WO2016104904A1 - 리튬 이차전지용 전해액 및 이를 구비한 리튬 이차전지 - Google Patents

리튬 이차전지용 전해액 및 이를 구비한 리튬 이차전지 Download PDF

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WO2016104904A1
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tetrafluoroborate
methylpyridinium
ethylpyridinium
dimethylpyridinium
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PCT/KR2015/007788
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고주환
전종호
김진희
조성님
유태환
조정주
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삼성에스디아이 주식회사
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a lithium secondary battery electrolyte and a lithium secondary battery having the same, and more particularly, to a lithium secondary battery electrolyte and a lithium secondary battery having the same which can improve the life characteristics of the battery.
  • Such a lithium secondary battery has a structure in which an electrolyte solution containing lithium salt is impregnated in an electrode assembly having a porous separator interposed between a positive electrode and a negative electrode on which an active material is coated on an electrode current collector.
  • an electrolyte solution containing lithium salt is impregnated in an electrode assembly having a porous separator interposed between a positive electrode and a negative electrode on which an active material is coated on an electrode current collector.
  • the electrolyte solution generally contains an organic solvent and an electrolyte salt, for example, in a mixed solvent of a highly viscous linear carbonate such as propylene carbonate and ethylene carbonate and a low viscosity chain carbonate such as diethyl carbonate, ethyl methyl carbonate and dimethyl carbonate.
  • a highly viscous linear carbonate such as propylene carbonate and ethylene carbonate
  • a low viscosity chain carbonate such as diethyl carbonate, ethyl methyl carbonate and dimethyl carbonate.
  • lithium salts such as LiPF 6 , LiBF 4 , and LiClO 4 are commonly used.
  • Lithium-containing halogen salts such as lithium-containing fluoride salts and lithium-containing chloride salts, which are mainly used as the electrolyte salts, react very sensitively to moisture, and thus react with water present in the battery manufacturing process or in the battery to form HX, which is a strong acid.
  • X F, Cl, Br, I
  • LiPF 6 lithium salts are unstable at high temperatures so that anions can be thermally decomposed to produce acidic materials such as hydrofluoric acid (HF). Such acidic substances are necessarily accompanied by undesirable side reactions when present in the cell.
  • the anode interface resistance may increase due to adsorption of the surface of the anode of lithium fluoride (LiF), which is a by-product of the formation of hydrofluoric acid (HF), the anode interface resistance may increase.
  • the HX may cause a rapid oxidation reaction in the battery to dissolve and degrade the positive electrode active material, and particularly when the transition metal cation contained in the lithium metal oxide used as the positive electrode active material is eluted.
  • the cations are deposited on the cathode, an additional cathode film is formed to further increase the cathode resistance.
  • the SEI film is a polar non-aqueous solvent of the carbonate system is formed on the surface of the negative electrode by reacting with lithium ions in the electrolyte during the initial charging of the lithium secondary battery, to stabilize the battery by inhibiting decomposition of the carbonate-based electrolyte on the negative electrode surface It serves as a protective film.
  • the SEI film produced only by the organic solvent and the lithium salt is somewhat insufficient to serve as a continuous protective film, so that the charging and discharging of the battery is continuously progressed or increased electrochemical energy, especially at high temperature storage in a full charge state. It can be disintegrated slowly by heat energy. Due to the collapse of the SEI film, side reactions in which the exposed surface of the negative electrode active material and the electrolyte solvent react to decompose continuously occur, which may cause an increase in resistance of the negative electrode.
  • the interfacial resistance between the electrode and the electrolyte may be increased by various causes, and if the interfacial resistance is increased in this way, the overall performance of the battery, such as charge and discharge efficiency and lifespan characteristics, may occur.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 5-13088 describes a method of improving the resistance of a lithium secondary battery by containing vinylene carbonate (VC) in an electrolyte solution.
  • VC vinylene carbonate
  • Patent Document 2 Domestic Patent Publication No. 2012-0011209 discloses an electrolyte solution for a lithium secondary battery containing an alkylene sulfate having a specific structure, an ammonium compound having a specific structure, and a vinylene carbonate. According to this method, the SEI film produced by the sulfate-based compound has the advantage of low resistance, and thus can improve the low-temperature output characteristics of the battery, but does not show a marked improvement in the life characteristics of the battery. This is necessary.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-open No. Hei 5-13088
  • Patent Document 2 KR2012-0011209 A
  • Another object of the present invention is to provide a lithium secondary battery including the electrolyte.
  • the present invention provides a lithium secondary battery, the electrolyte comprising a lithium salt and an organic solvent, the electrolytic solution is phosphate (hexafluorophosphate) anion (PF 6 -) hexafluoropropane and borate (tetrafluoroborate) anion tetrafluoro (BF 4 -) provides a lithium secondary battery electrolyte according to claim 1, further comprising a solid salt having a pyridinium nium (pyridinium) based cation represented by the following general formula (1) and one anion selected one.
  • R 1 to R 6 are each independently hydrogen, halogen or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
  • the content of the solid salt may be 0.01 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the total of the lithium salt and the organic solvent.
  • the solid salt is pyridinium hexafluorophosphate, 1-methylpyridinium hexafluorophosphate, 2-methylpyridinium hexafluorophosphate, 2-methylpyridinium hexafluorophosphate, 3-methylpyridinium hexafluorophosphate, 3-methylpyridinium hexafluorophosphate, and 3-methylpyridinium hexafluorophosphate.
  • the present invention provides a lithium secondary battery including the electrolyte.
  • lithium comprising a solid salt having a pyridinium-based cation and an anion selected from one of hexafluorophosphate anion (PF 6 ⁇ ) and tetrafluoroborate anion (BF 4 ⁇ ) as an additive. It is possible to provide a lithium secondary battery having improved life characteristics by providing an electrolyte solution for a secondary battery.
  • FIG. 1 is a graph showing discharge capacities according to cycle numbers of lithium secondary batteries manufactured using the electrolyte solutions of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 2.
  • FIG. 1 is a graph showing discharge capacities according to cycle numbers of lithium secondary batteries manufactured using the electrolyte solutions of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 2.
  • the present invention relates to a lithium secondary battery, the electrolyte comprising a lithium salt and an organic solvent, the electrolytic solution hexafluorophosphate (hexafluorophosphate) anion (PF 6 -) and tetrafluoroborate (tetrafluoroborate) anion (BF 4 -) in the selection
  • An electrolyte for a lithium secondary battery further comprising a solid salt having one anion and a pyridinium-based cation represented by Formula 1 below:
  • R 1 to R 6 are each independently hydrogen, halogen or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
  • the performance of the battery depends largely on the basic electrolyte composition and the solid electrolyte interface (SEI) film formed by the reaction between the electrolyte and the electrode.
  • SEI solid electrolyte interface
  • the SEI film refers to a film formed at an interface of an anode by reacting with an anode when lithium ions deintercalated from an anode are moved and intercalated into an anode during initial charging of a lithium secondary battery.
  • the SEI film prevents organic solvents of a large molecular weight electrolyte which move together by selectively passing only lithium ions to intercalate with the carbon anode to prevent the structure of the cathode from being collapsed. Avoid side reactions between different substances.
  • SEI membranes formed by conventional carbonate organic solvents, fluorine salts or other inorganic salts are weak, porous and not dense, and thus have not played such roles.
  • the solid salt included as an additive in the electrolyte of the present invention has a lower reduction potential than that of the carbonate-based electrolyte solvent, it is reduced on the surface of the negative electrode material prior to the electrolyte solvent during initial charging of the battery, thereby making it firm and dense.
  • the SEI film is formed. Therefore, it is possible to prevent side reactions in which the electrolyte solvent is co-intercalated into the negative electrode active material layer or decomposed at the negative electrode surface, thereby improving charge and discharge efficiency of the battery.
  • the formed SEI film is a passivation layer having low chemical reactivity, it exhibits high stability even in a long cycle and can achieve long life characteristics.
  • the content of the solid salt is preferably 0.01 to 5.0 parts by weight, more preferably 0.1 to 3.0 parts by weight based on 100 parts by weight of the total of the lithium salt and the organic solvent. If the content is less than 0.01 parts by weight, it may be difficult to obtain the effect of forming an excellent stability SEI film, whereas if it exceeds 5.0 parts by weight may result in a decrease in charge and discharge efficiency.
  • Preferred examples of the solid salt according to the present invention include pyridinium hexafluorophosphate, 1-methylpyridinium hexafluorophosphate, 2-methylpyridinium hexafluorophosphate, and 2-methylpyridinium hexafluorophosphate.
  • the lithium salt contained in the electrolyte of the present invention may be used in the concentration range of 0.6M to 2.0M, more preferably may be used in the range of 0.7M to 1.6M. If the concentration of the lithium salt is less than 0.6M, the conductivity of the electrolyte may be lowered and the performance of the electrolyte may decrease. On the other hand, when the concentration of the lithium salt exceeds 2.0M, the viscosity of the electrolyte may increase, thereby reducing the mobility of lithium ions.
  • the lithium salt those conventionally used in an electrolyte for a lithium secondary battery may be used without limitation.
