JP2001319685A - 非水電解液およびこれを用いたリチウム二次電池 - Google Patents
非水電解液およびこれを用いたリチウム二次電池Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】リチウム二次電池に用いた場合にエネルギー密
度が高く、さらに安全性に優れた非水電解液、およびこ
れを用いたリチウム二次電池を提供する。 【解決手段】（１）非水溶媒とリチウム電解質を含む非
水電解液において、該非水溶媒としてリン酸またはポリ
リン酸の水素原子の少なくとも一つが一般式［１］で表
わされる基で置換されたリン酸化合物を添加した非水電
解液。 【化１】 （式中、ＸはＳｉ原子等を、Ｒ1〜Ｒ3は炭素数１〜１０
のアルキル基等を表わす） （２）非水溶媒とリチウム電解質を含む非水電解液にお
いて、該非水溶媒としてリン酸またはポリリン酸の水素
原子の少なくとも一つが上記一般式［１］で表わされる
基で置換されたリン酸化合物を含む非水電解液。 （３）リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な正極
と、リチウム金属もしくはリチウム合金からなる負極ま
たはリチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な負極と、
非水電解液とセパレーターとを備えたリチウム二次電池
において、該非水電解液が（１）または（２）の非水電
解液であるリチウム二次電池。
度が高く、さらに安全性に優れた非水電解液、およびこ
れを用いたリチウム二次電池を提供する。 【解決手段】（１）非水溶媒とリチウム電解質を含む非
水電解液において、該非水溶媒としてリン酸またはポリ
リン酸の水素原子の少なくとも一つが一般式［１］で表
わされる基で置換されたリン酸化合物を添加した非水電
解液。 【化１】 （式中、ＸはＳｉ原子等を、Ｒ1〜Ｒ3は炭素数１〜１０
のアルキル基等を表わす） （２）非水溶媒とリチウム電解質を含む非水電解液にお
いて、該非水溶媒としてリン酸またはポリリン酸の水素
原子の少なくとも一つが上記一般式［１］で表わされる
基で置換されたリン酸化合物を含む非水電解液。 （３）リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な正極
と、リチウム金属もしくはリチウム合金からなる負極ま
たはリチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な負極と、
非水電解液とセパレーターとを備えたリチウム二次電池
において、該非水電解液が（１）または（２）の非水電
解液であるリチウム二次電池。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、非水電解液および
これを用いたリチウム二次電池に関する。
これを用いたリチウム二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、エネルギー密度の高いリチウム二
次電池用の電解液として、ジメチルカーボネートやエチ
レンカーボネート等の耐電圧の高い炭酸エステル類にリ
チウム電解質を溶解した電解液が用いられていた。しか
しながら、このような炭酸エステル類は可燃性の液体で
あることから、安全性確保の諸対策が必要とされた。さ
らに、大型のリチウム二次電池の開発が推進されている
昨今においては、より安全性の高い電解液の開発が切望
されている。このような電解液の安全性の向上を図る手
段としては、例えば、トリメチルホスフェートまたはト
リエチルホスフェート等のリン酸エステル類を電解液の
非水溶媒として用いることにより、電解液の難燃性を高
める方法が提案されているが（特開平４−１８４８７０
号公報）、上記リン酸エステル類の使用に伴い電池容量
の低下を惹起することから、殊に大型のリチウム二次電
池の開発に際しては問題となる。
次電池用の電解液として、ジメチルカーボネートやエチ
レンカーボネート等の耐電圧の高い炭酸エステル類にリ
チウム電解質を溶解した電解液が用いられていた。しか
しながら、このような炭酸エステル類は可燃性の液体で
あることから、安全性確保の諸対策が必要とされた。さ
らに、大型のリチウム二次電池の開発が推進されている
昨今においては、より安全性の高い電解液の開発が切望
されている。このような電解液の安全性の向上を図る手
段としては、例えば、トリメチルホスフェートまたはト
リエチルホスフェート等のリン酸エステル類を電解液の
非水溶媒として用いることにより、電解液の難燃性を高
める方法が提案されているが（特開平４−１８４８７０
号公報）、上記リン酸エステル類の使用に伴い電池容量
の低下を惹起することから、殊に大型のリチウム二次電
池の開発に際しては問題となる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
問題点を解決し、リチウム二次電池に用いた場合にエネ
ルギー密度が高く、さらに安全性に優れた非水電解液、
およびこれを用いたリチウム二次電池を提供することに
ある。
問題点を解決し、リチウム二次電池に用いた場合にエネ
ルギー密度が高く、さらに安全性に優れた非水電解液、
およびこれを用いたリチウム二次電池を提供することに
ある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成するべく鋭意研究を行った結果、特定の基を有す
るリン酸化合物を添加した非水電解液が、電池に用いた
場合に安全性にさらに優れておりかつ容量低下が少ない
ため、電池の安全性と高いエネルギー密度を兼ね備えた
非水電解液となることを見出し、本発明を完成するに至
った。即ち本発明は、（１）非水溶媒とリチウム電解質
を含む非水電解液において、該非水溶媒としてリン酸ま
たはポリリン酸の水素原子の少なくとも一つが一般式
［１］で表わされる基で置換されたリン酸化合物を添加
した非水電解液に関するものである。（以下、リン酸の
水素原子の少なくとも一つが一般式［１］で表わされる
基で置換されたリン酸化合物を「リン酸エステル化合物」
と、ポリリン酸の水素原子の少なくとも一つが一般式
［１］で表わされる基で置換されたリン酸化合物を「ポ
リリン酸エステル化合物」ということがある）
を達成するべく鋭意研究を行った結果、特定の基を有す
るリン酸化合物を添加した非水電解液が、電池に用いた
場合に安全性にさらに優れておりかつ容量低下が少ない
ため、電池の安全性と高いエネルギー密度を兼ね備えた
非水電解液となることを見出し、本発明を完成するに至
った。即ち本発明は、（１）非水溶媒とリチウム電解質
を含む非水電解液において、該非水溶媒としてリン酸ま
たはポリリン酸の水素原子の少なくとも一つが一般式
［１］で表わされる基で置換されたリン酸化合物を添加
した非水電解液に関するものである。（以下、リン酸の
水素原子の少なくとも一つが一般式［１］で表わされる
基で置換されたリン酸化合物を「リン酸エステル化合物」
と、ポリリン酸の水素原子の少なくとも一つが一般式
［１］で表わされる基で置換されたリン酸化合物を「ポ
リリン酸エステル化合物」ということがある）
【化３】 （式中、Ｘは、Ｓｉ、Ｇｅ、またはＳｎ原子を表わし、
Ｒ1〜Ｒ3は、それぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル
基、炭素数２〜１０のアルケニル基または炭素数６〜１
０のアリール基を表わす） また、本発明は、（２）非水溶媒とリチウム電解質を含
む非水電解液において、該非水溶媒としてリン酸または
ポリリン酸の水素原子の少なくとも一つが上記一般式
［１］で表わされる基で置換されたリン酸化合物を含む
非水電解液に関するものである。さらに本発明は、
（３）リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な正極
と、リチウム金属もしくはリチウム合金からなる負極ま
たはリチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な負極と、
非水電解液とセパレーターとを備えたリチウム二次電池
において、該非水電解液が（１）または（２）の非水電
解液であるリチウム二次電池に関するものである。次い
で、本発明は、（４）リチウムイオンをドープ・脱ドー
プ可能な正極がマンガン、鉄、コバルトまたはニッケル
を少なくとも一種含むリチウム複合酸化物を含む（３）
のリチウム二次電池に関するものである。さらに、本発
明は、（５）リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な
負極が天然黒鉛、人造黒鉛およびコークスからなる群か
ら選ばれた少なくとも一種の炭素材料を含む（３）のリ
チウム二次電池に関するものである。
Ｒ1〜Ｒ3は、それぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル
基、炭素数２〜１０のアルケニル基または炭素数６〜１
０のアリール基を表わす） また、本発明は、（２）非水溶媒とリチウム電解質を含
む非水電解液において、該非水溶媒としてリン酸または
ポリリン酸の水素原子の少なくとも一つが上記一般式
［１］で表わされる基で置換されたリン酸化合物を含む
非水電解液に関するものである。さらに本発明は、
（３）リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な正極
