CN115602926A - 一种耐高温电解液及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于钠离子电池技术领域，具体涉及一种耐高温电解液及其制备方法和应用。本发明提供的耐高温电解液的原料包括有机混合溶剂、电解质钠盐以及含氟添加剂；其中有机混合溶剂为碳酸酯溶剂和醚类溶剂，含氟添加剂为2,3,6‑三氟吡啶，2‑(三氟乙酰基)吡咯、2‑(三氟甲基)‑1H‑咪唑和四氟醚唑中的至少两种。该耐高温电解液具有较高的电导率和钠离子迁移数量，并能够获得更均匀、致密且稳定的SEI膜，且具有良好的热稳定性。其制备方法操作简单，易于在实验室或商业化生产规模设备上实现。以该耐高温电解液制成的钠离子电池具备更高的能量密度、循环寿命和倍率性能，在高温下运行能够保持较高的电化学性能。

Description

一种耐高温电解液及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于钠离子电池技术领域，具体涉及一种耐高温电解液及其制备方法和应用。
背景技术
钠离子电池由于钠资源储量丰富、成本低、安全性高等优势而颇具应用潜力。然而，钠离子电池的能量密度、循环寿命和倍率性能等方面的缺陷使其难以满足大规模储能的需求，特别是高温运行时电化学性能不佳，导致其商业化应用受阻。
电解液作为电化学反应的媒介，直接影响电极材料界面反应热力学和动力学过程，进而影响钠离子电池的循环稳定性、倍率性能等。因此，优化的电解液体系将有利于改善钠离子电池的上述问题。目前，关于锂离子电池电解液的相关研究较多，而关于钠离子电解液的相关研究则相对较少。虽然钠离子电池与锂离子电池具有类似的储能原理和工艺技术，但由于钠离子和锂离子的半径和质量差距较大，使二者在电极材料中嵌入和脱出的具体相变过程、存储机制和界面过程等有很大差别，这使得适用于锂电子电池且表现良好的电解液不一定适用于钠离子电池。因此，研究出适用于钠离子电池且能提高其能量密度、循环寿命和倍率性能，并提高其高温运行时的电化学性能的电解液，对于推动钠离子电池的发展和应用具有十分重要的意义。
发明内容
针对以上技术问题，本发明提供一种耐高温电解液及其制备方法和应用。本发明提供的耐高温电解液能够提高钠离子电池的能量密度、循环寿命和倍率性能，且能提高钠离子电池在高温下运行的电化学性能。
为达到上述发明目的，本发明实施例采用了如下技术方案：
本发明第一方面提供了一种耐高温电解液，其原料包括有机混合溶剂、电解质钠盐以及含氟添加剂；其中，所述有机混合溶剂为碳酸酯溶剂和醚类溶剂的混合物，所述电解质钠盐在所述有机混合溶剂中的摩尔量浓度为0.6~1.2mol/L，所述含氟添加剂为2,3,6-三氟吡啶，2-(三氟乙酰基)吡咯、2-(三氟甲基)-1H-咪唑和四氟醚唑中的至少两种，所述含氟添加剂的质量为所述有机混合溶剂的质量的0.1%-5%。
经实验验证，上述含氟添加剂与电解质钠盐的配合有利于在钠离子电池的正负极表面形成含有氟化钠的固体电解质界面膜（SEI膜），减少界面膜中的有机成分在高温下的溶解以及电解液在界面的分解，从而能够提高钠离子电池在高温下的电化学性能。
本发明以碳酸酯溶剂和醚类溶剂的混合物作为电解液溶剂，其中碳酸酯溶剂能够在钠离子电池正极和负极表面参与SEI膜的形成，醚类溶剂在钠离子电解液体系中具有良好的抗氧化还原能力并具有较低的去溶剂化能，使其能够在钠离子电池的负极表面生成薄且稳定的SEI膜，提高钠离子电池的界面稳定性和界面反应动力；同时碳酸酯溶剂还能提升醚类溶剂的氧化稳定性，从而使醚类溶剂的上述作用能够更好地发挥。
该耐高温电解液通过以上成分的配合，使其具有较高的电导率和钠离子迁移数量，能够获得更均匀、致密且稳定的SEI膜，且热稳定性良好，将其制成的钠离子电池具备更高的能量密度、循环寿命和倍率性能，在高温下运行能够保持较高的电化学性能。
