KR20140018461A - 리튬 이차전지용 전해액 및 이를 구비하는 리튬 이차전지 - Google Patents

리튬 이차전지용 전해액 및 이를 구비하는 리튬 이차전지 Download PDF

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KR20140018461A
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Abstract

본 발명은 리튬 이차전지용 전해액 및 이를 구비한 리튬 이차전지에 관한 것으로서, 보다 상세하게는, 화학식 1로 표시되는 사카린 유도체를 포함함으로써, 사이클 수명이 개선된 리튬 이차전지용 전해액 및 이를 구비하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.

Description

리튬 이차전지용 전해액 및 이를 구비하는 리튬 이차전지{ELECTROLYTE SOLUTION FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 리튬 이차전지용 전해액 및 이를 구비하는 리튬 이차전지에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 수명특성이 개선된 리튬 이차전지용 전해액 및 이를 구비하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC, 나아가서는 전기 자동차의 에너지까지 적용 분야가 확대되면서, 이러한 전자 기기의 전원으로 사용되는 전지의 고에너지 밀도화에 대한 요구가 높아지고 있다. 리튬 이차전지는 이러한 요구를 가장 잘 충족시킬 수 있는 전지로서, 현재 이에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.
현재 적용되고 있는 이차전지 중에서 1990년대 초에 개발된 리튬 이차전지는 리튬이온을 흡장 및 방출할 수 있는 탄소재로 된 음극, 리튬 함유 산화물로 된 양극 및 혼합 유기용매에 리튬염이 적당량 용해된 비수 전해액으로 구성되어 있다.
리튬 이차전지의 평균 방전 전압은 약 3.6~3.7V로서, 다른 알칼리 전지, 니켈-카드뮴 전지 등에 비하여 방전 전압이 높은 것이 장점 중의 하나이다. 이러한 높은 구동 전압을 내기 위해서는 충방전 전압 영역인 0~4.2V에서 전기화학적으로 안정한 전해액 조성이 필요하다. 이를 위하여, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트 등의 환형 카보네이트 화합물 및 디메틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 디에틸카보네이트 등의 선형 카보네이트 화합물이 적절히 혼합된 혼합 용매를 전해액의 용매로 이용한다. 전해액의 용질인 리튬염으로는 통상 LiPF6, LiBF4, LiClO4 등을 사용하는데, 이들은 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 리튬 전지의 작동이 가능하게 한다.
리튬 이차전지의 초기 충전시 리튬 금속 산화물 등의 양극 활물질로부터 나온 리튬 이온은 그래파이트 등의 음극 활물질로 이동하여, 음극 활물질의 층간에 삽입된다. 이때, 리튬은 반응성이 강하므로 그래파이트 등의 음극 활물질 표면에서 전해액과 음극 활물질을 구성하는 탄소가 반응하여 Li2CO3, Li2O, LiOH 등의 화합물을 생성한다. 이들 화합물은 그래파이트 등의 음극 활물질의 표면에 일종의 SEI(Solid Electrolyte Interface) 필름을 형성하게 된다.
SEI 필름은 이온 터널의 역할을 수행하여 리튬 이온 만을 통과시킨다. SEI 필름은 이러한 이온 터널의 효과로서, 전해액 중에서 리튬 이온과 함께 이동하는 분자량이 큰 유기 용매 분자가 음극 활물질의 층간에 삽입되어 음극 구조가 파괴되는 것을 막아준다. 따라서, 전해액과 음극 활물질의 접촉을 방지함으로써 전해액의 분해가 발생하지 않고, 전해액 중의 리튬 이온의 양이 가역적으로 유지되어 안정적인 충방전이 유지된다.