と、リチウム金属もしくはリチウム合金からなる負極ま
たはリチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な負極と、
非水電解液とセパレーターとを備えたリチウム二次電池
において、該非水電解液が（１）または（２）の非水電
解液であるリチウム二次電池に関するものである。次い
で、本発明は、（４）リチウムイオンをドープ・脱ドー
プ可能な正極がマンガン、鉄、コバルトまたはニッケル
を少なくとも一種含むリチウム複合酸化物を含む（３）
のリチウム二次電池に関するものである。さらに、本発
明は、（５）リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な
負極が天然黒鉛、人造黒鉛およびコークスからなる群か
ら選ばれた少なくとも一種の炭素材料を含む（３）のリ
チウム二次電池に関するものである。
【０００５】
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明（１）の非水電解液は、非水溶媒とリチウム電解
質を含み、該非水溶媒としてリン酸またはポリリン酸の
水素原子の少なくとも一つが一般式［１］で表わされる
基で置換されたリン酸化合物を添加したことを特徴とす
る。また、本発明（２）の非水電解液は、非水溶媒とリ
チウム電解質を含み、該非水溶媒としてリン酸またはポ
リリン酸の水素原子の少なくとも一つが一般式［１］で
表わされる基で置換されたリン酸化合物を含むことを特
徴とする。一般式［１］中、Ｘは、Ｓｉ、Ｇｅ、または
Ｓｎ原子を表わし、特にＳｉ原子がリチウム二次電池の
充放電特性がより良好であり好ましい。一般式［１］
中、Ｒ1〜Ｒ3は、それぞれ独立に炭素数１〜１０のアル
キル基、炭素数２〜１０のアルケニル基または炭素数６
〜１０のアリール基を表わす。Ｒ 1〜Ｒ3の炭素数が１０
を超えると電解液の粘度が高くなり、これを用いたリチ
ウム二次電池の充放電特性に悪影響を与えるため好まし
くない。Ｒ1〜Ｒ3としては、メチル基、エチル基または
ビニル基が好ましい。一般式［１］において、Ｒ1〜Ｒ3
がいずれもメチル基であるトリメチルシリル基が電解液
の粘度が低いためさらに好ましい。本発明におけるリン
酸化合物において、一般式［１］で表わされる基で置換
されていない水素原子を有する場合は、充放電特性に悪
影響を及ぼすことがあるため該水素原子は、アルキル
基、アリール基などで置換されていることが好ましい。
また、該水素原子はアルカリ金属原子で置換されていて
もよい。さらに、本発明におけるリン酸化合物として、
粘度が低いという点から、リン酸エステル化合物が好ま
しく、下記一般式［２］で表わされるリン酸エステル化
合物がさらに好ましい。
本発明（１）の非水電解液は、非水溶媒とリチウム電解
質を含み、該非水溶媒としてリン酸またはポリリン酸の
水素原子の少なくとも一つが一般式［１］で表わされる
基で置換されたリン酸化合物を添加したことを特徴とす
る。また、本発明（２）の非水電解液は、非水溶媒とリ
チウム電解質を含み、該非水溶媒としてリン酸またはポ
リリン酸の水素原子の少なくとも一つが一般式［１］で
表わされる基で置換されたリン酸化合物を含むことを特
徴とする。一般式［１］中、Ｘは、Ｓｉ、Ｇｅ、または
Ｓｎ原子を表わし、特にＳｉ原子がリチウム二次電池の
充放電特性がより良好であり好ましい。一般式［１］
中、Ｒ1〜Ｒ3は、それぞれ独立に炭素数１〜１０のアル
キル基、炭素数２〜１０のアルケニル基または炭素数６
〜１０のアリール基を表わす。Ｒ 1〜Ｒ3の炭素数が１０
を超えると電解液の粘度が高くなり、これを用いたリチ
ウム二次電池の充放電特性に悪影響を与えるため好まし
くない。Ｒ1〜Ｒ3としては、メチル基、エチル基または
ビニル基が好ましい。一般式［１］において、Ｒ1〜Ｒ3
がいずれもメチル基であるトリメチルシリル基が電解液
の粘度が低いためさらに好ましい。本発明におけるリン
酸化合物において、一般式［１］で表わされる基で置換
されていない水素原子を有する場合は、充放電特性に悪
影響を及ぼすことがあるため該水素原子は、アルキル
基、アリール基などで置換されていることが好ましい。
また、該水素原子はアルカリ金属原子で置換されていて
もよい。さらに、本発明におけるリン酸化合物として、
粘度が低いという点から、リン酸エステル化合物が好ま
しく、下記一般式［２］で表わされるリン酸エステル化
合物がさらに好ましい。
【化４】 上記一般式［２］中、Ｒ4〜Ｒ6は、それぞれ独立に炭素
数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のハロゲン化
アルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数６
〜１０のアリール基、炭素数６〜１０のハロゲン化アリ
ール基、または一般式［１］で表わされる基である。ア
ルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルケニル基、アリ
ール基またはハロゲン化アリール基の炭素数が１０を超
えると電解液の粘度が高くなり、これを用いたリチウム
二次電池の充放電特性に悪影響を与える場合があるため
好ましくない。また、本発明におけるリン酸エステル化
合物は、Ｒ4〜Ｒ6のうちの２個が結合した環状リン酸エ
ステルであってもよい。Ｒ4〜Ｒ6として好ましくは、メ
チル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル
基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、トリクロロエチ
ル基、トリフルオロエチル基、ペンタフルオロプロピル
基、フェニル基、トリル基、クロロフェニル基が挙げら
れ、中でもメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−
ブチル基が好ましい。一般式［２］中、Ｒ4〜Ｒ6のうち
少なくとも一つは上記一般式［１］で表わされる基であ
る。一般式［２］において、一般式［１］で表わされる
基の数が多いほど電池の容量低下が少ないので、３個す
べてが該基で置換されているものがより好ましい。
数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のハロゲン化
アルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数６
〜１０のアリール基、炭素数６〜１０のハロゲン化アリ
ール基、または一般式［１］で表わされる基である。ア
ルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルケニル基、アリ
ール基またはハロゲン化アリール基の炭素数が１０を超
えると電解液の粘度が高くなり、これを用いたリチウム
二次電池の充放電特性に悪影響を与える場合があるため
好ましくない。また、本発明におけるリン酸エステル化
合物は、Ｒ4〜Ｒ6のうちの２個が結合した環状リン酸エ
ステルであってもよい。Ｒ4〜Ｒ6として好ましくは、メ
チル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル
基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、トリクロロエチ
ル基、トリフルオロエチル基、ペンタフルオロプロピル
基、フェニル基、トリル基、クロロフェニル基が挙げら
れ、中でもメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−
ブチル基が好ましい。一般式［２］中、Ｒ4〜Ｒ6のうち
少なくとも一つは上記一般式［１］で表わされる基であ
る。一般式［２］において、一般式［１］で表わされる
基の数が多いほど電池の容量低下が少ないので、３個す
べてが該基で置換されているものがより好ましい。
【０００６】本発明において用いられるポリリン酸エス
テル化合物として、Ｓｉ原子を含むポリリン酸シリルエ
ステルは、例えば、五酸化リンとジシロキサン類とを反
応させることにより製造することができる。具体的には
ポリリン酸トリメチルシリルエステル、ポリリン酸トリ
エチルシリルエステル、ポリリン酸ビニルジメチルシリ
ルエステル等が例示される。
テル化合物として、Ｓｉ原子を含むポリリン酸シリルエ
ステルは、例えば、五酸化リンとジシロキサン類とを反
応させることにより製造することができる。具体的には
ポリリン酸トリメチルシリルエステル、ポリリン酸トリ
エチルシリルエステル、ポリリン酸ビニルジメチルシリ
ルエステル等が例示される。
【０００７】また、本発明において用いられるリン酸エ
ステル化合物としては、Ｓｉ原子を含むものとして、一
般式［１］で表わされる基の数が３個、２個または１個
のものが挙げられる。該基の数が３個の化合物として
は、具体的には、トリス（トリメチルシリル）ホスフェ
ート、トリス（トリエチルシリル）ホスフェート、トリ
ス（ビニルジメチルシリル）ホスフェート等が挙げら
れ、トリス（トリメチルシリル）ホスフェートが好まし
い。また、該基の数が２個の化合物としては、ビス（ト
リメチルシリル）メチルホスフェート、ビス（トリメチ
ルシリル）エチルホスフェート、ビス（トリメチルシリ
ル）−ｎ−プロピルホスフェート、ビス（トリメチルシ
