JPH03236169A - 化学電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、高エネルギー密度化学電池用電解液組成物に
関する。特に本発明は有機ケイ素化合物から成る有機溶
媒と電気化学的に活性な電解質とを含む電解液組成物、
及びそれから成る化学電池に関する。

〔従来の技術〕

最近開発された高エネルギー密度化学電池は負極活物質
としてのアルカリ金属物質と、正極活物質としての遷移
金属カルコゲン化合物と、電解液としての有機電解液と
から成っている。

中でもリチウム又はリチウム含有合金を負極とし、二酸
化マンガンあるいは五酸化バナジウムなどの遷移金属カ
ルコゲン化合物を正極活物質とし、炭酸プロピレンある
いはテトラヒドロフラン等の有機溶媒あるいはこれらの
混合溶媒に過塩素酸リチウムや六フッ化リン酸リチウム
等のアルカリ金属塩を電解質として溶解したものを有機
電解液として成る化学電池は、リチウム負極が全金属中
量もイオン化傾向が大きく、かつ比重が最も小さいため
単位重貴当りのエネルギーが最大であるという特徴を有
する。更にこれらの電池の重要な特徴として、反復して
放電及び充電ができるということが挙げられる。この化
学電池に用いられる有機電解液としては大きな電流が取
出せるように高いイオン伝導性を示し、また低粘度でな
ければならないことは周知の事実である。従来、この条
件を満足する電解液用有機溶媒として、高い電解質溶解
性を示す高誘電率溶媒と粘度の小さい低粘度溶媒の組合
せが用いられる場合が多かった。高誘電率溶媒として用
いられる代表的なものとしては、炭酸プロピレン、炭酸
エチレン、γ−ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド
、スルホラン、アセトニトリル等が知られており、低粘
度溶媒として用いられる代表的なものとして、テトラヒ
ドロフラン、ジメトキシエタン、ジオキソラン等が知ら
れている。これらの有機溶媒を用いて作られた電解液は
、高いイオン伝導性を示し、また低粘度であることから
イオンの輸率が大きく、その結果、大きな電気容量を持
ち、かつ大きな電流の取出せる化学電池を実現している
。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、上記の電解液用有機溶媒はすべて炭素、
水素、酸素から成る有機化合物であり、多くが消防法第
４類第１石油類又は第２石油類に属し、いずれも強い引
火性を持つ。中でもエーテル系有機溶媒は蒸気圧が高く
、引火点が特に低い。このことは電池使用環境上、問題
となり得るほか、充電中、放電中あるいは短絡などの誤
動作中に起こる電気化学反応又は化学反応によって発熱
した場合、発火若しくは引火する可能性を有している。

このことは電池使用の安全上重要な問題となり得るもの
であり、これらは前述したように電解液用有機溶媒が、
炭素、水素、酸素から成ることに本質的に根ざしている
ものである。

本発明は、電池使用上問題となり得る発火、引火の危険
性の少ない電解液とそれを用いた化学電池を提供するこ
とを目的とするものである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明を概説すれば、本発明は化学電池に関する発明で
あって、アルカリ金属を負極とし、固体活物質を正極と
し、有機電解液を電解液とする電気化学電池において、
該有機電解液として、一般式 ％式％ （式中Ｒはアルキル基、ハロゲン化アルキル基又はアル
キレン基を表し、Ｓ、　　Ｓ、はシリル基、シリル化ア
ルキル基、シロキシル基又はシロキシル化アルキル基の
いずれかを表し、Ｓ１、Ｓ２は互いに同一であっても異
なっていてもよい。またＸは ０　　　　　　　Ｄ　　　　　　　　　Ｓ、　　Ｄ　　
　　　　　Ｏ３３ただしＳ３はアルキル基、シリル基、
シリル化アルキル基、シロキシル基又はシロキシル化ア
ルキル基のいずれかを表す）で表される有機ケイ素化合
物の少なくとも一種を含有する有機溶媒に電解質を溶解
させて成るものを用いることを特徴とする。

前記の目的を達成するため、電解液として一群の有機ケ
イ素エステル化合物を含有する有機溶媒に電解質を溶解
させたものを用いた。有機ケイ素化合物は有機金属化合
物に属する一群の化合物であり、難燃性のシリコン元素
を含むため引火点が高く、また熱分解温度も高いという
特徴を有する。それ故、これらを電解液溶媒に用いた場
合、異常な充電、放電、又は短絡により化学電池が発熱
することがあった場合でも、引火、発火などの危険性を
回避することができる。

