JP2001307772A

JP2001307772A - 非水電解液および該電解液を含む非水電解液電池

Info

Publication number: JP2001307772A
Application number: JP2000121610A
Authority: JP
Inventors: Satoshi Asano; 聡浅野; Noriyuki Taki; 敬之滝; Toshiya Saito; 俊哉斎藤; Kazutoshi Takatsuna; 和敏高綱
Original assignee: Tonen Sekiyu Kagaku KK; Tonen Chemical Corp
Current assignee: Tonen Chemical Corp
Priority date: 2000-04-21
Filing date: 2000-04-21
Publication date: 2001-11-02

Abstract

(57)【要約】【課題】熱安定性に優れ、且つ、高温での遊離酸除
去能に優れた化合物を含有する非水電解液及び該電解液
を含む非水電解液電池を提供することを目的とする。【解決手段】電解質を非水溶媒に溶解させてなる非水電
解液において、下記式（I）で表される化合物の少なく
とも１種、 A−R₁C R₂−SiR₃R₄R₅（I）（ここで、R₁及びR₂は、各々独立に、水素原子又は炭素
数１〜２０の、水素原子が任意的にハロゲン原子により
置換されていてもよい炭化水素残基であり、R₃〜R₅は各
々独立に、炭素数１〜２０の水素原子が任意的にハロゲ
ン原子により置換されていてもよい炭化水素残基であ
り、且つ、Aは電子吸引性基である）をさらに含有する
ことを特徴とする非水電解液。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は非水電解液に関し、
詳細には、高温保存後の非水電解液中の遊離酸量が顕著
に低いことを特徴とする非水電解液に関する。また、本
発明は該非水電解液を含む非水電解液電池にも関する。

【０００２】

【従来の技術】リチウム電池に代表される非水電解液電
池では、電気伝導度および電気化学的（酸化還元）安定
性、さらにはサイクル特性等の電池性能の観点から、非
水溶媒に六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆ ）などの
リチウム系電解質を溶解させた非水電解液が用いられて
いる。上記ＬｉＰＦ₆ は水と反応し易く、電解液中に存
在する極微量の水分と反応し、フッ酸などの遊離酸を発
生する。これらの遊離酸は電池容量や充放電のサイクル
特性を低下させ、また、電池内部の腐食を引き起こすと
いう問題がある。特に電池が充電時等に高温下に置かれ
ると、ＬｉＰＦ₆の熱分解により、遊離酸の発生が加速
されて問題となる。

【０００３】電解液中の遊離酸を除去する方法として、
酸化アルミニウム等の金属酸化物吸着剤を電池に内蔵さ
せ、吸着除去する方法（特開平４−２８４３７２号、特
開平５−３１５００６号、特開平７−２１１３４９
号）、活性炭もしくはシリカゲルを用いて吸着除去する
方法（特開平４−３５５０５７号）がある。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかし、上記の方法
は、固体状吸着物質を電池に内臓させるため、電池の設
計変更を要する。

【０００５】上記設計変更等の問題を回避するために、
種々の化合物を電解液に添加する方法が知られている。
例えば、ペンタフルオロフェニルリチウム等の有機リチ
ウム化合物（特開平１−２８６２６２号）、Mg、Ca等の
硫酸塩もしくは硝酸塩（特開平４−６２７６４号）、Si
−Ｎ結合を有する有機ケイ素化合物（特開平１１−１６
６０２号）がある。

【０００６】しかし、有機リチウム化合物は熱安定性が
悪く、高温、例えば60℃、においては、電解質であるLi
PF₆自体が徐々に分解するために、発生される遊離酸が
十分に除去されないという問題がある。また、Mg、Ca等
の塩は、遊離酸との反応により当モル量の硫酸又は硝酸
が発生して、電池缶の腐食等の原因となるので、好まし
くない。さらに、上記金属塩による遊離酸の除去は遅い
ため、特に高温で遊離酸が十分に除去されない。Si−Ｎ
結合を有するオルガノシラザン化合物等も、高温での遊
離酸除去が十分ではない。

【０００７】そこで本発明は、熱安定性に優れ、且つ、
高温での遊離酸除去能に優れた化合物を含有する非水電
解液及び該電解液を含む非水電解液電池を提供すること
を目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、電解
質を非水溶媒に溶解させてなる非水電解液において、下
記式（I）で表される化合物の少なくとも１種、

【化３】A−R₁C R₂−SiR₃R₄R₅（I）（ここで、R₁及びR₂は、各々独立に、水素原子又は炭素
数１〜２０の、水素原子が任意的にハロゲン原子により
置換されていてもよい炭化水素残基であり、R₃〜R₅は各
々独立に、炭素数１〜２０の水素原子が任意的にハロゲ
ン原子により置換されていてもよい炭化水素残基であ
り、且つ、Aは電子吸引性基である）をさらに含有する
ことを特徴とする非水電解液である。上記、電子吸引性
基Aが、下記のいずれか１つの基、