リル）−ｉ−プロピルホスフェート、ビス（トリメチル
シリル）−ｎ−ブチルホスフェート、ビス（トリメチル
シリル）トリクロロエチルホスフェート、ビス（トリメ
チルシリル）トリフルオロエチルホスフェート、ビス
（トリメチルシリル）ペンタフルオロプロピルホスフェ
ート、ビス（トリメチルシリル）フェニルホスフェート
等が挙げられる。次いで、該基の数が１個の化合物とし
ては、ジメチルトリメチルシリルホスフェート、ジエチ
ルトリメチルシリルホスフェート、ジ−ｎ−プロピルト
リメチルシリルホスフェート、ジ−ｉ−プロピルトリメ
チルシリルホスフェート、ジ−ｎ−ブチルトリメチルシ
リルホスフェート、ビス（トリクロロエチル）トリメチ
ルシリルホスフェート、ビス（トリフルオロエチル）ト
リメチルシリルホスフェート、ビス（ペンタフルオロプ
ロピル）トリメチルシリルホスフェート、ジフェニルト
リメチルシリルホスフェート等が挙げられる。
ステル化合物としては、Ｓｉ原子を含むものとして、一
般式［１］で表わされる基の数が３個、２個または１個
のものが挙げられる。該基の数が３個の化合物として
は、具体的には、トリス（トリメチルシリル）ホスフェ
ート、トリス（トリエチルシリル）ホスフェート、トリ
ス（ビニルジメチルシリル）ホスフェート等が挙げら
れ、トリス（トリメチルシリル）ホスフェートが好まし
い。また、該基の数が２個の化合物としては、ビス（ト
リメチルシリル）メチルホスフェート、ビス（トリメチ
ルシリル）エチルホスフェート、ビス（トリメチルシリ
ル）−ｎ−プロピルホスフェート、ビス（トリメチルシ
リル）−ｉ−プロピルホスフェート、ビス（トリメチル
シリル）−ｎ−ブチルホスフェート、ビス（トリメチル
シリル）トリクロロエチルホスフェート、ビス（トリメ
チルシリル）トリフルオロエチルホスフェート、ビス
（トリメチルシリル）ペンタフルオロプロピルホスフェ
ート、ビス（トリメチルシリル）フェニルホスフェート
等が挙げられる。次いで、該基の数が１個の化合物とし
ては、ジメチルトリメチルシリルホスフェート、ジエチ
ルトリメチルシリルホスフェート、ジ−ｎ−プロピルト
リメチルシリルホスフェート、ジ−ｉ−プロピルトリメ
チルシリルホスフェート、ジ−ｎ−ブチルトリメチルシ
リルホスフェート、ビス（トリクロロエチル）トリメチ
ルシリルホスフェート、ビス（トリフルオロエチル）ト
リメチルシリルホスフェート、ビス（ペンタフルオロプ
ロピル）トリメチルシリルホスフェート、ジフェニルト
リメチルシリルホスフェート等が挙げられる。
【０００８】また、ＧｅまたはＳｎ原子を含むものとし
ては、具体的には、ジメチルトリメチルゲルミルホスフ
ェート、ジエチルトリメチルゲルミルホスフェート、ジ
プロピルトリメチルゲルミルホスフェート、ジ−ｎ−プ
ロピルトリメチルゲルミルホスフェート、ジ−ｎ−ブチ
ルトリメチルゲルミルホスフェート、ジメチルトリメチ
ルスタニルホスフェート、ジエチルトリメチルスタニル
ホスフェート、ジプロピルトリメチルスタニルホスフェ
ート、ジ−ｎ−プロピルトリメチルスタニルホスフェー
ト、ジ−ｎ−ブチルトリメチルスタニルホスフェート等
が挙げられる。
ては、具体的には、ジメチルトリメチルゲルミルホスフ
ェート、ジエチルトリメチルゲルミルホスフェート、ジ
プロピルトリメチルゲルミルホスフェート、ジ−ｎ−プ
ロピルトリメチルゲルミルホスフェート、ジ−ｎ−ブチ
ルトリメチルゲルミルホスフェート、ジメチルトリメチ
ルスタニルホスフェート、ジエチルトリメチルスタニル
ホスフェート、ジプロピルトリメチルスタニルホスフェ
ート、ジ−ｎ−プロピルトリメチルスタニルホスフェー
ト、ジ−ｎ−ブチルトリメチルスタニルホスフェート等
が挙げられる。
【０００９】また、Ｓｉ、ＧｅまたはＳｎ原子のうち、
二種以上の原子を含む化合物としては、たとえば、ビス
（トリメチルシリル）トリメチルゲルミルホスフェー
ト、ビス（トリメチルシリル）トリブチルゲルミルホス
フェート、ビス（トリメチルシリル）トリメチルスタニ
ルホスフェート、ビス（トリメチルシリル）トリブチル
スタニルホスフェート等が挙げられる。
二種以上の原子を含む化合物としては、たとえば、ビス
（トリメチルシリル）トリメチルゲルミルホスフェー
ト、ビス（トリメチルシリル）トリブチルゲルミルホス
フェート、ビス（トリメチルシリル）トリメチルスタニ
ルホスフェート、ビス（トリメチルシリル）トリブチル
スタニルホスフェート等が挙げられる。
【００１０】本発明の非水電解液において用いられるリ
ン酸化合物は、それ単独で非水溶媒として用いた場合、
リチウム電解質を溶解した非水電解液粘度が比較的高い
ため、伝導度が比較的低い場合がある。したがって、本
発明の非水電解液の実用性をより高めるため、非水溶媒
として該リン酸化合物と他の溶媒との混合溶媒を用いる
ことが好ましい。
ン酸化合物は、それ単独で非水溶媒として用いた場合、
リチウム電解質を溶解した非水電解液粘度が比較的高い
ため、伝導度が比較的低い場合がある。したがって、本
発明の非水電解液の実用性をより高めるため、非水溶媒
として該リン酸化合物と他の溶媒との混合溶媒を用いる
ことが好ましい。
【００１１】本発明の非水電解液において用いられるリ
ン酸化合物以外の非水溶媒としては、リチウム二次電池
用の非水電解液に用いられる非水溶媒として、従来より
公知のものが使用できるが、中でも、ジメチルカーボネ
ート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネー
ト、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカー
ボネート、メチルブチルカーボネート、エチレンカーボ
ネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネー
ト、ビニレンカーボネートのいずれか一種または二種以
上を含むことが電解液の耐電圧が高いため好ましい。こ
こに、例えばプロピルとは、ｎ−プロピルまたはイソプ
ロピルを、ブチルとは、ｎ−ブチル、イソブチルまたは
ｔ−ブチルを示し、ブチレンとは、１，２−ブチレンま
たは２，３ブチレンを示す。特に、ジメチルカーボネー
ト、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネー
ト、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、
ビニレンカーボネートのいずれか一種または二種以上混
合した溶媒が好ましく、ジメチルカーボネート、エチル
メチルカーボネート、エチレンカーボネート、ビニレン
カーボネートのいずれか一種または二種以上混合した溶
媒がさらに好ましい。
ン酸化合物以外の非水溶媒としては、リチウム二次電池
用の非水電解液に用いられる非水溶媒として、従来より
公知のものが使用できるが、中でも、ジメチルカーボネ
ート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネー
ト、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカー
ボネート、メチルブチルカーボネート、エチレンカーボ
ネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネー
ト、ビニレンカーボネートのいずれか一種または二種以
上を含むことが電解液の耐電圧が高いため好ましい。こ
こに、例えばプロピルとは、ｎ−プロピルまたはイソプ
ロピルを、ブチルとは、ｎ−ブチル、イソブチルまたは
ｔ−ブチルを示し、ブチレンとは、１，２−ブチレンま
たは２，３ブチレンを示す。特に、ジメチルカーボネー
ト、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネー
ト、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、
ビニレンカーボネートのいずれか一種または二種以上混
合した溶媒が好ましく、ジメチルカーボネート、エチル
メチルカーボネート、エチレンカーボネート、ビニレン
カーボネートのいずれか一種または二種以上混合した溶
媒がさらに好ましい。
【００１２】本発明の非水電解液において、リン酸化合
物の量は、非水電解液全体を１００体積％として、０．
０１〜４０体積％が好ましく、０．１〜２０体積％がさ
らに好ましい。量が０．０１体積％未満では、安全性向
上の効果が小さい場合があり、４０体積％を超えると電
解液の伝導度が低下する場合がある。
物の量は、非水電解液全体を１００体積％として、０．
０１〜４０体積％が好ましく、０．１〜２０体積％がさ
らに好ましい。量が０．０１体積％未満では、安全性向
上の効果が小さい場合があり、４０体積％を超えると電
解液の伝導度が低下する場合がある。
【００１３】本発明において用いられるリン酸化合物
は、従来一般的に用いられてきたリン酸エステル化合
物、例えばトリメチルホスフェートやトリエチルホスフ
ェートと比較して、電解液に添加した際に電池容量の低
下を抑えることができることを見出した。さらに、該化
合物を添加した非水電解液について燃焼性の試験を行っ
た結果、該化合物を添加しない場合と比較して電解液の
難燃性が向上することがわかった。また、加熱や釘刺
し、押しつぶし等の電池試験においても該化合物は電池
の安全性向上に寄与することを見出した。このため、本
発明の非水電解液を用いることにより、エネルギー密度