更にこれらの有機ケイ素化合物を電解液溶媒に用いた場
合の特長は、第１にこれらの電解液溶媒は従来の炭素、
水素、酸素から成る有機溶媒に比べて表面張力が小さい
ため、負極及び正極活物質へのぬれ性が良く、また微小
な粒子間隙への浸透も十分良好に行われるため、電極と
の接触抵抗が小さくなり、その結果、化学電池の重要な
特性である電圧、電流とも大きな値が得られるという特
長を有する。第２に、有機ケイ素化合物はその中に含有
するケイ素−酸素結合が炭素−酸素結合に比べて大きな
結合エネルギーを有するため、酸化還元反応を受けにく
く、その結果これらの溶媒を用いた有機電解液は、充電
又は放電中において正極及び負極との接触面において電
気化学的分解反応を起こしにくく、高電圧電池に使用し
た場合も安定に動作するという特長を有する。また第３
に有機ケイ素化合物は、従来の炭素、水素、酸素から成
る有機溶媒に比べてその粘度が温度によって変化しにく
いという特性を有する。すなわち、従来の有機溶媒は温
度が低下すると共に急激に粘度が上昇するため、低温に
おけるイオン導電率が減少し、電池特性が低下するとい
う問題点があった。これに対して本発明による有機ケイ
素化合物は、温度が低下しても急激な粘度の増加が無い
ため、このような電池特性の低下が無いという特長を有
する。

上述したように、−群の有機ケイ素化合物を電解液溶媒
に用いた場合、難燃性で引火しにくいという特長のほか
に、従来の電解液には見られない種々、の特長を有する
。以上の特長は一般の有機ケイ素化合物に当てはまるも
のであるが、すべての有機ケイ素化合物が本発明の電解
液溶媒として使用できるものではない。すなわち、多く
の有機ケイ素化合物は一般に無極性であり、アルカリ金
属塩から成る電解質の溶解度が小さく、またこれらの有
機ケイ素化合物は誘電率が小さいため、溶解した電解質
のイオン解離度も小さく、イオン導電率が小さいという
欠点を有す・る。これは結果として十分な電流が取出せ
ないという根本的な電池特性の低下を引起こす。

本発明者らはこれらの問題を解決できる溶媒を検討した
結果、有機ケイ素化合物の中から、−群の有機ケイ素エ
ステル化合物がこれらの問題を解決できる特性を備えて
いることを見出した。これらの有機ケイ素エステル化合
物は比較的大きな誘電率を持ち、アルカリ金属塩から成
る電解質の溶解性に優れ、かつそのイオン解離度も大き
いので、高いイオン導電性を示した。

このような有機ケイ素エステル化合物は前記−般式　Ｒ
−Ｘ−３，あるいは　Ｓ、−Ｘ−３２で表される。

これらの化学式で表される有機ケイ素エステル化合物に
ついて更に詳しく説明すれば、第１はシリル化有機カル
ボン酸エステルク一般［１ 式中、Ｘは　−〇−０−を表す）であり、第２はシリル
化スルホン酸エステル（一般式中・Ｘは　−８−０−を
表す）であり、 １ 第３はシリル化有機カルバミン酸エステル（−第４はシ
リル化有機リン酸エステル（一般式中、Ｏ８゜ Ｘは　−ｏ−ｐ−ｏ−を表す）であり、第５はシリル化
有機ホウ酸エステル（一般式中、Ｏ８゜ Ｘは　−〇−８−０−を表す）であり、第６はシリル化
有機炭酸エステル（一般式中、Ｘは　−〇−Ｃ−０−　
を表す）であり、第７はシロキシル化有機カルボン酸エ
ステル（一般式中、Ｘは　−Ｃ−［１−を表す）であり
、第８はシロキシル化有機スルホン酸エステル（一般式
中、Ｘは　−８−〇−を表す）であり、０ 第９はシロキシル化有機カルバミン酸エステル３０ （一般式中、Ｘは　−Ｎ−Ｃ−０−を表す）であり、第
１０はシロキシル化有機リン酸エステル（−〇Ｓ３ 般式中、Ｘは　−〇−Ｐ−Ｄ−を表す）であり、第１１
はシロキシル化有機ホウ酸エステル（−〇Ｓ３ 般式中、Ｘは　−〇−８−０−を表す）であり、第１２
はシロキシル化有機炭酸エステル（一般口 式中、Ｘは　−０−Ｃ−０−を表す）である。