  • the anion of the lithium salt may be F ⁇ , Cl ⁇ , Br ⁇ , I ⁇ , NO 3 ⁇ , N (CN) 2 -, BF 4 -, ClO 4 -, PF 6 -, (CF 3) 2 PF 4 -, (CF 3) 3 PF 3 -, (CF 3) 4 PF 2 -, (CF 3) 5 PF -, ( CF 3) 6 P -, CF 3 SO 3 -, CF 3 CF 2 SO 3 -, (CF 3 SO 2) 2 N -, (FSO 2) 2 N -, CF 3 CF 2 (CF 3) 2 CO - , (CF 3 SO 2) 2 CH -, (SF 5) 3 C-, (CF 3 SO 2) 3 C -, CF 3 (CF 2) 7 SO 3 -, CF 3 CO 2 -, CH 3 CO 2 - , SCN - and (CF 3 CF 2 SO 2 ) 2 N -It can be any one selected from the
  • organic solvent included in the electrolyte solution those conventionally used in the lithium secondary battery electrolyte may be used without limitation, and for example, ethers, esters, amides, linear carbonates, and cyclic carbonates may be used alone or by mixing two or more kinds. Can be used.
  • carbonate compounds which are typically cyclic carbonates, linear carbonates, or mixtures thereof may be included.
  • cyclic carbonate compound include ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), 1,2-butylene carbonate, 2,3-butylene carbonate, 1,2-pentylene carbonate, 2,3-pentylene carbonate, vinylene carbonate, and any one selected from the group consisting of halides thereof or mixtures of two or more thereof.
  • linear carbonate compound examples include dimethyl carbonate (dimethyl carbonate, DMC), diethyl carbonate (diethyl carbonate, DEC), dipropyl carbonate, ethyl methyl carbonate (EMC), methyl propyl carbonate and ethyl propyl carbonate Any one selected or a mixture of two or more thereof may be representatively used, but is not limited thereto.
  • ethylene carbonate and propylene carbonate which are cyclic carbonates among the carbonate-based organic solvents, are highly viscous organic solvents, and thus may be preferably used because they dissociate lithium salts in the electrolyte well, such as dimethyl carbonate and diethyl carbonate.
  • an electrolyte having high electrical conductivity can be made, and thus it can be used more preferably.
  • any one selected from the group consisting of dimethyl ether, diethyl ether, dipropyl ether, methylethyl ether, methylpropyl ether, and ethylpropyl ether, or a mixture of two or more thereof may be used. It is not limited to this.
  • esters in the organic solvent include methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, propyl propionate, ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone, ⁇ -caprolactone, ⁇ Any one or a mixture of two or more selected from the group consisting of -valerolactone and ⁇ -caprolactone may be used, but is not limited thereto.
  • the electrolyte solution for a lithium secondary battery of the present invention may further include a conventionally known additive for forming an SEI film without departing from the object of the present invention.
  • a conventionally known additive for forming an SEI film for forming an SEI film
  • vinylene carbonate, vinylethylene carbonate, fluoroethylene carbonate, cyclic sulfite, saturated sultone, unsaturated sultone, acyclic sulfone, etc. may be used alone or in combination of two or more thereof. It may be, but is not limited thereto.
  • the cyclic sulfites include ethylene sulfite, methyl ethylene sulfite, ethyl ethylene sulfite, 4,5-dimethyl ethylene sulfite, 4,5-diethyl ethylene sulfite, propylene sulfite, 4,5-dimethyl propylene sulfide Pite, 4,5-diethyl propylene sulfite, 4,6-dimethyl propylene sulfite, 4,6-diethyl propylene sulfite, 1,3-butylene glycol sulfite, and the like.
  • 1,3-propane sultone, 1,4-butane sultone, and the like examples of the unsaturated sultone include ethene sultone, 1,3-propene sultone, 1,4-butene sultone, 1-methyl-1,3-prop Pen sulfone etc. are mentioned, As acyclic sulfone, divinyl sulfone, dimethyl sulfone, diethyl sulfone, methyl ethyl sulfone, methyl vinyl sulfone, etc. are mentioned.
  • the additive for forming the SEI film may be included in an appropriate amount according to the specific type of the additive, for example, 0.01 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the electrolyte.
  • the present invention provides a lithium secondary battery comprising the electrolyte.
  • the lithium secondary battery is prepared by injecting an electrolyte prepared according to the present invention in an electrode structure consisting of a positive electrode, a negative electrode and a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode.
  • the positive electrode and the negative electrode may be prepared by mixing an active material, a binder, and a conductive agent with a solvent to prepare a slurry, applying the slurry to a current collector such as aluminum, and drying and compressing the slurry.
  • a lithium-containing transition metal oxide may be preferably used as the cathode active material.
  • Li x Co 1 - y Mn y O 2 (0.5 ⁇ x ⁇ 1.3, 0 y ⁇ 1)
  • a carbon material lithium metal, silicon, tin, or the like, which can normally occlude and release lithium ions, may be used, and a metal oxide such as TiO 2 and SnO 2 having a potential of less than 2 V may be used.
  • a carbon material may be used, and as the carbon material, both low crystalline carbon and high crystalline carbon may be used.
  • Soft crystalline carbon and hard carbon are typical low-crystalline carbon, and high crystalline carbon is natural graphite, artificial graphite, Kishgraphite, pyrolytic carbon, liquid crystal pitch system.
  • High-temperature calcined carbon such as mesophase pitch based carbon fiber, meso-carbon microbeads, mesophase pitches and petroleum or coal tar pitch derived cokes are typical.
  • the binder binds the active material and the conductive agent to fix the current collector, and polyvinylidene fluoride, polypropylene, carboxymethyl cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, polyethylene, polyvinyl alcohol, styrene butadiene Those commonly used in lithium ion secondary batteries, such as rubber, can be used.
  • Examples of the conductive agent include artificial graphite, natural graphite, acetylene black, ketjen black, channel black, lamp black, thermal black, conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers, conductive metal oxides such as titanium oxide, metal powders such as aluminum and nickel, and the like. This can be used.
  • a single olefin or a complex of olefins such as polyethylene (PE) and polypropylene (PP), polyamide (PA), polyacrylonitrile (PAN), polyethylene oxide (PEO), and polypropylene oxide (PPO) , Polyethylene glycol diacrylate (PEGA), polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVdF), polyvinyl chloride (PVC) and the like can be used.
  • PE polyethylene
  • PP polypropylene
  • PA polyamide
  • PAN polyacrylonitrile
  • PEO polyethylene oxide
  • PPO polypropylene oxide
  • PEGA Polyethylene glycol diacrylate
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • PVC polyvinyl chloride
  • the external shape of the lithium secondary battery of the present invention is not particularly limited, but may be cylindrical, square, pouch type, or coin type using a can.
  • Ethylene carbonate, diethyl carbonate, and dimethyl carbonate were mixed in a volume ratio of 2: 4: 4 to prepare an organic solvent.
  • LiPF 6 as a lithium salt was dissolved in the organic solvent to prepare a LiPF 6 mixed solution having a lithium salt concentration of 1.15M.
  • 1-butylpyridinium hexafluorophosphate as a solid salt was added to the mixed solution at 0.5 parts by weight based on 100 parts by weight of the mixed solution to prepare an electrolyte solution.
  • Example 1 instead of 1-butylpyridinium hexafluorophosphate, 1-ethylpyridinium tetrafluoroborate was used as a solid salt, and the rest was used in the same manner. An electrolyte solution was prepared.
  • Example 1 instead of 1-butylpyridinium hexafluorophosphate (1-butylpyridinium hexafluorophosphate 1-butylpyridinium tetrafluoroborate was used as a solid salt, the rest of the electrolyte was prepared in the same manner.
  • Example 1 Without adding a solid salt in Example 1, the rest was prepared in the same manner.
  • Example 1 0.5 parts by weight of vinylene carbonate (VC) and lithium difluorophosphate (lithium difluorophosphate) instead of 0.5 parts by weight of 1-butylpyridinium hexafluorophosphate in Example 1 Parts by weight were added and the rest were prepared in the same manner as for the electrolyte solution. However, the weight part is based on 100 parts by weight of the mixed solution described in Example 1.
  • VC vinylene carbonate
  • lithium difluorophosphate lithium difluorophosphate
  • the binder in the positive electrode active material to polyvinylidene fluoride 91.5 carbon black (PVdF) and a conductive material: 4.4: 4.1 were mixed in a weight ratio of, N- methyl It was dispersed in 2-pyrrolidone to prepare a positive electrode slurry, and the slurry was coated on an aluminum current collector, followed by drying and rolling to prepare a positive electrode. In addition, a graphite electrode was used as the cathode.
  • a porous polyethylene membrane manufactured by Tonen was used as a separator together with the prepared anode and cathode, and the coin cell was prepared by pouring the prepared electrolyte solution.
  • a lithium secondary battery charger and battery (Toyo-System Co., LTD, TOSCAT-3600) was used, and the condition of constant current to 4.3 V at 0.5 C and 0.05
  • the cell formation process was completed by charging C under constant voltage condition as the termination current and discharging under constant current condition to 3.0V at 0.5C.
