KR20180118770A - 고에너지 밀도 배터리 사용을 위한 재충전 가능한 나트륨 전지 - Google Patents

고에너지 밀도 배터리 사용을 위한 재충전 가능한 나트륨 전지 Download PDF

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로베르토 고메즈-톨레그로사
타파니 알라사아렐라
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Abstract

에너지 고밀도 재충전 가능한 배터리용 전기화학 전지가 제공된다. 상기 전지는 전지 충전 공정 동안 적합한 집전 장치 상에 침착된 고체 금속 나트륨 애노드를 포함한다. 완전한 고에너지 배터리 전지를 구축하기 위한 신규한 캐소드 재료와 함께 호환성 전해질의 몇몇 변형이 개시된다.

Description

고에너지 밀도 배터리 사용을 위한 재충전 가능한 나트륨 전지
일반적으로, 본 발명은 재충전 가능한 전기화학 전지, 배터리 및 슈퍼커패시터(supercapacitor)에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 금속 나트륨 애노드, 금속 나트륨 애노드(anode)의 사용과 호환되는 신규한 부류의 유기 전해질 조성물, 고에너지 밀도를 지지하는 신규한 캐소드(cathode), 및 개시된 전극과 호환되는 전해질용 용액을 사용하는 상기 장치에 관한 것이다.
현재 지배적인 Li-이온 기술보다 더욱 비용 효과적이고 보다 양호한 성능의 배터리 기술을 발견하기 위해 배터리 기술 분야에서 집중적인 연구가 수행되고 있다. 최근 도입된 나트륨계 배터리 기술[1]은 배터리 에너지 밀도, 전력 밀도, 및 비용 효율 면에서 새로운 높은 기준을 설정한다. [1]에서 달성된 배터리 품질 이상의 진보는 매우 도전적이지만, 본 발명의 목적은 이중적이다. 한편, 이는 방전 상태에서 조립되는 유기 전해질 함유 전지 내에 금속 나트륨계 애노드를 사용하고 있는 장기간 과제에 대한 해결책을 개시하는 것을 목적으로 한다. 이 과제를 해결하는 것은 현재 유기 전해질 기반 전지 구조 및 현존하는 전지 생산 기계 및 공정의 사용을 유지하게 하고, 따라서 생산 기계 또는 공정의 상당한 변경을 필요로 하지 않고 제조할 수 있는 새로운 전지 기술을 초래한다. 추가로, 본 발명은 에너지 밀도와 관련하여 훨씬 더 진보하는 것을 목적으로 한다. 합리적인 생산 비용으로 훨씬 더 높은 에너지 밀도를 달성하는 것은 높은 에너지 밀도를 필요로 하는 많은 배터리 용도에 유리하다. 이러한 에너지 고밀도 배터리 기술에 의해 상용 전기 항공기와 같은 몇 가지 새로운 배터리 응용이 가능할 수 있다.
특정 에테르계 유기 전해질에서 금속 나트륨 애노드의 가역적 사용이 [2]에 기재되어 있지만, 그 전지 구조는 단지 나트륨 위 나트륨 사이클링을 허용하고, 방전 상태에서 나트륨 침착을 지지하지 않는다. 방전 상태로부터 나트륨 침착 및 금속 나트륨 애노드의 가역적 사용은 매우 농축된 전해질 염을 필요로 하고 제한된 전해질 전압 창을 갖는 특정 질소 함유 농축 전해질을 위해 [1]에 기재되어 있다. [4] 및 [5]와 같은 일부 최근 간행물은 제1 충전 사이클 동안 천천히 활성화되는 고용량 Li2S 재료를 기반으로 하는 캐소드 구조를 기재한다. Na2S 재료로부터 캐소드의 구축은 이전에는 보고되어 있지 않다. Na2S 기반 전극의 느린 충전은 [5]에 기재된 절차에 따라 제조된 동일반응계 침착된 폴리피롤 전도성 첨가제를 사용하여 시도되었지만, 전극은 분명히 활성화에 실패했다. 리튬 배터리 맥락에서, 비호흡성 리튬-산소 배터리 배합물이 최근에 기재되었다[3]. 본 발명은 리튬 대신 나트륨의 사용, 더 간단한 캐소드 재료 합성 및 더 높은 용량 및 작동 전압 능력과 같은 [3]에 기제된 배터리 전지에 관한 몇 가지 국면에서 유리하다. 특정 에테르계 유기 전해질에서 금속 나트륨 애노드의 가역적 나트륨 위 나트륨 사이클링이 [2]에 기재되어 있고, 이 간행물은 이 목적에 특별히 유효한 전해질 조성물로서 디글라임 중 NaPF6 염을 확인했다. [2]에서 관찰된 애노드 품질은 각각 에테르 용매 및 NaPF6 염 분해에서 유래되는 Na2O 및 NaF로 주로 구성된 고체 전해질 계면(SEI) 층에 기인한다.
