KR20150075495A - 리튬 이차전지용 전해액 및 이를 구비하는 리튬 이차전지 - Google Patents

리튬 이차전지용 전해액 및 이를 구비하는 리튬 이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 리튬 이차전지용 전해액 및 이를 구비한 리튬 이차전지에 관한 것으로서, 보다 상세하게는, 화학식 1로 표시되는 티오펜 유도체를 포함함으로써, 사이클 특성 및 과충전 안전성이 개선된 리튬 이차전지용 전해액 및 이를 구비하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.

Description

리튬 이차전지용 전해액 및 이를 구비하는 리튬 이차전지{ELECTROLYTE SOLUTION FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 리튬 이차전지용 전해액 및 이를 구비하는 리튬 이차전지에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 사이클 특성 및 과충전 안전성이 개선된 리튬 이차전지용 전해액 및 이를 구비하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC, 나아가서는 전기 자동차의 에너지까지 적용 분야가 확대되면서, 이러한 전자 기기의 전원으로 사용되는 전지의 고에너지 밀도화에 대한 요구가 높아지고 있다. 리튬 이차전지는 이러한 요구를 가장 잘 충족시킬 수 있는 전지로서, 현재 이에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.
현재 적용되고 있는 이차전지 중에서 1990년대 초에 개발된 리튬 이차전지는 리튬이온을 흡장 및 방출할 수 있는 탄소재로 된 음극, 리튬 함유 산화물로 된 양극 및 혼합 유기용매에 리튬염이 적당량 용해된 비수 전해액으로 구성되어 있다.
리튬 이차전지의 평균 방전 전압은 약 3.6~3.7V로서, 다른 알칼리 전지, 니켈-카드뮴 전지 등에 비하여 방전 전압이 높은 것이 장점 중의 하나이다. 이러한 높은 구동 전압을 내기 위해서는 충방전 전압 영역인 0~4.2V에서 전기화학적으로 안정한 전해액 조성이 필요하다. 이를 위하여, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트 등의 환형 카보네이트 화합물 및 디메틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 디에틸카보네이트 등의 선형 카보네이트 화합물이 적절히 혼합된 혼합 용매를 전해액의 용매로 이용한다. 전해액의 용질인 리튬염으로는 통상 LiPF6, LiBF4, LiClO4 등을 사용하는데, 이들은 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 리튬 전지의 작동이 가능하게 한다.
리튬 이차전지의 초기 충전시 리튬 금속 산화물 등의 양극 활물질로부터 나온 리튬 이온은 그래파이트 등의 음극 활물질로 이동하여, 음극 활물질의 층간에 삽입된다. 이때, 리튬은 반응성이 강하므로 그래파이트 등의 음극 활물질 표면에서 전해액과 음극 활물질을 구성하는 탄소가 반응하여 Li2CO3, Li2O, LiOH 등의 화합물을 생성한다. 이들 화합물은 그래파이트 등의 음극 활물질의 표면에 일종의 SEI(Solid Electrolyte Interface) 필름을 형성하게 된다.
SEI 필름은 이온 터널의 역할을 수행하여 리튬 이온 만을 통과시킨다. SEI 필름은 이러한 이온 터널의 효과로서, 전해액 중에서 리튬 이온과 함께 이동하는 분자량이 큰 유기 용매 분자가 음극 활물질의 층간에 삽입되어 음극 구조가 파괴되는 것을 막아준다. 따라서, 전해액과 음극 활물질의 접촉을 방지함으로써 전해액의 분해가 발생하지 않고, 전해액 중의 리튬 이온의 양이 가역적으로 유지되어 안정적인 충방전이 유지된다.