本発明にかかるシリル基としてはトリメチルシリル基、
トリ二チルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基など
が適しており、シリル化アルキル基としてはトリメチル
シリルメチル基、トリメチルシリルエチル基、ｔ−ブチ
ルジメチルシリル基などが適しており、シロキシル基と
しては１．１−ジメチル−３，３，３−トリメチルシロ
キシシリル基（略称　ジシロキサン基）、１．１−ジメ
チル−３，３，５，５，５−ペンタメチルジシロキシシ
リル基（略称　ｎ−トリシロキシル基）、メチル−ビス
（トリメチルシロキシ）シリル基（略称　ｉｓ叶トリシ
ロキシル基）などが適しており、またシロキシル化アル
キル基としては１，１−ジメチル−３，３，３−トリメ
チルシロキシシリルメチル基等が適している。

これらのタイプの有機ケイ素エステル化合物の具体例と
して次のようなものを挙げることができる。

第１に、シリル化有機カルボン酸エステル化合物の具体
例として、メチルトリメチルシリルアセテート、トリメ
チルシリルメチルアセテート、エチルトリメチルシリル
アセテート、トリメチルシリルアセテート、トリエチル
アセトキシシラン、フエニルジメチルアセトキシシラン
、メチルジアセトキシシラン、メチルトリアセトキシシ
ラン、エチルトリアセトキシシラン、（Ｔ−アセトキシ
プロピル）トリメトキシシラン、こはく酸ジ（トリメチ
ルシリル）　こはく酸ジ（トリメチルシリルメチル）　
こはく酸ジ（トリメチルシリルエチル）等を挙げること
ができる。

第２に、シリル化有機スルホン酸エステル化合物の具体
例として、トリメチルシリルメタンスルホネート、トリ
メチルシリルメチルトリフルオロメタンスルホネート、
トリメチルシリルトリプルオロメタンスルホネート、ト
リエチルシリルトリプルオロメタンスルホネート、等を
挙げることができる。

第３に、シリル化有機カルバミン酸エステル化合物の具
体例として、Ｎ、Ｎ−ジメチルトリメチルシリルカルバ
メート、（γ−トリエトキシシリルプロピル）エチルカ
ルバメート、等を挙げることができる。

第４に、シリル化有機リン酸エステル化合物の具体例と
して、トリス（トリメチルシリル）ホスフェート、ジエ
チル（トリメチルシリル）ホスフェート、ジエチル（ト
リメチルシロキシカルボニル）メチルホスフェート、等
を挙げることができる。

第５に、シリル化有機ホウ酸エステル化合物の具体例と
して、トリス（トリメチルシリル）ボレート、トリス（
トリエチルシリル）ボレート、等を挙げることができる
。

第６に、シリル化有機炭酸エステル化合物の具体例とし
て、メチルトリメチルシリルカーボネート、メチル（ト
リメチルシリルメチル）カーボネート、ビス（トリメチ
ルシリル ネート、ビス（トリメチルシリルメチル）カーボネート
、等を挙げることができる。

第７に、シロキシル化有機カルボン酸エステル化合物の
具体例として、１−アセトキシ−１。

１、３．３．３−ペンタメチルジシロキサン、３−アセ
トキシ−１．１，１．３．５．５，５−へブタメチルト
リシロキサン、１．１．１゜３．５，５．５−ヘプタメ
チルトリシロキサン−３−イルメチルアセテート、（１
，１，１゜３．５．５．５−へブタメチル−３″′アセ
トキシメチル）トリシロキサン、こはく酸ジ（１゜１．
３．３．３−ペンタメチルジシロキサン）こはく酸ジ（
１，１，１，３，５，５，５−へブタメチルトリシロキ
シル）等を挙げることができる。

第８に、シロキシル化有機スルホン酸エステル化合物の
具体例として、１−メタンスルホキシ−１，１，３，３
，３−ペンタメチルジシロキサン、３−メタンスルホキ
シ−１，１，１゜３．５．５．５−ヘプタメチルトリシ
ロキサン、等を挙げることができる。

第９に、シロキシル化有機カルバミン酸エステル化合物
の具体例として、１−　（Ｎ、Ｎ−ジメチルカルバモイ
ルオキシ）−１，１，３，３゜３−ペンタメチルジシロ
キサン、３−（Ｎ、Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ）
−１，１，１゜３．５．５．５−ヘプタメチルトリシロ
キサン、等を挙げることができる。

第１０に、シロキシル化有機リン酸エステル化合物の具
体例として、トリス（１，１，３゜３．３−ペンタメチ
ルジシロキシ）ホスフェート、ジエチル−１，１，３，
３，３−ペンタメチルジシロキシホスフエート、等を挙
げることができる。

