KR101651142B1 - 사이클 수명이 개선된 리튬 이차전지 - Google Patents

사이클 수명이 개선된 리튬 이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 이온화 가능한 리튬염; 비수성 유기용매; 및 전극 표면의 부식을 방지할 수 있는 부식 방지제로서 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 화합물 중 적어도 하나를 포함하는 비수 전해액 및 이를 구비한 리튬 이차전지에 관한 것이다.
[화학식 1]
Figure 112013092972849-pat00023

[화학식 2]
Figure 112013092972849-pat00024

(상기 식에서, R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 10의 선형 또는 분지형의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 선형 또는 분지형의 알킬 에스테르기, Na 또는 Si(CH3)3이다.)

Description

사이클 수명이 개선된 리튬 이차전지{LITHIUM SECONDARY BATTERY HAVING IMPROVED CYCLE LIFE}
본 발명은 전극 표면의 부식을 방지할 수 있는 첨가제를 포함하는 비수 전해액 및 이를 구비한 리튬 이차전지에 관한 발명입니다.
최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지면서, 휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC, 나아가서는 전기 자동차에까지 적용 분야가 확대되고 있다. 이에, 이러한 전자 기기의 전원으로 사용되는 전지의 고에너지 밀도화가 요구되고 있다.
현재 적용되고 있는 이차전지 중에서 1990년대 초에 개발된 리튬 이차전지는 이러한 요구를 가장 잘 충족시킬 수 있는 전지로서, 리튬이온을 흡장 및 방출할 수 있는 탄소재 등으로 이루어진 음극과, 리튬 함유 산화물 등으로 이루어진 양극 및 혼합 유기용매에 리튬염이 적당량 용해된 비수 전해액으로 구성되어 있다.
상기 리튬 이차전지의 사용 범위는 종래 소형 전자 기기에서 점차 대형 전자 기기 및 자동차 등으로 확대되면서 상온에서뿐만 아니라 고온이나 저온 환경 등 보다 가혹한 외부 환경에서도 우수한 성능을 유지할 수 있는 전지 개발에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.
한편, 상기 리튬 이차전지의 양극 및 음극의 집전체로는 일반적으로 철, 알루미늄, 구리, 니켈 등의 금속 및 이의 금속 합금 재료가 사용된다.
이러한 금속 재료가 과충전, 과방전 및 고온 보존 등의 극한 조건하에서 전해액에 노출되는 경우, 전해액과의 화학 반응을 일으켜 부식되는 단점이 있다. 이러한 단점은 전지의 자가 방전, 용량 감소, 내부 단락 및 내부 저항 증가 등을 유발하여 전지의 성능 및 수명 저하가 발생될 뿐만 아니라, 이차 전지의 폭발 등과 같은 연쇄적인 문제점을 야기할 가능성이 현저히 높다.
이에, 금속 재료의 부식 등을 방지할 수 있는 신규한 이차전지 구성 성분에 대한 개발이 지속적으로 요구되고 있다.
상기한 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명에서는 전극 표면상에 부동태막 (passivation layer)을 형성하여 전해액과의 화학 반응을 방지할 수 있는 첨가제를 포함하는 비수 전해액을 제공한다.
또한, 본 발명에서는 상기 비수 전해액을 구비한 리튬 이차전지를 제공한다.
구체적으로, 본 발명의 일 실시예에서는
이온화 가능한 리튬염;
비수성 유기용매; 및
하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 화합물 중 적어도 하나를 포함하는 이차전지용 비수 전해액을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112013092972849-pat00001
[화학식 2]
Figure 112013092972849-pat00002
(상기 식에서,
R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 10의 선형 또는 분지형의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 선형 또는 분지형의 알킬 에스테르기, Na 또는 Si(CH3)3이다.)
또한, 본 발명의 일 실시예에서는 양극, 음극, 상기 양극 및 음극 사이에 개재된 분리막, 및 본 발명의 비수 전해액을 포함하는 구비한 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지용 비수 전해액은 전해액 첨가제로서 전극 표면상에 부동태막을 형성할 수 있는 포스페이트계 화합물을 포함함으로써, 과충전, 과방전 및 고온 보존 등의 극한 조건 하에서는 전극이 전해액에 노출되는 것을 막아 부식을 방지할 수 있으므로, 리튬 이차전지의 수명 특성 등의 제반 성능을 개선할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실험예 1에 따른 부식 방지 실험 결과를 도시한 그래프이다.