추가로, 나트륨 애노드 용량을 최대한 이용하기 위해, 동시에 방전 상태 전지 조립을 용이하게 할 수 있는 새로운 고용량 캐소드 재료가 필요하다. 따라서, 본원에 개시된 금속 나트륨 애노드 및 신규한 캐소드 재료 기반 배터리 전지 발명은 산업적으로 매우 중요하고, 비용 효과적이지만 고성능 배터리의 구축에 대한 새로운 접근법을 제시한다.
나트륨계 배터리 전지의 사용을 통해 더 높은 전지 수준 에너지 밀도를 달성하고 비용 효율성을 향상시키는 수단을 제공하는 것이 산업 및 상업 분야에 유리하다.
본 발명에서, 매우 농축된 전해질 염을 필요로 하고 제한된 전해질 전압 창을 갖는 특정 질소 함유 농축 전해질의 사용에 관한 제한은 극복되고, 애노드 측면에서 금속 나트륨의 사용 이점이 확대되어 매우 높은 수명으로 사이클링될 수 있는 매우 높은(1100mAh/g) 애노드 용량의 사용을 가능하게 한다. 이 애노드 용량을 최대한 이용하기 위해, 동시에 방전 상태 전지 조립을 용이하게 할 수 있는 새로운 고용량 캐소드 재료가 개시된다. 따라서, 본원에 개시된 금속 나트륨 애노드 및 신규한 캐소드 재료 기반 배터리 전지는 산업적으로 매우 중요하고, 비용 효과적이지만 고성능 배터리의 구축에 대한 새로운 접근법을 제시한다.
본 발명의 목적은 금속 나트륨을 포함하는 애노드에 기초하여 2차(즉, 재충전 가능한) 고에너지 및 고전력 배터리용 고성능 전기화학 전지를 개시하는 것이다. 바람직한 구현예에서, 전지에는 전지의 1차 충전 사이클 동안 전착되는 금속 애노드, 바람직하게는 고체 금속 애노드, 본 발명에 개시된 전극 구조물로부터 선택된 캐소드, 및 본 발명에 개시된 전해질로부터 선택된 전해질이 제공된다.
본 발명의 한 국면은 금속 나트륨 애노드의 안정한 침착 및 사이클링을 지지하고, 배터리 전지의 고전압 창을 지지할 수 있는 유기 용매 기반 전해질을 개시하는 것에 관한 것이다. 또 다른 국면은 나트륨의 전기화학적 침착, 바람직하게는 본질적으로 평활하고 수지상 결정 부재 및/또는 바람직하게는 나트륨의 충분히 부착성 전기화학적 침착을 지지하는 집전 장치 재료를 개시하는 것에 관한 것이다. 나트륨의 전기화학적 침착은 본 발명의 효과적인 구현을 위한 실질적인 요건이다.