が高くかつ安全性も維持した電池を製造することができ
る。
は、従来一般的に用いられてきたリン酸エステル化合
物、例えばトリメチルホスフェートやトリエチルホスフ
ェートと比較して、電解液に添加した際に電池容量の低
下を抑えることができることを見出した。さらに、該化
合物を添加した非水電解液について燃焼性の試験を行っ
た結果、該化合物を添加しない場合と比較して電解液の
難燃性が向上することがわかった。また、加熱や釘刺
し、押しつぶし等の電池試験においても該化合物は電池
の安全性向上に寄与することを見出した。このため、本
発明の非水電解液を用いることにより、エネルギー密度
が高くかつ安全性も維持した電池を製造することができ
る。
【００１４】本発明の非水電解液におけるリチウム電解
質としては、従来より公知のものがいずれも使用でき
る。具体的には、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓ
Ｆ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ
Ｆ3）2、またはＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3が挙げられる。
これらのリチウム電解質は、それぞれ単独でも使用でき
るが、必要に応じて二種以上併用してもよい。本発明の
非水電解液において、リチウム電解質の濃度は、０．１
〜２．０モル／リットルであることが好ましく、さらに
イオン伝導度が大きいという理由で、０．３〜１．５モ
ル／リットルであることがさらに好ましい。
質としては、従来より公知のものがいずれも使用でき
る。具体的には、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓ
Ｆ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ
Ｆ3）2、またはＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3が挙げられる。
これらのリチウム電解質は、それぞれ単独でも使用でき
るが、必要に応じて二種以上併用してもよい。本発明の
非水電解液において、リチウム電解質の濃度は、０．１
〜２．０モル／リットルであることが好ましく、さらに
イオン伝導度が大きいという理由で、０．３〜１．５モ
ル／リットルであることがさらに好ましい。
【００１５】本発明のリチウム二次電池は、リチウムイ
オンをドープ・脱ドープ可能な正極と、リチウム金属も
しくはリチウム合金からなる負極またはリチウムイオン
をドープ・脱ドープ可能な負極と、非水電解液とセパレ
ーターとを備えたリチウム二次電池において、該非水電
解液が上記発明（１）または（２）の非水電解液である
ことを特徴とする。
オンをドープ・脱ドープ可能な正極と、リチウム金属も
しくはリチウム合金からなる負極またはリチウムイオン
をドープ・脱ドープ可能な負極と、非水電解液とセパレ
ーターとを備えたリチウム二次電池において、該非水電
解液が上記発明（１）または（２）の非水電解液である
ことを特徴とする。
【００１６】さらに本発明のリチウム二次電池におい
て、該正極がマンガン、鉄、コバルトまたはニッケルを
少なくとも一種含むリチウム複合酸化物を含むものが、
充電電圧が高く、電池のエネルギー密度を大きくするこ
とができるので好ましい。
て、該正極がマンガン、鉄、コバルトまたはニッケルを
少なくとも一種含むリチウム複合酸化物を含むものが、
充電電圧が高く、電池のエネルギー密度を大きくするこ
とができるので好ましい。
【００１７】これらの中で、マンガンを含み、かつスピ
ネル型の結晶構造を有するリチウム複合酸化物であるこ
とが、さらに高温でのサイクル特性を改善することがで
きるので、より好ましい。ここで、マンガンを含み、か
つスピネル型の結晶構造を有するリチウム複合酸化物と
しては、例えばＬｉx（Ｍｎ2-yＭy）Ｏ4（０＜ｘ≦１、
０≦ｙ＜２、ＭはＬｉ、Ｍｇ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ、
Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、およ
びＺｎからなる群から選ばれる１種以上の元素）で示さ
れる、リチウムマンガンスピネルやその置換体などが挙
げられる。
ネル型の結晶構造を有するリチウム複合酸化物であるこ
とが、さらに高温でのサイクル特性を改善することがで
きるので、より好ましい。ここで、マンガンを含み、か
つスピネル型の結晶構造を有するリチウム複合酸化物と
しては、例えばＬｉx（Ｍｎ2-yＭy）Ｏ4（０＜ｘ≦１、
０≦ｙ＜２、ＭはＬｉ、Ｍｇ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ、
Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、およ
びＺｎからなる群から選ばれる１種以上の元素）で示さ
れる、リチウムマンガンスピネルやその置換体などが挙
げられる。
【００１８】本発明のリチウム二次電池における正極
は、上記リチウム複合酸化物粉末、補助導電剤粉末、バ
インダーなどを均一に混合した後加圧成形するか、溶剤
等を用いてペースト化し、集電体上に塗布乾燥後プレス
するなどして、集電体シートに固着した構成のものが挙
げられる。
は、上記リチウム複合酸化物粉末、補助導電剤粉末、バ
インダーなどを均一に混合した後加圧成形するか、溶剤
等を用いてペースト化し、集電体上に塗布乾燥後プレス
するなどして、集電体シートに固着した構成のものが挙
げられる。
【００１９】該正極に用いる補助導電剤粉末としては、
導電効果があり、使用する非水電解液に対する耐性や、
正極での電気化学反応に対する耐性を有するものであれ
ば良く、例えば、カーボンブラック、コークス粉末、導
電性高分子などが挙げられる。該補助導電剤の量は、使
用する正極活物質粉末１００重量部に対して１〜２０重
量部程度とすることが好ましい。
導電効果があり、使用する非水電解液に対する耐性や、
正極での電気化学反応に対する耐性を有するものであれ
ば良く、例えば、カーボンブラック、コークス粉末、導
電性高分子などが挙げられる。該補助導電剤の量は、使
用する正極活物質粉末１００重量部に対して１〜２０重
量部程度とすることが好ましい。
【００２０】本発明のリチウム二次電池において、該負
極の活物質として、充放電サイクル特性が良好であるた
め、天然黒鉛、人造黒鉛およびコークスからなる群から
選ばれた少なくとも一種の炭素材料を含むことが好まし
い。負極活物質として、リチウム金属またはリチウム金
属合金を用いることも可能である。前記の正極や負極に
用いるバインダーとしては、結着効果があり、使用する
非水電解液に対する耐性や、正極や負極での電気化学反
応に対する耐性を有するものであればよく、例えばポリ
テトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリ
エチレン、ポリプロピレン、スチレン−ブタジエンゴ
ム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、セルロース等
が挙げられる。該バインダーの量は、使用する活物質粉
末１００重量部に対して１〜２０重量部とすることが好
ましい。
極の活物質として、充放電サイクル特性が良好であるた
め、天然黒鉛、人造黒鉛およびコークスからなる群から
選ばれた少なくとも一種の炭素材料を含むことが好まし
い。負極活物質として、リチウム金属またはリチウム金
属合金を用いることも可能である。前記の正極や負極に
用いるバインダーとしては、結着効果があり、使用する
非水電解液に対する耐性や、正極や負極での電気化学反
応に対する耐性を有するものであればよく、例えばポリ
テトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリ
エチレン、ポリプロピレン、スチレン−ブタジエンゴ
ム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、セルロース等
が挙げられる。該バインダーの量は、使用する活物質粉
末１００重量部に対して１〜２０重量部とすることが好
ましい。
【００２１】前記の正極や負極に用いる集電体として
は、使用する非水電解液に対する耐性や、正極や負極で
の電気化学反応に対する耐性を有するものであればよ
く、例えば、ニッケル、チタン、ステンレス鋼、アルミ
ニウムなどが挙げられる。該集電体の厚みは、電池とし
ての体積エネルギー密度が上がるという点で、強度が保
たれる限り薄いほど好ましく、５〜１００μｍ程度が好
ましい。該正極の集電体として、薄膜に加工しやすく、
安価であるという点でアルミニウム箔が好ましい。該負
極の集電体として、リチウムと合金を作り難く、かつ薄
膜に加工しやすいという点で銅箔が好ましい。
は、使用する非水電解液に対する耐性や、正極や負極で
の電気化学反応に対する耐性を有するものであればよ
く、例えば、ニッケル、チタン、ステンレス鋼、アルミ
ニウムなどが挙げられる。該集電体の厚みは、電池とし
ての体積エネルギー密度が上がるという点で、強度が保
たれる限り薄いほど好ましく、５〜１００μｍ程度が好
ましい。該正極の集電体として、薄膜に加工しやすく、
安価であるという点でアルミニウム箔が好ましい。該負