도 2는 본 발명의 실험예 2에 따른 성능 비교 실험 결과를 도시한 그래프이다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다. 이때, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
전술한 바와 같이, 현재까지 알려진 이차전지는 금속 재료의 부식을 방지하기 어렵고, 특히 과충전, 과방전 및 고온 보존 등의 극한 조건에서는 성능을 유효한 수준으로 유지하기에는 부족한 점이 있었다. 이에, 본 발명에서는 전극 부식을 방지할 수 있는 포스페이트계 화합물을 첨가제로 포함하는 비수 전해액을 제공함으로써, 전극 표면의 부식을 방지하여, 리튬 이차전지의 고온 수명 특성 등을 현저하게 개선할 수 있다.
이차전지용 비수 전해액
구체적으로, 본 발명의 일 실시예에서는
이온화 가능한 리튬염;
비수성 유기용매; 및
하기 화학식 1 및 화학식 2로 표시되는 화합물 중 적어도 하나를 포함하는 이차전지용 비수 전해액을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112013092972849-pat00003
[화학식 2]
Figure 112013092972849-pat00004
(상기 식에서,
R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 10의 선형 또는 분지형의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 선형 또는 분지형의 알킬 에스테르기, Na 또는 Si(CH3)3이다.)
본 발명의 비수 전해액에 있어서, 상기 비수성 유기용매 및 리튬염은 통상의 리튬 이차전지 제조 시 비수계 전해액으로 사용 가능한 종류의 유기용매 및 리튬염을 포함할 수 있다. 이때, 이들의 함량 또한 일반적으로 사용 가능한 범위 내에서 적절히 변경하여 포함할 수 있는데, 예컨대 상기 리튬염의 함량은 비수 전해액 전체 중량을 기준으로 1 내지 15 중량% 범위로 포함될 수 있다.
구체적으로, 상기 리튬염으로는 상기 비수계 유기 용매에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiCoO2, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, LiAlO4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등을 단독으로 또는 혼용하여 사용할 수 있으며, 이들 외에도 리튬 이차전지의 전해액에 통상적으로 사용되는 리튬염들을 제한 없이 사용할 수 있다.
특히, 상기 리튬염은 LiTFSI (Lithium Bis(Trifluoromethanesulfonyl)Imide) 또는 LiFSI (Lithium bis(fluorosulfonyl)imide)와 같은 리튬 이미드계염을 포함할 수 있다.
또한, 상기 비수성 유기용매는 환형 카보네이트 용매, 선형 카보네이트 용매, 에스테르 용매 또는 케톤 용매 등 리튬 이차전지의 비수성 유기용매로 사용 가능한 통상의 유기용매들을 포함할 수 있으며, 이들을 단독으로뿐만 아니라 2종 이상 혼용하여 사용할 수 있다.
상기 환형 카보네이트 용매는 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC) 및 부틸렌 카보네이트(BC)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합 용액을 들 수 있다. 또한, 상기 선형 카보네이트 용매로는 디메틸카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 비닐렌 카보네이트(VC), 플루오르에틸렌 카보네이트(FEC), 메틸프로필카보네이트(MPC) 및 에틸프로필 카보네이트(EPC)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합 용액을 들 수 있다. 또한, 상기 에스테르 용매로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, γ-발레로락톤 및 γ-카프로락톤으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합 용액을 들 수 있다. 또한, 케톤 용매로는 폴리메틸비닐 케톤 등이 사용될 수 있다.
또한, 본 발명의 비수 전해액은 첨가제로서 상기 화학식 1 또는 2로 표시되는 포스페이트계 화합물을 포함함으로써, 전극 집전체 금속과 상기 포스페이트계 화합물 간에 배위 결합에 의해 전극 표면에 부동태막이 형성되어 전극이 노출되는 것을 막아, 전해액과의 화학 반응으로 유발되던 전극 부식을 방지할 수 있다.
즉, 하기 반응식 1에 나타낸 바와 과충전, 과방전 및 고온 보존 등의 극한 조건 하에서 리튬 이차전지의 전극 표면이 전해액에 노출되면, 전극 표면의 히드록실기와 포스페이트계 화합물 (예를 들면 화학식 1의 화합물)이 반응하면서 물 분자가 탈리되고, 전극 집전체 예를 들면 알루미늄과 화합물 간의 배위 결합이 형성된다. 그 결과, 전극 표면에 부동태막이 형성되어 전극 표면의 부식을 방지할 수 있다. 특히, 본 발명과 같이 비수 전해액은 수계 바인더를 사용하는 수계 시스템 상에서 전극 표면의 부식 현상을 보다 효과적으로 억제할 수 있다. 따라서, 리튬 이차전지의 사이클 수명 특성 등의 제반 성능을 개선시킬 수 있다.
[반응식 1]
Figure 112013092972849-pat00005