结合第一方面，所述碳酸酯溶剂和醚类溶剂的质量比为5~7:3~4。
优选地，所述碳酸酯溶剂和醚类溶剂的质量比为6:3.5。
结合第一方面，所述碳酸酯溶剂为碳酸乙烯酯（EC）、碳酸丙烯酯（PC）和碳酸二甲酯（DMC）的质量比为3~5:3~6:1的混合物。碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯介电常数大、电化学窗口宽、化学稳定性好。碳酸乙烯酯可以在电池负极表面形成较稳定的钝化层，抑制溶剂在低电位下的持续分解，但低温性能不佳。碳酸丙烯酯低成本、温度窗口宽，但在不易形成稳定的SEI膜，不利于电池的循环说明。本发明通过优选以上三种碳酸酯溶剂的混合物作为碳酸酯溶剂，所得电解液既能够适应低温或高温的运行环境，又能形成稳定的SEI膜，从而提高钠离子电池的循环寿命。
结合第一方面，所述含氟添加剂为2,3,6-三氟吡啶和四氟醚唑的混合物，或2-(三氟乙酰基)吡咯和四氟醚唑的混合物，或2,3,6-三氟吡啶、2-(三氟甲基)-1H-咪唑和四氟醚唑的混合物，或2-(三氟乙酰基)吡咯和2-(三氟甲基)-1H-咪唑的混合物。
优选地，上述含氟添加剂在所述有机混合溶剂中的质量百分比为0.1%-2.5%。上述含氟添加剂在该质量百分比的添加量下即可提升钠离子电池在高温下的电化学性能，且能降低原料成本。
结合第一方面，所述醚类溶剂为四氢呋喃和其他醚类溶剂的混合物。
优选地，所述其他醚类溶剂包括二甘醇二甲醚、二乙乙二醇二甲醚、乙基九氟丁醚、2-甲基-1,3-丙二醇聚醚中的至少一种。以上醚类溶剂能够与该耐高温电解液中的碳酸酯溶剂产生良好的协同作用，提高钠离子的运输能力，并能提高SEI膜的致密性和稳定性，从而提升钠离子电池的电化学性能以及循环寿命。
进一步优选地，所述醚类溶剂为二甘醇二甲醚、二乙乙二醇二甲醚、乙基九氟丁醚、2-甲基-1,3-丙二醇聚醚中的至少两种。在以上四种醚类溶剂中选用至少两种配合使用，能够提升其与本发明耐高温电解液中碳酸酯溶剂的协同作用，更好地提升钠离子电池的电化学性能。
示例性的，所述醚类溶剂为二甘醇二甲醚和乙基九氟丁醚的组合，二乙乙二醇二甲醚和2-甲基-1,3-丙二醇聚醚的组合，二甘醇二甲醚和2-甲基-1,3-丙二醇聚醚的组合，二甘醇二甲醚、二乙乙二醇二甲醚、乙基九氟丁醚和2-甲基-1,3-丙二醇聚醚的组合。其中优选组合为二甘醇二甲醚和乙基九氟丁醚的组合。
优选地，所述四氢呋喃和其他醚类溶剂的质量比为1:2~3。
示例性地，所述四氢呋喃和其他醚类溶剂的质量比为1:2.5。
结合第一方面，所述电解质钠盐为：二氟草酸硼酸钠（NaDFOB），双草酸硼酸钠（NaBOB），NaClO4，NaHSO4，NaAlCl4，NaFeCl4，NaBCl4，NaBF4，NaSbF6，NaPF6，NaPOF4，NaCF3CO2，NaC6H5CO2，Na(CH3)C6H4SO3或NaB(C6H5)4中的至少一种。以上电解质钠盐均为钠离子电池在电解液中常用的钠盐，均能从市售品中获得。
优选地，所述电解质钠盐为NaBOB，NaBF4，NaSbF6，NaPF6，NaPOF4和NaCF3CO2中的至少一种。经实验验证，以上六种电解质钠盐更适用于本发明的电解液体系，所得电解液具有更好的耐高温性能。更进一步优选地，所述电解质钠盐为NaBF4和NaBOB中的至少一种。
示例性的，所述电解质钠盐为NaBF4和NaBOB的混合物，NaBF4和NaBOB的质量比为1.2~1.8:1。当电解质钠盐为NaBF4和NaBOB的混合物时，其在上述有机混合溶剂中的摩尔量浓度优选为0.6~0.8mol/L。
本发明第二方面提供上述耐高温电解液的制备方法，具体包括以下操作：
将所述碳酸酯溶剂和醚类溶剂混合均匀，加入所述电解质钠盐，混合均匀后加入所述含氟添加剂。