그러나, 박형의 각형 전지에서는, 상술한 SEI 형성 반응 중에 카보네이트계 용매의 분해로부터 발생되는 CO, CO2, CH4, C2H6 등의 기체로 인하여 충전시 전지 두께가 팽창하는 문제가 발생한다. 또한, 만충전 상태에서 고온 방치시 시간이 경과함에 따라서, SEI 필름이 증가된 전기화학적 에너지와 열에너지에 의해 서서히 붕괴되어, 노출된 음극 표면과 주위의 전해액이 반응하는 부반응이 지속적으로 일어나게 된다. 이때의 계속적인 기체 발생으로 인하여 전지의 내압이 상승하게 되며, 그 결과 각형 전지와 파우치 전지의 경우, 전지의 두께가 증가하여 핸드폰 및 노트북 등의 셋트에서 문제를 유발한다. 즉, 고온 방치 안전성이 불량하다. 또한, 에틸렌 카보네이트를 다량 포함하는 통상의 리튬 이차전지는 SEI 피막이 불안정하여 상기한 전지의 내압 상승 문제가 더 두드러진다. 더불어, 에틸렌 카보네이트는 어는점이 37~39℃로 높아서 실온에서 고체 상태이기 때문에 저온에서의 이온 전도도가 낮아서 에틸렌 카보네이트를 다량 함유하는 비수계 용매를 사용하는 리튬 전지는 저온 도전율이 불량한 문제점이 있다.
또한, 이러한 유기 용매는 일반적으로 고온에서 장시간 보관할 경우 전해액의 산화로 인한 기체 발생 등으로 전지의 안정된 구조를 변형시키거나 과충전에 의한 내부 발열 시 전지가 발화, 폭발되는 문제를 야기할 수 있다.
예를 들어 과충전시 전압이 높아지면서 양극에서 과도한 리튬 이온의 방출에 따라 불안정한 양극 상태가 되고 이 상태의 양극과 전해액과의 산화 발열 반응으로 인해 전해액의 분해가 일어나게 된다. 음극에서는 리튬 석출이 생겨 전해액과의 반응이 증가된다. 이러한 반응들은 발열반응으로 결과적으로 전지의 온도가 급격히 올라가게 되어 발화 폭발까지도 일어나게 하는 원인이 된다.
따라서, 이와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 카보네이트 유기용매의 용매 성분의 조성을 다양하게 변화시키거나 특정 첨가제를 혼합하여 SEI 필름 형성 반응의 양상을 변화시키려는 연구가 진행되어 왔다. 그러나, 지금까지 알려진 바로는 전지 성능 향상을 위하여 용매 성분을 변화시키거나 특정 화합물을 전해액에 첨가할 경우, 일부 항목의 성능은 향상되지만, 다른 항목의 성능은 감소되는 경우가 많았다.
예를 들어, 한국공개특허 제10-2008-0043034호는 리튬 노난플로로 도데카보레이트 등의 화합물과 2,3,5,6-테트라플로로-p-자일렌 등의 화합물을 병용하여 과충전 안전성을 확보하고자 하였으나, 여전히 충분한 해결책은 되지 못하고 있다.
한국공개특허 제10-2008-0043034호
본 발명은 사이클 특성 및 과충전 안전성이 개선된 리튬 이차전지용 전해액을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 전술한 리튬 이차전지용 전해액을 구비하는 리튬 이차전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
1. 하기 화학식 1로 표시되는 티오펜 유도체를 포함하는 리튬 이차전지용 전해액:
[화학식 1]
Figure pat00001
(식 중에서, R1 및 R2는 서로 독립적으로, 수소, 할로겐 원소, 탄소수 1 내지 5의 직쇄 또는 분지쇄인 알킬기, 페닐기, 알데히드기, 시아노기, 아미노기, 카르복실산 알킬(탄소수 1 내지 5) 에스테르 또는 카르본산 알킬(탄소수 1 내지 5) 에스테르이고, 상기 페닐기는 탄소수 1 내지 5의 직쇄 또는 분지쇄인 알킬기로 더 치환될 수 있으며, 단, R1 및 R2는 동시에 수소는 아님).
2. 위 1에 있어서, 상기 티오펜 유도체는 3-플루오로-2-티오펜카르복스알데히드, 4-플루오로-2-티오펜카르복스알데히드, 5-플루오로-3-티오펜카르복스알데히드, 3,4-디플루오로티오펜, 트리플루오로티오펜, 메틸 5-브로모-4-플루오로티오펜-2-카르복실레이트, 메틸 4-브로모-3-플루오로티오펜-2-카르복실레이트, 메틸 5-브로모-4-플루오로티오펜-2-카르복실레이트, 5-시아노-2-플루오로티오펜, 3-아미노-2-시아노-5-(4-플루오로페닐)-티오펜, 4-플루오로-티오펜-2-카르보니트릴, 3-플루오로-티오펜-2-카르본산 메틸에스테르, 4-플루오로-티오펜-2-카르본산 메틸에스테르, 5-플루오로-티오펜-2,3-디카브알데히드 및 2-브로모-3-플루오로-티오펜으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종인, 리튬 이차전지용 전해액.
