルピロリ
ドンを加えて混練しスラリーを作製した。このスラリー
を厚さ２０μｍのアルミニウム箔からなる集電体の片面
にドクターブレード法により塗布した。これを１００℃
２時間真空下に乾燥した後、２．０ｃｍ×２．０ｃｍの
大きさに切り出し、正極とした。
【００５６】〔電解液Ａの作製〕エチレンカーボネート
（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を体積比
３：７で混合した溶媒に対し、ＬｉＰＦ6を１モル／リ
ットル（１．０Ｍ）溶解して作製した電解液１００重量
部に対して、リン酸トリメチルを２重量部となるように
混合し、電解液Ａを作製した。
【００５７】〔電解液Ｂの作製〕エチレンカーボネート
とジエチルカーボネートを体積比３：７で混合した溶媒
に対し、ＬｉＰＦ6を１モル／リットル溶解して作製し
た電解液１００重量部に対して、亜リン酸トリエチルを
２重量部となるように混合し、電解液Ｂを作製した。
【００５８】〔電解液Ｃの作製〕エチレンカーボネート
とジエチルカーボネートを体積比３：７で混合した溶媒
に対し、ＬｉＰＦ6を１モル／リットル溶解して作製し
た電解液１００重量部に対して、ホウ酸トリブチルを２
重量部となるように混合し、電解液Ｃを作製した。
【００５９】〔電解液Ｄの作製〕エチレンカーボネート
とジエチルカーボネートを体積比３：７で混合した溶媒
に対し、ＬｉＰＦ6を１モル／リットル溶解して電解液
Ｄを作製した。
【００６０】〔電池の作製〕アルゴンガス雰囲気下のグ
ローブボックス中にて、上記正極と上記負極とをポリエ
チレン製微多孔膜を介して貼り合わせ、アルミニウム製
ラミネート材からなる外装体に挿入した。これに、上記
電解液Ａ〜Ｄを５００μｌ注入し、リチウム二次電池を
作製した。電池の設計容量は１４ｍＡｈである。
【００６１】図２は、作製したリチウム二次電池を示す
平面図である。図２に示すように、ポリエチレン製微多
孔膜からなるセパレータ２を介して、正極１と負極３と
が組合わされて外装体４内に挿入されている。外装体４
に挿入した後に、電解液を注入し、外装体４の封止部４
ａを封止することにより、リチウム二次電池が作製され
ている。
【００６２】図３は、電池内部における電池の組合せ状
態を示すための断面図である。図３に示すように、セパ
レータ２を介して正極１と負極３が対向するように組み
合わされている。正極１においてはアルミニウムからな
る正極集電体１ｂの上に、正極活物質層１ａが設けられ
ており、この正極活物質層１ａがセパレータ２と接して
いる。また、負極３においては、銅からなる負極集電体
３ｂの上に、負極活物質層３ａが設けられおり、この負
極活物質層３ａがセパレータ２に接している。
【００６３】図３に示すように、正極集電体１ｂには、
外部取り出しのためのアルミニウムからなる正極タブ１
ｃが取り付けられている。また、負極集電体３ｂにも、
外部取り出しのためのニッケルからなる負極タブ３ｃが
取り付けられている。
【００６４】〔充放電サイクル特性の測定〕上記の電解
液Ａ〜Ｄを用いた実施例１〜３及び比較例１の各電池に
ついて、充放電サイクル特性を評価した。充電は１４ｍ
Ａの定電流で４．２０Ｖまで行い、サイクル４．２０Ｖ
の定電圧充電を０．７ｍＡまで行った。放電は１４ｍＡ
の定電流で２．７５Ｖまでとし、これを１サイクルとし
た。７０サイクル後の容量維持率を以下の計算式より求
めた。結果を表５に示す。なお、測定は２５℃で行っ
た。
【００６５】容量維持率（％）＝（７０サイクル目の放
電容量／１サイクル目の放電容量）×１００
【００６６】
【表５】
【００６７】表５に示す結果から明らかなように、本発
明に従い、リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチル、ま
たはホウ酸トリブチルを非水電解液に添加した実施例１
〜３は、比較例１よりも高い容量維持率を示しており、
充放電サイクル特性に優れていることがわかる。
【００６８】（実験２） 〔負極及び正極の作製〕実験１と同様にして負極及び正
極を作製した。
【００６９】〔電解液Ｅの作製〕エチレンカーボネート
とジエチルカーボネートを体積比３：７で混合した溶媒
に対し、ＬｉＰＦ6を１モル／リットル溶解して作製し
た電解液１００重量部に対して、ジフルオロ酢酸エチル
を５重量部となるように混合し、電解液Ｅを作製した。
【００７０】〔電解液Ｆの作製〕エチレンカーボネート
とジエチルカーボネートを体積比３：７で混合した溶媒
に対し、ＬｉＰＦ6を１モル／リットル溶解して作製し
た電解液１００重量部に対して、トリフルオロ酢酸エチ
ルを５重量部となるように混合し、電解液Ｅを作製し
た。
【００７１】〔電池の作製〕上記の電解液Ｅ及びＦを用
いる以外は、実験１と同様にしてリチウム二次電池を作
製した。
【００７２】〔充放電サイクル特性の測定〕上記の電解
液Ｅ及びＦを用いた実施例４及び５の各電池について、
実験１と同様にして充放電サイクル特性を評価した。容
量維持率を表６に示す。なお、表６には、実験１で作製
した比較例１の評価結果も併せて示している。
【００７３】
【表６】
【００７４】表６に示す結果から明らかなように、本発