평활성은 여기서 100마이크론 이하, 더욱 바람직하게는 10마이크론 이하, 가장 바람직하게는 1마이크론 이하의 표면 조도를 갖는 것으로 정의된다. 수지상 결정 부재는 여기서 바람직하게는 수지상 결정 또는 수지상 구조물로서 나트륨 침착물의 총 질량의 90% 미만, 보다 바람직하게는 50% 미만, 더욱 바람직하게는 20% 미만, 더욱 바람직하게는 10% 미만, 더욱 바람직하게는 5% 미만, 가장 바람직하게는 2% 미만을 갖는 것으로 정의된다. 충분히 부착성은 여기서 직접적인 부착 또는 이의 기판에 대해 침착물을 압축하는 힘의 적용에 의해 기판과 접촉되어 유지되는 것으로 정의된다. 안정한 사이클링은 여기서 적어도 100 사이클, 더욱 바람직하겐느 적어도 1000 사이클, 가장 바람직하게는 적어도 10000 사이클 동안 전해질 소비의 바람직하게는 50% 미만, 더욱 바람직하게는 25% 미만, 더욱 바람직하게는 10% 미만, 가장 바람직하게는 5% 미만의 소비로 정의된다.
이 전기화학적 나트륨 침착은 방전 상태로 조립된 전지의 제1 충전 사이클 동안 발생하고, 이에 따라 전지 생산 공정 중에 금속 나트륨으로 작업하거나 금속 나트륨을 취급할 필요성을 경감시킨다. 이러한 나트륨 침착을 위한 적합한 집전 장치 기판 및 이 기판 상의 침착에 적합한 전해질의 확인은 상호 관련되어 있고, 나트륨 위 나트륨 침착을 지지하는 전해질의 서브세트만이 집전 장치 기판 상의 나트륨 침착을 또한 지지한다. 따라서, 유기 용매 전구체에 기초하는 정합하는 전해질-집전 장치 기판 쌍의 사용은 본 발명의 주요 개시이다.
추가의 국면에서, 본 발명은 이러한 새롭게 발견된 금속 애노드-전해질 구조물과 호환되는 신규한 고용량 캐소드 재료를 개시하는 것에 관한 것이다.
추가의 국면에서, 본 발명은 이렇게 제공된 임의의 구현예에 따르는 다수의 전지를 포함하는 전기화학 배터리, 바람직하게는 전기화학적 2차 배터리의 용도에 관한 것이다. 본 개시에서 용어 "전지"는 배터리의 가장 작은 팩킹 형태로서의 전기화학 전지를 의미한다. 용어 "배터리"는 달리 지시되지 않는 한, 하나 이상의 상기 전지의 그룹(예: 전지의 적층)을 의미한다.
본 발명의 유용성은 질량 단위당 증가된 에너지 밀도, 증가된 전지 전압, 또는 증가된 수명 또는 내구성과 같은 이의 각각의 특별한 구현예에 따른 다양한 이유로부터 발생한다. 여기에 개시된 배터리의 비용 효율적인 구현은 많은 배터리 구동 제품에 긍정적인 영향을 미친다.
나트륨계 금속 애노드는 임의의 애노드 재료의 가장 높은 이론적 중량 측정 용량의 일부를 제공한다: 나트륨의 중력 측정 용량은 Na+/Na 쌍의 경우 표준 수소 전극(SHE)에 대한 -2.7V의 전위과 함께 1100mAh/g 이상이다. 비교를 위해, 현재 리튬-이온 배터리용 흑연 애노드는 약 400mAh/g의 중력 측정 용량을 갖는다. 또한, 금속 애노드는 충전 상태에서 방전 상태로 재료를 전달하기 위해 이온의 고체 상태 확산을 필요로 하지 않고, 단지 금속 표면에/표면으로부터 이온의 성공적인 침착/용해 만을 필요로 한다.
본 발명의 다른 구현예는 상세한 설명 및 첨부 도면을 고려함으로써 명백해 질 것이다.
도 1은 1.2몰의 Na-트리플레이트 염 및 0.02몰 분율의 SO2 첨가제를 함유하는 디글라임 용매 기반 전해질에서 나트륨 상의 나트륨 침착에 대한 전기화학적 거동을 도시한다. 실험은 참조 전극 및 대향 전극으로서 나트륨 금속을 사용하여 20mV/s의 스윕 속도로 3-전극 전지에서 수행되었다. 작용 전극의 기하학적 노출 면적은 1cm2이다.