그러나, 박형의 각형 전지에서는, 상술한 SEI 형성 반응 중에 카보네이트계 용매의 분해로부터 발생되는 CO, CO2, CH4, C2H6 등의 기체로 인하여 충전시 전지 두께가 팽창하는 문제가 발생한다. 또한, 만충전 상태에서 고온 방치시 시간이 경과함에 따라서, SEI 필름이 증가된 전기화학적 에너지와 열에너지에 의해 서서히 붕괴되어, 노출된 음극 표면과 주위의 전해액이 반응하는 부반응이 지속적으로 일어나게 된다. 이때의 계속적인 기체 발생으로 인하여 전지의 내압이 상승하게 되며, 그 결과 각형 전지와 파우치 전지의 경우, 전지의 두께가 증가하여 핸드폰 및 노트북 등의 셋트에서 문제를 유발한다. 즉, 고온 방치 안전성이 불량하다. 또한, 에틸렌 카보네이트를 다량 포함하는 통상의 리튬 이차전지는 SEI 피막이 불안정하여 상기한 전지의 내압 상승 문제가 더 두드러진다. 더불어, 에틸렌 카보네이트는 어는점이 37~39℃로 높아서 실온에서 고체 상태이기 때문에 저온에서의 이온 전도도가 낮아서 에틸렌 카보네이트를 다량 함유하는 비수계 용매를 사용하는 리튬 전지는 저온 도전율이 불량한 문제점이 있다.
이와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 카보네이트 유기용매의 용매 성분의 조성을 다양하게 변화시키거나 특정 첨가제를 혼합하여 SEI 필름 형성 반응의 양상을 변화시키려는 연구가 진행되어 왔다. 그러나, 지금까지 알려진 바로는 전지 성능 향상을 위하여 용매 성분을 변화시키거나 특정 화합물을 전해액에 첨가할 경우, 일부 항목의 성능은 향상 되지만, 다른 항목의 성능은 감소되는 경우가 많았다.
예를 들어, 일본등록특허 제3032338호는 에틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트 및 메틸 프로피오네이트로 된 3성분계 유기용매를 함유한 비수전해액 이차전지를 개시한다. 그러나, 디메틸 카보네이트와 같은 선형 카보네이트는 리튬 이차전지의 충방전 효율을 저하시키며, 메틸 프로피오네이트는 음극과의 반응성이 비교적 높아 방전특성이 저하된다.
또한, 일본등록특허 제3029271호에는 프로필렌 카보네이트와 같은 환형 카보네이트와 초산 메틸과 같은 선형 에스테르 화합물을 혼합한 혼합 유기용매를 사용한 리튬 이차전지를 개시한다. 그러나, 초산 메틸 역시 음극과의 반응성이 비교적 높아 방전특성이 저하된다.
또한, 한국공개특허 제2007-31806호는 프로판설톤계 첨가제를 함유한 전해액을 개시한다. 그러나, 그 효과가 충분하지 않다.
이와 같이, 전지의 다른 특성을 저하시키지 않으면서도 사이클 수명이 양호한 리튬 이차전지를 제공할 수 있는 전해액 조성의 개발이 시급하다.
특허문헌 1: 일본등록특허 제3032338호 특허문헌 2: 일본등록특허 제3029271호 특허문헌 3: 한국공개특허 제2007-31806호
본 발명은 사이클 수명이 개선된 리튬 이차전지용 전해액을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 전술한 리튬 이차전지용 전해액을 구비하는 리튬 이차전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
1. 하기 화학식 1로 표시되는 사카린 유도체를 포함하는 리튬 이차전지용 전해액:
Figure pat00001
식 중에서, X는 수소, 알칼리 금속, 암모늄, 포스포늄 또는 설포늄이다.
2. 위 1에 있어서, 상기 암모늄은 피리디늄, 피페리디늄, 피롤리디늄, 피롤린 양이온, 피롤 양이온, 이미다졸륨, 테트라하이드로피리미디늄, 디하이드로피리미디늄, 피라졸륨, 피라졸리늄, 탄소수 1 내지 40의 테트라알킬암모늄, 탄소수 1 내지 40의 트리알킬설포늄, 탄소수 1 내지 40의 테트라알킬포스포늄 및 이들의 알킬기의 알케닐기, 알콕실기 또는 에폭시기로 치환된 것으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 리튬 이차전지용 전해액.