本发明的制备方法操作简单，易于在实验室或商业化生产规模设备上实现。
用于制备上述耐高温电解液的容器应先进行除水除氧的预处理，以减少水和氧气的影响。在制备过程中可通过向容器内通入惰性气体的方式进一步确保减少氧气的干扰。
本发明第三方面提供上述耐高温电解液在制备钠离子电池中的应用，所述钠离子电池包括正极片、负极片、隔膜和上述耐高温电解液。本发明提供的上述耐高温电解液具有较高的电导率和钠离子迁移数量，并能够获得更均匀、致密且稳定的SEI膜，且具有良好的热稳定性，将其制成的钠离子电池具备更高的能量密度、循环寿命和倍率性能，并具有良好的耐高温性能，在高温下运行能够保持较高的电化学性能。
示例性地，所述负极片的材料为膨胀石墨。膨胀石墨具有良好的储钠性能，能够使钠离子轻松嵌入石墨层间，并且，膨胀石墨还具有良好的循环稳定性。
附图说明
图1为本发明实施例13中以实施例1制得的钠离子电池的电镜照片；
图2为标出图1中SEI膜的示意图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明的耐高温电解液是一种应用于钠离子电池的电解液。钠离子电池虽然具有钠资源储量丰富、成本低、安全性高等优势，但在能量密度、循环寿命和倍率性能以及高温运行下的电化学性能有待提高。虽然钠离子电池与锂离子电池具有类似的储能原理和工艺技术，但钠离子和锂离子在半径和质量等方面的差距使适用于锂电子电池且表现良好的电解液不一定适用于钠离子电池。因此需要针对钠离子独有的性质而研究适用于钠离子电池且能使其在能量密度、循环寿命、倍率性能以及高温运行时的电化学性能等方面表现良好的电解液。
为了解决以上问题，本发明通过对钠离子电池电解液体系的研究，提供了一种耐高温电解液，其原料包括有机混合溶剂、电解质钠盐以及含氟添加剂；其中，有机混合溶剂为碳酸酯溶剂和醚类溶剂，电解质钠盐在该有机混合溶剂中的摩尔量浓度为0.6~1.2mol/L，含氟添加剂为2,3,6-三氟吡啶，2-(三氟乙酰基)吡咯、2-(三氟甲基)-1H-咪唑和四氟醚唑中的至少两种，含氟添加剂的质量为有机混合溶剂的质量的0.1%~5%。
本申请实施例中，碳酸酯溶剂和醚类溶剂的质量比为5~7:3~4。
本申请实施例中，碳酸酯溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯和碳酸二甲酯的混合物。
本申请实施例中，醚类溶剂为四氢呋喃和其他醚类溶剂的混合物。其他醚类溶剂包括二甘醇二甲醚、二乙乙二醇二甲醚、乙基九氟丁醚、2-甲基-1,3-丙二醇聚醚中的至少一种，优选为二甘醇二甲醚、二乙乙二醇二甲醚、乙基九氟丁醚、2-甲基-1,3-丙二醇聚醚中的至少两种。
作为示例性说明，醚类溶剂为二甘醇二甲醚和乙基九氟丁醚的组合，二乙乙二醇二甲醚和2-甲基-1,3-丙二醇聚醚的组合，二甘醇二甲醚和2-甲基-1,3-丙二醇聚醚的组合，二甘醇二甲醚、二乙乙二醇二甲醚、乙基九氟丁醚和2-甲基-1,3-丙二醇聚醚的组合。
本申请实施例中，电解质钠盐为：NaDFOB，NaBOB，NaClO4，NaHSO4，NaAlCl4，NaFeCl4，NaBCl4，NaBF4，NaSbF6，NaPF6，NaPOF4，NaCF3CO2，NaC6H5CO2，Na(CH3)C6H4SO3或NaB(C6H5)4中的至少一种。为了所得电解液具有更好的耐高温性能，本申请实施例中的电解质钠盐选自NaBOB、NaBF4、NaSbF6、NaPF6、NaPOF4和NaCF3CO2中的至少一种。
下面分多个实施例对本发明实施例进行进一步的说明。
实施例1