도 2는 2몰의 Na-트리플레이트 염 및 0.01몰 분율의 SO2 첨가제를 함유하는 DOL:DME 용매 기반 전해질에서 나트륨 상의 나트륨 침착의 전기화학적 거동을 도시한다. DOL:DME 용매는 1,3-디옥솔란과 1,2-디메톡시에탄의 1:1 혼합물로 구성된다. 실험은 참조 전극 및 대향 전극으로서 나트륨 금속을 사용하여 20mV/s의 스윕 속도로 3-전극 전지에서 수행되었다. 작용 전극의 기하학적 노출 면적은 1cm2이다.
도 3은 SO2 첨가제를 사용하거나 사용하지 않고 0.64몰의 NaPF6 염을 함유하는 디글라임 용매 기반 전해질에서 구리 상의 나트륨 침착의 전기화학적 거동을 도시한다. 실험은 참조 전극 및 대향 전극으로서 나트륨 금속을 사용하여 20mV/s의 스윕 속도로 3-전극 전지에서 수행되었다. 작용 전극의 기하학적 노출 면적은 1cm2이다.
도 4는 2몰의 Na-트리플레이트 염 및 0.01몰 분율의 SO2 첨가제를 함유하는 DOL:DME 용매 기반 전해질에서 구리 상의 나트륨 침착의 전기화학적 거동을 도시한다. 실험은 참조 전극 및 대향 전극으로서 나트륨 금속을 사용하여 20mV/s의 스윕 속도로 3-전극 전지에서 수행되었다. 작용 전극의 기하학적 노출 면적은 1cm2이다.
도 5는 2몰의 Na-트리플레이트 염 및 가변적인 몰 분율의 SO2 첨가제를 함유하는 DOL:DME 용매 기반 전해질에서 구리 상의 나트륨 침착의 비교용 시각적 국면을 도시한다. DOL:DME 용매는 1,3-디옥솔란과 1,2-디메톡시에탄의 1:1 혼합물로 구성된다. 왼쪽에서 오른쪽으로, SO2 첨가제의 사용된 몰 분율은 0.1, 0.05, 0.01 및 0이다.
도 6은 DME 용매 기반 전해질에서 폴리피롤 피복된 Na2S 활성 재료의 충전/방전 사이클링 동안 전지 전압 변화 및 초기 전지 용량 변화를 도시한다. 용량은 Na2S 질량을 기준으로 표시된다.
도 7은 [C8H2N2O2Na2]n 화학식으로 기재될 수 있는 트리아진-퀴논 공중합체 캐소드 재료의 분자 구조를 도시한다.
본 발명의 상세한 구현예는 첨부 도면을 참조로 본원에 개시된다.
다음 단락은 먼저 금속 나트륨 애노드의 침착 및 사이클링을 위한 새로운 유형의 유기 전해질 조성물 및 상응하는 집전 장치 기판-전해질 쌍을 기재한다. 후속적으로, 정합 캐소드 조성물이 개시된다.
개시된 전기화학 전지는 충전-방전 사이클 동안 금속 이온과 캐소드 전극의 가역적 산화환원 상호작용을 가능하게 하기 위해 구현된다. 용어 "가역적 산화환원 상호작용"은 바람직하게는 전극 재료의 상당한 저하를 일으키지 않고 따라서 반복된 사이클링에 걸쳐 상기 전극의 성능 특성에 대해 유의한 부정적인 영향을 발휘하지 않으면서 이온이 전극 재료 내 또는 재료 상으로 삽입되고 전극 재료로부터 벗어나는 능력을 의미한다. 가역적 산화환원 상호작용은 전지 성능을 바람직하게는 80% 미만, 더욱 바람직하게는 40% 미만, 더욱 바람직하게는 20% 미만, 더욱 바람직하게는 10% 미만, 가장 바람직하게는 5% 미만 저하시키면서 바람직하게는 1 초과, 더욱 바람직하게는 10 초과, 더욱 바람직하게는 100 초과, 더욱 바람직하게는 1000 초과, 가장 바람직하게는 10000 초과의 충전-방전 사이클을 가능하게 한다. 본 발명에 따라 다른 범위가 가능하다.
