JPH10106625A - リチウム電池用非水電解液 - Google Patents
リチウム電池用非水電解液Info
- Publication number
- JPH10106625A JPH10106625A JP8262854A JP26285496A JPH10106625A JP H10106625 A JPH10106625 A JP H10106625A JP 8262854 A JP8262854 A JP 8262854A JP 26285496 A JP26285496 A JP 26285496A JP H10106625 A JPH10106625 A JP H10106625A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- phosphate
- lithium
- electrolyte
- organic solvent
- carbonate
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Primary Cells (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 ハロゲン化リチウムを電解質成分として含有
する高イオン伝導度を有する非水電解液組成を提供する
こと。 【解決手段】 電解質として少なくともハロゲン化リチ
ウムを含み、有機溶媒として少なくともリン酸エステル
を含むことを特徴とするリチウム電池用非水電解液にあ
る。
する高イオン伝導度を有する非水電解液組成を提供する
こと。 【解決手段】 電解質として少なくともハロゲン化リチ
ウムを含み、有機溶媒として少なくともリン酸エステル
を含むことを特徴とするリチウム電池用非水電解液にあ
る。
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明はリチウム電池用非水
電解液、特に電解質としてハロゲン化リチウムを用いる
ことができる非水電解液に関するものである。
電解液、特に電解質としてハロゲン化リチウムを用いる
ことができる非水電解液に関するものである。
【0002】
【従来の技術】リチウム電池は負極としてリチウム金属
を用いるため、電解液として水あるいはアルコールなど
の活性プロトンを有する化合物を使用することができな
い。そのため、それらに代え、非水電解液あるいは固体
電解質が用いられる。しかしながら、非水電解液は水溶
液に比してイオン伝導度が低いため、できるだけ電気伝
導度が良好な非プロトン性有機溶媒の使用が提案され、
エチレンカーボネイト、プロピレンカーボネイトなどの
カーボネイト類、メチルテトラヒドロフラン、テトラヒ
ドロフランなどの種々の有機溶媒が使用されている。ま
た、高いイオン伝導度を確保するためには電解質が有機
溶媒中で高い解離度でイオン解離する電解質を選択しな
ければならない。しかしながら、水に対して高いイオン
解離性を示すが、従来の有機溶媒に対し溶解度が低いハ
ロゲン化アルカリを使用して高いイオン伝導度の非水電
解液を得ることが困難であるため、ハロゲン化アルカリ
に代えて過塩素酸塩や四フッ化ホウ酸塩などの有機溶媒
に対しイオン解離度の高い電解質が使用されている。
を用いるため、電解液として水あるいはアルコールなど
の活性プロトンを有する化合物を使用することができな
い。そのため、それらに代え、非水電解液あるいは固体
電解質が用いられる。しかしながら、非水電解液は水溶
液に比してイオン伝導度が低いため、できるだけ電気伝
導度が良好な非プロトン性有機溶媒の使用が提案され、
エチレンカーボネイト、プロピレンカーボネイトなどの
カーボネイト類、メチルテトラヒドロフラン、テトラヒ
ドロフランなどの種々の有機溶媒が使用されている。ま
た、高いイオン伝導度を確保するためには電解質が有機
溶媒中で高い解離度でイオン解離する電解質を選択しな
ければならない。しかしながら、水に対して高いイオン
解離性を示すが、従来の有機溶媒に対し溶解度が低いハ
ロゲン化アルカリを使用して高いイオン伝導度の非水電
解液を得ることが困難であるため、ハロゲン化アルカリ
に代えて過塩素酸塩や四フッ化ホウ酸塩などの有機溶媒
に対しイオン解離度の高い電解質が使用されている。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記過
塩素酸塩や四フッ化ホウ酸塩などの電解質はハロゲン化
リチウムに比してコスト高である。また、ハロゲン化リ
チウムは従来の非水電解液用電解質との吸湿性の違いか
ら製造行程も簡略化でき、さらに、ハロゲン化リチウム
を電解質として用いると、これまでリチウムイオン2次
電池では不可能であった過充電、過放電時の電解液再生
をも可能にできる利点が見い出された。そこで、本発明
はハロゲン化リチウムを電解質成分として含有する高イ
オン伝導度を有する非水電解液組成を提供することを目
的とする。
塩素酸塩や四フッ化ホウ酸塩などの電解質はハロゲン化
リチウムに比してコスト高である。また、ハロゲン化リ
チウムは従来の非水電解液用電解質との吸湿性の違いか