本实施例提供了一种耐高温电解液，原料包括有机混合溶剂、电解质钠盐以及含氟添加剂，有机混合溶剂为质量比为6:3.5的碳酸酯溶剂和醚类溶剂，其中，碳酸酯溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯和碳酸二甲酯的质量比为4:4.5:1的混合物，醚类溶剂为四氢呋喃、二甘醇二甲醚和乙基九氟丁醚的质量比为1:1.5:1的混合物；电解质钠盐为NaBOB；含氟添加剂为2,3,6-三氟吡啶和四氟醚唑的质量比为3:1的混合物，其质量为有机混合溶剂的质量的1.2%。
其制备方法为：
在手套箱中（O2＜1ppm，H2O＜1ppm），将碳酸酯溶剂和醚类溶剂按质量比加入到容器中混合均匀，经除水后（溶剂中水含量＜10ppm），加入电解质钠盐（电解质钠盐在有机混合溶剂的浓度为0.7mol/L），即得。
实施例2
本实施例提供了一种耐高温电解液，原料包括有机混合溶剂、电解质钠盐以及含氟添加剂，有机混合溶剂为质量比为6:3.5的碳酸酯溶剂和醚类溶剂，其中，碳酸酯溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯和碳酸二甲酯的质量比为4:4.5:1的混合物，醚类溶剂为四氢呋喃、二甘醇二甲醚和乙基九氟丁醚的质量比为1:0.5:1.5的混合物；电解质钠盐为NaBOB；含氟添加剂为2-(三氟乙酰基)吡咯和四氟醚唑的质量比为2:1的混合物，其质量为有机混合溶剂的质量的1.0%。
其制备方法为：
在手套箱中（O2＜1ppm，H2O＜1ppm），将碳酸酯溶剂和醚类溶剂按质量比加入到容器中混合均匀，经除水后（溶剂中水含量＜10ppm），加入电解质钠盐（电解质钠盐在有机混合溶剂的浓度为0.7mol/L），混合均匀后加入含氟添加剂，即得。
实施例3
本实施例提供了一种耐高温电解液，原料包括有机混合溶剂、电解质钠盐以及含氟添加剂，有机混合溶剂为质量比为6:3.5的碳酸酯溶剂和醚类溶剂，其中，碳酸酯溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯和碳酸二甲酯的质量比为4:4.5:1的混合物，醚类溶剂为四氢呋喃、二甘醇二甲醚和乙基九氟丁醚的质量比为1:1.5:1的混合物；电解质钠盐为NaBOB；含氟添加剂为2,3,6-三氟吡啶、2-(三氟甲基)-1H-咪唑和四氟醚唑的质量比为1:2:1的混合物，其质量为有机混合溶剂的质量的1.5%。
其制备方法为：
在手套箱中（O2＜1ppm，H2O＜1ppm），将碳酸酯溶剂和醚类溶剂按质量比加入到容器中混合均匀，经除水后（溶剂中水含量＜10ppm），加入电解质钠盐（电解质钠盐在有机混合溶剂的浓度为0.7mol/L），混合均匀后加入含氟添加剂，即得。
实施例4
本实施例提供了一种耐高温电解液，原料包括有机混合溶剂、电解质钠盐以及含氟添加剂，有机混合溶剂为质量比为6:3.5的碳酸酯溶剂和醚类溶剂，其中，碳酸酯溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯和碳酸二甲酯的质量比为4:4.5:1的混合物，醚类溶剂为四氢呋喃、二甘醇二甲醚和乙基九氟丁醚的质量比为1:1.5:1的混合物；电解质钠盐为NaBF4；含氟添加剂为2-(三氟乙酰基)吡咯和2-(三氟甲基)-1H-咪唑的质量比为1.5:1的混合物，其质量为有机混合溶剂的质量的1.2%。
其制备方法为：
在手套箱中（O2＜1ppm，H2O＜1ppm），将碳酸酯溶剂和醚类溶剂按质量比加入到容器中混合均匀，经除水后（溶剂中水含量＜10ppm），加入电解质钠盐（电解质钠盐在有机混合溶剂的浓度为0.6mol/L），混合均匀后加入含氟添加剂，即得。
实施例5