極の集電体として、リチウムと合金を作り難く、かつ薄
膜に加工しやすいという点で銅箔が好ましい。
【００２２】本発明のリチウム二次電池において、セパ
レーターとしては、両極の接触を防止し絶縁性を持ち、
かつ非水電解液を保持し、リチウムイオンが透過できる
機能を有し、使用する非水電解液に対する耐性や、正極
や負極での電気化学反応に対する耐性を有するものであ
ればよく、例えばフッ素系樹脂、ポリエチレン、ポリプ
ロピレンなどオレフィン系樹脂、ナイロン、芳香族ポリ
アミドなどの不織布、織布が例示できる。該セパレータ
ーの厚みは、電池としての体積エネルギー密度が上が
り、内部抵抗が小さくなるという点で機械的な強度が保
たれる限り薄い程よく、１〜２００μｍ程度が好まし
い。
レーターとしては、両極の接触を防止し絶縁性を持ち、
かつ非水電解液を保持し、リチウムイオンが透過できる
機能を有し、使用する非水電解液に対する耐性や、正極
や負極での電気化学反応に対する耐性を有するものであ
ればよく、例えばフッ素系樹脂、ポリエチレン、ポリプ
ロピレンなどオレフィン系樹脂、ナイロン、芳香族ポリ
アミドなどの不織布、織布が例示できる。該セパレータ
ーの厚みは、電池としての体積エネルギー密度が上が
り、内部抵抗が小さくなるという点で機械的な強度が保
たれる限り薄い程よく、１〜２００μｍ程度が好まし
い。
【００２３】本発明のリチウム二次電池において、電池
作製時に、電池を構成するセパレーターおよびシート電
極から電池内に持ち込まれる水分量と、電池に注入され
た非水電解液に含有される水分量との和が、該非水電解
液の量に対し３０〜８００重量ｐｐｍであることが負荷
特性および保存後の負荷特性が良好である点でより好ま
しく、３０〜４００重量ｐｐｍであることがさらに好ま
しい。また、本発明のリチウム二次電池において、電池
作製時に、電池を構成するセパレーター、シート電極お
よび樹脂部品から電池内に持ち込まれる水分量と、電池
に注入された非水電解液に含有される水分量との和（以
下、電池内に持ち込まれる水分量の和ということがあ
る）が、該非水電解液の量に対し３０〜８００重量ｐｐ
ｍであることが負荷特性および保存後の負荷特性が良好
である点でより好ましく、３０〜４００重量ｐｐｍであ
ることがさらに好ましい。ここに、樹脂部品には、セパ
レーターおよびシート電極に含まれる樹脂製の部材は含
まない。また、水分量は、カールフィッシャー水分計に
より測定することができる。
作製時に、電池を構成するセパレーターおよびシート電
極から電池内に持ち込まれる水分量と、電池に注入され
た非水電解液に含有される水分量との和が、該非水電解
液の量に対し３０〜８００重量ｐｐｍであることが負荷
特性および保存後の負荷特性が良好である点でより好ま
しく、３０〜４００重量ｐｐｍであることがさらに好ま
しい。また、本発明のリチウム二次電池において、電池
作製時に、電池を構成するセパレーター、シート電極お
よび樹脂部品から電池内に持ち込まれる水分量と、電池
に注入された非水電解液に含有される水分量との和（以
下、電池内に持ち込まれる水分量の和ということがあ
る）が、該非水電解液の量に対し３０〜８００重量ｐｐ
ｍであることが負荷特性および保存後の負荷特性が良好
である点でより好ましく、３０〜４００重量ｐｐｍであ
ることがさらに好ましい。ここに、樹脂部品には、セパ
レーターおよびシート電極に含まれる樹脂製の部材は含
まない。また、水分量は、カールフィッシャー水分計に
より測定することができる。
【００２４】なお、本発明のリチウム二次電池の形状
は、特に限定されるものではなく、ペーパー型、コイン
型、円筒型、角型などのいずれであってもよい。
は、特に限定されるものではなく、ペーパー型、コイン
型、円筒型、角型などのいずれであってもよい。
【００２５】
【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、
本発明は、これら実施例によりなんら限定されるもので
はない。 （Ｉ）試験に供したリチウム二次電池の仕様 １：正極シート状電極の作製 コバルト酸リチウム粉末８９重量％にアセチレンブラッ
ク１重量％と、鱗片状人造黒鉛５重量％を混合したもの
に対して、バインダーとしてＮ−メチルピロリドンを溶
媒としたポリフッ化ビニリデンを５重量％相当分加えて
十分に混練し、ペーストとした。該ペーストを集電体で
ある２０μｍ厚のアルミニウム箔に塗布した後、乾燥、
ロールプレスを行い、直径２ｃｍの円盤状に打ち抜き、
正極シート状電極を得た。
本発明は、これら実施例によりなんら限定されるもので
はない。 （Ｉ）試験に供したリチウム二次電池の仕様 １：正極シート状電極の作製 コバルト酸リチウム粉末８９重量％にアセチレンブラッ
ク１重量％と、鱗片状人造黒鉛５重量％を混合したもの
に対して、バインダーとしてＮ−メチルピロリドンを溶
媒としたポリフッ化ビニリデンを５重量％相当分加えて
十分に混練し、ペーストとした。該ペーストを集電体で
ある２０μｍ厚のアルミニウム箔に塗布した後、乾燥、
ロールプレスを行い、直径２ｃｍの円盤状に打ち抜き、
正極シート状電極を得た。
【００２６】２：負極シート状電極の作製 黒鉛粉末９５重量％に対して、バインダーとして水に溶
解したカルボキシメチルセルロース（Ｎａ塩）を５重量
％相当加えて充分混練し、ペーストとした。該ペースト
を集電体である１２μｍ厚の銅箔に塗布した後、乾燥、
ロールプレスを行い、直径２ｃｍの円盤状に打ち抜き、
負極シート状電極を得た。
解したカルボキシメチルセルロース（Ｎａ塩）を５重量
％相当加えて充分混練し、ペーストとした。該ペースト
を集電体である１２μｍ厚の銅箔に塗布した後、乾燥、
ロールプレスを行い、直径２ｃｍの円盤状に打ち抜き、
負極シート状電極を得た。
【００２７】３：平板電池の作製 上記のようにして得た正極シート状電極、負極シート状
電極を多孔質ポリプロピレン製のセパレーターを介して
対向させ、ステンレス製の容器に収納し、電解液を注入
し、平板電池を作製した。
電極を多孔質ポリプロピレン製のセパレーターを介して
対向させ、ステンレス製の容器に収納し、電解液を注入
し、平板電池を作製した。
【００２８】実施例１ 電解液として、エチレンカーボネート、ジメチルカーボ
ネート、エチルメチルカーボネートの体積比３０：３
５：３５、３０：１０：６０、１５：２０：６５および
１５：３０：５５混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を１モル／リ
ットルとなるように溶解した電解液に５体積部のトリス
（トリメチルシリル）ホスフェートをそれぞれ添加した
電解液Ｅ１、Ｅ２、Ｅ３、Ｅ４を用いた電池Ａ１、Ａ
２、Ａ３、Ａ４を作製した。
ネート、エチルメチルカーボネートの体積比３０：３
５：３５、３０：１０：６０、１５：２０：６５および
１５：３０：５５混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を１モル／リ
ットルとなるように溶解した電解液に５体積部のトリス
（トリメチルシリル）ホスフェートをそれぞれ添加した
電解液Ｅ１、Ｅ２、Ｅ３、Ｅ４を用いた電池Ａ１、Ａ
２、Ａ３、Ａ４を作製した。
【００２９】実施例２ 電解液として、エチレンカーボネート、ビニレンカーボ
ネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネ
ートの体積比１２：３：２０：６５混合溶媒に、ＬｉＰ
Ｆ6を１モル／リットルとなるように溶解した電解液に
５体積部のトリス（トリメチルシリル）ホスフェートを
添加した電解液Ｅ５を用いた電池Ａ５を作製した。
ネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネ
ートの体積比１２：３：２０：６５混合溶媒に、ＬｉＰ
Ｆ6を１モル／リットルとなるように溶解した電解液に
５体積部のトリス（トリメチルシリル）ホスフェートを
添加した電解液Ｅ５を用いた電池Ａ５を作製した。
【００３０】実施例３ 電解液として、エチレンカーボネート、ジメチルカーボ
ネート、エチルメチルカーボネートの体積比１５：２
０：６５混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を１モル／リットルと
なるように溶解した電解液に５体積部のメチルビス（ト
リメチルシリル）ホスフェート、ジメチルトリメチルシ
リルホスフェートまたはジエチルトリメチルシリルホス
フェートを添加した電解液Ｅ６、Ｅ７、Ｅ８を用いた電
池Ａ６、Ａ７、 Ａ８を作製した。
ネート、エチルメチルカーボネートの体積比１５：２
０：６５混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を１モル／リットルと
なるように溶解した電解液に５体積部のメチルビス（ト
リメチルシリル）ホスフェート、ジメチルトリメチルシ
リルホスフェートまたはジエチルトリメチルシリルホス
フェートを添加した電解液Ｅ６、Ｅ７、Ｅ８を用いた電
池Ａ６、Ａ７、 Ａ８を作製した。
【００３１】比較例１ 電解液として、エチレンカーボネート、ジメチルカーボ
ネート、エチルメチルカーボネートの体積比１５：２
０：６５混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を１モル／リットルと
なるように溶解した電解液ＥＲ１を用いた電池Ｒ１を作
製した。