  • the charge-discharge capacity of the first cycle was measured by charging the completed cell under constant current conditions up to 4.3 V at 0.5 C and constant voltage conditions under 0.05 C as end current, and discharging under constant current conditions up to 3.0 V at 0.5 C. Charge and discharge tests under these conditions were repeated 50 times. Charge and discharge efficiency and capacity retention rate in each cycle are shown in Table 1 calculated according to the following equation.
  • Capacity retention rate [%] (discharge capacity at 50 st cycles / discharge capacity at 1 st cycles)

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Abstract

본 발명은 리튬염 및 유기용매를 포함하는 리튬 이차전지용 전해액 및 이를 구비한 리튬이차전지에 관한 것으로서, 상기 전해액은 헥사플루오로포스페이트 (hexafluorophosphate) 음이온(PF6 -) 및 테트라플루오로보레이트 (tetrafluoroborate) 음이온(BF4 -) 선택된 하나의 음이온과 피리디니움(pyridinium)계 양이온을 갖는 고체염을 더 포함하는 것을 특징으로 한다. 본 발명에 따르면, 상기 첨가제를 포함하는 전해액을 제공함으로써 수명특성이 개선된 리튬 이차전지를 제공할 수 있다.

Description

리튬 이차전지용 전해액 및 이를 구비한 리튬 이차전지
본 발명은 리튬 이차전지용 전해액 및 이를 구비한 리튬 이차전지에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 전지의 수명특성을 개선시킬 수 있는 리튬 이차전지용 전해액 및 이를 구비한 리튬 이차전지에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지에 대해 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차전지 중에서도 높은 에너지 밀도와 작동 전위를 나타내고, 사이클 수명이 길며, 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
이러한, 리튬 이차전지는 전극 집전체 상에 각각 활물질이 도포되어 있는 양극과 음극 사이에 다공성의 분리막이 개재된 전극조립체에 리튬염을 포함하는 전해액이 함침되어 있는 구조로 이루어져 있다. 충전 시에는 양극 활물질의 리튬 이온이 방출되어 음극의 활물질 층으로 삽입되고, 방전시에는 음극 활물질 층의 리튬 이온이 방출되어 양극 활물질로 삽입되며, 전해액은 음극과 양극 사이에서 리튬 이온을 이동시키는 매질역할을 한다.
상기 전해액은 일반적으로 유기용매와 전해질염을 포함하는데, 예를 들면, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트 등의 고유전성 환상 카보네이트와 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트 등의 저점성 쇄상 카보네이트의 혼합 용매에, LiPF6, LiBF4, LiClO4 등의 리튬염을 첨가한 것이 범용되고 있다.
상기 전해질 염으로 주로 사용되는 리튬 함유 불화염, 리튬 함유 염화염 등의 리튬 함유 할로겐염은 수분에 매우 민감하게 반응하기 때문에 전지의 제조 과정 중 또는 전지 내에 존재하는 수분과 반응하여 강산의 일종인 HX(X=F, Cl, Br, I)를 생성하게 된다. 특히, LiPF6 리튬염은 고온에서 불안정하므로 음이온이 열 분해되어 불산(HF)과 같은 산성 물질을 생성할 수 있다. 이러한 산성 물질이 전지 내에 존재시 바람직하지 못한 부반응을 필수적으로 동반하게 된다.
예컨대, 음극 표면에 존재하는 고체 전해질 계면(solid electrolyte interface: SEI)막이 상기 HX(X=F, Cl, Br, I)의 강한 반응성으로 인해 쉽게 파괴될 수 있으며, 이로 인해 SEI막의 계속적인 재생성이 유도되어 음극의 피막량 증가로 인한 음극의 계면 저항증가가 초래될 수 있다. 또한, 상기 불산(HF) 형성시의 부산물인 불화리튬(LiF)의 양극 표면 흡착으로 인해 양극 계면저항이 증가될 수 있다. 이 밖에도, 상기 HX는 전지 내에서 급격한 산화 반응을 일으켜 양 전극 활물질을 용출(dissolution) 및 퇴화시킬 수 있고, 특히 양극 활물질로 사용되는 리튬 금속 산화물에 포함되어 있던 전이금속 양이온이 용출될 경우, 이들 양이온이 음극에 전착되면서 부가적인 음극 피막을 형성하여 음극저항을 더욱 증가시키게 된다.
한편, 상기 SEI막은 리튬 이차 전지의 초기 충전시 카보네이트 계통의 극성 비수계 용매가 전해액 내의 리튬 이온과 반응하여 음극 표면상에 형성되는 것으로, 음극 표면에서 카보네이트 계열 전해액의 분해를 억제하여 전지를 안정화시키는 보호막으로서의 역할을 한다. 그러나, 유기 용매와 리튬염에 의해서만 생성되는 SEI막은 지속적인 보호막으로서의 역할을 수행하기에 다소 불충분하여, 전지의 충방전이 지속적으로 진행되거나, 특히 만충전 상태에서의 고온 저장시, 증가된 전기 화학적 에너지와 열 에너지에 의해 서서히 붕괴될 수 있다. 이러한 SEI막의 붕괴로 인해 노출된 음극활물질 표면과 전해액 용매가 반응하여 분해되는 부반응이 지속적으로 발생하게 되며, 이로 인해 음극의 저항 증가가 야기될 수 있다.
상기한 원인 이외에도, 전극-전해질 간의 계면저항은 다양한 원인에 의해서 증가될 수 있고, 이렇게 계면저항이 증가될 경우 충방전 효율 및 수명특성 등의 전지의 제반 성능 저하가 발생하게 된다.
이러한 문제를 해결하기 위하여, 특허문헌 1(일본 특허공개공보 평5-13088호)은 전해액에 비닐렌카보네이트(VC)를 함유시켜 리튬 이차전지의 저항을 개선하는 방법에 대해 기재하고 있다. 그러나, 이 방법에 의해 형성된 피막은 여전히 높은 저항을 나타내므로, 전지의 저항 상승을 억제하는 점에 있어서 충분한 효과를 나타내지는 않았다.
또한, 특허문헌 2(국내 특허공개공보 제2012-0011209호)는 특정 구조의 알킬렌 설페이트, 특정 구조의 암모늄 화합물 및 비닐렌 카보네이트를 포함하는 리튬 이차전지용 전해액에 대해 개시하고 있다. 이 방법에 따르면, 상기 설페이트계 화합물에 의해 생성된 SEI막은 저항이 적게 걸리는 장점이 있으므로 전지의 저온 출력 특성을 향상시킬 수 있으나, 전지의 수명특성 면에서는 뚜렷한 개선을 나타내지 못하고 있는바, 더욱 더 개량이 필요하다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
(특허문헌 1) 일본 특허공개공보 평5-13088호
(특허문헌 2) KR2012-0011209 A
본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 헥사플루오로포스페이트 음이온(PF6 -) 및 테트라플루오로보레이트 음이온(BF4 -) 중 선택된 하나의 음이온과 피리디니움(pyridinium)계 양이온을 갖는 고체염을 첨가제로 포함함으로써 전지의 수명특성을 개선시킬 수 있는 리튬 이차전지용 전해액을 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 과제는, 상기 전해액을 포함하는 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.
이러한 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 리튬염 및 유기용매를 포함하는 리튬 이차전지용 전해액에 있어서, 상기 전해액은 헥사플루오로포스페이트(hexafluorophosphate) 음이온(PF6 -) 및 테트라플루오로보레이트(tetrafluoroborate) 음이온(BF4 -) 중 선택된 하나의 음이온과 하기 화학식 1로 표시되는 피리디니움(pyridinium)계 양이온을 갖는 고체염을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 전해액을 제공한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2015007788-appb-I000001
상기 화학식 1에서, R1 내지 R6은 각각 독립적으로 수소, 할로겐 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬기이다.
바람직하게, 상기 고체염의 함량은 상기 리튬염 및 유기 용매의 총합 100 중량부 대비 0.01 내지 5중량부일 수 있다.