本实施例提供了一种耐高温电解液，原料包括有机混合溶剂、电解质钠盐以及含氟添加剂，有机混合溶剂为质量比为6:3.5的碳酸酯溶剂和醚类溶剂，其中，碳酸酯溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯和碳酸二甲酯的质量比为4:5:1的混合物，醚类溶剂为四氢呋喃、二甘醇二甲醚和乙基九氟丁醚的质量比为1:1.5:1的混合物；电解质钠盐为NaBF4和NaBOB的质量比为1.5:1的混合物；含氟添加剂为2,3,6-三氟吡啶和四氟醚唑的质量比为2:1的混合物，其质量为有机混合溶剂的质量的0.5%。
其制备方法为：
在手套箱中（O2＜1ppm，H2O＜1ppm），将碳酸酯溶剂和醚类溶剂按质量比加入到容器中混合均匀，经除水后（溶剂中水含量＜10ppm），加入电解质钠盐（电解质钠盐在有机混合溶剂的浓度为0.7mol/L），混合均匀后加入含氟添加剂，即得。
实施例6
本实施例提供了一种耐高温电解液，原料包括有机混合溶剂、电解质钠盐以及含氟添加剂，有机混合溶剂为质量比为6:3.5的碳酸酯溶剂和醚类溶剂，其中，碳酸酯溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯和碳酸二甲酯的质量比为3.5:5:1的混合物，醚类溶剂为四氢呋喃、二甘醇二甲醚和乙基九氟丁醚的质量比为1:1.5:1的混合物；电解质钠盐为NaBF4和NaBOB的质量比为1.2:1的混合物；含氟添加剂为2-(三氟乙酰基)吡咯和四氟醚唑的质量比为3:1的混合物，其质量为有机混合溶剂的质量的2.5%。
其制备方法为：
在手套箱中（O2＜1ppm，H2O＜1ppm），将碳酸酯溶剂和醚类溶剂按质量比加入到容器中混合均匀，经除水后（溶剂中水含量＜10ppm），加入电解质钠盐（电解质钠盐在有机混合溶剂的浓度为0.8mol/L），混合均匀后加入含氟添加剂，即得。
实施例7
本实施例提供了一种耐高温电解液，原料包括有机混合溶剂、电解质钠盐以及含氟添加剂，有机混合溶剂为质量比为6:3.5的碳酸酯溶剂和醚类溶剂，其中，碳酸酯溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯和碳酸二甲酯的质量比为4.5:3.5:1的混合物，醚类溶剂为四氢呋喃、二甘醇二甲醚和乙基九氟丁醚的质量比为1:1.5:1的混合物；电解质钠盐为NaBF4和NaBOB的质量比为1.8:1的混合物；含氟添加剂为2,3,6-三氟吡啶、2-(三氟甲基)-1H-咪唑和四氟醚唑的质量比为2:2:1的混合物，其质量为有机混合溶剂的质量的2.0%。
其制备方法为：
在手套箱中（O2＜1ppm，H2O＜1ppm），将碳酸酯溶剂和醚类溶剂按质量比加入到容器中混合均匀，经除水后（溶剂中水含量＜10ppm），加入电解质钠盐（电解质钠盐在有机混合溶剂的浓度为0.8mol/L），混合均匀后加入含氟添加剂，即得。
实施例8
本实施例提供了一种耐高温电解液，原料包括有机混合溶剂、电解质钠盐以及含氟添加剂，有机混合溶剂为质量比为6:3.5的碳酸酯溶剂和醚类溶剂，其中，碳酸酯溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯和碳酸二甲酯的质量比为4:4.5:1的混合物，醚类溶剂为四氢呋喃、二甘醇二甲醚和乙基九氟丁醚的质量比为1:1.5:1的混合物；电解质钠盐为NaBF4和NaPF6的质量比为1.5:1的混合物；含氟添加剂为2-(三氟乙酰基)吡咯和2-(三氟甲基)-1H-咪唑的质量比为2:1的混合物，其质量为有机混合溶剂的质量的0.2%。
其制备方法为：
在手套箱中（O2＜1ppm，H2O＜1ppm），将碳酸酯溶剂和醚类溶剂按质量比加入到容器中混合均匀，经除水后（溶剂中水含量＜10ppm），加入电解质钠盐（电解质钠盐在有机混合溶剂的浓度为0.7mol/L），混合均匀后加入含氟添加剂，即得。
实施例9