ネート、エチルメチルカーボネートの体積比１５：２
０：６５混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を１モル／リットルと
なるように溶解した電解液ＥＲ１を用いた電池Ｒ１を作
製した。
【００３２】比較例２ 電解液として、エチレンカーボネート、ジメチルカーボ
ネート、エチルメチルカーボネートの体積比１５：２
０：６５混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を１モル／リットルと
なるように溶解した電解液に５体積部のトリメチルホス
フェート、トリエチルホスフェート、トリキシレニルフ
ォスフェート、トリス（トリブロモネオペンチル）フォ
スフェート、芳香族縮合リン酸エステル（既存物質、Ｎ
ｏ．４−１６４０）、含ハロゲン縮合リン酸エステル
（既存物質、Ｎｏ．２−１９６５）を添加した電解液Ｅ
Ｒ２，ＥＲ３，ＥＲ４，ＥＲ５，ＥＲ６，ＥＲ７を用い
た電池Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７を作製し
た。
ネート、エチルメチルカーボネートの体積比１５：２
０：６５混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を１モル／リットルと
なるように溶解した電解液に５体積部のトリメチルホス
フェート、トリエチルホスフェート、トリキシレニルフ
ォスフェート、トリス（トリブロモネオペンチル）フォ
スフェート、芳香族縮合リン酸エステル（既存物質、Ｎ
ｏ．４−１６４０）、含ハロゲン縮合リン酸エステル
（既存物質、Ｎｏ．２−１９６５）を添加した電解液Ｅ
Ｒ２，ＥＲ３，ＥＲ４，ＥＲ５，ＥＲ６，ＥＲ７を用い
た電池Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７を作製し
た。
【００３３】１：燃焼試験 得られた電解液に幅２０ｍｍ、長さ２１０ｍｍのマニラ
紙を１分間浸し、３０秒間垂直に吊り下げて余分な電解
液を除き、このようにして電解液を含浸させた試験片を
２５ｍｍ間隔で支持針を有するサンプル台の支持針に刺
して水平に固定した。試験片の一端にライターで着火
し、試験片の燃えた長さを測定した。置換リン酸エステ
ル化合物を含まない電解液ＥＲ１では、２１０ｍｍの試
験片の一端からもう一端まで、５秒間で炎が広がった
が、本発明による電解液Ｅ１では炎が６秒間で１６０ｍ
ｍ広がった後、消火した。一方、従来より提案されてい
るリン酸エステル化合物であるトリメチルフォスフェー
トを含む電解液ＥＲ２でも、炎が６秒間で１６０ｍｍ広
がった後、消火した。
紙を１分間浸し、３０秒間垂直に吊り下げて余分な電解
液を除き、このようにして電解液を含浸させた試験片を
２５ｍｍ間隔で支持針を有するサンプル台の支持針に刺
して水平に固定した。試験片の一端にライターで着火
し、試験片の燃えた長さを測定した。置換リン酸エステ
ル化合物を含まない電解液ＥＲ１では、２１０ｍｍの試
験片の一端からもう一端まで、５秒間で炎が広がった
が、本発明による電解液Ｅ１では炎が６秒間で１６０ｍ
ｍ広がった後、消火した。一方、従来より提案されてい
るリン酸エステル化合物であるトリメチルフォスフェー
トを含む電解液ＥＲ２でも、炎が６秒間で１６０ｍｍ広
がった後、消火した。
【００３４】２：充放電試験 充放電試験での平板電池の容量を表１に示す。平板電池
の容量は、４ｍＡ、４．２Ｖ、４時間の定電流・定電圧
充電したのち、２ｍＡ、３Ｖｃｕｔ−ｏｆｆの定電流放
電したときの容量とした。
の容量は、４ｍＡ、４．２Ｖ、４時間の定電流・定電圧
充電したのち、２ｍＡ、３Ｖｃｕｔ−ｏｆｆの定電流放
電したときの容量とした。
【００３５】
【表１】
【００３６】以上の結果より、本発明による電解液、実
施例Ｅ１は、本発明のリン酸エステル化合物を含まない
比較例の電解液ＥＲ１と比較して、難燃性が高い。ま
た、リン酸エステル化合物を含まない平板電池（Ｒ１）
と比べて、従来提案されているリン酸エステル化合物を
含む比較例Ｒ２〜Ｒ７は、電池容量の低下が大きいが、
本発明による実施例の電池Ａ１〜Ａ８は、電池容量の低
下がほとんどない。
施例Ｅ１は、本発明のリン酸エステル化合物を含まない
比較例の電解液ＥＲ１と比較して、難燃性が高い。ま
た、リン酸エステル化合物を含まない平板電池（Ｒ１）
と比べて、従来提案されているリン酸エステル化合物を
含む比較例Ｒ２〜Ｒ７は、電池容量の低下が大きいが、
本発明による実施例の電池Ａ１〜Ａ８は、電池容量の低
下がほとんどない。
【００３７】実施例４ 次に、マンガンを含み、かつスピネル型の結晶構造を有
するリチウム複合酸化物を含む正極を、上記発明（１）
または（２）の非水電解液と組み合わせることにより、
高温でのサイクル特性を改善することができることを実
施例によりさらに詳細に説明する。なお、充放電試験用
の電極と平板電池の作製は下記の方法によった。リチウ
ムマンガンスピネル（ＬｉＭｎ2Ｏ4）粉末８６重量％に
アセチレンブラック１０重量％を混合したものに対し
て、バインダーとしてＮ−メチル−ピロリドンを溶媒と
したポリフッ化ビニリデンを４重量％相当分加えて十分
に混練し、ペーストとした。該ペーストを集電体である
１．５ｃｍ×２ｃｍの＃１００ステンレスメッシュに塗
布した後、１５０℃で８時間真空乾燥を行い、電極（正
極）を得た。上記のようにして得た電極を、多孔質ポリ
プロピレン製セパレーターを介して対極（負極）である
金属リチウムと対向させてステンレス製の容器に収納
し、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネート
の体積比５０：５０混合溶媒にＬｉＰＦ6を１モル／リ
ットルとなるように溶解した電解液に２．５体積部のト
リス（トリメチルシリル）ホスフェートを添加した電解
液を注入し、平板電池を作製した。続いて該平板電池を
恒温槽に入れて６０℃に保ち、以下の条件で充放電試験
を実施した。 充電：１．２ｍＡ、４．３Ｖ、８時間の定電流・定電圧
充電 放電：１．２ｍＡ、３．５Ｖｃｕｔ−ｏｆｆの定電流放
電 ２０サイクル目までの放電容量の変化を図１に示す。６
０℃という高温にもかかわらず、１０および２０サイク
ル目の放電容量はそれぞれ１０７および１０１ｍＡｈ／
ｇと、良好なサイクル特性を示した。
するリチウム複合酸化物を含む正極を、上記発明（１）
または（２）の非水電解液と組み合わせることにより、
高温でのサイクル特性を改善することができることを実
施例によりさらに詳細に説明する。なお、充放電試験用
の電極と平板電池の作製は下記の方法によった。リチウ
ムマンガンスピネル（ＬｉＭｎ2Ｏ4）粉末８６重量％に
アセチレンブラック１０重量％を混合したものに対し
て、バインダーとしてＮ−メチル−ピロリドンを溶媒と
したポリフッ化ビニリデンを４重量％相当分加えて十分
に混練し、ペーストとした。該ペーストを集電体である
１．５ｃｍ×２ｃｍの＃１００ステンレスメッシュに塗
布した後、１５０℃で８時間真空乾燥を行い、電極（正
極）を得た。上記のようにして得た電極を、多孔質ポリ
プロピレン製セパレーターを介して対極（負極）である
金属リチウムと対向させてステンレス製の容器に収納
し、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネート
の体積比５０：５０混合溶媒にＬｉＰＦ6を１モル／リ
ットルとなるように溶解した電解液に２．５体積部のト
リス（トリメチルシリル）ホスフェートを添加した電解
液を注入し、平板電池を作製した。続いて該平板電池を
恒温槽に入れて６０℃に保ち、以下の条件で充放電試験
を実施した。 充電：１．２ｍＡ、４．３Ｖ、８時間の定電流・定電圧
充電 放電：１．２ｍＡ、３．５Ｖｃｕｔ−ｏｆｆの定電流放
電 ２０サイクル目までの放電容量の変化を図１に示す。６
０℃という高温にもかかわらず、１０および２０サイク
ル目の放電容量はそれぞれ１０７および１０１ｍＡｈ／
ｇと、良好なサイクル特性を示した。
【００３８】比較例３ 電解液に２．５体積部のトリス（トリメチルシリル）ホ
スフェートを添加しなかった以外は実施例４と同様にし
て平板電池を作製し、６０℃での充放電評価を行った。
２０サイクル目までの放電容量の変化を図１に示す。１
０および２０サイクル目の放電容量は、それぞれ１０２
および８６ｍＡｈ／ｇと、急速な容量低下がみられた。
スフェートを添加しなかった以外は実施例４と同様にし
て平板電池を作製し、６０℃での充放電評価を行った。
２０サイクル目までの放電容量の変化を図１に示す。１
０および２０サイクル目の放電容量は、それぞれ１０２
および８６ｍＡｈ／ｇと、急速な容量低下がみられた。
【００３９】実施例５ 次に、電池組立時、電池内に持ち込まれる水分量の和が
電池に注入された電解液量に対し３０〜８００重量ｐｐ
ｍのとき、特に負荷特性および保存後の負荷特性が良好
な電池が得られることを実施例によりさらに詳細に説明
する。なお、円筒型電池の作製と水分量測定は下記の方
法によった。前記１および、前記２の負極のバインダー
組成においてカルボキシメチルセルロース（Ｎａ塩）成
分の５０重量％をＳＢＲラテックスに置き換えた以外は
同様な作業工程によってロールプレスまで行うことによ
り作製した正極および負極シートを、正極は幅５２ｍ
ｍ、長さ４５０ｍｍ、負極は幅５４ｍｍ、長さ５２０ｍ
ｍに裁断した。それらのシート電極の端部には、無塗布