그리고, 상기 고체염은 피리디늄 헥사플루오로포스페이트(pyridinium hexafluorophosphate), 1-메틸피리디늄 헥사플루오로포스페이트(1-methylpyridinium hexafluorophosphate, 2-메틸피리디늄 헥사플루오로포스페이트(2-methylpyridinium hexafluorophosphate), 3-메틸피리디늄 헥사플루오로포스페이트(3-methylpyridinium hexafluorophosphate), 4-메틸피리디늄 헥사플루오로포스페이트(4-methylpyridinim hexafluorophosphate), 1-에틸피리디늄 헥사플루오로포스페이트(1-ethylpyridinium hexafluorophosphate), 2-에틸피리디늄 헥사플루오로포스페이트(2-ethylpyridinium hexafluorophosphate), 3-에틸피리디늄 헥사플루오로포스페이트(3-ethylpyridinium hexafluorophosphate), 4-에틸피리디늄 헥사플루오로포스페이트(4-ethylpyridinim hexafluorophosphate), 1-프로필피리디늄 헥사플루오로포스페이트(1-propylpyridinium hexafluorophosphate), 2-프로필피리디늄 헥사플루오로포스페이트(2-propylpyridinium hexafluorophosphate), 3-프로필피리디늄 헥사플루오로포스페이트(3-propylpyridinium hexafluorophosphate), 4-프로필피리디늄 헥사플루오로포스페이트(4-propylpyridinim hexafluorophosphate), 1-부틸피리디늄 헥사플루오로포스페이트(1-butylpyridinium hexafluorophosphate), 2-부틸피리디늄 헥사플루오로포스페이트(2-butylpyridinium hexafluorophosphate), 3-부틸피리디늄 헥사플루오로포스페이트(3-butylpyridinium hexafluorophosphate), 4-부틸피리디늄 헥사플루오로포스페이트(4-butylpyridinim hexafluorophosphate), N-tert-부틸피리디늄 헥사플루오로포스페이트(N-tert-butylpyridinium hexafluorophosphate), 1-플루오로피리디늄 헥사플루오로포스페이트(1-fluoropyridinium hexafluorophosphate), 2-플루오로피리디늄 헥사플루오로포스페이트(2-fluoropyridinium hexafluorophosphate), 3-플루오로피리디늄 헥사플루오로포스페이트(3-fluoropyridinium hexafluorophosphate, 4-플루오로피리디늄 헥사플루오로포스페이트(4-fluoropyridinium hexafluorophosphate), 1,2-디메틸피리디늄 헥사플루오로포스페이트(1,2-dimethylpyridinium hexafluorophosphate), 1,3-디메틸피리디늄 헥사플루오로포스페이트(1,3-dimethylpyridinium hexafluorophosphate), 1,4-디메틸피리디늄 헥사플루오로포스페이트(1,4-dimethylpyridinium hexafluorophosphate), 2,3-디메틸피리디늄 헥사플루오로포스페이트(2,3-dimethylpyridinium hexafluorophosphate), 2,4-디메틸피리디늄 헥사플루오로포스페이트(2,4-dimethylpyridinium hexafluorophosphate), 2,4,6-트리메틸피리디늄 헥사플루오로포스페이트(2,4,6-trimethylpyridinium hexafluorophosphate), 1-벤질피리디늄 헥사플루오로포스페이트(1-benzylpyridinium hexafluorophosphate), 1-메틸-3-에틸피리디늄 헥사플루오로포스페이트(1-methyl-3-ethylpyridinium hexafluorophosphate), 1,3,5-트리에틸피리디늄 헥사플루오로포스페이트(1,3,5-trimethylpyridinium hexafluorophosphate), 1-메틸-3,5-디에틸피리디늄 헥사플루오로포스페이트(1-methyl-3,5-diethylpyridinium hexafluorophosphate), 1-에틸-2-메틸피리디늄 헥사플루오로포스페이트(1-ethyl-2-methylpyridinium hexafluorophosphate), 1-메틸-2에틸피리디늄 헥사플루오로포스페이트(1-methyl-2-ethylpyridinium hexafluorophosphate), 1,2-디에틸 피리디늄 헥사플루오로포스페이트(1,2-diethylpyridinium hexafluorophosphate), 1,2-디메틸-5-에틸피리디늄 헥사플루오로포스페이트(1,2-dimethyl-5-ethylpyridinium hexafluorophosphate), 1,5-디에틸-2-메틸피리디늄 헥사플루오로포스페이트(1,5-diethyl-2-methylpyridinium hexafluorophosphate), 3-에틸-4-메틸피리디늄 헥사플루오로포스페이트(3-ethyl-4-methylpyridinium hexafluorophosphate), 4-에틸-2-메틸피리디늄 헥사플루오로포스페이트(4-ethyl-2-methylpyridinium hexafluorophosphate), 5-에틸-2메틸피리디늄 헥사플루오로포스페이트(5-ethyl-2-methylpyridinium hexafluorophosphate), 피리디늄 테트라플루오로보레이트(pyridinium tetrafluoroborate), 1-메틸피리디늄 테트라플루오로보레이트(1-methylpyridinium tetrafluoroborate), 2-메틸피리디늄 테트라플루오로보레이트(2-methylpyridinium tetrafluoroborate), 3-메틸피리디늄 테트라플루오로보레이트(3-methylpyridinium tetrafluoroborate), 4-메틸피리디늄 테트라플루오로보레이트(4-methylpyridinim tetrafluoroborate), 1-에틸피리디늄 테트라플루오로보레이트(1-ethylpyridinium tetrafluoroborate), 2-에틸피리디늄 테트라플루오로보레이트(2-ethylpyridinium tetrafluoroborate), 3-에틸피리디늄 테트라플루오로보레이트(3-ethylpyridinium tetrafluoroborate), 4-에틸피리디늄 테트라플루오로보레이트(4-ethylpyridinim tetrafluoroborate), 1-프로필피리디늄 테트라플루오로보레이트(1-propylpyridinium tetrafluoroborate), 2-프로필피리디늄 테트라플루오로보레이트(2-propylpyridinium tetrafluoroborate), 3-프로필피리디늄 테트라플루오로보레이트(3-propylpyridinium tetrafluoroborate), 4-프로필피리디늄 테트라플루오로보레이트(4-propylpyridinim tetrafluoroborate), 1-부틸피리디늄 테트라플루오로보레이트(1-butylpyridinium tetrafluoroborate), 2-부틸피리디늄 테트라플루오로보레이트(2-butylpyridinium tetrafluoroborate), 3-부틸피리디늄 테트라플루오로보레이트(3-butylpyridinium tetrafluoroborate), 4-부틸피리디늄 테트라플루오로보레이트(4-butylpyridinim tetrafluoroborate), N-tert-부틸피리디늄 테트라플루오로보레이트(N-tert-butylpyridinium tetrafluoroborate), 1-플루오로피리디늄 테트라플루오로보레이트(1-fluoropyridinium tetrafluoroborate), 2-플루오로피리디늄 테트라플루오로보레이트(2-fluoropyridinium tetrafluoroborate), 3-플루오로피리디늄 테트라플루오로보레이트(3-fluoropyridinium tetrafluoroborate), 4-플루오로피리디늄 테트라플루오로보레이트(4-fluoropyridinium tetrafluoroborate), 1,2-디메틸피리디늄 테트라플루오로보레이트(1,2-dimethylpyridinium tetrafluoroborate), 1,3-디메틸피리디늄 테트라플루오로보레이트(1,3-dimethylpyridinium tetrafluoroborate), 1,4-디메틸피리디늄 테트라플루오로보레이트(1,4-dimethylpyridinium tetrafluoroborate), 2,3-디메틸피리디늄 테트라플루오로보레이트(2,3-dimethylpyridinium tetrafluoroborate), 2,4-디메틸피리디늄 테트라플루오로보레이트(2,4-dimethylpyridinium tetrafluoroborate), 2,4,6-트리메틸피리디늄 테트라플루오로보레이트(2,4,6-trimethylpyridinium), 1-벤질피리디늄 테트라플루오로보레이트(1-benzylpyridinium tetrafluoroborate), 1-메틸-3-에틸피리디늄 테트라플루오로보레이트(1-methyl-3-ethylpyridinium tetrafluoroborate), 1,3,5-트리메틸피리디늄 테트라플루오로보레이트(1,3,5-trimethylpyridinium tetrafluoroborate), 1-메틸-3,5-디에틸피리디늄 테트라플루오로보레이트(1-methyl-3,5-diethylpyridinium tetrafluoroborate), 1-에틸-2-메틸피리디늄 테트라플루오로보레이트(1-ethyl-2-methylpyridinium tetrafluoroborate), 1-메틸-2-에틸피리디늄 테트라플루오로보레이트(1-methyl-2-ethylpyridinium tetrafluoroborate), 1,2-디에틸피리디늄 테트라플루오로보레이트(1,2-diethylpyridinium tetrafluoroborate, 1,2-디메틸-5-에틸피리디늄 테트라플루오로보레이트(1,2-dimethyl-5-ethylpyridinium tetrafluoroborate), 1,5-디에틸-2-메틸피리디늄 테트라플루오로보레이트(1,5-diethyl-2-methylpyridinium tetrafluoroborate), 3-에틸-4-메틸피리디늄 테트라플루오로보레이트(3-ethyl-4-methylpyridinium tetrafluoroborate), 4-에틸-2-메틸피리디늄 테트라플루오로보레이트(4-ethyl-2-methylpyridinium tetrafluoroborate), 5-에틸-2-메틸피리디늄 테트라플루오로보레이트(5-ethyl-2-methylpyridinium tetrafluoroborate)로 이루어진 군에서 선택된 선택된 1종 이상일 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 전해액을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명에 따르면, 헥사플루오로포스페이트 음이온(PF6 -) 및 테트라플루오로보레이트 음이온(BF4 -) 중 선택된 하나의 음이온과 피리디니움(pyridinium)계 양이온을 갖는 고체염을 첨가제로 포함시킨 리튬 이차전지용 전해액을 제공함으로써 수명특성이 개선된 리튬 이차전지를 제공할 수 있다.