【化４】（ここで、R₆〜R₉は炭素数１〜20の、水素原子が任意的
にハロゲン原子により置換されていてもよい炭化水素残
基であり、XはF又はClである）であることが好ましい。

【０００９】さらに、本発明は、上記非水電解液を含む
非水電解液電池にも関する。

【００１０】本発明の好ましい態様として、さらに以下
のものを挙げることができる。（１）上記構造式（I）において、R₁及びR₂が水素原子
であり、R₃〜R₅が各々独立に炭素数１〜10の、水素原子
が任意的にハロゲン原子により置換されていてもよい炭
化水素残基であり、且つ、電子吸引性基Aが下記式で表
される基、

【化５】（ここでR₆は、炭素数１〜20の、水素原子が任意的にハ
ロゲン原子により置換されていてもよい炭化水素残基で
ある）であることを特徴とする前記非水電解液。（２）前記化合物が、非水電解液に対して0.0１〜20重
量％含有されていることを特徴とする前記非水電解液。（３）前記非水電解液に使用される非水溶媒が、炭酸エ
ステル、γ−ブチロラクトンまたは炭酸エステルとγ−
ブチロラクトンの混合物であることを特徴とする前記非
水電解液。（４）前記炭酸エステルが、エチレンカーボネート、プ
ロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチ
ルカーボネート、メチルエチルカーボネートからなる群
より選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする前
記非水電解液。（５）非水電解液に使用される電解質が、LiPF₆ 、LiCl
O₄ 、LiBF₄ 、LiAsF₆ 、LiCF₃ SO₃ 、LiN（SO₂CF₃）
₂ 、LiN（SO₂C₂F₅）₂からなる群より選ばれた少なくと
も１種であることを特徴とする前記非水電解液。（６）前記非水電解液がリチウム一次電池用電解液また
はリチウム二次電池用電解液であることを特徴とする前
記非水電解液。（７）前記非水電解液電池が、リチウム一次電池または
リチウムイオン二次電池またはリチウムイオンポリマー
二次電池であることを特徴とする前記非水電解液電池。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明の非水電解液に使用される
非水溶媒には特に制限がなく、公知の種々の溶媒であっ
てよい。例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカ
ーボネート、γ−ブチロラクトン、スルホラン、ジメチ
ルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチル
カーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジ
エトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン、エトキシ
メトキシエタン等が単独で、あるいは混合されて使用さ
れる。好ましくは、誘電率が高い環状カーボネート、特
にエチレンカーボネート及び／又はプロピレンカーボネ
ートと、粘性の低い鎖状カーボネート、特にジメチルカ
ーボネート及び／又はジエチルカーボネート、を体積比
１：９〜９：１、より好ましくは１：２〜２：１で混合
したものが用いられる。

【００１２】本発明の非水電解液に使用される電解質に
ついても特に制限がなく、公知の種々の電解質であって
よい。例えばLiPF₆ 、LiClO₄ 、LiBF₄ 、LiAsF₆ 、LiSb
F₆、LiAlCl₄ 、LiCF₃ SO₃ 、LiN（SO₂CF₃）₂ 、LiN（SO
₂C₂F₅）₂等のリチウム系電解質などが使用される。なか
でも電池の性能の点からLiPF₆ が好ましい。

【００１３】非水電解液は、非水溶媒に電解質を約０．
５〜２．０モル／ｌ、好ましくは０．８〜１．２モル／
ｌの濃度になるように、好ましくは不活性ガス雰囲気下
で、または湿度が低い環境中で溶解させて調製する。ま
た、LiPF₆を溶解させる場合には、溶解熱による遊離酸
の発生を防ぐために、電解液の温度を20℃以下にするこ
とが好ましい。

【００１４】本発明の非水電解液は、上記電解質に加え
て、下記式（I）で表される化合物をさらに含有するこ
とを特徴とする。該電解液は、高温保存後であっても遊
離酸量が顕著に低い。

【化６】A−R₁C R₂−SiR₃R₄R₅（I）ここで、R₁及びR₂は、各々独立に、水素原子もしくは炭
素数１〜20、好ましくは１〜10の、水素原子が任意的に
ハロゲン原子により置換されていてもよい炭化水素残基
であり、R₃〜R₅は各々独立に、炭素数１〜20、好ましく
は１〜10の、水素原子が任意的にハロゲン原子により置
換されていてもよい炭化水素残基であり、且つ、Aは電
子吸引性基である。電子吸引性は、誘起効果と共鳴効果
のいずれによるものであってもよい。