이때, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 1a 내지 1f 중 어느 하나로 나타낼 수 있다.
[화학식 1a]
Figure 112013092972849-pat00006
[화학식 1b]
Figure 112013092972849-pat00007
[화학식 1c]
Figure 112013092972849-pat00008
[화학식 1d]
Figure 112013092972849-pat00009
[화학식 1e]
Figure 112013092972849-pat00010
[화학식 1f]
Figure 112013092972849-pat00011
또한, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 하기 화학식 2a로 나타낼 수 있다.
[화학식 2a]
Figure 112013092972849-pat00012
상기 화학식 1 또는 2로 표시되는 화합물은 비수 전해액 전체 중량을 기준으로 0.05 내지 5 중량%로 포함할 수 있다. 만약, 상기 전극 부식 방지용 첨가제의 함량이 0.05 중량% 이하인 경우 전극 표면의 부동태막 형성 효과가 미비하고, 5 중량%를 초과하는 경우 전지 저항이 증가하는 문제점을 유발할 수 있다.
종래 비수 전해액은 전압이 증가하거나, 또는 리튬염 성분으로 이미드계염이 혼합되는 경우, 과충전, 과방전 및 고온 보존 등의 극한 조건에서는 전극 부식이 발생하는 단점이 있다. 이에 반하여, 본 발명의 비수 전해액은 첨가제로서 전극 부식 방지용 첨가제를 더 포함함으로써 양극 및 음극 표면 피박 형성 및 HF 발생 감소 효과에 의해 전지의 사이클 수명 성능 등을 개선할 수 있다. 즉, 음이온이 큰 이미드계염이 포함된 경우, 오히려 염의 해리도가 증가하여 출력 개선이 가능하며, 전극 표면에 피막 형성으로 인한 수명이 개선될 수 있다.
이차전지
또한, 본 발명에서는 양극, 음극, 상기 양극 및 음극 사이에 개재된 분리막, 및 비수 전해액을 포함하는 리튬 이차전지에 있어서, 상기 비수 전해액으로 본 발명의 비수 전해액을 구비한 리튬 이차전지를 제공한다.
상기 양극은 전극 집전체 상에 양극 활물질을 도포하여 형성할 수 있으며, 이때 상기 양극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 이때, 상기 양극 집전체는 양극 활물질과의 접착력을 높일 수도 있도록, 표면에 미세한 요철이 형성된 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태를 사용할 수 있다.
또한, 상기 양극 활물질은 일반적인 리튬 이차전지 제조 시 양극 활물질로 사용된 리튬 함유 전이금속 산화물이라면 특별히 제한하지 않으며, 예를 들면 LixCoO2 (0.5<x<1.3), LixNiO2 (0.5<x<1.3), LixMnO2 (0.5<x<1.3), LixMn2O4 (0.5<x<1.3), Lix(NiaCobMnc)O2 (0.5<x<1.3, 0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1), LixNi1 -yCoyO2 (0.5<x<1.3, 0<y<1), LixCo1 - yMnyO2 (0.5<x<1.3, 0=y<1), LixNi1-yMnyO2 (0.5<x<1.3, O=y<1), Lix(NiaCobMnc)O4 (0.5<x<1.3, 0<a<2, 0<b<2, 0<c<2, a+b+c=2), LixMn2-zNizO4 (0.5<x<1.3, 0<z<2), LixMn2 - zCozO4 (0.5<x<1.3, 0<z<2), LixCoPO4 (0.5<x<1.3) 및 LixFePO4 (0.5<x<1.3)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.
상기 음극은 음극 집전체 상에 음극 활물질을 도포하여 형성할 수 있으며, 이때 상기 음극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극 집전체는 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철이 형성된 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 사용될 수 있다.