ら製造行程も簡略化でき、さらに、ハロゲン化リチウム
を電解質として用いると、これまでリチウムイオン2次
電池では不可能であった過充電、過放電時の電解液再生
をも可能にできる利点が見い出された。そこで、本発明
はハロゲン化リチウムを電解質成分として含有する高イ
オン伝導度を有する非水電解液組成を提供することを目
的とする。
【0004】
【課題を解決するための手段】本発明は、ハロゲン化リ
チウムが非水溶媒の1種であるリン酸エステルに対し高
い溶解度を示すことを見い出して完成したもので、電解
質として少なくともハロゲン化リチウムを含み、有機溶
媒として少なくともリン酸エステルを含むことを特徴と
するリチウム電池用非水電解液にある。
チウムが非水溶媒の1種であるリン酸エステルに対し高
い溶解度を示すことを見い出して完成したもので、電解
質として少なくともハロゲン化リチウムを含み、有機溶
媒として少なくともリン酸エステルを含むことを特徴と
するリチウム電池用非水電解液にある。
【0005】
【発明の実施の態様】本発明は電解質成分としてハロゲ
ン化リチウムを含み、有機溶媒としてリン酸エステルを
含むことを特徴とするが、ハロゲン化リチウムとしては
塩化リチウムまたは臭化リチウムが使用され、ハロゲン
化リチウムがリン酸エステル中に0.5〜1モル/リッ
トルとなるように有機溶媒に対し添加し、溶解されるの
が好ましい。このハロゲン化リチウムは従来有機溶媒に
使用されて来た電解質LiPF6、LiClO4、LiB
F4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiAlCl3な
どと併用されてもよい。
ン化リチウムを含み、有機溶媒としてリン酸エステルを
含むことを特徴とするが、ハロゲン化リチウムとしては
塩化リチウムまたは臭化リチウムが使用され、ハロゲン
化リチウムがリン酸エステル中に0.5〜1モル/リッ
トルとなるように有機溶媒に対し添加し、溶解されるの
が好ましい。このハロゲン化リチウムは従来有機溶媒に
使用されて来た電解質LiPF6、LiClO4、LiB
F4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiAlCl3な
どと併用されてもよい。
【0006】上記リン酸エステルとしては、上記ハロゲ
ン化リチウムとの溶解度を考慮して選択されるが、鎖状
リン酸エステルまたは環状リン酸エステルが挙げられ
る。単一のリン酸エステルを使用するか、他の有機溶媒
と混合するかは有機溶媒に求められる溶解度を考慮して
決定されてよいが、炭酸エステルの混合物として、鎖状
リン酸エステルと環状リン酸エステルとの混合物として
使用することにより電気伝導度および難燃性に優れる電
解液を構成することができる。また、従来の有機溶媒、
アセトニトリル、γ−ブチロラクトン、1、2−ジメト
キシエタン、ジメチルスルホキシド、1、3−ジオキソ
ラン、エチレンカーボネイト、2−メチルテトラヒドロ
フラン、プロピレンカーボネイト、スルホラン、テトラ
ヒドロフランがハロゲン化リチウムにより得られるイオ
ン伝導度を阻害しない範囲で混合されてよい。
ン化リチウムとの溶解度を考慮して選択されるが、鎖状
リン酸エステルまたは環状リン酸エステルが挙げられ
る。単一のリン酸エステルを使用するか、他の有機溶媒
と混合するかは有機溶媒に求められる溶解度を考慮して
決定されてよいが、炭酸エステルの混合物として、鎖状
リン酸エステルと環状リン酸エステルとの混合物として
使用することにより電気伝導度および難燃性に優れる電
解液を構成することができる。また、従来の有機溶媒、
アセトニトリル、γ−ブチロラクトン、1、2−ジメト
キシエタン、ジメチルスルホキシド、1、3−ジオキソ
ラン、エチレンカーボネイト、2−メチルテトラヒドロ
フラン、プロピレンカーボネイト、スルホラン、テトラ
ヒドロフランがハロゲン化リチウムにより得られるイオ
ン伝導度を阻害しない範囲で混合されてよい。
【0007】鎖状リン酸エステルとしては、トリメチル
ホスフェート、ジメチルエチルホスフェート、メチルエ
チルプロピルホスフェート、メチルジエチルホスフェー
ト、トリエチルホスフェート、トリプロピルホスフェー
ト、トリブチルホスフェートなどが挙げられる。環状リ
ン酸エステルとしては、メチルエチレンホスフェート、
メチルトリメチレンホスフェート、トリメチロールエタ
ンホスフェートなどが挙げられる。両者を混合して使用
する場合、その混合比率(重量)は90/10〜10/
90、好ましくは75/25〜25/75、さらに好ま
しくは50/50%である。
ホスフェート、ジメチルエチルホスフェート、メチルエ
チルプロピルホスフェート、メチルジエチルホスフェー
ト、トリエチルホスフェート、トリプロピルホスフェー
ト、トリブチルホスフェートなどが挙げられる。環状リ
ン酸エステルとしては、メチルエチレンホスフェート、
メチルトリメチレンホスフェート、トリメチロールエタ
ンホスフェートなどが挙げられる。両者を混合して使用
する場合、その混合比率(重量)は90/10〜10/