놀랍게도, 금속 나트륨 애노드의 가역적 나트륨 위 나트륨 사이클링은 금속 나트륨에 대한 느린 반응성을 특징으로 하는 광범위한 부류의 비수성 용매에서 달성될 수 있음이 발견되었다. 느린 반응성은 일반적으로 Na/Na+에 대해 1.1V 미만, 바람직하게는 Na/Na+에 대해 0.9V 미만, 더욱 바람직하게는 Na/Na+에 대해 0.7V 미만, 가장 바람직하게는 Na/Na+에 대해 0.5V 미만의 용매 환원 전위를 갖는 것으로 특성화될 수 있다. 본 발명에 따라 다른 범위가 가능하다.
하나의 구현예에서, 이러한 안정한 사이클링은 전해질 염이 나트륨-트리플루오로메탄설포네이트(Na-트리플레이트)를 함유하고, 전해질이 SO2 첨가제를 함유하는 경우에 달성될 수 있다. 이론에 결부시키지 않고, 이러한 경우에 안정한 사이클링 능력은 용매 분해 생성물에 의해 SEI에의 상당한 기여 없이 SO2 첨가제 및 Na-트리플레이트 염으로부터 유래하는 Na2S2O4, Na2O, Na2S 및/또는 NaF로 주로 구성된 고체 전해질 계면(SEI) 층으로부터 생성되는 것으로 간주된다. 따라서, SEI는 SO2 첨가제로 상승작용적으로 형성하는 것으로 간주된다.
다른 구현예에서, 놀랍게도 이러한 안정한 사이클링이 나트륨에 의해 환원되지 않는 임의의 전해질 염으로 달성될 수 있고, 단 전해질에 적어도 1몰의 농도, 더욱 바람직하게는 적어도 1.2몰의 농도, 더욱 바람직하게는 적어도 1.5몰의 농도, 가장 바람직하게는 적어도 2몰의 농도로 용해되고, 전해질이 용해된 SO2를 적어도 0.05몰 분율로, 더욱 바람직하게는 적어도 0.1몰 분율로 함유하고, 가장 바람직하게는 용해된 SO2를 적어도 0.2몰 분율로 함유한다는 것이 밝혀졌다. 본 발명에 따라 다른 범위가 가능하다. 이론에 결부시키지 않고, 이러한 경우에 안정한 사이클링 능력은 용매 분해 생성물에 의해 SEI에의 상당한 기여 없이 SO2 성분으로부터 유래하는 Na2S2O4, Na2O 및 Na2S로 주로 구성된 SEI 층으로부터 생성되는 것으로 간주된다. 따라서, SEI는 또한 SO2 첨가제로 상승작용적으로 형성하는 것으로 간주된다.
따라서, 이들 발견은 적용 가능한 용매의 범위가 특히 SO2 및 Na-트리플레이트보다 금속 나트륨에 대한 느린 반응성을 갖는 임의의 비수성 용매 및 나트륨에 의해 환원되지 않지만 용매에 용해되는 넓은 범위의 전해질 염이도록 할 수 있다.
도 1 및 2는 각각 디글라임 용매 및 DOL:DME 용매 혼합물을 갖는 상기한 전해질 조성물에 대한 나트륨 침착/박리 전압곡선을 도시한다.
나트륨 위 나트륨 사이클링 안정성 이상으로, 전해질이 방전된 상태 전지 조립을 용이하게 하기 위해 집전 장치 기판 상의 금속 나트륨 침착 능력을 또한 지지하는 것이 바람직하다. [2]에서 연구된 전해질을 고려하면, 그들은 임의의 기판 상의 금속 나트륨 침착을 지지하지 않는다는 것이 밝혀진다. 도 3에 도시된 바와 같이, 최대 0.05몰 분율의 SO2 첨가제를 첨가해도 애노드 공정이 사실상 존재하지 않기 때문에 침착 능력을 향상시키지 못한다.