도 1은 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 2의 전해액을 사용하여 제조된 리튬이차전지의 사이클 수에 따른 방전용량을 비교하여 나타낸 그래프이다.
본 발명은 리튬염 및 유기용매를 포함하는 리튬 이차전지용 전해액에 있어서, 상기 전해액은 헥사플루오로포스페이트(hexafluorophosphate) 음이온(PF6 -) 및 테트라플루오로보레이트(tetrafluoroborate) 음이온(BF4 -) 중 선택된 하나의 음이온과 하기 화학식 1로 표시되는 피리디니움(pyridinium)계 양이온을 갖는 고체염을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 전해액:
[화학식 1]
Figure PCTKR2015007788-appb-I000002
상기 화학식 1에서, R1 내지 R6은 각각 독립적으로 수소, 할로겐 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬기이다.
전지의 성능은 기본 전해액 구성과 상기 전해액과 전극이 반응하여 형성하는 고체 전해질 계면(solid electrolyte interface: SEI)막에 의해 크게 좌우된다.
SEI막이란, 리튬이차전지의 초기 충전시 양극에서 탈리(Deintercalation)된 리튬이온이 이동하여 음극에 삽입(Intercalation)될 때, 전해액이 음극과 반응하여 음극 계면에 형성한 피막을 일컫는다. 상기 SEI막은 리튬이온 만을 선택적으로 통과시켜 함께 이동하는 분자량이 큰 전해질의 유기 용매들이 탄소 음극에 함께 삽입(Intercalation)되어 음극의 구조를 붕괴시키는 것을 막아주는 역할을 하고 계속되는 충방전 과정에서 리튬이온과 다른 물질간에 부반응이 일어나지 않도록 한다. 그러나, 종래 카보네이트계 유기용매, 불소염 또는 기타 무기염에 의해 형성된 SEI 막은 약하며 다공성(porous)이고 조밀하지 못하여, 상기와 같은 역할을 수행하지 못했다.
이에 비해, 본 발명의 전해액 중에 첨가제로서 포함되는 고체염은 카보네이트 계열의 전해액 용매 보다 낮은 환원 전위를 갖기 때문에, 전지의 초기 충전시 상기 전해액 용매보다 먼저 음극재 표면상에 환원되어, 견고하고 조밀한 SEI 막을 형성하게 된다. 따라서, 전해액 용매가 음극 활물질층 내부로 삽입(co-intercalation)되거나 또는 음극표면에서 분해되는 부반응을 막아 전지의 충방전 효율 향상을 도모할 수 있다. 뿐만 아니라, 형성된 SEI 막이 화학 반응성이 낮은 부동태 막(passivation layer)이므로 장기 사이클에 있어서도 높은 안정성을 나타내어 장수명 특성을 도모할 수 있다.
상기 고체염의 함량은 상기 리튬염 및 유기 용매의 총합 100 중량부 대비 0.01 내지 5.0중량부인 것이 바람직하며, 0.1 내지 3.0중량부인 것이 더욱 바람직하다. 상기 함량이 0.01중량부를 미만일 경우 안정성이 우수한 SEI 막을 형성하는 효과를 얻기에 어려움이 있을 수 있고, 반면 5.0 중량부를 초과할 경우 충방전 효율의 저하를 초래하는 경우가 있다.
본 발명에 따른 상기 고체염의 바람직한 예로서는 피리디늄 헥사플루오로포스페이트(pyridinium hexafluorophosphate), 1-메틸피리디늄 헥사플루오로포스페이트(1-methylpyridinium hexafluorophosphate, 2-메틸피리디늄 헥사플루오로포스페이트(2-methylpyridinium hexafluorophosphate), 3-메틸피리디늄 헥사플루오로포스페이트(3-methylpyridinium hexafluorophosphate), 4-메틸피리디늄 헥사플루오로포스페이트(4-methylpyridinim hexafluorophosphate), 1-에틸피리디늄 헥사플루오로포스페이트(1-ethylpyridinium hexafluorophosphate), 2-에틸피리디늄 헥사플루오로포스페이트(2-ethylpyridinium hexafluorophosphate), 3-에틸피리디늄 헥사플루오로포스페이트(3-ethylpyridinium hexafluorophosphate), 4-에틸피리디늄 헥사플루오로포스페이트(4-ethylpyridinim hexafluorophosphate), 1-프로필피리디늄 헥사플루오로포스페이트(1-propylpyridinium hexafluorophosphate), 2-프로필피리디늄 헥사플루오로포스페이트(2-propylpyridinium hexafluorophosphate), 3-프로필피리디늄 헥사플루오로포스페이트(3-propylpyridinium hexafluorophosphate), 4-프로필피리디늄 헥사플루오로포스페이트(4-propylpyridinim hexafluorophosphate), 1-부틸피리디늄 헥사플루오로포스페이트(1-butylpyridinium hexafluorophosphate), 2-부틸피리디늄 헥사플루오로포스페이트(2-butylpyridinium hexafluorophosphate), 3-부틸피리디늄 헥사플루오로포스페이트(3-butylpyridinium hexafluorophosphate), 4-부틸피리디늄 헥사플루오로포스페이트(4-butylpyridinim hexafluorophosphate), N-tert-부틸피리디늄 헥사플루오로포스페이트(N-tert-butylpyridinium hexafluorophosphate), 1-플루오로피리디늄 헥사플루오로포스페이트(1-fluoropyridinium hexafluorophosphate), 2-플루오로피리디늄 헥사플루오로포스페이트(2-fluoropyridinium hexafluorophosphate), 3-플루오로피리디늄 헥사플루오로포스페이트(3-fluoropyridinium hexafluorophosphate, 4-플루오로피리디늄 헥사플루오로포스페이트(4-fluoropyridinium hexafluorophosphate), 1,2-디메틸피리디늄 헥사플루오로포스페이트(1,2-dimethylpyridinium hexafluorophosphate), 1,3-디메틸피리디늄 헥사플루오로포스페이트(1,3-dimethylpyridinium hexafluorophosphate), 1,4-디메틸피리디늄 헥사플루오로포스페이트(1,4-dimethylpyridinium hexafluorophosphate), 2,3-디메틸피리디늄 헥사플루오로포스페이트(2,3-dimethylpyridinium hexafluorophosphate), 2,4-디메틸피리디늄 헥사플루오로포스페이트(2,4-dimethylpyridinium hexafluorophosphate), 2,4,6-트리메틸피리디늄 헥사플루오로포스페이트(2,4,6-trimethylpyridinium hexafluorophosphate), 1-벤질피리디늄 헥사플루오로포스페이트(1-benzylpyridinium hexafluorophosphate), 1-메틸-3-에틸피리디늄 헥사플루오로포스페이트(1-methyl-3-ethylpyridinium hexafluorophosphate), 1,3,5-트리에틸피리디늄 헥사플루오로포스페이트(1,3,5-trimethylpyridinium hexafluorophosphate), 1-메틸-3,5-디에틸피리디늄 헥사플루오로포스페이트(1-methyl-3,5-diethylpyridinium hexafluorophosphate), 1-에틸-2-메틸피리디늄 헥사플루오로포스페이트(1-ethyl-2-methylpyridinium hexafluorophosphate), 1-메틸-2에틸피리디늄 헥사플루오로포스페이트(1-methyl-2-ethylpyridinium hexafluorophosphate), 1,2-디에틸 피리디늄 헥사플루오로포스페이트(1,2-diethylpyridinium hexafluorophosphate), 1,2-디메틸-5-에틸피리디늄 헥사플루오로포스페이트(1,2-dimethyl-5-ethylpyridinium hexafluorophosphate), 1,5-디에틸-2-메틸피리디늄 헥사플루오로포스페이트(1,5-diethyl-2-methylpyridinium hexafluorophosphate), 3-에틸-4-메틸피리디늄 헥사플루오로포스페이트(3-ethyl-4-methylpyridinium hexafluorophosphate), 4-에틸-2-메틸피리디늄 헥사플루오로포스페이트(4-ethyl-2-methylpyridinium hexafluorophosphate), 5-에틸-2메틸피리디늄 헥사플루오로포스페이트(5-ethyl-2-methylpyridinium hexafluorophosphate), 피리디늄 테트라플루오로보레이트(pyridinium tetrafluoroborate), 1-메틸피리디늄 테트라플루오로보레이트(1-methylpyridinium tetrafluoroborate), 2-메틸피리디늄 테트라플루오로보레이트(2-methylpyridinium tetrafluoroborate), 3-메틸피리디늄 테트라플루오로보레이트(3-methylpyridinium tetrafluoroborate), 4-메틸피리디늄 테트라플루오로보레이트(4-methylpyridinim tetrafluoroborate), 1-에틸피리디늄 테트라플루오로보레이트(1-ethylpyridinium tetrafluoroborate), 2-에틸피리디늄 테트라플루오로보레이트(2-ethylpyridinium tetrafluoroborate), 3-에틸피리디늄 테트라플루오로보레이트(3-ethylpyridinium tetrafluoroborate), 4-에틸피리디늄 테트라플루오로보레이트(4-ethylpyridinim tetrafluoroborate), 1-프로필피리디늄 테트라플루오로보레이트(1-propylpyridinium tetrafluoroborate), 2-프로필피리디늄 테트라플루오로보레이트(2-propylpyridinium tetrafluoroborate), 3-프로필피리디늄 테트라플루오로보레이트(3-propylpyridinium tetrafluoroborate), 4-프로필피리디늄 테트라플루오로보레이트(4-propylpyridinim tetrafluoroborate), 1-부틸피리디늄 테트라플루오로보레이트(1-butylpyridinium tetrafluoroborate), 2-부틸피리디늄 테트라플루오로보레이트(2-butylpyridinium