本实施例提供了一种耐高温电解液，原料包括有机混合溶剂、电解质钠盐以及含氟添加剂，有机混合溶剂为质量比为7:4的碳酸酯溶剂和醚类溶剂，其中，碳酸酯溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯和碳酸二甲酯的质量比为4:4.5:1的混合物，醚类溶剂为四氢呋喃、二甘醇二甲醚和乙基九氟丁醚的质量比为1:1.5:1的混合物；电解质钠盐为NaBF4、NaPOF4和NaCF3CO2的质量比为2:1:1的混合物；含氟添加剂为2,3,6-三氟吡啶和四氟醚唑的质量比为3:1的混合物，其质量为有机混合溶剂的质量的0.6%。
其制备方法为：
在手套箱中（O2＜1ppm，H2O＜1ppm），将碳酸酯溶剂和醚类溶剂按质量比加入到容器中混合均匀，经除水后（溶剂中水含量＜10ppm），加入电解质钠盐（电解质钠盐在有机混合溶剂的浓度为0.6mol/L），混合均匀后加入含氟添加剂，即得。
实施例10
本实施例提供了一种耐高温电解液，原料包括有机混合溶剂、电解质钠盐以及含氟添加剂，有机混合溶剂为质量比为6:3.5的碳酸酯溶剂和醚类溶剂，其中，碳酸酯溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯和碳酸二甲酯的质量比为3:6:1的混合物，醚类溶剂为四氢呋喃、二乙乙二醇二甲醚和2-甲基-1,3-丙二醇聚醚的质量比为1:1.5:1的混合物；电解质钠盐为NaBOB；含氟添加剂为2,3,6-三氟吡啶和四氟醚唑的质量比为3:1的混合物，其质量为有机混合溶剂的质量的4.0%。
其制备方法为：
在手套箱中（O2＜1ppm，H2O＜1ppm），将碳酸酯溶剂和醚类溶剂按质量比加入到容器中混合均匀，经除水后（溶剂中水含量＜10ppm），加入电解质钠盐（电解质钠盐在有机混合溶剂的浓度为0.7mol/L），混合均匀后加入含氟添加剂，即得。
实施例11
本实施例提供了一种耐高温电解液，原料包括有机混合溶剂、电解质钠盐以及含氟添加剂，有机混合溶剂为质量比为7:3.5的碳酸酯溶剂和醚类溶剂，其中，碳酸酯溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯和碳酸二甲酯的质量比为5:3:1的混合物，醚类溶剂为四氢呋喃、二甘醇二甲醚和2-甲基-1,3-丙二醇聚醚的质量比为1:1.5:1的混合物；电解质钠盐为NaBOB；含氟添加剂为2,3,6-三氟吡啶和四氟醚唑的质量比为3:1的混合物，其质量为有机混合溶剂的质量的5.0%。
其制备方法为：
在手套箱中（O2＜1ppm，H2O＜1ppm），将碳酸酯溶剂和醚类溶剂按质量比加入到容器中混合均匀，经除水后（溶剂中水含量＜10ppm），加入电解质钠盐（电解质钠盐在有机混合溶剂的浓度为0.7mol/L），混合均匀后加入含氟添加剂，即得。
实施例12
本实施例提供了一种耐高温电解液，原料包括有机混合溶剂、电解质钠盐以及含氟添加剂，有机混合溶剂为质量比为5:3的碳酸酯溶剂和醚类溶剂，其中，碳酸酯溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯和碳酸二甲酯的质量比为3:5:1的混合物，醚类溶剂为四氢呋喃、二甘醇二甲醚、二乙乙二醇二甲醚、乙基九氟丁醚和2-甲基-1,3-丙二醇聚醚的质量比为1:0.5:1:0.5:0.5:0.5的混合物；电解质钠盐为NaCF3CO2；含氟添加剂为2,3,6-三氟吡啶和四氟醚唑的质量比为2:1的混合物，其质量为有机混合溶剂的质量的4.0%。
其制备方法为：
在手套箱中（O2＜1ppm，H2O＜1ppm），将碳酸酯溶剂和醚类溶剂按质量比加入到容器中混合均匀，经除水后（溶剂中水含量＜10ppm），加入电解质钠盐（电解质钠盐在有机混合溶剂的浓度为0.7mol/L），混合均匀后加入含氟添加剂，即得。
实施例13