3. 위 1에 있어서, 상기 티오펜 유도체는 티오펜 유도체를 제외한 전해액 전체 100 중량부에 대하여 0.1 내지 5 중량부로 포함되는 리튬 이차전지용 전해액.
4. 위 1에 있어서, 이온화 가능한 리튬염 및 유기용매를 더 포함하는 리튬 이차전지용 전해액.
5. 위 1 내지 4 중 어느 한 항의 전해액을 구비하는 리튬 이차전지.
본 발명의 리튬 이차전지용 전해액은 화학식 1로 표시된 화합물이 전해액 용매를 안정화시킴으로써 리튬 이차전지의 사이클 특성 및 과충전 안전성을 개선할 수 있다.
본 발명은, 특정한 구조의 티오펜 유도체를 포함함으로써, 사이클 특성 및 과충전 안전성이 개선된 리튬 이차전지용 전해액 및 이를 구비한 리튬 이차전지에 관한 것이다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명하도록 한다.
본 발명의 리튬 이차전지용 전해액은 하기 화학식 1로 표시되는 티오펜 유도체를 포함한다.
[화학식 1]
Figure pat00002
(식 중에서, R1 및 R2는 서로 독립적으로, 수소, 할로겐 원소, 탄소수 1 내지 5의 직쇄 또는 분지쇄인 알킬기, 페닐기, 알데히드기, 시아노기, 아미노기, 카르복실산 알킬(탄소수 1 내지 5) 에스테르 또는 카르본산 알킬(탄소수 1 내지 5) 에스테르이고, 상기 페닐기는 탄소수 1 내지 5의 직쇄 또는 분지쇄인 알킬기로 더 치환될 수 있으며, 단, R1 및 R2는 동시에 수소는 아님).
본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 티오펜 유도체는 불소 원소 치환기 외에 적어도 1종의 특정한 치환기를 더 가짐으로써 리튬 이차전지의 충방전 시에 전해액 용매를 안정화하는 것으로 판단되며, 그에 따라 리튬 이차전지의 사이클 수명 및 과충전 안전성이 현저하게 개선되는 것으로 판단된다.
본 발명에 따른 상기 티오펜 유도체의 보다 구체적인 예로는, 3-플루오로-2-티오펜카르복스알데히드, 4-플루오로-2-티오펜카르복스알데히드, 5-플루오로-3-티오펜카르복스알데히드, 3,4-디플루오로티오펜, 트리플루오로티오펜, 메틸 5-브로모-4-플루오로티오펜-2-카르복실레이트, 메틸 4-브로모-3-플루오로티오펜-2-카르복실레이트, 메틸 5-브로모-4-플루오로티오펜-2-카르복실레이트, 5-시아노-2-플루오로티오펜, 3-아미노-2-시아노-5-(4-플루오로페닐)-티오펜, 4-플루오로-티오펜-2-카르보니트릴, 3-플루오로-티오펜-2-카르본산 메틸에스테르, 4-플루오로-티오펜-2-카르본산 메틸에스테르, 5-플루오로-티오펜-2,3-디카브알데히드, 2-브로모-3-플루오로-티오펜 등을 들 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니며, 이들은 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합되어 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 티오펜 유도체는, 티오펜 유도체를 제외한 전해액 전체 100 중량부에 대하여 0.1 내지 5 중량부, 바람직하게는 1 내지 3중량부로 포함될 수 있다. 함량이 0.1 내지 5 중량부인 경우에 음극의 비가역 상승과 전지의 용량 감소 없이, 전지의 사이클 특성 및 과충전 안전성이 가장 우수하게 발휘될 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지용 전해액은 상기 티오펜 유도체 외에 당분야에서 사용되는 전해질염 및 유기용매를 특별한 제한 없이 포함할 수 있다.
전해질염으로는 통상적으로 이온화 가능한 리튬염이 사용된다. 이온화 가능한 리튬염은 Li+X-로 표현할 수 있다. 이러한 리튬염의 음이온으로는 특별히 제한되지 않으나, F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N- , CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN-, (CF3CF2SO2)2N- 등을 예시할 수 있다.