3. 위 1에 있어서, 상기 포스포늄은 테트라메틸포스포늄, 테트라에틸포스포늄, 테트라부틸포스포늄, 테트라펜틸포스포늄, 테트라헥실포스포늄, 테트라헵틸포스포늄, 테트라옥틸포스포늄, 트리에틸메틸포스포늄, 트리부틸메틸포스포늄, 트리부틸에틸포스포늄 및 트리메틸데실포스포늄으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 리튬 이차전지용 전해액.
4. 위 1에 있어서, 상기 설포늄은 트리메틸설포늄, 트리에틸설포늄, 트리부틸설포늄, 트리헥실설포늄, 디에틸메틸설포늄, 디부틸에틸설포늄 및 디메틸데실설포늄으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 리튬 이차전지용 전해액.
5. 위 1에 있어서, 상기 사카린 유도체는 전해액 총 중량에 대하여 0.5 내지 5 중량%로 포함되는 리튬 이차전지용 전해액.
6. 위 1에 있어서, 이온화 가능한 리튬염 및 유기용매를 더 포함하는 리튬 이차전지용 전해액.
7. 위 1 내지 6 중 어느 한 항의 전해액을 구비하는 리튬 이차전지.
본 발명의 리튬 이차전지용 전해액은 사카린 유도체가 조밀한 SEI막을 형성하는데 기여함으로써 견고한 SEI 막을 형성하여, 리튬 이차전지의 사이클 수명을 개선할 수 있다.
본 발명은, 특정한 구조의 사카린 유도체를 포함함으로써, 사이클 수명이 개선된 리튬 이차전지용 전해액에 관한 것이다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명하도록 한다.
본 발명의 리튬 이차전지용 전해액은 하기 화학식 1로 표시되는 사카린 유도체를 포함한다.
[화학식 1]
Figure pat00002
식 중에서, X는 수소, 알칼리 금속, 암모늄, 포스포늄 또는 설포늄이다.
바람직하게는, X 중 암모늄은 피리디늄, 피페리디늄, 피롤리디늄, 피롤린 양이온, 피롤 양이온, 이미다졸륨, 테트라하이드로피리미디늄, 디하이드로피리미디늄, 피라졸륨, 피라졸리늄, 탄소수 1 내지 40의 테트라알킬암모늄, 탄소수 1 내지 40의 트리알킬설포늄, 탄소수 1 내지 40의 테트라알킬포스포늄 및 이들의 알킬기의 알케닐기, 알콕실기 또는 에폭시기로 치환된 것으로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다.
상기 피리디늄 양이온의 구체적인 예로는, 1-에틸피리디늄, 1-부틸피리디늄, 1-헥실피리디늄, 1-부틸-3-메틸피리디늄, 1-메틸-4-메틸피리디늄, 1-부틸-4-메틸피리디늄, 1-헥실-3-메틸피리디늄, 1-부틸-3,4-디메틸피리디늄, 1-옥틸-4-메틸피리디늄양이온 등을 들 수 있다.
피롤리디늄 양이온의 구체적인 예로는, 1,1-디메틸피롤리디늄, 1-에틸-1-메틸피롤리디늄, 1-메틸-1-프로필피롤리디늄 양이온 등을 들 수 있다.
?상기 피롤린 양이온의 구체적인 예로는 2-메틸-1-피롤린 이온을 들 수 있으며, 상기 피롤 양이온의 구체적인 예로는 1-에틸-2-페닐인돌, 1,2-디메틸인돌 및 1-에틸카바졸 양이온 등을 들 수 있다.
상기 이미다졸륨 이온의 구체적인 예로는, 1,3-디메틸이미다졸륨, 1,3-디에틸이미다졸륨, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨, 1-헥실-3-메틸이미다졸륨, 1-옥틸-3-메틸이미다졸륨, 1-데실-3-메틸이미다졸륨, 1-도데실-3-메틸이미다졸륨, 1-테트라데실-3-메틸이미다졸륨, 1,2-디메틸-3-프로필이미다졸륨, 1-에틸-2,3-디메틸이미다졸륨, 1-부틸-2,3-디메틸이미다졸륨, 1-헥실-2,3-디메틸이미다졸륨 양이온 등을 들 수 있다.