本实施例提供了一种钠离子电池（60mm×80mm软包电池，电压4.0V），包括正极片、负极片、隔膜和实施例1~12的耐高温电解液，正极材料为NaNi0.5Fe0.3Mn0.2层状氧化物，负极片材料为硬碳。
以实施例1制得的钠离子电池的电镜照片如图1所示。
对所得钠离子电池的能量密度、循环寿命、倍率性能以及高温下运行的电化学性能进行检测，结果如表1所示：
表1 检测结果（实施例）
Figure 987462DEST_PATH_IMAGE001
对比例1
本对比例提供了一种电解液，原料包括有机混合溶剂、电解质钠盐以及含氟添加剂，有机混合溶剂为质量比为6:3.5的碳酸酯溶剂和醚类溶剂，其中，碳酸酯溶剂为碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯的质量比为4:1的混合物，醚类溶剂为四氢呋喃、二甘醇二甲醚和乙基九氟丁醚的质量比为1:1.5:1的混合物；电解质钠盐为NaBOB；含氟添加剂为2,3,6-三氟吡啶和四氟醚唑的质量比为3:1的混合物，其质量为有机混合溶剂的质量的1.2%。
其制备方法同实施例1。
对比例2
本对比例提供了一种电解液，原料包括有机混合溶剂、电解质钠盐以及含氟添加剂，有机混合溶剂为质量比为6:3.5的碳酸酯溶剂和醚类溶剂，其中，碳酸酯溶剂为碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯的质量比为4:4.5的混合物，醚类溶剂为四氢呋喃、二甘醇二甲醚和乙基九氟丁醚的质量比为1:1.5:1的混合物；电解质钠盐为NaBOB；含氟添加剂为2,3,6-三氟吡啶和四氟醚唑的质量比为3:1的混合物，其质量为有机混合溶剂的质量的1.2%。
其制备方法同实施例1。
对比例3
本对比例提供了一种电解液，原料包括有机混合溶剂、电解质钠盐以及含氟添加剂，有机混合溶剂为质量比为6:3.5的碳酸酯溶剂和醚类溶剂，其中，碳酸酯溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯和碳酸甲乙酯的质量比为4:4.5:1的混合物，醚类溶剂为四氢呋喃、二甘醇二甲醚和乙基九氟丁醚的质量比为1:1.5:1的混合物；电解质钠盐为NaBOB；含氟添加剂为2,3,6-三氟吡啶和四氟醚唑的质量比为3:1的混合物，其质量为有机混合溶剂的质量的1.2%。
其制备方法同实施例1。
对比例4
本对比例提供了一种电解液，原料包括有机混合溶剂、电解质钠盐以及含氟添加剂，有机混合溶剂为质量比为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯和碳酸二甲酯的质量比为4:4.5:1的混合物，醚类溶剂为四氢呋喃、二甘醇二甲醚和乙基九氟丁醚的质量比为1:1.5:1的混合物；电解质钠盐为NaBOB；含氟添加剂为2,3,6-三氟吡啶和四氟醚唑的质量比为3:1的混合物，其质量为有机混合溶剂的质量的1.2%。
其制备方法同实施例1。
对比例5
本对比例提供了一种电解液，原料包括有机混合溶剂、电解质钠盐以及含氟添加剂，有机混合溶剂为质量比为6:3.5的碳酸酯溶剂和醚类溶剂，其中醚类溶剂为全氟丁基甲醚、二甘醇二甲醚和乙基九氟丁醚的质量比为1:1.5:1的混合物；电解质钠盐为NaBOB；含氟添加剂为2,3,6-三氟吡啶和四氟醚唑的质量比为3:1的混合物，其质量为有机混合溶剂的质量的1.2%。
其制备方法同实施例1。
对比例6
本对比例提供了一种电解液，原料包括有机混合溶剂、电解质钠盐以及含氟添加剂，有机混合溶剂为质量比为6:3.5的碳酸酯溶剂和醚类溶剂，其中，碳酸酯溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯和碳酸二甲酯的质量比为4:4.5:1的混合物，醚类溶剂为四氢呋喃、二甘醇二甲醚和乙基九氟丁醚的质量比为1:1.5:1的混合物；电解质钠盐为NaBOB；含氟添加剂为四氟醚唑，其质量为有机混合溶剂的质量的1.2%。