이온화 가능한 리튬염의 농도는 0.6 내지 2.0M, 바람직하게는 0.8 내지 1.6M일 수 있다. 농도가 0.6M 미만이면 전해질의 전도도가 낮아져 전해질 성능이 저하될 수 있고, 2.0M을 초과하는 경우에는 전해질의 점도가 증가하여 리튬 이온의 이동성이 감소할 수 있다.
유기용매로는 리튬 이차전지의 전해액에 통상적으로 사용되는 유기용매라면 특별한 제한이 없이 사용이 가능하며, 예를 들면 환형 카보네이트, 선형 카보네이트 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
환형 카보네이트의 예시로는 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC), 비닐렌 카보네이트(VC), 플루오로에틸렌카보네이트(FEC), 감마부티로락톤(GBL) 또는 이들의 할로겐 유도체들을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
선형 카보네이트의 예시로는 디에틸 카보네이트(DEC), 디메틸 카보네이트(DMC), 디프로필 카보네이트(DPC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트(MPC) 또는 이들의 할로겐 유도체 들을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서, 상기 카보네이트계 유기용매 중 환형 카보네이트인 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트는 고점도의 유기용매로서 유전율이 높아 전해질 내의 리튬염을 잘 해리시키므로 바람직하게 사용될 수 있으며, 이러한 고리형 카보네이트에 디메틸 카보네이트 및 디에틸 카보네이트와 같은 저점도, 저유전율 선형 카보네이트를 적당한 비율로 혼합하여 사용하면 높은 전기 전도율을 갖는 전해액을 만들 수 있어 더욱 바람직하게 사용될 수 있다.
환형 카보네이트와 선형 카보네이트를 혼합하여 사용하는 경우 1:1-9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 바람직하며, 1:1.5-4의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 상기 부피비로 혼합될 때 전해질의 성능이 더욱 바람직하게 나타날 수 있다.
전술한 카보네이트계 용매 외에 당분야에 공지된 용매가 제한 없이 더 사용될 수 있으며, 예를 들면, 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
전술한 본 발명의 리튬 이차전지용 전해액은 양극, 음극 및 양극과 음극 사이에 개재된 세퍼레이터로 이루어진 전극 구조체에 주입하여 리튬 이차전지로 제조된다. 전극 구조체를 이루는 양극, 음극 및 세퍼레이터는 리튬 이차전지 제조에 통상적으로 사용되던 것들이 모두 사용될 수 있다.
양극 및 음극은 양극 활물질 슬러리와 음극 활물질 슬러리를 각 전극 집전체에 도포하여 제조된다.
양극 활물질로는 당분야에 알려진 리튬이온을 삽입 및 탈리할 수 있는 양극 활물질이 특별한 제한없이 사용될 수 있으며, 예를 들면 코발트, 망간, 니켈에서 선택되는 최소한 1종 및 리튬의 복합산화물 중 1종 이상의 것이 바람직하고, 그 대표적인 예로는 하기에 기재된 리튬 함유 화합물이 바람직하게 사용될 수 있다.
LixMn1 - yMyA2 (1)
LixMn1 - yMyO2 - zXz (2)
LixMn2O4 - zXz (3)
LixMn2 - yMyM'zA4 (4)
LixCo1 - yMyA2 (5)
LixCo1 - yMyO2 - zXz (6)
LixNi1 - yMyA2 (7)
LixNi1 - yMyO2 - zXz (8)
LixNi1 - yCoyO2 - zXz (9)
LixNi1 -y- zCoyMzAα (10)
LixNi1 -y- zCoyMzO2 -αXα (11)
LixNi1 -y- zMnyMzAα (12)
LixNi1 -y- zMnyMzO2 -αXα (13)
식 중에서, 0.9≤x≤1.1, 0≤y≤0.5, 0≤z≤0.5, 0≤α≤2이고, M과 M'은 동일하거나 서로 다르며, Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, Sn, V, Ge, Ga, B, As, Zr, Mn, Cr, Fe, Sr, V 및 희토류 원소로 이루어진 군에서 선택되며, A는 O, F, S 및 P로 이루어진 군에서 선택되고, X는 F, S 및 P로 이루어진 군에서 선택된다.