상기 테트라하이드로피리미디늄 양이온의 구체적인 예로는, 1,3-디메틸-1,4,5,6-테트라하이드로피리미디늄, 1,2,3-트리메틸-1,4,5,6-테트라하이드로피리미디늄, 1,2,3,4-테트라메틸-1,4,5,6-테트라하이드로피리미디늄,
1,2,3,5-테트라메틸-1,4,5,6-테트라하이드로피리미디늄 양이온 등을 들 수 있다.
상기 디하이드로피리미디늄 양이온의 구체적인 예로는, 1,3-디메틸-1,4-디하이드로피리미디늄, 1,3-디메틸-1,6-디하이드로피리미디늄, 1,2,3-트리메틸-1,4-디하이드로피리미디늄, 1,2,3-트라메틸-1,6-디하이드로피리미디늄, 1,2,3,4-테트라메틸-1,4-디하이드로피리미디늄, 1,2,3,4-테트라메틸-1,6-디하이드로피리미디늄 양이온 등을 들 수 있다.
상기 피라졸륨 양이온의 구체적인 예로는 1-메틸피라졸륨, 3-메틸피라졸륨 양이온 ?등을 들 수 있으며, 상기 피라졸리늄 양이온의 구체적인 예로는 1-에틸-2-메틸피라졸리늄 양이온을 들 수 있다.
상기 탄소수 1 내지 40의 테트라알킬암모늄 양이온의 구체적인 예로는, 테트라메틸암모늄, 테트라에틸암모늄, 테트라프로필암모늄, 테트라부틸암모늄, 테트라펜틸암모늄, 테트라헥실암모늄, 테트라헵틸암모늄, 트리에틸메틸암모늄, 트리부틸에틸암모늄, 트리메틸데실암모늄, 트리옥틸메틸암모늄, 트리펜틸부틸암모늄, 트리헥실메틸암모늄, 트리헥실펜틸암모늄, 트리헵틸메틸암모늄, 트리펜틸부틸암모늄, 트리헵틸헥실암모늄, 디메틸디헥실암모늄, 디프로필디헥실암모늄, 헵틸디메틸헥실암모늄, N,N-디에틸-N-메틸-N-(2-메톡시에틸)암모늄, 글리시딜트리메틸암모늄, N,N-디메틸-N-에틸-N-프로필암모늄, N,N-디메틸-N-에틸-N-부틸암모늄, N,N-디메틸-N-에틸-N-펜틸암모늄, N,N-디메틸-N-에틸-N-헥실암모늄, N,N-디메틸-N-에틸-N-헵틸암모늄, N,N-디메틸-N-에틸-N-노닐암모늄, N,N-디메틸-N-프로필-N-부틸암모늄, N,N-디메틸-N-프로필-N-펜틸암모늄, N,N-디메틸-N-프로필-N-헥실암모늄, N,N-디메틸-N-프로필-N-헵틸암모늄, N,N-디메틸-N-부틸-N-헥실암모늄, N,N-디메틸-N-부틸-N-헵틸암모늄, N,N-디메틸-N-펜틸-N-헥실암모늄, 트리메틸헵틸암모늄, N,N-디에틸-N-메틸-N-프로필암모늄, N,N-디에틸-N-메틸-N-펜틸암모늄, N,N-디에틸-N-메틸-N-헵틸암모늄, N,N-디에틸-N-프로필-N-펜틸암모늄, 트리에틸메틸암모늄, 트리에틸프로필암모늄, 트리에틸펜틸암모늄, 트라이에틸헵틸암모늄, N,N-디프로필-N-메틸-N-에틸암모늄, N,N-디프로필-N-메틸-N-펜틸암모늄, N,N-디프로필-N-부틸-N-헥실암모늄, N,N-디부틸-N-메틸-N-펜틸암모늄, N,N-디부틸-N-메틸-N-헥실암모늄, 트리옥틸메틸암모늄, N-메틸-N-에틸-N-프로필-N-펜틸암모늄 양이온 등을 들 수 있다.