第１１に、シロキシル化有機ホウ酸エステル化合物の具
体例として、トリス（１，１，３゜３．３−ペンタメチ
ルジシロキシ）ボレート、ジエチル−１，１，３，３，
３−ペンタメチルジシロキシボレート、等を挙げること
ができる。

第１２に、シロキシル化有機炭酸エステル化合物の具体
例として、ビス（１，１，３，３゜３−ペンタメチルジ
シロキシ）カーボネート、エチル（１，１，３，３，３
−ペンタメチルジシロキシ）カーボネート、等を挙げる
ことができる。

更に、有機ケイ素エステル化合物として、分子中にシリ
ル基及びシロキシル基の双方を同時に含むものであって
もよい。その具体例として、１．１．３，３．３−ペン
タメチルジシロキシトリメチルシリルアセテート、トリ
メチルシリル−１，１，３，３，３−ベンタメチルジシ
ロキシアセテート、等を挙げることができる。

これらの有機ケイ素エステル化合物を用いて電解液を作
る場合、それぞれの溶媒を単独に用いることも可能であ
るが、２種以上の溶媒を混合して用いてもよい。

更にまた、これらの有機ケイ素エステル化合物に、他の
炭素、水素、酸素から成る一般有機溶媒を加えて用いる
ことも差支えない。これらの単独又は混合溶媒にアルカ
リ金属塩から成る支持電解質を溶解して有機電解液とす
るが、前記支持電解質としては一般に知られているＬＩ
Ｃｌ［］４、ＬｉＡｓＦ５　、ＬｉＢＦ＋　、ＬｉＡｌ
Ｃ１ａ、ＬｉＣｈＣＬ　、ＬｉＮｂＦ６ＬｉＰＦ、　、
　ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＴａＦ５、ＬＩＣＦ−ＳＯ３、Ｌ
ｉＣ，Ｆ、ＳＯ，、Ｌｌ　（ＣＦ３Ｓ０２Ｎ）−、にＳ
ＣＮ、　Ｋ１、　ＬｉＣ１，ＬｉＢｒ等を用いることが
できる。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例によって更に詳しく説明するが、
本発明はこれら実施例に限定されない。

実施例１ ジメチルジアセトキシシラン１００ｍ１にあらかじめ４
００℃で４時間熱処理したモレキュラーシーブズ４Ａを
１５ｇ加えて１日かくはんした後、活性アルミナカラム
を通して十分に水分を除去した。この電解液溶媒５０ｄ
に電解質ＬｉＡｓＦ５の７，８ｇを溶解し、０６８モル
濃度の有機電解液を調製した。このようにして調製した
有機電解液を再び活性アルミナカラムを通して水分を徹
底的に除去した。これらの有機電解液を電解液とし、リ
チウム箔を負極に、五酸化バナジウムを正極に用いて化
学電池を作製した。正極活物質には、９５ｎ＋ｏｌｅ％
Ｖ２Ｏ５５ＩＴＩｏｌｅ％Ｐ２Ｏ５の組成より成る非晶
質材料を用い、これを７０重量％、導電剤としてアセチ
レンブラックを２５重量％、バインダとしてテフロンを
５重量％の割合で含む合剤ペレットを正極として用い、
負極として金属リチウムを、更にセパレータとして微孔
性ポリプロピレンシートを用いてコイン型リチウム電池
を作製した。電解液は正極、負極及びセパレータなど電
池構成部材とのなじみがよく、速やかに電池内部に浸透
した。作製した電池のインピーダンスを測定した結果を
他の例と共に後記表１に示す。またこの電池を用い、室
温中、１ｍＡの定電流下、１．８Ｖ　〜３．５Ｖの電圧
範囲で充放電試験を行った。第１回サイクルの放電開始
電圧を再び表１に示す。本実験で得られた電池は正常な
放電と充電の繰返しが可能であった。