明に従いフルオロ酢酸エチルまたはトリフルオロ酢酸エ
チルを添加した電解液を用いた実施例４及び実施例５
は、比較例１に比べ、高い容量維持率を示しており、充
放電サイクル特性に優れていることがわかる。
【００７５】
【発明の効果】本発明によれば、リチウム二次電池の充
放電サイクル特性をサイクル向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明における電極表面を模式的に示す断面
図。
【図２】本発明の実施例において作製したリチウム二次
電池を示す平面図。
【図３】図２に示すリチウム二次電池における電極の組
み合わせ構造を示す断面図。
【符号の説明】
１…正極 １ａ…正極活物質層 １ｂ…正極集電体 １ｃ…正極タブ ２…セパレータ ３…負極 ３ａ…負極活物質層 ３ｂ…負極集電体 ３ｃ…負極タブ ４…外装体 ４ａ…外装体の封止部 １０…集電体 １０ａ…集電体の表面 １０ｂ…集電体表面の凹凸の谷部 １１…活物質薄膜の柱状部分 １２…切れ目（空隙） １３…被膜
フロントページの続き (72)発明者 神野 丸男 大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号 三 洋電機株式会社内 Ｆターム(参考） 5H017 AA03 AS02 CC16 DD01 DD05 EE01 EE04 EE08 HH03 5H029 AJ02 AK03 AL11 AM02 AM03 AM04 AM05 AM06 BJ04 CJ08 CJ24 CJ25 DJ02 DJ03 DJ04 DJ06 DJ07 DJ08 EJ01 EJ11 EJ12 HJ04 5H050 AA07 BA17 CA04 CB11 DA04 DA06 DA07 EA08 EA21 EA24

Claims (24)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 正極と、負極と、非水電解質とを備え、
    前記正極または前記負極が、リチウムを吸蔵・放出する
    活物質薄膜を集電体上に堆積して形成した電極であり、
    かつ該活物質薄膜がその厚み方向に形成された切れ目に
    よって柱状に分離されており、該柱状部分の底部が前記
    集電体と密着している電極であるリチウム二次電池にお
    いて、 前記非水電解質が、リン酸エステル、亜リン酸エステ
    ル、及びホウ酸エステルのうちの少なくとも１種を含む
    ことを特徴とするリチウム二次電池。
  2. 【請求項２】 前記リン酸エステルが、以下の一般式
    （１）で表されるリン酸エステルであり、かつ／または
    前記亜リン酸エステルが、以下の一般式（２）で表され
    る亜リン酸エステルであることを特徴とする請求項１に
    記載のリチウム二次電池。 【化１】 （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は互いに同一
    もしくは異なっていてもよく、アルコキシ基、炭化水素
    基、エーテル結合を含む炭化水素基、またはカルボニル
    基を含む炭化水素基であり、一部の水素はハロゲン元素
    で置換されていてもよい。）
  3. 【請求項３】 前記ホウ酸エステルが、以下の一般式
    （３）で表されるホウ酸エステルであることを特徴とす
    る請求項１または２に記載のリチウム二次電池。 【化２】 （式中、Ｒ7、Ｒ8及びＲ9は互いに同一もしくは異なっ
    ていてもよく、アルコキシ基または炭化水素基であり、
    一部の水素はハロゲン元素で置換されていてもよい。）
  4. 【請求項４】 前記一般式（１）、（２）または（３）
    におけるアルコキシ基が、炭素数１〜５のアルコキシ基
    であることを特徴とする請求項２または３に記載のリチ
    ウム二次電池。
  5. 【請求項５】 正極と、負極と、非水電解質とを備え、
    前記正極または前記負極が、リチウムを吸蔵・放出する
    活物質薄膜を集電体上に堆積して形成した電極であり、
    かつ該活物質薄膜がその厚み方向に形成された切れ目に
    よって柱状に分離されており、該柱状部分の底部が前記
    集電体と密着している電極であるリチウム二次電池にお
    いて、 前記非水電解質が、以下の一般式（４）で表されるカル
    ボン酸エステルを含むことを特徴とするリチウム二次電
    池。 【化３】 （式中、Ｒ10は炭素数１〜４のフルオロアルキル基であ
    り、Ｒ11は炭素数１〜５のアルキル基である。）
  6. 【請求項６】 前記活物質薄膜が、ＣＶＤ法、スパッタ
    リング法、蒸着法、溶射法、またはめっき法により形成
    された薄膜であることを特徴とする請求項１〜５のいず
    れか１項に記載のリチウム二次電池。
  7. 【請求項７】 前記切れ目が初回以降の充放電により形
    成されていることを特徴とする請求項１〜６のいずれか
    １項に記載のリチウム二次電池。
  8. 【請求項８】 前記切れ目が、前記活物質薄膜の厚み方
    向に延びる低密度領域に沿って形成されていることを特
    徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のリチウム
    二次電池。
  9. 【請求項９】 正極と、負極と、非水電解質とを備え、
    前記正極または前記負極が、リチウムを吸蔵・放出する
    活物質薄膜をＣＶＤ法、スパッタリング法、蒸着法、溶
    射法、またはめっき法により集電体上に堆積して形成し
    た電極であるリチウム二次電池において、 前記非水電解質が、リン酸エステル、亜リン酸エステ
    ル、及びホウ酸エステルのうちの少なくとも１種を含む
    ことを特徴とするリチウム二次電池。
  10. 【請求項１０】 前記リン酸エステルが、以下の一般式
    （１）で表されるリン酸エステルであり、かつ／または
    前記亜リン酸エステルが、以下の一般式（２）で表され
    る亜リン酸エステルであることを特徴とする請求項９に
    記載のリチウム二次電池。 【化４】 （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は互いに同一
    もしくは異なっていてもよく、アルコキシ基、炭化水素
    基、エーテル結合を含む炭化水素基、またはカルボニル
    基を含む炭化水素基であり、一部の水素はハロゲン元素
    で置換されていてもよい。）
  11. 【請求項１１】 前記ホウ酸エステルが、以下の一般式
    （３）で表されるホウ酸エステルであることを特徴とす
    る請求項９または１０に記載のリチウム二次電池。 【化５】 （式中、Ｒ7、Ｒ8及びＲ9は互いに同一もしくは異なっ
    ていてもよく、アルコキシ基または炭化水素基であり、
    一部の水素はハロゲン元素で置換されていてもよい。）
  12. 【請求項１２】 前記一般式（１）、（２）または
    （３）におけるアルコキシ基が、炭素数１〜５のアルコ
    キシ基であることを特徴とする請求項１０または１１に
    記載のリチウム二次電池。
  13. 【請求項１３】 正極と、負極と、非水電解質とを備
    え、前記正極または前記負極が、リチウムを吸蔵・放出
    する活物質薄膜をＣＶＤ法、スパッタリング法、蒸着
    法、溶射法、またはめっき法により集電体上に堆積して
    形成した電極であるリチウム二次電池において、 前記非水電解質が、以下の一般式（４）で表されるカル
    ボン酸エステルを含むことを特徴とするリチウム二次電
    池。 【化６】 （式中、Ｒ10は炭素数１〜４のフルオロアルキル基であ
    り、Ｒ11は炭素数１〜５のアルキル基である。）
  14. 【請求項１４】 前記活物質薄膜が非晶質薄膜または微
    結晶薄膜であることを特徴とする請求項１〜１３のいず
    れか１項に記載のリチウム二次電池。
  15. 【請求項１５】 前記活物質薄膜が非晶質シリコン薄膜
    または微結晶シリコン薄膜であることを特徴とする請求
    項１〜１３のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
  16. 【請求項１６】 前記集電体が、銅、ニッケル、ステン
    レス、モリブデン、タングステン、及びタンタルから選
    ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１
    〜１５のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
  17. 【請求項１７】 前記集電体の表面粗さＲａが０．０１
    〜１μｍであることを特徴とする請求項１〜１６のいず
    れか１項に記載のリチウム二次電池。
  18. 【請求項１８】 前記集電体が銅箔であることを特徴と
    する請求項１〜１７のいずれか１項に記載のリチウム二
    次電池。
  19. 【請求項１９】 前記銅箔が表面を粗面化した銅箔であ
    ることを特徴とする請求項１８に記載のリチウム二次電
    池。
  20. 【請求項２０】 前記銅箔が電解銅箔であることを特徴
    とする請求項１８に記載のリチウム二次電池。
  21. 【請求項２１】 前記活物質薄膜に前記集電体の成分が
    拡散していることを特徴とする請求項１〜２０のいずれ
    か１項に記載のリチウム二次電池。
  22. 【請求項２２】 拡散した前記集電体の成分が、前記活
    物質薄膜中において、前記活物質薄膜の成分と金属間化
    合物を形成せずに固溶体を形成していることを特徴とす
    る請求項２１に記載のリチウム二次電池。
  23. 【請求項２３】 前記非水電解質が２種以上の溶媒から
    なる混合溶媒を含むことを特徴とする請求項１〜２２の
    いずれか１項に記載のリチウム二次電池。
  24. 【請求項２４】 前記混合溶媒が、環状カーボネートと
    鎖状カーボネートとを含む混合溶媒であり、環状カーボ
    ネートとしてエチレンカーボネートが含まれることを特
    徴とする請求項２３に記載のリチウム二次電池。
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