음극 활물질로는 당분야에 알려진 리튬이온을 삽입 및 탈리할 수 있는 음극 활물질이 특별한 제한없이 사용될 수 있으며, 이러한 음극 활물질로는 결정질 탄소, 비정질 탄소, 탄소 복합체, 탄소 섬유 등의 탄소재 물질, 리튬 금속, 리튬 합금 등이 사용될 수 있다. 예를 들면, 비정질 탄소로는 하드카본, 코크스, 1500℃ 이하에서 소성한 메조카본마이크로비드(mesocarbonmicrobead: MCMB), 메조페이스피치계 탄소섬유(mesophase pitch-basedcarbon fiber: MPCF) 등이 있다. 결정질 탄소로는 흑연계 재료가 있으며, 구체적으로는 천연흑연, 인조흑연, 흑연화 코크스, 흑연화 MCMB, 흑연화 MPCF 등이 있다.
상기 탄소재 물질은 d002 층간거리(interplanar distance)가 3.35-3.38Å X-선 회절(X-ray diffraction)에 의한 Lc(crystallite size)가 적어도 20㎚ 이상인 물질이 바람직하다. 리튬 합금으로는 리튬과 알루미늄, 아연, 비스무스, 카드뮴, 안티몬, 실리콘, 납, 주석, 갈륨 또는 인듐과의 합금이 사용될 수 있다.
이러한 양극 활물질 및 음극 활물질은 각각 바인더 및 용매와 혼합되어 양극 활물질 슬러리 및 음극 활물질 슬러리로 제조될 수 있다.
상기 바인더로는 활물질의 페이스트화, 활물질의 상호 접착, 집전체와의 접착, 활물질 팽창 및 수축에 대한 완충효과 등의 역할을 하는 물질로서, 예를 들면 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리헥사플루오로프로필렌-폴리비닐리덴플루오라이드의 공중합체(P(VdF/HFP)), 폴리(비닐아세테이트), 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐피롤리돈, 알킬레이티드폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐에테르, 폴리(메틸메타크릴레이트), 폴리(에틸아크릴레이트), 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐클로라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐피리딘, 스티렌-부타디엔고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무 등이 있다. 상기 바인더의 함량은 전극 활물질에 대하여 0.1 내지 30중량%, 바람직하게는 1 내지 10중량%이다. 상기 바인더의 함량이 너무 적으면 전극 활물질과 집전체와의 접착력이 불충분하고, 바인더의 함량이 너무 많으면 접착력은 좋아지지만 전극 활물질의 함량이 그만큼 감소하여 전지용량을 고용량화 하는데 불리하다.
활물질 슬러리의 용매로는 통상적으로 비수계 용매 또는 수계 용매가 사용될 수 있다. 비수계 용매로는 예를 들면, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N,N-디메틸아미노프로필아민, 에틸렌옥사이드, 테트라히드로퓨란 등을 사용할 수 있으며, 수계 용매로는 물, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
전극 활물질 슬러리에는 필요에 따라, 도전재, 증점제 등이 추가적으로 더 포함될 수 있다.
도전재는 전자 전도성을 향상시키는 물질로서, 흑연계 도전재, 카본 블랙계 도전재, 금속 또는 금속 화합물계 도전재로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 사용할 수 있다. 상기 흑연계 도전재의 예로는 인조흑연, 천연흑연 등이 있으며, 카본 블랙계 도전재의 예로는 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙(ketjen black), 덴카 블랙(denka black), 써멀 블랙(thermal black), 채널 블랙(channel black) 등이 있으며, 금속계 또는 금속 화합물계 도전재의 예로는 주석, 산화주석, 인산주석(SnPO4), 산화티타늄, 티탄산칼륨, LaSrCoO3, LaSrMnO3와 같은 페로브스카이트(perovskite) 물질이 있다. 그러나 상기 열거된 도전재에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재의 함량은 전극 활물질에 대하여 0.1 내지 10중량%인 것이 바람직하다. 도전재의 함량이 0.1중량%보다 적은 경우에는 전기 화학적 특성이 저하될 수 있고, 10중량%을 초과하는 경우에는 중량당 에너지 밀도가 감소할 수 있다.
증점제는 활물질 슬러리의 점도조절 역할을 할 수 있는 것이라면 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면 카르복시메틸 셀룰로오스, 하이드록시메틸 셀룰로오스, 하이드록시에틸 셀룰로오스, 하이드록시프로필 셀룰로오스 등이 사용될 수있다.