또한, 상기 음극 활물질은 일반적인 리튬 이차전지 제조 시 리튬 이온이 흡장 및 방출될 수 있는 탄소재, 리튬금속, 규소 또는 주석 등을 사용할 수 있으며, 예를 들면 상기 탄소재로는 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소(soft carbon) 및 경화탄소(hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 천연 흑연, 키시흑연(Kish graphite), 열분해 탄소(pyrolytic carbon), 액정 피치계 탄소섬유(mesophase pitch based carbonfiber), 탄소 미소구체(meso-carbon microbeads), 액정피치(Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스(petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소를 들 수 있다.
상기 양극 및 음극 활물질은 바인더 및 도전재를 더 포함할 수 있다.
이때, 상기 바인더는 도전재, 활물질 및 집전체 간의 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 전극 합제 전체 중량을 기준으로 1 내지 50 중량%로 첨가된다.　이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무, 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 도전재는 전극 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 전극 합제 전체 중량을 기준으로 1 내지 20 중량%로 첨가될 수 있다.　이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
본 발명에서는 전지 케이스 내에 양극, 음극, 상기 양극 및 음극 사이에 개재된 분리막으로 이루어진 전지 조립체를 장착한 다음, 상기 본 발명의 전극 부식 방지용 첨가제를 포함하는 전해액을 주액하여 전해액을 함침시킨 후, 전지를 포메이션 하거나, 상온, 고온에서 에이징 (aging) 공정을 수행한다. 이때, 상기 전해액과 전극 표면이 반응하면서, 전극 표면에 부동태막이 형성되어, 과충전, 과방전 및 고온 보존 등의 극한 조건 시에도 상기 전극 표면이 노출되는 것을 막아 전극 부식 현상을 방지할 수 있으므로, 리튬 이차전지의 사이클 수명 특성 등의 제반 성능을 향상시킬 수 있다.
전술한 바와 같은 본 발명의 상세한 설명에서는 구체적인 실시예에 관해 설명하였다. 그러나 본 발명의 범주에서 벗어나지 않는 한도 내에서는 여러 가지 변형이 가능하다. 본 발명의 기술적 사상은 본 발명의 기술한 실시예에 국한되어 정해져서는 안되며, 특허청구범위뿐만 아니라 이 특허청구범위와 균등한 것들에 의해 정해져야 한다.
실시예
(실시예 1)
0.15Li2MnO3-0.75LiMO2 92.95중량%, 중량평균분자량이 700,000인 폴리(비닐리덴플루오라이드) (PVDF) 3 중량% 및 도전재 (Super-P) 4 중량%를 혼합하여 양극 슬러리를 제조하였다. 이어서, 상기 양극 슬러리를 두께가 20㎛의 Al 집전체 박막에 도포하고, 건조한 후, 롤 프레스를 실시하여 양극을 제조하였다.
구형화 흑연과 인편상 흑연을 중량비로 9:1로 혼합하여 음극 활물질 입자를 제조하였다. 이어서, 제조된 음극 활물질 입자, 도전제로 입경이 30 nm의 구형 및 인편상 흑연, 바인더로 SBR을 첨가하여 음극 슬러리를 제조하였다. 이어서, 상기 음극 슬러리를 두께가 20㎛의 Cu 집전체 박막에 도포하고, 건조한 후, 롤 프레스를 실시하여 음극을 제조하였다.
상기 제조된 양극 및 음극과 상기 전극 사이에 폴리에틸렌 재질의 세퍼레이터를 개재하여 전극 조립체를 형성한 다음, 여기에 상기 화학식 1a의 화합물 2wt%를 포함하는 1.0M 리튬염 (LiPF6:LiFSI= 0.5:0.5) 함유 에틸렌카보네이트(EC): 에틸메틸카보네이트(EMC): 디에틸카보네이트(DEC) (3:4:3 부피비) 전해액을 주입하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(실시예 2)