【００１５】好ましくは、Aは下記のいずれかの基であ
る。

【化７】（R₉は炭素数１〜20、好ましくは１〜10の、水素原子が
任意的にハロゲン原子により置換されていてもよい炭化
水素残基であり、XはF又はClである。）該電子吸引性基
Aの作用を、本発明を限定する趣旨でなく考察すると、
基AがSi原子上の電子密度を下げるためF^-の攻撃を受け
易くなり、Si原子がF^-を捕獲するために、遊離酸濃度が
下がるものと考えられる。

【００１６】より好ましくは、電子吸引性基Aが以下の
ものである。

【化８】上式において、R₆は炭素数１〜20、好ましくは1〜10
の、水素原子が任意的にハロゲン原子、好ましくはFま
たはCl、で置換されていてもよい炭化水素残基である。
該炭化水素残基の例としては、メチル、エチル、ｎ−プ
ロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチ
ル、ペンチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、およ
びヘキシル基、およびそれらの水素原子が部分的にハロ
ゲン原子、好ましくはFまたはCｌにより置換されている
基が挙げられる。なかでも、メチル（２−トリメチルシ
リル）アセテート、エチル（２−トリメチルシリル）ア
セテートが好ましく用いられる。

【００１７】電子吸引性基Aが、

【化９】の例としては、R₇が上述のR₆と同様である化合物が挙げ
られ、中でも、R₇がメチル、トリフルオロメチル、トリ
クロロメチル、ジフルオロメチル、ジクロロメチル、モ
ノフルオロメチル及びモノクロロメチル基である化合物
が好ましい。

【００１８】電子吸引性基Aが、

【化１０】の例としては、トリメチルシリルアセトニトリル、トリ
（トリフルオロメチル）シリルアセトニトリル、トリエ
チルシリルアセトニトリル、ジメチルエチルシリルアセ
トニトリル、ジエチルメチルシリルアセトニトリル、２
−トリメチルシリルイソプロピオニトリルが挙げられ
る。

【００１９】電子吸引性基Aが、下記のいずれかのイオ
ウを含む基である場合の例としては、

【化１１】メチル（トリメチルシリルメチル）スルフォン、エチル
（トリメチルシリルメチル）スルフォン、トリフルオロ
メチル（トリメチルシリルメチル）スルフォン、ジメチ
ル（トリエチルシリルメチル）スルフォン、トリフルオ
ロメチル（トリエチルシリルメチル）スルフォン、トリ
メチルシリルメチルメタンスルフォネート、トリメチル
シリルメチルエタンスルフォネート、トリメチルシリル
メチルトリフルオロメタンスルフォネート、トリエチル
シリルメチルメタンスルフォネート、トリエチルシリル
メチルトリフルオロメタンスルフォネート、が挙げられ
る。

【００２０】電子吸引性基Aが、下記のいずれかのニト
ロ基を含む基である場合の例としては、

【化１２】トリメチルシリルニトロメタン、トリエチルシリルニト
ロメタン、トリ（トリフルオロメチル）シリルニトロメ
タン、トリメチルシリルｐ−ニトロフェニルメタン、ト
リメチルシリルｏ−ニトロフェニルメタン、トリエチル
シリルｏ−ニトロフェニルメタン、トリエチルシリルｐ
−ニトロフェニルメタン、トリ（トリフルオロメチル）
シリルｏ−ニトロフェニルメタン、トリ（トリフルオロ
メチル）シリルｐ−ニトロフェニルメタンが挙げられ
る。

【００２１】電子吸引性基Aが、−CX₃（XがFまたはCl）
の例としては、トリメチルシリルパーフロロエタン、ト
リメチルシリルパークロロエタンが挙げられる。

【００２２】上記化合物のうちの少なくとも１種を電解
液に添加する。添加は、電池組立て前であっても電池組
立て後の封缶前に行なってもよい。添加方法としては公
知の方法を使用することができるが、好ましくは不活性
ガス雰囲気下で攪拌しながら添加する。

【００２３】上記化合物の添加量は、非水電解液に対し
て0.01〜20重量％、好ましくは0.01〜5重量％である。
上記下限値未満の量では、遊離酸除去の効果が不足し、
一方、上記上限値を超えて添加すると、電導度が低下す
るので好ましくない。

【００２４】本発明の非水電解液は、リチウムイオン二
次電池に特に適しているが、リチウム一次電池、二次電
池又はリチウムイオンポリマー二次電池用の電解液とし
ても使用することができる。