이와 같이 제조된 양극 및 음극 활물질 슬러리는 전극 집전체에 도포되어 양극 및 음극으로 제조되는데, 양극 집전체로는 알루미늄 또는 알루미늄 합금 등을 사용할 수 있고, 음극 집전체로는 구리 또는 구리 합금 등을 사용할 수 있다. 상기 양극 집전체 및 음극 집전체의 형태로는 호일, 필름, 시트, 펀칭된 것, 다공질체, 발포체 등을 들 수 있다.
제조된 양극과 음극은 그 사이에 세퍼레이터를 개재시킨 전극 구조체로 제조된 후 전지 케이스에 수납하고, 여기에 전해액을 주입하여 리튬 이차전지로 제조된다. 세퍼레이터로는 종래에 세퍼레이터로 사용된 통상적인 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있으며, 또는 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 리튬 이차전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 이들 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 첨부된 특허청구범위를 제한하는 것이 아니며, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 실시예에 대한 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
실시예 1
에틸렌카보네이트 (EC), 에틸메틸카보네이트 (EMC) 및 디메틸카보네이트 (DMC)를 3:4:3의 중량비로 혼합하여 용매 혼합액을 제조하였다. 이후 제조된 혼합액 100중량부를 기준으로, 4-디플루오로티오펜 0.5중량부 더 첨가한후, LiPF6 1M을 첨가, 용해시켜 전해액을 제조하였다.
실시예 2
4-디플루오로티오펜을 2중량부 첨가한 것을 제외하고는 실시예1과 동일한 방법으로 전해액을 제조하였다.
실시예 3
4-디플루오로티오펜 대신에 트리플루오로티오펜을사용한 것을 제외하고는 실시예1과 동일한 방법으로 전해액을 제조하였다.
실시예 4
4-디플루오로티오펜 대신에 5-시아노-2-플루오로티오펜을 사용한 것을 제외하고는 실시예1과 동일한 방법으로 전해액을 제조하였다.
실시예 5
4-디플루오로티오펜 대신에 5-시아노-2-플루오로티오펜을 사용한 것을 제외하고는 실시예2와 동일한 방법으로 전해액을 제조하였다.
실시예 6
플루오로에틸렌카보네이트(FEC), 에틸렌카보네이트(EC)와 에틸메틸카보네이트(EMC)를 2:2:6의 중량비로 혼합하여 용매 혼합액을 사용한 것을 제외하고는 실시예1과 동일한 방법으로 전해액을 제조하였다.
실시예 7
4-디플루오로티오펜을 2중량부 첨가한 것을 제외하고는 실시예6과 동일한 방법으로 전해액을 제조하였다.
실시예 8
4-디플루오로티오펜 대신에 트리플루오로티오펜을 사용한 것을 제외하고는 실시예6과 동일한 방법으로 전해액을 제조하였다.
실시예 9
4-디플루오로티오펜을 4중량부 첨가한 것을 제외하고는 실시예1과 동일한 방법으로 전해액을 제조하였다.
실시예 10
4-디플루오로티오펜을 7중량부 첨가한 것을 제외하고는 실시예1과 동일한 방법으로 전해액을 제조하였다.
비교예 1
4-디플루오로티오펜을 첨가하지 않은 것을 제외하고는 실시예1과 동일한 방법으로 전해액을 제조하였다.
비교예 2
4-디플루오로티오펜 대신에 티오펜을 사용한 것을 제외하고는 실시예1과 동일한 방법으로 전해액을 제조하였다.
비교예 3
4-디플루오로티오펜 대신에 3-플루오로티오펜을 사용한 것을 제외하고는 실시예1과 동일한 방법으로 전해액을 제조하였다.