其制备方法同实施例1。
对比例7
本对比例提供了一种电解液，原料包括有机混合溶剂、电解质钠盐以及含氟添加剂，有机混合溶剂为质量比为6:3.5的碳酸酯溶剂和醚类溶剂，其中醚类溶剂为四氢呋喃、二甘醇二甲醚和乙基九氟丁醚的质量比为1:1.5:1的混合物；电解质钠盐为NaBOB；含氟添加剂为三氟甲磺酸铯，其质量为有机混合溶剂的质量的1.2%。
其制备方法同实施例1。
按实施例13的方法将对比例1~7所得电解液分别制成钠离子电池，并对其进行能量密度、循环寿命、倍率性能以及高温下运行的电化学性能的检测，结果如表2所示：
表2 检测结果（对比例）
Figure 913830DEST_PATH_IMAGE002
由此可见，由对比例制得的电解液制成的钠离子电池，其能量密度、循环寿命、倍率性能以及高温下运行的电化学性能均不及由实施例制得的耐高温电解液制成的钠离子电池。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换或改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种耐高温电解液，其特征在于，其原料包括有机混合溶剂、电解质钠盐以及含氟添加剂；其中，所述有机混合溶剂为碳酸酯溶剂和醚类溶剂的混合物，所述电解质钠盐在所述有机混合溶剂中的摩尔量浓度为0.6~1.2mol/L，所述含氟添加剂为2,3,6-三氟吡啶，2-(三氟乙酰基)吡咯、2-(三氟甲基)-1H-咪唑和四氟醚唑中的至少两种，所述含氟添加剂的质量为所述有机混合溶剂的质量的0.1%-5%。
2.根据权利要求1所述的耐高温电解液，其特征在于，所述碳酸酯溶剂和醚类溶剂的质量比为5~7:3~4；和/或
所述碳酸酯溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯和碳酸二甲酯的质量比为3~5:3~6:1的混合物。
3.根据权利要求1所述的耐高温电解液，其特征在于，所述含氟添加剂为2,3,6-三氟吡啶和四氟醚唑的混合物，或2-(三氟乙酰基)吡咯和四氟醚唑的混合物，或2,3,6-三氟吡啶、2-(三氟甲基)-1H-咪唑和四氟醚唑的混合物，或2-(三氟乙酰基)吡咯和2-(三氟甲基)-1H-咪唑的混合物。
4.根据权利要求3所述的耐高温电解液，其特征在于，所述含氟添加剂在所述有机混合溶剂中的质量百分比为0.1%-2.5%。
5.根据权利要求1所述的耐高温电解液，其特征在于，所述醚类溶剂为四氢呋喃和其他醚类溶剂的混合物。
6.根据权利要求5所述的耐高温电解液，其特征在于，所述其他醚类溶剂包括二甘醇二甲醚、二乙乙二醇二甲醚、乙基九氟丁醚、2-甲基-1,3-丙二醇聚醚中的至少一种。
7.根据权利要求6所述的耐高温电解液，其特征在于，所述醚类溶剂为二甘醇二甲醚、二乙乙二醇二甲醚、乙基九氟丁醚、2-甲基-1,3-丙二醇聚醚中的至少两种；和/或
所述四氢呋喃和其他醚类溶剂的质量比为1:2~3。
8.根据权利要求1~7任一项所述的耐高温电解液，其特征在于，所述电解质钠盐为NaBOB，NaBF4，NaSbF6，NaPF6，NaPOF4和NaCF3CO2中的至少一种。
9.权利要求1~8任一项所述的耐高温电解液的制备方法，其特征在于，具体包括以下操作：将所述碳酸酯溶剂和醚类溶剂混合均匀，加入所述电解质钠盐，混合均匀后加入所述含氟添加剂。
10.权利要求1~8任一项所述的耐高温电解液在制备钠离子电池中的应用，其特征在于，所述钠离子电池包括正极片、负极片、隔膜和上述耐高温电解液。
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