90、好ましくは75/25〜25/75、さらに好ま
しくは50/50%である。
【0008】混合する炭酸エステルは鎖状炭酸エステル
として、ジメチルカーボネイト、メチルエチルカーボネイ
ト、ジエチルカーボネイト、メチルプロピルカーボネイ
ト、メチルイソプロピルカーボネイトが例示され、環状炭
酸エステルとしてはエチレンカーボネイト、プロピレン
カーボネイト、ブチレンカーボネイト、ビニレンカーボネ
イトが例示される。リン酸エステルと炭酸酸エステルの
混合割合(重量)は90/10〜10/90、好ましく
は75/25〜25/75、さらに好ましくは50/5
0%である。
として、ジメチルカーボネイト、メチルエチルカーボネイ
ト、ジエチルカーボネイト、メチルプロピルカーボネイ
ト、メチルイソプロピルカーボネイトが例示され、環状炭
酸エステルとしてはエチレンカーボネイト、プロピレン
カーボネイト、ブチレンカーボネイト、ビニレンカーボネ
イトが例示される。リン酸エステルと炭酸酸エステルの
混合割合(重量)は90/10〜10/90、好ましく
は75/25〜25/75、さらに好ましくは50/5
0%である。
【0009】電解質として塩化リチウムまたは臭化リチ
ウムを、鎖状リン酸エチレンであるトリエチルホスフェ
ートに添加する形態、トリメチルホスフェートとエチレ
ンメチルホスフェートの50/50混合物に添加する形
態、エチレンメチルホスフェート/ジメチルカーボネイ
ト50/50混合物に添加する形態が好ましい実施形態
として挙げられる。
ウムを、鎖状リン酸エチレンであるトリエチルホスフェ
ートに添加する形態、トリメチルホスフェートとエチレ
ンメチルホスフェートの50/50混合物に添加する形
態、エチレンメチルホスフェート/ジメチルカーボネイ
ト50/50混合物に添加する形態が好ましい実施形態
として挙げられる。
【0010】
【実施例】以下に本発明を実施例に基づき、詳細に説明
するが、本発明の範囲はかかる実施例に限定されるもの
ではない。また、実施例中「部」とあるのは、特に断らな
い限り、「重量部」を意味する。
するが、本発明の範囲はかかる実施例に限定されるもの
ではない。また、実施例中「部」とあるのは、特に断らな
い限り、「重量部」を意味する。
【0011】実施例1 トリエチルホスフェートに臭化リチウムを1mol/l 溶
解し電解液を調整した。厚さ0.04mmのマニラ紙を幅
15mm、長さ320mmの短冊状にし、これを上記電解液
中に1分間浸した。その後3分間垂直につり下げて過剰
の電解液を除いた。このマニラ紙を25mm間隔で支持針
を有するサンプル保持台に水平に固定して一端にライタ
ーで着火し、その燃えた長さを測定した。またインピー
ダンスメーターを用いて100kHzで電気伝導度を測定
した。結果を下記表1に示す。
解し電解液を調整した。厚さ0.04mmのマニラ紙を幅
15mm、長さ320mmの短冊状にし、これを上記電解液
中に1分間浸した。その後3分間垂直につり下げて過剰
の電解液を除いた。このマニラ紙を25mm間隔で支持針
を有するサンプル保持台に水平に固定して一端にライタ
ーで着火し、その燃えた長さを測定した。またインピー
ダンスメーターを用いて100kHzで電気伝導度を測定
した。結果を下記表1に示す。
【0012】実施例2 実施例1において臭化リチウムの代わりに塩化リチウム
を用いた以外は実施例1と同様にして電解液を作成し、
実施例1と同様にして燃えた長さおよび電気伝導度を測
定した。結果を下記表1に示す。
を用いた以外は実施例1と同様にして電解液を作成し、
実施例1と同様にして燃えた長さおよび電気伝導度を測
定した。結果を下記表1に示す。
【0013】比較例1 実施例1においてトリエチルホスフェートの代わりにプ
ロピレンカーボネートを用いた以外は実施例1と同様に
して電解液を作成したが、臭化リチウムは完全には溶解
しなかった。燃えた長さおよび電気伝導度を実施例1と
同様にして測定した。結果を表1に示す。
ロピレンカーボネートを用いた以外は実施例1と同様に
して電解液を作成したが、臭化リチウムは完全には溶解
しなかった。燃えた長さおよび電気伝導度を実施例1と
同様にして測定した。結果を表1に示す。
【0014】比較例2 実施例1においてトリエチルフォスフェートの代わりに
エチレンカーボネート/ジメチルカーボネート=1/1
(by vol)溶媒を用いた以外は実施例1と同様にして電
解液を作成したが臭化リチウムは完全には溶解しなかっ
た。燃えた長さおよび電気伝導度を実施例1と同様にし
て測定した。結果を表1に示す。
エチレンカーボネート/ジメチルカーボネート=1/1
(by vol)溶媒を用いた以外は実施例1と同様にして電
解液を作成したが臭化リチウムは完全には溶解しなかっ
た。燃えた長さおよび電気伝導度を実施例1と同様にし
て測定した。結果を表1に示す。
【0015】比較例3 実施例2においてトリエチルフォスフェートの代わりに
プロピレンカーボネートを用いた以外は実施例2と同様
にして電解液を作成したが完全には溶解しなかった。燃
えた長さおよび電気伝導度を実施例1と同様にして測定