바람직하게는, X 중 포스포늄은 테트라메틸포스포늄, 테트라에틸포스포늄, 테트라부틸포스포늄, 테트라펜틸포스포늄, 테트라헥실포스포늄, 테트라헵틸포스포늄, 테트라옥틸포스포늄, 트리에틸메틸포스포늄, 트리부틸메틸포스포늄, 트리부틸에틸포스포늄 및 트리메틸데실포스포늄으로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다.
바람직하게는, X 중 설포늄은 트리메틸설포늄, 트리에틸설포늄, 트리부틸설포늄, 트리헥실설포늄, 디에틸메틸설포늄, 디부틸에틸설포늄 및 디메틸데실설포늄으로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다.
본 발명에 따른 사카린 유도체는 리튬 이차전지의 충방전 시에 음극에 형성되는 SEI막이 보다 조밀하고 견고하게 형성하도록 하여, 리튬 이차전지의 사이클 수명을 현저하게 개선할 수 있다.
본 발명의 다른 측면으로는, 상기 X가 리튬인 경우에는 전해질염으로도 기능하여, 종래 전해질염으로 사용하는 리튬염의 사용량을 줄일 수 있다.
본 발명에 따른 사카린 유도체는 전해액 총 중량에 대하여 0.5 내지 5 중량%로 포함될 수 있다. 함량이 0.5 중량% 미만이면 첨가제의 첨가 효과가 미미할 수 있고, 5 중량%를 초과하면 음극의 비가역이 상승하고 전체적으로 전지의 용량이 감소할 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지용 전해액은 상기 사카린 유도체 외에 당분야에서 사용되는 전해질염 및 유기용매를 특별한 제한 없이 포함할 수 있다.
전해질염으로는 통상적으로 이온화 가능한 리튬염이 사용된다. 이온화 가능한 리튬염은 Li+X-로 표현할 수 있다. 이러한 리튬염의 음이온으로는 특별히 제한되지 않으나, F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N- , CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN-, (CF3CF2SO2)2N- 등을 예시할 수 있다.
이온화 가능한 리튬염의 농도는 0.6 내지 2.0M, 바람직하게는 0.8 내지 1.6M일 수 있다. 농도가 0.6M 미만이면 전해질의 전도도가 낮아져 전해질 성능이 저하될 수 있고, 2.0M을 초과하는 경우에는 전해질의 점도가 증가하여 리튬 이온의 이동성이 감소할 수 있다.
유기용매로는 리튬 이차전지의 전해액에 통상적으로 사용되는 유기용매라면 특별한 제한이 없이 사용이 가능하며, 예를 들면 환형 카보네이트, 선형 카보네이트 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
환형 카보네이트의 예시로는 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC), 비닐렌 카보네이트(VC), 감마부티로락톤(GBL) 또는 이들의 할로겐 유도체들을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
선형 카보네이트의 예시로는 디에틸 카보네이트(DEC), 디메틸 카보네이트(DMC), 디프로필 카보네이트(DPC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트(MPC) 또는 이들의 할로겐 유도체 들을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서, 상기 카보네이트계 유기용매 중 환형 카보네이트인 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트는 고점도의 유기용매로서 유전율이 높아 전해질 내의 리튬염을 잘 해리시키므로 바람직하게 사용될 수 있으며, 이러한 고리형 카보네이트에 디메틸 카보네이트 및 디에틸 카보네이트와 같은 저점도, 저유전율 선형 카보네이트를 적당한 비율로 혼합하여 사용하면 높은 전기 전도율을 갖는 전해액을 만들 수 있어 더욱 바람직하게 사용될 수 있다.
환형 카보네이트와 선형 카보네이트를 혼합하여 사용하는 경우 1:1-9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 바람직하며, 1:1.5-4의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 상기 부피비로 혼합될 때 전해질의 성능이 더욱 바람직하게 나타날 수 있다.