시험예
<전지의 제조>
양극 활물질로서 LiCoO2, 바인더로서 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF) 및 도전재로서 카본을 92:4:4의 중량비로 혼합한 다음, N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜 양극 활물질 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 두께 20㎛의 알루미늄호일에 코팅한 후 건조, 압연하여 양극을 제조하였다. 음극 활물질로 인조 흑연, 바인더로서 스티렌-부타디엔고무 및 증점제로서 카르복시메틸셀룰로오스를 96:2:2의 중량비로 혼합한 다음 물에 분산시켜 음극 활물질 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 두께 15㎛의 구리 호일에 코팅한 후 건조, 압연하여 음극을 제조하였다. 상기 제조된 전극들 사이에 두께 20㎛의 폴리에틸렌(PE) 재질의 필름 세퍼레이터를 넣어 권취 및 압축하여 원통형 캔에 삽입하였다. 상기 원통형 캔에 제조된 실시예 또는 비교예의 전해액을 주입하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
1. 사이클 특성 평가
제조된 리튬 이차전지를 25℃ 상온에서 2사이클 충방전을 실시한 후, 0.2V 정전류로 4.2V까지 충전 후 0.2V 정전류에서 3.0V까지 방전, 다시 1.0V 정전류에서 4.2V까지 충전 후 3.0V까지의 방전을 1사이클로 하여 400 사이클 진행하였다. 그 후 초기 용량 대비 전지의 방전용량의 비율(용량 유지율)로 평가하였다.
2. 과충전 안전성 평가
제조된 리튬 이차전지를 4.2V로 충전한 후, 다시 1A의 정전류로 10V가 될 때까지 과충전한 후 10V의 정전압을 4시간 동안 유지하였다. 과충전하는 동안 두께의 변화를 측정하여 전지의 안전성을 판단하였다.
안전성은 과충전 이전 두께 대비 과충전 후 두께의 비율(%)로 평가하였다.
용량 유지율(%) 과충전 안전성(%)
실시예 1 90 106
실시예 2 92 104
실시예 3 94 105
실시예 4 92 108
실시예 5 94 105
실시예 6 91 109
실시예 7 93 106
실시예 8 94 105
실시예 9 88 108
실시예 10 86 106
비교예1 79 121
비교예2 82 118
비교예3 85 119
표 1을 참고하면, 본 발명에 따른 티오펜 유도체를 사용한 실시예들의 전지가 방전용량 유지율 및 과충전 안전성이 비교예들보다 현저하게 개선된 것을 확인할 수 있다.
다만, 티오펜 유도체가 다소 과량으로 첨가된 실시예 10의 경우에는 (사이클 특성(용량 유지율이) 다소 저하되는 것을 확인하였다.

Claims (5)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 티오펜 유도체를 포함하는 리튬 이차전지용 전해액:
    [화학식 1]
    Figure pat00003

    (식 중에서, R1 및 R2는 서로 독립적으로, 수소, 할로겐 원소, 탄소수 1 내지 5의 직쇄 또는 분지쇄인 알킬기, 페닐기, 알데히드기, 시아노기, 아미노기, 카르복실산 알킬(탄소수 1 내지 5) 에스테르 또는 카르본산 알킬(탄소수 1 내지 5) 에스테르이고, 상기 페닐기는 탄소수 1 내지 5의 직쇄 또는 분지쇄인 알킬기로 더 치환될 수 있으며, 단, R1 및 R2는 동시에 수소는 아님).
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 티오펜 유도체는 3-플루오로-2-티오펜카르복스알데히드, 4-플루오로-2-티오펜카르복스알데히드, 5-플루오로-3-티오펜카르복스알데히드, 3,4-디플루오로티오펜, 트리플루오로티오펜, 메틸 5-브로모-4-플루오로티오펜-2-카르복실레이트, 메틸 4-브로모-3-플루오로티오펜-2-카르복실레이트, 메틸 5-브로모-4-플루오로티오펜-2-카르복실레이트, 5-시아노-2-플루오로티오펜, 3-아미노-2-시아노-5-(4-플루오로페닐)-티오펜, 4-플루오로-티오펜-2-카르보니트릴, 3-플루오로-티오펜-2-카르본산 메틸에스테르, 4-플루오로-티오펜-2-카르본산 메틸에스테르, 5-플루오로-티오펜-2,3-디카브알데히드 및 2-브로모-3-플루오로-티오펜으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종인, 리튬 이차전지용 전해액.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 티오펜 유도체는 티오펜 유도체를 제외한 전해액 전체 100 중량부에 대하여 0.1 내지 5 중량부로 포함되는 리튬 이차전지용 전해액.
  4. 청구항 1에 있어서, 이온화 가능한 리튬염 및 유기용매를 더 포함하는 리튬 이차전지용 전해액.
  5. 청구항 1 내지 4 중 어느 한 항의 전해액을 구비하는 리튬 이차전지.
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