した。これらの結果を表1に示す。
プロピレンカーボネートを用いた以外は実施例2と同様
にして電解液を作成したが完全には溶解しなかった。燃
えた長さおよび電気伝導度を実施例1と同様にして測定
した。これらの結果を表1に示す。
【0016】
【表1】
【0017】表1から明らかなように電解質としてハロ
ゲン化リチウムを電解質溶媒としてリン酸エステルを含
有することにより高い電気伝導度と難燃性が両立され
た。また、この電解液を用いて次のような電池を構成し
た。負極は関西熱化学株式会社製グラファイトNG−1
2を90部に対して決着剤としてポリフッ化ビニリデン
10部を加え、ジメチルホルムアミドを用いてペースト
状にし、ステンレス網に塗布した後、1t/cm2の圧力で
圧着した。乾燥後適当な形に打抜き負極とした。一方正
極はLiCoO2 88部、アセチレンブラック6部、ポ
リフッ化ビニリデン6部からなる混合物を整形型に入
れ、1t/cm2の圧力で整形し円板状の電極を作成した。
このようにして得られた正極および負極を用いてコイン
電池を作成し、電池性能試験を行なったところ、内部抵
抗も小さく充放電容量も大きくサイクル特性にも優れた
電池を作成することができた。
ゲン化リチウムを電解質溶媒としてリン酸エステルを含
有することにより高い電気伝導度と難燃性が両立され
た。また、この電解液を用いて次のような電池を構成し
た。負極は関西熱化学株式会社製グラファイトNG−1
2を90部に対して決着剤としてポリフッ化ビニリデン
10部を加え、ジメチルホルムアミドを用いてペースト
状にし、ステンレス網に塗布した後、1t/cm2の圧力で
圧着した。乾燥後適当な形に打抜き負極とした。一方正
極はLiCoO2 88部、アセチレンブラック6部、ポ
リフッ化ビニリデン6部からなる混合物を整形型に入
れ、1t/cm2の圧力で整形し円板状の電極を作成した。
このようにして得られた正極および負極を用いてコイン
電池を作成し、電池性能試験を行なったところ、内部抵
抗も小さく充放電容量も大きくサイクル特性にも優れた
電池を作成することができた。
【0018】
【発明の効果】本発明によれば、安価にかつ容易にイオ
ン導電度の高い非水電解液を提供することができる。ま
た、本発明に係る非水電解液は過充電、過放電時の電解
液再生が可能である。
ン導電度の高い非水電解液を提供することができる。ま
た、本発明に係る非水電解液は過充電、過放電時の電解
液再生が可能である。
Claims (6)
- 【請求項1】 電解質として少なくともハロゲン化リチ
ウムを含み、有機溶媒として少なくともリン酸エステル
を含むことを特徴とするリチウム電池用非水電解液。 - 【請求項2】 上記ハロゲン化リチウムが塩化リチウム
または臭化リチウムである請求項1記載のリチウム電池
用非水電解液。 - 【請求項3】 上記リン酸エステルが鎖状リン酸エステ
ルまたは環状リン酸エステルである請求項1記載のリチ
ウム電池用非水電解液。 - 【請求項4】 上記有機溶媒がリン酸エステルと炭酸エ
ステルの混合物である請求項1記載のリチウム電池用非
水電解液。 - 【請求項5】 上記有機溶媒が鎖状リン酸エステルと環
状リン酸エステルとの混合物である請求項1記載のリチ
ウム電池用非水電解液。 - 【請求項6】 電解質として塩化リチウムまたは臭化リ
チウムを、有機溶媒としてトリエチルホスフェートを用
いる請求項1記載のリチウム電池用非水電解液。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP8262854A JPH10106625A (ja) | 1996-10-03 | 1996-10-03 | リチウム電池用非水電解液 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP8262854A JPH10106625A (ja) | 1996-10-03 | 1996-10-03 | リチウム電池用非水電解液 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH10106625A true JPH10106625A (ja) | 1998-04-24 |
Family
ID=17381556
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP8262854A Pending JPH10106625A (ja) | 1996-10-03 | 1996-10-03 | リチウム電池用非水電解液 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH10106625A (ja) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6232020B1 (en) * | 1999-05-03 | 2001-05-15 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Non-flammable electrolyte compositions and lithium secondary batteries made thereof |