전술한 본 발명의 리튬 이차전지용 전해액은 양극, 음극 및 양극과 음극 사이에 개재된 세퍼레이터로 이루어진 전극 구조체에 주입하여 리튬 이차전지로 제조된다. 전극 구조체를 이루는 양극, 음극 및 세퍼레이터는 리튬 이차전지 제조에 통상적으로 사용되던 것들이 모두 사용될 수 있다.
양극 및 음극은 양극 활물질 슬러리와 음극 활물질 슬러리를 각 전극 집전체에 도포하여 제조된다.
양극 활물질로는 당분야에 알려진 리튬이온을 삽입 및 탈리할 수 있는 양극 활물질이 특별한 제한없이 사용될 수 있으며, 예를 들면 코발트, 망간, 니켈에서 선택되는 최소한 1종 및 리튬의 복합산화물 중 1종 이상의 것이 바람직하고, 그 대표적인 예로는 하기에 기재된 리튬 함유 화합물이 바람직하게 사용될 수 있다.
LixMn1 - yMyA2 (1)
LixMn1 - yMyO2 - zXz (2)
LixMn2O4 - zXz (3)
LixMn2 - yMyM'zA4 (4)
LixCo1 - yMyA2 (5)
LixCo1 - yMyO2 - zXz (6)
LixNi1 - yMyA2 (7)
LixNi1 - yMyO2 - zXz (8)
LixNi1 - yCoyO2 - zXz (9)
LixNi1 -y- zCoyMzAα (10)
LixNi1 -y- zCoyMzO2 -αXα (11)
LixNi1 -y- zMnyMzAα (12)
LixNi1 -y- zMnyMzO2 -αXα (13)
식 중에서, 0.9≤x≤1.1, 0≤y≤0.5, 0≤z≤0.5, 0≤α≤2이고, M과 M'은 동일하거나 서로 다르며, Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, Sn, V, Ge, Ga, B, As, Zr, Mn, Cr, Fe, Sr, V 및 희토류 원소로 이루어진 군에서 선택되며, A는 O, F, S 및 P로 이루어진 군에서 선택되고, X는 F, S 및 P로 이루어진 군에서 선택된다.
음극 활물질로는 당분야에 알려진 리튬이온을 삽입 및 탈리할 수 있는 음극 활물질이 특별한 제한없이 사용될 수 있으며, 이러한 음극 활물질로는 결정질 탄소, 비정질 탄소, 탄소 복합체, 탄소 섬유 등의 탄소재 물질, 리튬 금속, 리튬 합금 등이 사용될 수 있다. 예를 들면, 비정질 탄소로는 하드카본, 코크스, 1500℃ 이하에서 소성한 메조카본마이크로비드(mesocarbonmicrobead: MCMB), 메조페이스피치계 탄소섬유(mesophase pitch-basedcarbon fiber: MPCF) 등이 있다. 결정질 탄소로는 흑연계 재료가 있으며, 구체적으로는 천연흑연, 인조흑연, 흑연화 코크스, 흑연화 MCMB, 흑연화 MPCF 등이 있다.
상기 탄소재 물질은 d002 층간거리(interplanar distance)가 3.35-3.38Å X-선 회절(X-ray diffraction)에 의한 Lc(crystallite size)가 적어도 20㎚ 이상인 물질이 바람직하다. 리튬 합금으로는 리튬과 알루미늄, 아연, 비스무스, 카드뮴, 안티몬, 실리콘, 납, 주석, 갈륨 또는 인듐과의 합금이 사용될 수 있다.
이러한 양극 활물질 및 음극 활물질은 각각 바인더 및 용매와 혼합되어 양극 활물질 슬러리 및 음극 활물질 슬러리로 제조될 수 있다.