【００２５】本発明は、上記非水電解液を含む電池にも
関する。該電池は、上記非水電解液、負極合剤、正極合
剤、及びセパレーターから主としてなる。負極活物質と
しては、リチウムイオンを吸蔵及び放出する材料、例え
ば金属リチウム、炭素系材料、例えば天然黒鉛、不定形
炭素等、有機高分子焼成体等を、正極活物質としては、
LiCoO₂ LiNiO₂、LiMn₂O₄等のリチウム遷移金属化合物、
二酸化マンガン、フッ化黒鉛を用いることができる。セ
パレーターとしてはポリエチレン等のポリオレフィン系
微孔性フィルム又は不織布を用いることができる。

【００２６】本発明の電池は、公知の工程、すなわち、
電極を製造し、該電極の間にセパレーターを挿入して巻
き取り、所定の缶に挿入し、次いで電解液を充填して封
缶することにより作ることができる。

【００２７】

【実施例】以下、本発明の実施例を説明する。遊離酸の定量方法実施例及び比較例において遊離酸は、試料20ｇを採り、
指示薬0.1％ブロモチモールブルー／エタノール溶液を
数滴加え、0.01規定のナトリウムメトキシド／メタノー
ル溶液を用いて滴定し、得られた酸当量をフッ酸量に換
算して求めた。

【００２８】実施例１ジメチルカーボネートとプロピレンカーボネートを体積
比４：６で混合した溶媒に、LiPF₆を１モル／リットル
の濃度になるように溶解させて電解液を調製した。該電
解液を無添加電解液Iとした。該無添加電解液Iの初期遊
離酸濃度は23ppm(フッ酸換算)であった。無添加電解液I
に、メチル（２−トリメチルシリル）アセテートを0.5
重量％の濃度で添加して、ステンレス製の容器に密封し
て60℃、7日間保存後、遊離酸を測定したところ、24ppm
であった。

【００２９】実施例２メチル（２−トリメチルシリル）アセテートに代えて、
エチル（２−トリメチルシリル）アセテートを添加した
ことを除き、実施例１を繰り返した。60℃、7日間保存
後の遊離酸は30ppmであった。

【００３０】実施例３ γ−ブチロラクトンに、LiPF₆を１モル／リットルの濃
度になるように溶解させて電解液を調製した。該電解液
を無添加電解液IIとした。該無添加電解液IIの初期遊離
酸濃度は18ppm(フッ酸換算)であった。無添加電解液II
に、エチル（２−トリメチルシリル）アセテートを0.5
重量％の濃度で添加して、ステンレス製の容器に密封し
て60℃、7日間保存後、遊離酸を測定したところ、28ppm
であった。

【００３１】比較例１無添加電解液Iに硝酸マグネシウムを0.05重量％の濃度
で添加し、ステンレス製の容器に密封して60℃、7日間
保存後、遊離酸を測定したところ、151ppmであった。

【００３２】比較例２硝酸マグネシウムに代えて、硫酸マグネシウムを添加し
たことを除き、比較例１を繰り返した。60℃、7日間保
存後の遊離酸は、140ppmであった。

【００３３】比較例３無添加電解液Iに1,1,1,3,3,3−ヘキサメチルジシラザン
を0.5重量％の濃度で添加し、ステンレス製の容器に密
封して60℃、7日間保存後、遊離酸を測定したところ、5
5ppmであった。

【００３４】

【発明の効果】本発明の電解液は、特定の化合物を電解
液に溶解させて得られるので、電池の設計変更や吸着剤
の回収分離工程を要しない。また、本発明の電解液は、
高温保存後の遊離酸量が顕著に低い。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者高綱和敏埼玉県川口市仲町４−25−804 Ｆターム(参考） 5H029 AJ03 AJ04 AJ05 AJ07 AJ13 AK01 AK02 AK03 AL06 AL07 AL12 AM02 AM03 AM04 AM05 AM07 AM16 BJ02 BJ14 HJ02

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】電解質を非水溶媒に溶解させてなる非水
電解液において、下記式（I）で表される化合物の少な
くとも１種、【化１】A−R₁C R₂−SiR₃R₄R₅（I）（ここで、R₁及びR₂は、各々独立に、水素原子又は炭素
数１〜２０の、水素原子が任意的にハロゲン原子により
置換されていてもよい炭化水素残基であり、R₃〜R₅は各
々独立に、炭素数１〜２０の水素原子が任意的にハロゲ
ン原子により置換されていてもよい炭化水素残基であ
り、且つ、Aは電子吸引性基である）をさらに含有する
ことを特徴とする非水電解液。
【請求項２】電子吸引性基Aが、下記のいずれか１つ
の基、【化２】（ここで、R₆〜R₉は炭素数１〜20の、水素原子が任意的
にハロゲン原子により置換されていてもよい炭化水素残
基であり、XはF又はClである）であることを特徴とする
請求項１記載の非水電解液。
【請求項３】請求項１または２記載の非水電解液を含
む非水電解液電池。