US6800400B2 (en) | 2001-04-19 | 2004-10-05 | Sanyo Electric Co., Ltd. | Lithium secondary battery |
US9716292B2 (en) | 2015-02-10 | 2017-07-25 | Panasonic Corporation | Electrochemical energy storage device |
US9742035B2 (en) | 2015-03-26 | 2017-08-22 | Panasonic Corporation | Electrochemical energy storage device |
-
1996
- 1996-10-03 JP JP8262854A patent/JPH10106625A/ja active Pending
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6232020B1 (en) * | 1999-05-03 | 2001-05-15 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Non-flammable electrolyte compositions and lithium secondary batteries made thereof |
US6800400B2 (en) | 2001-04-19 | 2004-10-05 | Sanyo Electric Co., Ltd. | Lithium secondary battery |
US7309548B2 (en) | 2001-04-19 | 2007-12-18 | Sanyo Electric Co., Ltd | Lithium secondary battery |
US9716292B2 (en) | 2015-02-10 | 2017-07-25 | Panasonic Corporation | Electrochemical energy storage device |
US9742035B2 (en) | 2015-03-26 | 2017-08-22 | Panasonic Corporation | Electrochemical energy storage device |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
KR101810758B1 (ko) | 고에너지 애노드를 위한 신규 전해질 조성물 | |
JP4503923B2 (ja) | リチウムイオン蓄電池のための電解質 | |
EP4087005A1 (en) | Phosphorus-containing electrolytes | |
JP3961597B2 (ja) | 非水電解液及び非水電解液二次電池 | |
JP3294400B2 (ja) | 非水電解液及び非水電解液電池 | |
JP4843834B2 (ja) | 非水電解質二次電池 | |
JP4020561B2 (ja) | 電気化学ディバイス用電解液 | |
JP2003234127A (ja) | 非水系電解液及びそれを用いたリチウム二次電池 | |
JP2003297423A (ja) | 非水系電解液二次電池及びそれに用いる非水系電解液 | |
JP4193295B2 (ja) | 非水電解液およびそれを用いたリチウム二次電池 | |
JPH10223257A (ja) | 二次電池用非水電解液 | |
CN109119687A (zh) | 电解液及电化学储能装置 | |
JP3730830B2 (ja) | 電気化学ディバイス用電解液 | |
JP4020557B2 (ja) | 電気化学ディバイス用電解液 | |
JP2000215911A (ja) | 難燃性電解液及び非水電解液二次電池 | |
JP3730855B2 (ja) | 電気化学ディバイス用電解質、その電解液または固体電解質並びに電池 | |
JP4146646B2 (ja) | 難燃性電解液および非水電解質二次電池 | |
JPH10106625A (ja) | リチウム電池用非水電解液 | |
JP2001160415A (ja) | リチウム二次電池用電解液及びそれを用いたリチウム二次電池 | |
JP5110057B2 (ja) | リチウム二次電池 | |
JP2002203597A (ja) | 非水系電解液及びその使用 | |
JPH07211350A (ja) | 電気化学電池用電解液及び電池 | |
JP2001307772A (ja) | 非水電解液および該電解液を含む非水電解液電池 | |
JP3730861B2 (ja) | 電気化学ディバイス用電解質、その電解液または固体電解質並びに電池 | |
JP3730860B2 (ja) | 電気化学ディバイス用電解質、その電解液または固体電解質並びに電池 |