상기 바인더로는 활물질의 페이스트화, 활물질의 상호 접착, 집전체와의 접착, 활물질 팽창 및 수축에 대한 완충효과 등의 역할을 하는 물질로서, 예를 들면 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리헥사플루오로프로필렌-폴리비닐리덴플루오라이드의 공중합체(P(VdF/HFP)), 폴리(비닐아세테이트), 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐피롤리돈, 알킬레이티드폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐에테르, 폴리(메틸메타크릴레이트), 폴리(에틸아크릴레이트), 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐클로라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐피리딘, 스티렌-부타디엔고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무 등이 있다. 상기 바인더의 함량은 전극 활물질에 대하여 0.1 내지 30중량%, 바람직하게는 1 내지 10중량%이다. 상기 바인더의 함량이 너무 적으면 전극 활물질과 집전체와의 접착력이 불충분하고, 바인더의 함량이 너무 많으면 접착력은 좋아지지만 전극 활물질의 함량이 그만큼 감소하여 전지용량을 고용량화 하는데 불리하다.
활물질 슬러리의 용매로는 통상적으로 비수계 용매 또는 수계 용매가 사용될 수 있다. 비수계 용매로는 예를 들면, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N,N-디메틸아미노프로필아민, 에틸렌옥사이드, 테트라히드로퓨란 등을 사용할 수 있으며, 수계 용매로는 물, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
전극 활물질 슬러리에는 필요에 따라, 도전재, 증점제 등이 추가적으로 더 포함될 수 있다.
도전재는 전자 전도성을 향상시키는 물질로서, 흑연계 도전재, 카본 블랙계 도전재, 금속 또는 금속 화합물계 도전재로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 사용할 수 있다. 상기 흑연계 도전재의 예로는 인조흑연, 천연흑연 등이 있으며, 카본 블랙계 도전재의 예로는 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙(ketjen black), 덴카 블랙(denka black), 써멀 블랙(thermal black), 채널 블랙(channel black) 등이 있으며, 금속계 또는 금속 화합물계 도전재의 예로는 주석, 산화주석, 인산주석(SnPO4), 산화티타늄, 티탄산칼륨, LaSrCoO3, LaSrMnO3와 같은 페로브스카이트(perovskite) 물질이 있다. 그러나 상기 열거된 도전재에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재의 함량은 전극 활물질에 대하여 0.1 내지 10중량%인 것이 바람직하다. 도전재의 함량이 0.1중량%보다 적은 경우에는 전기 화학적 특성이 저하될 수 있고, 10중량%을 초과하는 경우에는 중량당 에너지 밀도가 감소할 수 있다.
증점제는 활물질 슬러리의 점도조절 역할을 할 수 있는 것이라면 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면 카르복시메틸 셀룰로오스, 하이드록시메틸 셀룰로오스, 하이드록시에틸 셀룰로오스, 하이드록시프로필 셀룰로오스 등이 사용될 수있다.
이와 같이 제조된 양극 및 음극 활물질 슬러리는 전극 집전체에 도포되는데, 양극 집전체로는 알루미늄 또는 알루미늄 합금 등을 사용할 수 있고, 음극 집전체로는 구리 또는 구리 합금 등을 사용할 수 있다. 상기 양극 집전체 및 음극 집전체의 형태로는 호일, 필름, 시트, 펀칭된 것, 다공질체, 발포체 등을 들 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 이들 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 첨부된 특허청구범위를 제한하는 것이 아니며, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 실시예에 대한 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
실시예 1
양극 활물질로서 LiCoO2, 바인더로서 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF) 및 도전제로서 카본을 92:4:4의 중량비로 혼합한 다음, N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜 양극 활물질 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 두께 20㎛의 알루미늄호일에 코팅한 후 건조, 압연하여 양극을 제조하였다. 음극 활물질로 인조 흑연, 바인더로서 스티렌-부타디엔고무 및 증점제로서 카르복시메틸셀룰로오스를 96:2:2의 중량비로 혼합한 다음 물에 분산시켜 음극 활물질 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 두께 15㎛의 구리 호일에 코팅한 후 건조, 압연하여 음극을 제조하였다. 상기 제조된 전극들 사이에 두께 20㎛의 폴리에틸렌(PE) 재질의 필름 세퍼레이터를 넣어 권취 및 압축하여 원통형 캔에 삽입하였다. 상기 원통형 캔에 전해액을 주입하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
전해액은 에틸렌카보네이트/에틸메틸 카보네이트/디메틸 카보네이트 혼합 용매(1:1:1 부피비)에 화학식 1의 사카린(X는 수소)을 1중량%가 되도록 용해시킨 다음 LiPF6을 1.3M가 되도록 용해시켜 제조하였다.