tetrafluoroborate), 3-부틸피리디늄 테트라플루오로보레이트(3-butylpyridinium tetrafluoroborate), 4-부틸피리디늄 테트라플루오로보레이트(4-butylpyridinim tetrafluoroborate), N-tert-부틸피리디늄 테트라플루오로보레이트(N-tert-butylpyridinium tetrafluoroborate), 1-플루오로피리디늄 테트라플루오로보레이트(1-fluoropyridinium tetrafluoroborate), 2-플루오로피리디늄 테트라플루오로보레이트(2-fluoropyridinium tetrafluoroborate), 3-플루오로피리디늄 테트라플루오로보레이트(3-fluoropyridinium tetrafluoroborate), 4-플루오로피리디늄 테트라플루오로보레이트(4-fluoropyridinium tetrafluoroborate), 1,2-디메틸피리디늄 테트라플루오로보레이트(1,2-dimethylpyridinium tetrafluoroborate), 1,3-디메틸피리디늄 테트라플루오로보레이트(1,3-dimethylpyridinium tetrafluoroborate), 1,4-디메틸피리디늄 테트라플루오로보레이트(1,4-dimethylpyridinium tetrafluoroborate), 2,3-디메틸피리디늄 테트라플루오로보레이트(2,3-dimethylpyridinium tetrafluoroborate), 2,4-디메틸피리디늄 테트라플루오로보레이트(2,4-dimethylpyridinium tetrafluoroborate), 2,4,6-트리메틸피리디늄 테트라플루오로보레이트(2,4,6-trimethylpyridinium), 1-벤질피리디늄 테트라플루오로보레이트(1-benzylpyridinium tetrafluoroborate), 1-메틸-3-에틸피리디늄 테트라플루오로보레이트(1-methyl-3-ethylpyridinium tetrafluoroborate), 1,3,5-트리메틸피리디늄 테트라플루오로보레이트(1,3,5-trimethylpyridinium tetrafluoroborate), 1-메틸-3,5-디에틸피리디늄 테트라플루오로보레이트(1-methyl-3,5-diethylpyridinium tetrafluoroborate), 1-에틸-2-메틸피리디늄 테트라플루오로보레이트(1-ethyl-2-methylpyridinium tetrafluoroborate), 1-메틸-2-에틸피리디늄 테트라플루오로보레이트(1-methyl-2-ethylpyridinium tetrafluoroborate), 1,2-디에틸피리디늄 테트라플루오로보레이트(1,2-diethylpyridinium tetrafluoroborate, 1,2-디메틸-5-에틸피리디늄 테트라플루오로보레이트(1,2-dimethyl-5-ethylpyridinium tetrafluoroborate), 1,5-디에틸-2-메틸피리디늄 테트라플루오로보레이트(1,5-diethyl-2-methylpyridinium tetrafluoroborate), 3-에틸-4-메틸피리디늄 테트라플루오로보레이트(3-ethyl-4-methylpyridinium tetrafluoroborate), 4-에틸-2-메틸피리디늄 테트라플루오로보레이트(4-ethyl-2-methylpyridinium tetrafluoroborate), 5-에틸-2-메틸피리디늄 테트라플루오로보레이트(5-ethyl-2-methylpyridinium tetrafluoroborate)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 들 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
한편, 본 발명의 전해액에 포함되는 리튬염은 0.6M 내지 2.0M의 농도 범위 내에서 사용될 수 있으며, 더욱 바람직하게는 0.7M 내지 1.6M 범위로 사용될 수 있다. 리튬염의 농도가 0.6M미만이면 전해액의 전도도가 낮아져 전해액 성능이 떨어질 수 있고, 반면 2.0M을 초과하는 경우에는 전해액의 점도가 증가하여 리튬 이온의 이동성이 감소되는 문제점이 발생할 수 있다. 상기 리튬염으로는 리튬 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있으며, 예를 들어 상기 리튬염의 음이온은 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
상기 전해액에 포함되는 유기용매로는 리튬 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들을 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들면 에테르, 에스테르, 아미드, 선형 카보네이트, 환형 카보네이트 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
그 중에서 대표적으로는 환형 카보네이트, 선형 카보네이트, 또는 이들의 혼합물인 카보네이트 화합물을 포함할 수 있다. 상기 환형 카보네이트 화합물의 구체적인 예로는 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트 및 이들의 할로겐화물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물이 있다. 또한 상기 선형 카보네이트 화합물의 구체적인 예로는 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디프로필 카보네이트, 에틸메틸카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트 및 에틸프로필 카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물 등이 대표적으로 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
특히, 상기 카보네이트계 유기용매 중 환형 카보네이트인 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트는 고점도의 유기용매로서 유전율이 높아 전해질 내의 리튬염을 잘 해리시키므로 바람직하게 사용될 수 있으며, 이러한 환형 카보네이트에 디메틸 카보네이트 및 디에틸 카보네이트와 같은 저점도, 저유전율 선형 카보네이트를 적당한 비율로 혼합하여 사용하면 높은 전기 전도율을 갖는 전해액을 만들 수 있어 더욱 바람직하게 사용될 수 있다.
또한, 상기 유기용매 중 에테르로는 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 디프로필 에테르, 메틸에틸 에테르, 메틸프로필 에테르 및 에틸프로필 에테르로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
그리고 상기 유기 용매 중 에스테르로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, σ-발레로락톤 및 ε-카프로락톤으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 리튬 이차전지용 전해액은 종래 알려진 SEI막 형성용 첨가제를 본 발명의 목적을 벗어나지 않는 범위에서 더 포함할 수 있다. 본 발명에서 사용 가능한 SEI막 형성용 첨가제로는 비닐렌 카보네이트, 비닐에틸렌 카보네이트, 플루오로에틸렌 카보네이트, 환형 설파이트, 포화설톤, 불포화 설톤, 비환형 설폰 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 환형 설파이트로는 에틸렌 설파이트, 메틸 에틸렌 설파이트, 에틸 에틸렌 설파이트, 4,5-디메틸 에틸렌 설파이트, 4,5-디에틸 에틸렌 설파이트, 프로필렌 설파이트, 4,5-디메틸 프로필렌 설파이트, 4,5-디에틸 프로필렌설파이트, 4,6-디메틸 프로필렌 설파이트, 4,6-디에틸 프로필렌 설파이트, 1,3-부틸렌 글리콜 설파이트 등을 들 수 있으며, 포화 설톤으로는 1,3-프로판 설톤, 1,4-부탄 설톤 등을 들 수 있으며, 불포화 설톤으로는 에텐설톤, 1,3-프로펜 설톤, 1,4-부텐 설톤, 1-메틸-1,3-프로펜 설톤 등을 들 수 있으며, 비환형 설폰으로는 디비닐설폰, 디메틸 설폰, 디에틸 설폰, 메틸에틸 설폰, 메틸비닐 설폰 등을 들 수 있다.
상기 SEI막 형성용 첨가제는 첨가제의 구체적인 종류에 따라 적절한 함량으로 포함될 수 있으며, 예를 들면 전해액 100 중량부 대비 0.01 중량부 내지 10 중량부로 포함될 수 있다.
한편, 본 발명은 상기 전해액을 포함하는 리튬이차전지를 제공한다.
상기 리튬 이차전지는 양극, 음극 및 양극과 음극 사이에 개재된 분리막으로 이루어진 전극 구조체에 본 발명에 따라 제조된 전해액을 주입하여 제조된다. 그리고, 상기 양극 및 음극은 활물질, 바인더, 및 도전제를 용매와 혼합하여 슬러리를 제조하고, 슬러리를 알루미늄 등의 집전체에 도포한 후 건조 및 압착하여 제조될 수 있다.
상기 양극 활물질로는 리튬 함유 전이금속 산화물이 바람직하게 사용될 수 있으며, 예를 들면 LixCoO2(0.5<x<1.3), LixNiO2(0.5<x<1.3), LixMnO2(0.5<x<1.3), LixMn2O4(0.5<x<1.3), Lix(NiaCobMnc)O2(0.5<x<1.3, 0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1), LixNi1-yCoyO2(0.5<x<1.3, 0<y<1), LixCo1-yMnyO2(0.5<x<1.3, 0=y<1), LixNi1-yMnyO2(0.5<x<1.3, O=y<1), Lix(NiaCobMnc)O4(0.5<x<1.3, 0<a<2, 0<b<2, 0<c<2, a+b+c=2), LixMn2-zNizO4(0.5<x<1.3, 0<z<2), LixMn2-zCozO4(0.5<x<1.3, 0<z<2), LixCoPO4(0.5<x<1.3) 및 LixFePO4(0.5<x<1.3)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으며, 상기 리튬함유 전이금속 산화물은 알루미늄(Al) 등의 금속이나 금속산화물로 코팅될 수도 있다. 또한, 상기 리튬함유 전이금속 산화물(oxide) 외에 황화물(sulfide), 셀렌화물(selenide) 및 할로겐화물(halide) 등도 사용될 수 있다.