0.15Li2MnO3-0.75LiMO2 92.95중량%, 중량평균분자량이 700,000인 폴리(비닐리덴플루오라이드) (PVDF) 3 중량% 및 도전재 (Super-P) 4 중량%를 혼합하여 양극 슬러리를 제조하였다. 이어서, 상기 양극 슬러리를 두께가 20㎛의 Al 집전체 박막에 도포하고, 건조한 후, 롤 프레스를 실시하여 양극을 제조하였다.
구형화 흑연과 인편상 흑연을 중량비로 9:1로 혼합하여 음극 활물질 입자를 제조하였다. 이어서, 제조된 음극 활물질 입자, 도전제로 입경이 30 nm의 구형 및 인편상 흑연, 바인더로 SBR을 첨가하여 음극 슬러리를 제조하였다. 이어서, 상기 음극 슬러리를 두께가 20㎛의 Cu 집전체 박막에 도포하고, 건조한 후, 롤 프레스를 실시하여 음극을 제조하였다.
상기 제조된 양극 및 음극과 상기 전극 사이에 폴리에틸렌 재질의 세퍼레이터를 개재하여 전극 조립체를 형성한 다음, 여기에 상기 화학식 2a의 화합물 2wt%를 포함하는 1.0M 리튬염 (LiPF6:LiFSI= 0.5:0.5) 함유 에틸렌카보네이트(EC): 에틸메틸카보네이트(EMC): 디에틸카보네이트(DEC) (3:4:3 부피비) 전해액을 주입하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(비교예 1)
상기 비수 전해액에 상기 화학식 1a의 화합물을 첨가하지 않은 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이온 이차전지를 제작하였다.
실험예 1
상기 실시예 1 및 2와 비교예 1에서 각각 제작된 리튬 이온 이차전지에 대한 부식 방지 실험 및 성능 비교 실험을 실시하여, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 이때, 상기 부식 방지 실험은 알루미늄 금속을 작업 전극으로 하여, 4.5V (vs Li)를 인가하고, 전압을 유지하여 발생되는 부식 전류 값을 측정하는 방법으로 진행하였다. 또한, 성능 비교 실험은 전해액에 첨가제를 첨가하여 주액한 후 사이클 수명을 확인하였다. 셀 구동은 4.2 내지 3.0V 1C/1C 사이클 진행 후, 3.0V 내지 4.35V 1C/1C 사이클을 통하여 수명 성능을 확인하였다 (도 1 및 도 2 참조).
Figure 112013092972849-pat00013
상기 표 1과 도 1 및 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 비교예 1의 전지의 경우 부식 전류 값이 증가하고, 사이클 수명이 감소하는 결과를 보이는 반면 실시예 1 및 2의 리튬 이차전지의 경우 부식 전류 값이 변화가 거의 없어, 사이클 수명 특성이 개선된 것을 확인할 수 있었다.

Claims (7)

  1. 이온화 가능한 리튬염;
    비수성 유기용매; 및
    부식 방지제로서 하기 화학식 1a 및 화학식 2a로 표시되는 화합물 중 적어도 하나를 포함하는 이차전지용 비수 전해액.
    [화학식 1a]
    Figure 112016072970769-pat00027

    [화학식 2a]
    Figure 112016072970769-pat00028
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 이온화 가능한 리튬염은 리튬 이미드계염을 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 비수 전해액.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 부식 방지제는 전극 표면의 금속과 배위 결합을 형성하여 전극 표면에 부동태막을 형성하는 것을 특징으로 하는 비수 전해액.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 부식 방지제는 전해액 전체 중량을 기준으로 0.05 내지 5 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 비수 전해액.
  7. 양극, 음극, 상기 양극 및 음극 사이에 개재된 분리막, 및 비수 전해액을 포함하는 리튬 이차전지에 있어서,
    상기 비수 전해액은 청구항 1 내지 청구항 3, 및 청구항 6 중 어느 한 항에 기재된 이차전지용 비수 전해액인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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