실시예 2
X가 리튬(Li+)인 사카린 유도체를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 전해액 및 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 3
X가 테트라부틸암모늄인 사카린 유도체를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 전해액 및 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 4
X가 테트라부틸포스포늄인 사카린 유도체를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 전해액 및 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 5
X가 트리부틸설포늄인 사카린 유도체를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 전해액 및 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 6
화학식 1의 사카린(X는 수소)을 0.4중량%가 되도록 용해시킨 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 진행하였다.
비교예 1
사카린 유도체 대신 1,3-프로판 설톤을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 전해액 및 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 2
사카린 유도체 대신 프탈릭 이미드를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 전해액 및 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 3
사카린 유도체 대신 설포벤조산 무수물(sulfobenzoic anhydride)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 전해액 및 리튬 이차전지를 제조하였다.
시험예 : 사이클 수명 평가
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 전지를 25℃에서 정전류/정전압 1C/4.2V, 0.1C 컷-오프 충전, 1C/3.0V 컷-오프 방전을 하였다. 상기 충방전을 300사이클 행하고, 300사이클째의 용량 유지율(%)을 계산하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
300사이클째의 용량 유지율(%) = (300사이클째의 방전용량)/(1사이클째의 방전용량) x 100(%)
실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5 실시예 6 비교예1 비교예2 비교예3
용량 유지율 92 92 91 91 92 89 85 87 86
표 1을 참고하면, 본 발명에 따른 화합물 사용한 실시예 1 내지 실시예 6의 전지는 비교예 1~3에 비해 300 사이클 후의 용량유지율이 현저하게 개선되어 사이클 수명이 우수한 것을 확인할 수 있다.

Claims (7)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 사카린 유도체를 포함하는 리튬 이차전지용 전해액:
    [화학식 1]
    Figure pat00003

    식 중에서, X는 수소, 알칼리 금속, 암모늄, 포스포늄 또는 설포늄이다.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 암모늄은 피리디늄, 피페리디늄, 피롤리디늄, 피롤린 양이온, 피롤 양이온, 이미다졸륨, 테트라하이드로피리미디늄, 디하이드로피리미디늄, 피라졸륨, 피라졸리늄, 탄소수 1 내지 40의 테트라알킬암모늄, 탄소수 1 내지 40의 트리알킬설포늄, 탄소수 1 내지 40의 테트라알킬포스포늄 및 이들의 알킬기의 알케닐기, 알콕실기 또는 에폭시기로 치환된 것으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 리튬 이차전지용 전해액.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 포스포늄은 테트라메틸포스포늄, 테트라에틸포스포늄, 테트라부틸포스포늄, 테트라펜틸포스포늄, 테트라헥실포스포늄, 테트라헵틸포스포늄, 테트라옥틸포스포늄, 트리에틸메틸포스포늄, 트리부틸메틸포스포늄, 트리부틸에틸포스포늄 및 트리메틸데실포스포늄으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 리튬 이차전지용 전해액.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 설포늄은 트리메틸설포늄, 트리에틸설포늄, 트리부틸설포늄, 트리헥실설포늄, 디에틸메틸설포늄, 디부틸에틸설포늄 및 디메틸데실설포늄으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 리튬 이차전지용 전해액.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 사카린 유도체는 전해액 총 중량에 대하여 0.5 내지 5 중량%로 포함되는 리튬 이차전지용 전해액.
  6. 청구항 1에 있어서, 이온화 가능한 리튬염 및 유기용매를 더 포함하는 리튬 이차전지용 전해액.
  7. 청구항 1 내지 6 중 어느 한 항의 전해액을 구비하는 리튬 이차전지.
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