実施例２〜１３ トリメチルシリルメタンスルホネート、Ｎ。

Ｎ−ジメチル−トリメチルシリルカルバメート、トリス
（トリメチルシリル）ホスフェート、トリス（トリメチ
ルシリル）ボレート、メチルトリメチルシリルカーボネ
ート、１−アセトキシ−１，１，３，３，３−ペンタメ
チルジシロキサン、１−メタンスルホキシ−１，１，３
，３゜３−ペンタメチルジシロキサン、１〜　（Ｎ、　
　Ｎ−ジメチル力ルバモイルオキシ）−１，１，３゜３
．３−ペンタメチルジシロキサン、トリス（１，１，３
，３，３−ベンタメチルジシロキシ）ホスフェート、ト
リス　（１，１，３，３゜３−ペンタメチルジシロキシ
）ボレート、ビス（１，１，３，３，３−ペンタメチル
ジシロキシ）カーボネート、１．１．３．３．３−ペン
タメチルジシロキシトリメチルシリルアセテートの１２
種の電解液溶媒を用い、実施例１と同様な方法で電解液
を調製した。これらの電解液を用い、やはり実施例１と
同様な方法でリチウム負極、Ｖ、０．ペレット正極、ポ
リプロピレンセパレータから成るリチウム電池を作製し
た。作製した電池のインピーダンス並びに充放電試験に
おける放電開始電圧を表１に併せて示す。電解液によっ
てインピーダンス及び放電開始電圧がわずか異なってい
るが、これは電解溶媒の電解質溶解性並びにイオン解離
度が異なるためである。しかし作製した電池はいずれも
正常な放電と充電の繰返しが可能であった。

実施例１４ ジメチルジアセトキシシランと（Ｔ−アセトキシプロピ
ル）トリメトキシシランを体積で等量混合した電解液溶
媒を作り、実施例１と同様な方法で電解液を調製した。

この電解液を用い、やはり実施例１と同様な方法でリチ
ウム負極、Ｖ−Ｏｓヘレット正極、ポリプロピレンセパ
レータから成るリチウム電池を作製した。作製した電池
のインピーダンス並びに充放電試験における放電開始電
圧を表１に併せて示す。インピーダンス及び放電開始電
圧がわずか異なっているが、これは電解溶媒の電解質溶
解性並びにイオン解離度が異なるためである。しかし作
製した電池は正常な放電と充電の繰返しが可能であった
。

実施例１５ ジメチルジアセトキシシランとメチルトリメチルシリル
メチルカーボネートを体積で等量混合した電解液溶媒を
作り、実施例１と同様な方法で電解液を調製した。この
電解液を用い、やはり実施例１と同様な方法でリチウム
負極、ｖ２０．ペレット正極、ポリプロピレンセパレー
タから成るリチウム電池を作製した。作製した電池のイ
ンピーダンス並びに充放電試験における放電開始電圧を
表１に併せて示す。インピーダンス及び放電開始電圧が
わずか異なっているが、これは電解溶媒の電解質溶解性
並びにイオン解離度が異なるためである。しかし作製し
た電池は正常な放電と充電の繰返しが可能であった。

実施例１６ ジメチルジアセトキシシランとγ−ブチロラクトンを体
積で等量混合した電解液溶媒を作り、実施例１と同様な
方法で電解液を調製した。この電解液を用い、やはり実
施例１と同様な方法でリチウム負極、ｖ２０．ペレット
正極、ポリプロピレンセパレータから成るリチウム電池
を作製した。作製した電池のインピーダンス並びに充放
電試験における放電開始電圧を表１に併せて示す。イン
ピーダンス及び放電開始電圧がわずか異なっているが、
これは電解溶媒の電解質溶解性並びにイオン解離度が異
なるためである。

しかし作製した電池は正常な放電と充電の繰返しが可能
であった。

実施例で作製した電池のインビ ダンスと放電開始電圧 〔発明の効果〕 以上説明したように、分子中にシリコン元素を含有する
有機ケイ素エステル化合物を電解液溶媒に用いて作製し
た電解液は、高いイオン導電率を示し、本質的に難燃性
である。更にこれらの電解液を用いて化学電池を作製す
ると電解液は速やかに電池構成部材をぬらし、この電池
は電気的接触抵抗が小さいため高い起電力と大きな放電
容量が得られかつ充電が可能であるという利点を有する
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、アルカリ金属を負極とし、固体活物質を正極とし、
   有機電解液を電解液とする電気化学電池において、該有
   機電解液として、一般式Ｒ−Ｘ−Ｓ＿１あるいはＳ＿１
   −Ｘ−Ｓ＿２（式中Ｒはアルキル基、ハロゲン化アルキ
   ル基又はアルキレン基を表し、Ｓ＿１、Ｓ＿２はシリル
   基、シリル化アルキル基、シロキシル基又はシロキシル
   化アルキル基のいずれかを表し、Ｓ＿１、Ｓ＿２、は互
   いに同一であっても異なっていてもよい。またＸは ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼で表される結合鎖を
   示 す。ただしＳ＿３はアルキル基、シリル基、シリル化ア
   ルキル基、シロキシル基又はシロキシル化アルキル基の
   いずれかを表す）で表される有機ケイ素化合物の少なく
   とも一種を含有する有機溶媒に電解質を溶解させて成る
   ものを用いることを特徴とする化学電池。