음극 활물질로는 통상적으로 리튬이온이 흡장 및 방출될 수 있는 탄소재, 리튬금속, 규소 또는 주석 등을 사용할 수 있으며, 리튬에 대한 전위가 2V 미만인 TiO2, SnO2와 같은 금속 산화물도 가능하다. 바람직하게는 탄소재를 사용할 수 있는데, 탄소재로는 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소(soft carbon) 및 경화탄소(hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 천연흑연, 인조흑연, 키시흑연(Kishgraphite), 열분해 탄소(pyrolytic carbon), 액정 피치계 탄소섬유(mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체(meso-carbon microbeads), 액정피치(Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스(petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다.
바인더는 활물질과 도전제를 결착시켜서 집전체에 고정시키는 역할을 하며, 폴리비닐리덴플로라이드, 폴리프로필렌, 카르복시메틸셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리비닐알코올, 스티렌부타디엔 고무 등 리튬이온 이차전지에서 통상적으로 사용되는 것들을 사용할 수 있다.
도전제로는 인조 흑연, 천연 흑연, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 램프 블랙, 써멀 블랙, 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유, 산화 티탄 등의 도전성 금속산화물, 알루미늄, 니켈 등의 금속 분말 등이 사용될 수 있다.
또한, 분리막으로는 폴리에틸렌(PE)과 폴리프로필렌(PP)과 같은 단일 올레핀이나올레핀의 복합체, 폴리아미드(PA), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리에틸렌옥사이드(PEO), 폴리프로필렌옥사이드(PPO), 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트(PEGA), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF), 폴리비닐클로라이드(PVC) 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다.
<전해액의 제조>
실시예 1
에틸렌카보네이트(ethylene carbonate), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate) 및 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate)를 2:4:4의 부피비로 혼합하여 유기용매를 준비하였다. 다음으로, 상기 유기용매에 리튬염인 LiPF6을 용해시켜 리튬염 농도가 1.15M인 LiPF6 혼합용액을 제조하였다. 다음으로 상기 혼합용액에 고체염인 1-부틸피리디니움 헥사플루오로포스페이트 (1-butylpyridinium hexafluorophosphate)를 상기 혼합용액 100 중량부 대비 0.5중량부로 첨가하여 전해액을 제조하였다.
실시예 2
상기 실시예 1에서 1-부틸피리디니윰 헥사플루오로포스페이트 (1-butylpyridinium hexafluorophosphate 대신에 1-에틸피리디니움 테트라플루오로보레이트 (1-ethylpyridinium tetrafluoroborate)을 고체염으로 사용하고, 나머지는 동일한 방법으로 전해액을 제조하였다.
실시예 3
상기 실시예 1에서 1-부틸피리디니윰 헥사플루오로포스페이트 (1-butylpyridinium hexafluorophosphate 대신에 1-부틸피리디니움 테트라플루오로보레이트을 고체염으로 사용하고, 나머지는 동일한 방법으로 전해액을 제조하였다.
비교예 1
상기 실시예 1에서 고체염을 첨가하지 않고, 나머지는 동일한 방법으로 전해액을 제조하였다.
비교예 2
상기 실시예 1에서 1-부틸피리디니윰 헥사플루오로포스페이트 (1-butylpyridinium hexafluorophosphate) 0.5중량부 대신에 비닐렌 카보네이트(vinylene carbonate, VC) 0.5중량부 및 리튬 디플루오로포스페이트(lithium difluorophosphate)을 1중량부를 첨가하고, 나머지는 동일한 방법으로 전해액을 제조하였다. 단, 상기 중량부는 실시예 1에 기재된 혼합용액 100중량부를 기준으로 한다.
<전지의 제조>
양극 활물질로 LiNi1 / 3Co1 / 3Mn1 / 3O2, 바인더로서 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVdF) 및 도전재로 카본블랙을 91.5:4.4:4.1의 중량비로 혼합한 후, N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜 양극 슬러리를 제조하고, 상기 슬러리를 알루미늄 집전체에 코팅한 후 건조 및 압연하여 양극을 제조하였다. 또한, 음극으로 흑연 전극을 사용하였다.
이후, 상기 제조된 양극 및 음극과 함께 분리막으로 다공성 폴리에틸렌막(Tonen사 제조)을 사용하고, 상기 제조된 전해액을 주액하여 코인셀을 제조하였다.
<평가방법>
1. 셀 포매이션
상기 제조된 코인셀을 25℃ 항온에 12시간 방치한 후, 리튬 이차전지 충방전기(Toyo-System Co., LTD, TOSCAT-3600)를 사용하여, 0.5C로 4.3V까지 정전류로 하는 조건 및 0.05C를 종료전류로 한 정전압 조건으로 충전하고, 0.5C로 3.0V까지 정전류 조건으로 방전하여 셀 포매이션 과정을 완료하였다.
2. 충방전 효율 및 수명특성(%)
상기 포매이션 완료된 셀을 0.5C로 4.3V까지 정전류로 하는 조건 및 0.05C를 종료전류로 한 정전압 조건으로 충전하고, 0.5C로 3.0V까지 정전류 조건으로 방전하여 첫번째 사이클의 충방전 용량을 측정하였으며, 이러한 조건의 충방전 테스트를 50회 반복 실시하였다. 각 사이클에서의 충방전 효율 및 용량유지율은 하기의 식에 따라 계산하여 표 1에 나타내었다.
충방전 효율 (%) = 방전 용량/ 충전 용량
용량유지율[%] = (50st 사이클에서의 방전용량 / 1st 사이클에서의 방전용량)
× 100
1st cycle 50st cycle 용량유지율(%)
충전용량(mAh/g) 방전용량(mAh/g) 효율(%) 충전용량(mAh/g) 방전용량(mAh/g) 효율(%)
실시예 1 162.0 157.5 97.2 141.1 140.7 99.7 89.3
실시예 2 154.1 150.3 97.5 145.5 145.2 99.8 96.6
실시예 3 154.7 150.4 97.2 143.7 143.3 99.7 95.3
비교예 1 157.2 153.1 97.4 134.7 134.5 99.8 87.9
비교예 2 156.0 152.4 97.7 133.3 132.9 99.7 87.2
상기 표 1 및 도 1을 살펴보면, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 3의 전해액을 이용하여 제조된 코인셀의 경우, 비교예 1 내지 2의 전해액을 이용하여 제조된 코인셀과 비교하였을때 충방전 효율 면에서 유사한 수준을 나타내면서 용량유지율은 현저히 향상되었음을 확인할 수 있다.