部が１５ｍｍ設けられており、電流取り出し用リード体
として、正極シート電極の端部無塗布部にはアルミリボ
ン、同様に負極無塗布部にはニッケルリボンを溶接し
た。電極厚さは正極シートがおよそ１７０μｍ、負極シ
ートがおよそ１５０μｍであった。それらのシート電極
を真空乾燥後、露点−３０℃以下の乾燥雰囲気中で以下
の作業を行った。巻き芯径４ｍｍの巻回治具を使用し
て、内周側を負極とし、外周側を正極とし、それら正負
極シート間に、絶縁のため、幅５６ｍｍのポリエチレン
製微多孔膜からなるセパレーターをはさみ、巻回を行な
い、その最外周にセパレーターを巻いて、粘着テープで
固定した。正極は、巻きはじめ側にリード体を配置し、
負極は巻きおわり側（負極の最外周側）にリード体を配
置し、正極リード体と負極リード体は巻回体のそれぞれ
反対側に出るようにした。次に、（一部の条件のものは
巻回体を所定温度で真空乾燥を行った後）中心部に穴の
開いた円盤状絶縁シートを巻回体と負極リード体の間に
挟み入れ、該巻回体を、負極リード体が缶底に当接する
ように、外径１９ｍｍのステンレス製円筒容器に挿入し
た後、負極リード体を缶底にスポット溶接した。続い
て、缶開口部付近の所定位置に、円周に沿って内部に向
かって形成された凸部を座にしてリング状の封口ガスケ
ットをはめ込み、正極リード体を正極端子に溶接した
後、電解液の注入を２〜３回に分けて行った。その後正
極端子部を該ガスケットにはめ込み、缶開口部をクリン
プして封口を行い、直径１９ｍｍ、高さ６５ｍｍの電池
を完成させた。
電池に注入された電解液量に対し３０〜８００重量ｐｐ
ｍのとき、特に負荷特性および保存後の負荷特性が良好
な電池が得られることを実施例によりさらに詳細に説明
する。なお、円筒型電池の作製と水分量測定は下記の方
法によった。前記１および、前記２の負極のバインダー
組成においてカルボキシメチルセルロース（Ｎａ塩）成
分の５０重量％をＳＢＲラテックスに置き換えた以外は
同様な作業工程によってロールプレスまで行うことによ
り作製した正極および負極シートを、正極は幅５２ｍ
ｍ、長さ４５０ｍｍ、負極は幅５４ｍｍ、長さ５２０ｍ
ｍに裁断した。それらのシート電極の端部には、無塗布
部が１５ｍｍ設けられており、電流取り出し用リード体
として、正極シート電極の端部無塗布部にはアルミリボ
ン、同様に負極無塗布部にはニッケルリボンを溶接し
た。電極厚さは正極シートがおよそ１７０μｍ、負極シ
ートがおよそ１５０μｍであった。それらのシート電極
を真空乾燥後、露点−３０℃以下の乾燥雰囲気中で以下
の作業を行った。巻き芯径４ｍｍの巻回治具を使用し
て、内周側を負極とし、外周側を正極とし、それら正負
極シート間に、絶縁のため、幅５６ｍｍのポリエチレン
製微多孔膜からなるセパレーターをはさみ、巻回を行な
い、その最外周にセパレーターを巻いて、粘着テープで
固定した。正極は、巻きはじめ側にリード体を配置し、
負極は巻きおわり側（負極の最外周側）にリード体を配
置し、正極リード体と負極リード体は巻回体のそれぞれ
反対側に出るようにした。次に、（一部の条件のものは
巻回体を所定温度で真空乾燥を行った後）中心部に穴の
開いた円盤状絶縁シートを巻回体と負極リード体の間に
挟み入れ、該巻回体を、負極リード体が缶底に当接する
ように、外径１９ｍｍのステンレス製円筒容器に挿入し
た後、負極リード体を缶底にスポット溶接した。続い
て、缶開口部付近の所定位置に、円周に沿って内部に向
かって形成された凸部を座にしてリング状の封口ガスケ
ットをはめ込み、正極リード体を正極端子に溶接した
後、電解液の注入を２〜３回に分けて行った。その後正
極端子部を該ガスケットにはめ込み、缶開口部をクリン
プして封口を行い、直径１９ｍｍ、高さ６５ｍｍの電池
を完成させた。
【００４０】電池を構成するセパレーター、シート電極
および樹脂部品（本実施例の場合は、円盤状絶縁シート
と封口ガスケット）の水分測定用サンプルは、上記円筒
型電池作製工程において電解液注入前の状態にしてある
ものを分解し、取り出した。水分量の測定はカールフィ
ッシャー水分計を用いて行った。セパレーター、樹脂部
品は１００℃、シート電極は３００℃で加熱、気化した
水分を該水分計に導入して測定を行った。また、電解液
は該水分計に所定量を注入して測定を行った。以上の測
定結果より得られた水分量の合計が、電池内に持ち込ま
れる水分量の和（含有水分量）である。次いで、含有水
分量の、電池に注入された電解液量に対する割合を計算
し、水分含有率（重量ｐｐｍ）を求めた。シート電極お
よび巻回体の乾燥時間により含有水分量が異なる各サン
プルについて、電解液としてＥ３、Ｅ５を用いてＡ９〜
Ａ２２の電池を組み立てた。それらの電池について３Ａ
の高負荷放電を行った結果、および６０℃で２０日保存
後に同様の試験を行った結果を表２に示す。
および樹脂部品（本実施例の場合は、円盤状絶縁シート
と封口ガスケット）の水分測定用サンプルは、上記円筒
型電池作製工程において電解液注入前の状態にしてある
ものを分解し、取り出した。水分量の測定はカールフィ
ッシャー水分計を用いて行った。セパレーター、樹脂部
品は１００℃、シート電極は３００℃で加熱、気化した
水分を該水分計に導入して測定を行った。また、電解液
は該水分計に所定量を注入して測定を行った。以上の測
定結果より得られた水分量の合計が、電池内に持ち込ま
れる水分量の和（含有水分量）である。次いで、含有水
分量の、電池に注入された電解液量に対する割合を計算
し、水分含有率（重量ｐｐｍ）を求めた。シート電極お
よび巻回体の乾燥時間により含有水分量が異なる各サン
プルについて、電解液としてＥ３、Ｅ５を用いてＡ９〜
Ａ２２の電池を組み立てた。それらの電池について３Ａ
の高負荷放電を行った結果、および６０℃で２０日保存
後に同様の試験を行った結果を表２に示す。
【００４１】比較例４ 電解液としてＥＲ１を用いた以外は実施例５と同様にし
て、Ｒ８〜１４の電池を組み立てた。それらの電池につ
いて３Ａの高負荷放電を行った結果、および６０℃で２
０日保存後に同様の試験を行った結果を表２に示す。
て、Ｒ８〜１４の電池を組み立てた。それらの電池につ
いて３Ａの高負荷放電を行った結果、および６０℃で２
０日保存後に同様の試験を行った結果を表２に示す。
【００４２】
【表２】 以上の結果より、本発明による電解液Ｅ３、Ｅ５を用い
た、Ａ９〜２２は同じ水分量の比較例Ｒ８〜１４に比べ
高負荷での放電容量、すなわち負荷特性の大幅な向上が
認められる。保存後の特性においても、本発明の電池Ａ
９〜２２は同じ水分量の比較例Ｒ８〜１４に比べ、いず
れも向上が認められる。なお、本発明による実施例の電
池では水分量８００重量ｐｐｍ以下の場合、保存後の容
量低下が小さく、４００重量ｐｐｍ以下で更に良好であ
る。水分量１００重量ｐｐｍ以下ではさらに水分量を低
減することによる容量向上効果は小さくなる。
た、Ａ９〜２２は同じ水分量の比較例Ｒ８〜１４に比べ
高負荷での放電容量、すなわち負荷特性の大幅な向上が
認められる。保存後の特性においても、本発明の電池Ａ
９〜２２は同じ水分量の比較例Ｒ８〜１４に比べ、いず
れも向上が認められる。なお、本発明による実施例の電
池では水分量８００重量ｐｐｍ以下の場合、保存後の容
量低下が小さく、４００重量ｐｐｍ以下で更に良好であ
る。水分量１００重量ｐｐｍ以下ではさらに水分量を低
減することによる容量向上効果は小さくなる。
【００４３】
【発明の効果】本発明のリン酸エステル化合物またはポ
リリン酸エステル化合物を含む非水電解液は高い難燃性
を有し、これを用いたリチウム二次電池は電池容量の低
下が少ないため、エネルギー密度が高く安全性に優れた
非水電解液、およびこれを用いたリチウム二次電池を提
供することができる。
リリン酸エステル化合物を含む非水電解液は高い難燃性
を有し、これを用いたリチウム二次電池は電池容量の低
下が少ないため、エネルギー密度が高く安全性に優れた
非水電解液、およびこれを用いたリチウム二次電池を提
供することができる。
【図１】実施例および比較例における放電容量のサイク
ル変化を示す図。
ル変化を示す図。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (31)優先権主張番号 特願2000−53520(P2000−53520) (32)優先日 平成12年２月29日(2000．2．29) (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (72)発明者 中根 堅次 茨城県つくば市北原６ 住友化学工業株式 会社内 Ｆターム(参考） 5H029 AJ03 AJ12 AK03 AL06 AL07 AL12 AM02 AM03 AM05 AM07 BJ02 BJ03 BJ12 BJ14 CJ28 DJ17 HJ01 HJ02
Claims (14)
- 【請求項１】非水溶媒とリチウム電解質を含む非水電解
液において、該非水溶媒としてリン酸またはポリリン酸
の水素原子の少なくとも一つが一般式［１］で表わされ
る基で置換されたリン酸化合物を添加したことを特徴と
する非水電解液。 【化１】 （式中、Ｘは、Ｓｉ、Ｇｅ、またはＳｎ原子を表わし、
Ｒ1〜Ｒ3は、それぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル
基、炭素数２〜１０のアルケニル基または炭素数６〜１
０のアリール基を表わす） - 【請求項２】非水溶媒とリチウム電解質を含む非水電解