이상, 본 발명에 개시된 실시예들은 본 발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것으로서, 본 발명의 보호범위는 아래의 특허청구범위에 의하여 해석되어야 하며 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (7)

  1. 리튬염 및 유기용매를 포함하는 리튬 이차전지용 전해액에 있어서,
    상기 전해액은 헥사플루오로포스페이트(hexafluorophosphate) 음이온(PF6 -) 및 테트라플루오로보레이트(tetrafluoroborate) 음이온(BF4 -) 중 선택된 하나의 음이온과 하기 화학식 1로 표시되는 피리디니움(pyridinium)계 양이온을 갖는 고체염을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 전해액:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2015007788-appb-I000003
    상기 화학식 1에서, R1 내지 R6은 각각 독립적으로 수소, 할로겐 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬기이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 고체염은 피리디늄 헥사플루오로포스페이트(pyridinium hexafluorophosphate), 1-메틸피리디늄 헥사플루오로포스페이트(1-methylpyridinium hexafluorophosphate, 2-메틸피리디늄 헥사플루오로포스페이트(2-methylpyridinium hexafluorophosphate), 3-메틸피리디늄 헥사플루오로포스페이트(3-methylpyridinium hexafluorophosphate), 4-메틸피리디늄 헥사플루오로포스페이트(4-methylpyridinim hexafluorophosphate), 1-에틸피리디늄 헥사플루오로포스페이트(1-ethylpyridinium hexafluorophosphate), 2-에틸피리디늄 헥사플루오로포스페이트(2-ethylpyridinium hexafluorophosphate), 3-에틸피리디늄 헥사플루오로포스페이트(3-ethylpyridinium hexafluorophosphate), 4-에틸피리디늄 헥사플루오로포스페이트(4-ethylpyridinim hexafluorophosphate), 1-프로필피리디늄 헥사플루오로포스페이트(1-propylpyridinium hexafluorophosphate), 2-프로필피리디늄 헥사플루오로포스페이트(2-propylpyridinium hexafluorophosphate), 3-프로필피리디늄 헥사플루오로포스페이트(3-propylpyridinium hexafluorophosphate), 4-프로필피리디늄 헥사플루오로포스페이트(4-propylpyridinim hexafluorophosphate), 1-부틸피리디늄 헥사플루오로포스페이트(1-butylpyridinium hexafluorophosphate), 2-부틸피리디늄 헥사플루오로포스페이트(2-butylpyridinium hexafluorophosphate), 3-부틸피리디늄 헥사플루오로포스페이트(3-butylpyridinium hexafluorophosphate), 4-부틸피리디늄 헥사플루오로포스페이트(4-butylpyridinim hexafluorophosphate), N-tert-부틸피리디늄 헥사플루오로포스페이트(N-tert-butylpyridinium hexafluorophosphate), 1-플루오로피리디늄 헥사플루오로포스페이트(1-fluoropyridinium hexafluorophosphate), 2-플루오로피리디늄 헥사플루오로포스페이트(2-fluoropyridinium hexafluorophosphate), 3-플루오로피리디늄 헥사플루오로포스페이트(3-fluoropyridinium hexafluorophosphate, 4-플루오로피리디늄 헥사플루오로포스페이트(4-fluoropyridinium hexafluorophosphate), 1,2-디메틸피리디늄 헥사플루오로포스페이트(1,2-dimethylpyridinium hexafluorophosphate), 1,3-디메틸피리디늄 헥사플루오로포스페이트(1,3-dimethylpyridinium hexafluorophosphate), 1,4-디메틸피리디늄 헥사플루오로포스페이트(1,4-dimethylpyridinium hexafluorophosphate), 2,3-디메틸피리디늄 헥사플루오로포스페이트(2,3-dimethylpyridinium hexafluorophosphate), 2,4-디메틸피리디늄 헥사플루오로포스페이트(2,4-dimethylpyridinium hexafluorophosphate), 2,4,6-트리메틸피리디늄 헥사플루오로포스페이트(2,4,6-trimethylpyridinium hexafluorophosphate), 1-벤질피리디늄 헥사플루오로포스페이트(1-benzylpyridinium hexafluorophosphate), 1-메틸-3-에틸피리디늄 헥사플루오로포스페이트(1-methyl-3-ethylpyridinium hexafluorophosphate), 1,3,5-트리에틸피리디늄 헥사플루오로포스페이트(1,3,5-trimethylpyridinium hexafluorophosphate), 1-메틸-3,5-디에틸피리디늄 헥사플루오로포스페이트(1-methyl-3,5-diethylpyridinium hexafluorophosphate), 1-에틸-2-메틸피리디늄 헥사플루오로포스페이트(1-ethyl-2-methylpyridinium hexafluorophosphate), 1-메틸-2에틸피리디늄 헥사플루오로포스페이트(1-methyl-2-ethylpyridinium hexafluorophosphate), 1,2-디에틸 피리디늄 헥사플루오로포스페이트(1,2-diethylpyridinium hexafluorophosphate), 1,2-디메틸-5-에틸피리디늄 헥사플루오로포스페이트(1,2-dimethyl-5-ethylpyridinium hexafluorophosphate), 1,5-디에틸-2-메틸피리디늄 헥사플루오로포스페이트(1,5-diethyl-2-methylpyridinium hexafluorophosphate), 3-에틸-4-메틸피리디늄 헥사플루오로포스페이트(3-ethyl-4-methylpyridinium hexafluorophosphate), 4-에틸-2-메틸피리디늄 헥사플루오로포스페이트(4-ethyl-2-methylpyridinium hexafluorophosphate), 5-에틸-2메틸피리디늄 헥사플루오로포스페이트(5-ethyl-2-methylpyridinium hexafluorophosphate), 피리디늄 테트라플루오로보레이트(pyridinium tetrafluoroborate), 1-메틸피리디늄 테트라플루오로보레이트(1-methylpyridinium tetrafluoroborate), 2-메틸피리디늄 테트라플루오로보레이트(2-methylpyridinium tetrafluoroborate), 3-메틸피리디늄 테트라플루오로보레이트(3-methylpyridinium tetrafluoroborate), 4-메틸피리디늄 테트라플루오로보레이트(4-methylpyridinim tetrafluoroborate), 1-에틸피리디늄 테트라플루오로보레이트(1-ethylpyridinium tetrafluoroborate), 2-에틸피리디늄 테트라플루오로보레이트(2-ethylpyridinium tetrafluoroborate), 3-에틸피리디늄 테트라플루오로보레이트(3-ethylpyridinium tetrafluoroborate), 4-에틸피리디늄 테트라플루오로보레이트(4-ethylpyridinim tetrafluoroborate), 1-프로필피리디늄 테트라플루오로보레이트(1-propylpyridinium tetrafluoroborate), 2-프로필피리디늄 테트라플루오로보레이트(2-propylpyridinium tetrafluoroborate), 3-프로필피리디늄 테트라플루오로보레이트(3-propylpyridinium tetrafluoroborate), 4-프로필피리디늄 테트라플루오로보레이트(4-propylpyridinim tetrafluoroborate), 1-부틸피리디늄 테트라플루오로보레이트(1-butylpyridinium tetrafluoroborate), 2-부틸피리디늄 테트라플루오로보레이트(2-butylpyridinium tetrafluoroborate), 3-부틸피리디늄 테트라플루오로보레이트(3-butylpyridinium tetrafluoroborate), 4-부틸피리디늄 테트라플루오로보레이트(4-butylpyridinim tetrafluoroborate), N-tert-부틸피리디늄 테트라플루오로보레이트(N-tert-butylpyridinium tetrafluoroborate), 1-플루오로피리디늄 테트라플루오로보레이트(1-fluoropyridinium tetrafluoroborate), 2-플루오로피리디늄 테트라플루오로보레이트(2-fluoropyridinium tetrafluoroborate), 3-플루오로피리디늄 테트라플루오로보레이트(3-fluoropyridinium tetrafluoroborate), 4-플루오로피리디늄 테트라플루오로보레이트(4-fluoropyridinium tetrafluoroborate), 1,2-디메틸피리디늄 테트라플루오로보레이트(1,2-dimethylpyridinium tetrafluoroborate), 1,3-디메틸피리디늄 테트라플루오로보레이트(1,3-dimethylpyridinium tetrafluoroborate), 1,4-디메틸피리디늄 테트라플루오로보레이트(1,4-dimethylpyridinium tetrafluoroborate), 2,3-디메틸피리디늄 테트라플루오로보레이트(2,3-dimethylpyridinium tetrafluoroborate), 2,4-디메틸피리디늄 테트라플루오로보레이트(2,4-dimethylpyridinium tetrafluoroborate), 2,4,6-트리메틸피리디늄 테트라플루오로보레이트(2,4,6-trimethylpyridinium), 1-벤질피리디늄 테트라플루오로보레이트(1-benzylpyridinium tetrafluoroborate), 1-메틸-3-에틸피리디늄 테트라플루오로보레이트(1-methyl-3-ethylpyridinium tetrafluoroborate), 1,3,5-트리메틸피리디늄 테트라플루오로보레이트(1,3,5-trimethylpyridinium tetrafluoroborate), 1-메틸-3,5-디에틸피리디늄 테트라플루오로보레이트(1-methyl-3,5-diethylpyridinium tetrafluoroborate), 1-에틸-2-메틸피리디늄 테트라플루오로보레이트(1-ethyl-2-methylpyridinium tetrafluoroborate), 1-메틸-2-에틸피리디늄 테트라플루오로보레이트(1-methyl-2-ethylpyridinium tetrafluoroborate), 1,2-디에틸피리디늄 테트라플루오로보레이트(1,2-diethylpyridinium tetrafluoroborate, 1,2-디메틸-5-에틸피리디늄 테트라플루오로보레이트(1,2-dimethyl-5-ethylpyridinium tetrafluoroborate), 1,5-디에틸-2-메틸피리디늄 테트라플루오로보레이트(1,5-diethyl-2-methylpyridinium tetrafluoroborate), 3-에틸-4-메틸피리디늄 테트라플루오로보레이트(3-ethyl-4-methylpyridinium tetrafluoroborate), 4-에틸-2-메틸피리디늄 테트라플루오로보레이트(4-ethyl-2-methylpyridinium tetrafluoroborate), 5-에틸-2-메틸피리디늄 테트라플루오로보레이트(5-ethyl-2-methylpyridinium tetrafluoroborate)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 전해액.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 고체염의 함량이 상기 리튬염 및 유기 용매의 총합 100 중량부 대비 0.01 내지 5중량부인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 전해액.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 리튬염의 음이온은 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 전해액.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 유기 용매는 에테르, 에스테르, 아미드, 선형 카보네이트 및 환형 카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 전해액.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 전해액은 비닐렌 카보네이트, 비닐에틸렌 카보네이트, 플루오로에틸렌 카보네이트, 환형 설파이트, 포화 설톤, 불포화 설톤 및 비환형 설폰으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 전해액.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항의 전해액을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
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