液において、該非水溶媒としてリン酸またはポリリン酸
の水素原子の少なくとも一つが請求項１記載の一般式
［１］で表わされる基で置換されたリン酸化合物を含む
ことを特徴とする非水電解液。 - 【請求項３】一般式［１］において、ＸがＳｉ原子であ
ることを特徴とする請求項１または２記載の非水電解
液。 - 【請求項４】一般式［１］で表わされる基がトリメチル
シリル基であることを特徴とする請求項１または２記載
の非水電解液。 - 【請求項５】リン酸化合物が、一般式［２］で表わされ
るリン酸エステル化合物であることを特徴とする請求項
１〜４のいずれかに記載の非水電解液。 【化２】 （式中、Ｒ4〜Ｒ6は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０
のアルキル基、炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル
基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数６〜１０の
アリール基、炭素数６〜１０のハロゲン化アリール基、
または一般式［１］で表わされる基を表わし、Ｒ4〜Ｒ6
のうち少なくとも一つは、一般式［１］で表わされる基
である） - 【請求項６】一般式［２］で表わされるリン酸エステル
化合物がトリス（トリメチルシリル）ホスフェートであ
ることを特徴とする請求項５記載の非水電解液。 - 【請求項７】非水溶媒が、ジメチルカーボネート、エチ
ルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチル
プロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、
メチルブチルカーボネート、エチレンカーボネート、プ
ロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレ
ンカーボネートのいずれか一種または二種以上を含むこ
とを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の非水電
解液。 - 【請求項８】リン酸化合物の量が非水電解液全体を１０
０体積％として、０．０１〜４０体積％であることを特
徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の非水電解液。 - 【請求項９】リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な
正極と、リチウム金属もしくはリチウム合金からなる負
極またはリチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な負極
と、非水電解液とセパレーターとを備えたリチウム二次
電池において、該非水電解液が請求項１〜８のいずれか
に記載の非水電解液であることを特徴とするリチウム二
次電池。 - 【請求項１０】リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能
な正極がマンガン、鉄、コバルトまたはニッケルを少な
くとも一種含むリチウム複合酸化物を含むことを特徴と
する請求項９記載のリチウム二次電池。 - 【請求項１１】リチウム複合酸化物がマンガンを含み、
かつスピネル型の結晶構造を有することを特徴とする請
求項１０記載のリチウム二次電池。 - 【請求項１２】リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能
な負極が天然黒鉛、人造黒鉛およびコークスからなる群
から選ばれた少なくとも一種の炭素材料を含むことを特
徴とする請求項９〜１１のいずれかに記載のリチウム二
次電池。 - 【請求項１３】電池作製時に、電池を構成するセパレー
ターおよびシート電極から電池内に持ち込まれる水分量
と、電池に注入された非水電解液に含有される水分量と
の和が、該非水電解液の量に対し３０〜８００重量ｐｐ
ｍであることを特徴とする請求項９〜１２のいずれかに
記載のリチウム二次電池。 - 【請求項１４】電池作製時に、電池を構成するセパレー
ター、シート電極および樹脂部品から電池内に持ち込ま
れる水分量と、電池に注入された非水電解液に含有され
る水分量との和が、該非水電解液の量に対し３０〜８０
０重量ｐｐｍであることを特徴とする請求項９〜１２の
いずれかに記載のリチウム二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000072014A JP4538886B2 (ja) | 1999-03-16 | 2000-03-15 | 非水電解液およびこれを用いたリチウム二次電池 |
Applications Claiming Priority (9)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7000099 | 1999-03-16 | ||
| JP19435199 | 1999-07-08 | ||
| JP32831899 | 1999-11-18 | ||
| JP2000-53520 | 2000-02-29 | ||
| JP2000053520 | 2000-02-29 | ||
| JP11-70000 | 2000-02-29 | ||
| JP11-328318 | 2000-02-29 | ||
| JP11-194351 | 2000-02-29 | ||
| JP2000072014A JP4538886B2 (ja) | 1999-03-16 | 2000-03-15 | 非水電解液およびこれを用いたリチウム二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001319685A true JP2001319685A (ja) | 2001-11-16 |
| JP4538886B2 JP4538886B2 (ja) | 2010-09-08 |
Family
ID=27524221
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000072014A Expired - Fee Related JP4538886B2 (ja) | 1999-03-16 | 2000-03-15 | 非水電解液およびこれを用いたリチウム二次電池 |
Country Status (1)
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|---|---|
| JP (1) | JP4538886B2 (ja) |
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| KR20150043768A (ko) * | 2013-10-15 | 2015-04-23 | 주식회사 엘지화학 | 사이클 수명이 개선된 리튬 이차전지 |
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| JP2016196452A (ja) * | 2015-04-02 | 2016-11-24 | 旭化成株式会社 | 化合物、電解液添加剤、電解液、リチウムイオン二次電池 |
| WO2017002981A1 (ja) * | 2015-07-02 | 2017-01-05 | 日立マクセル株式会社 | 非水電解質電池およびその製造方法 |
| WO2017038628A1 (ja) * | 2015-08-28 | 2017-03-09 | 日立マクセル株式会社 | 非水二次電池およびその製造方法 |
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| CN109950620A (zh) * | 2017-12-20 | 2019-06-28 | 深圳新宙邦科技股份有限公司 | 一种非水电解液及锂离子电池 |
| JP2019536239A (ja) * | 2017-07-03 | 2019-12-12 | エルジー・ケム・リミテッド | 電解質添加剤およびそれを含むリチウム二次電池用非水電解液 |
| KR20200067829A (ko) | 2017-10-11 | 2020-06-12 | 가부시키가이샤 아데카 | 실릴에스테르 화합물의 분해억제 방법 |
| CN112038696A (zh) * | 2020-08-07 | 2020-12-04 | 合肥国轩高科动力能源有限公司 | 一种高电压电解液及包括该高电压电解液的锂离子电池 |
| US10879536B2 (en) | 2018-02-22 | 2020-12-29 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Cathode and lithium battery including cathode |
| US11367862B2 (en) | 2018-08-28 | 2022-06-21 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Cathode and lithium battery including the same |
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