놀랍게도, 상기 개시된 새로운 부류의 전해질이 애노드 집전 장치가 구리 또는 일부 구리계 합금으로 구성되는 경우 금속 나트륨의 비-수지상/수지상 결정 부재 침착을 촉진시킨다는 것이 발견되었다.
도 4는 DOL:DME 용매 기반 전해질을 갖는 구리 집전 장치 호일 상의 나트륨 침착/박리 전압곡선을 도시한다.
나트륨 침착 및 이의 안정한 사이클링 모두를 촉진시키는 전해질 조성물의 범위가 조사되었다. 본 발명에 따라서, 전해질 용매는 SO2 첨가제 및 염, 바람직하게는 Na-트리플레이트 염보다 금속 나트륨에 대한 느린 반응성을 갖는 임의의 용매로부터 선택될 수 있지만, 본 발명에 따라 다른 염이 가능하다. 가능한 전해질 용매의 범위는 에테르, 아민 및 옥사디아졸 유형 용매를 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 특히 유용한 용매의 예는 이하 추가로 개시된다.
나트륨 침착 및 안정한 사이클링이 전해질 염 및 SO2 첨가제의 조합 효과를 통해 달성되는 경우, 특히 효과적인 염의 범위는 불소화 설포네이트 및/또는 불소화 카복실레이트 및/또는 불소화 설포닐이미드 및/또는 아세테이트 유형 전해질 염을 포함한다. 본 발명에 따라 사용 가능한 불소화 설포네이트 및/또는 불소화 카복실레이트 및/또는 불소화 설포닐이미드 및/또는 아세테이트 유형/기반 염은 나트륨-트리플루오로메탄설포네이트(Na-트리플레이트) 및 나트륨-펜타플루오로에탄설포네이트(Na-C2F5SO3), 나트륨 비스(트리플로오로메탄설포닐)이미드(NaTFSI), 나트륨 비스(플루오로설포닐)이미드(NaFSI) 및 나트륨-트리플루오로아세테이트(Na-CF3CO2)를 포함하지만, 이에 제한되지 않는 유사한 염을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 전해질 전도성을 향상시키기 위해, 이들 염은 다른 전해질 염 유형과 조합하여 사용될 수 있다. Na-트리플레이트 유형 전해질 염 성분의 농도는 바람직하게는 0.5몰 내지 3몰, 더욱 바람직하게는 1몰 내지 2.5몰이다. SO2 첨가제의 몰 분율은 0.001 내지 0.2 범위일 수 있고, 바람직하게는 0.01 내지 0.15, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 0.1이다. 본 발명에 따라 다른 범위가 가능하다. 도 5는 SO2 첨가제의 상이한 몰 분율 값을 갖는 구리 집접 장치 호일 상의 나트륨 침착의 비교용 시가적 국면을 도시한다.
구현예 중 하나에서, 즉, 나트륨 침착 및 안정한 사이클링이 용해된 SO2의 유의한 몰 분율의 효과를 통해 달성되는 경우, 전해질 염의 농도는 침착된 금속 나트륨 표면의 평활성과 상관 관계가 있다는 것이 밝혀졌다. 상기 최소 염 농도가 침착된 금속 표면의 충분한 평활성을 생성하기 위해 필요하다. NaSCN 염의 사용이 에테르계 용매에서 이의 높은 용해도 및 이의 비용 효율성 때문에 특히 바람직하지만, 본 발명에 따라 다른 염이 가능하다. 전해질 염의 농도는 바람직하게는 1.2몰 내지 10몰, 더욱 바람직하게는 1.3몰 내지 5몰, 더욱 바람직하게는 1.4몰 내지 3몰, 가장 바람직하게는 1.5몰 내지 2.5몰이다. 용해된 SO2의 몰 분율은 바람직하게는 0.02 내지 0.5, 더욱 바람직하게는 0.02 내지 0.3, 가장 바람직하게는 0.05 내지 0.1 범위일 수 있다. 본 발명에 따라 다른 범위가 가능하다.
특히 바람직한 전해질 배합물은 다음 단락에 개시된다. 하나의 구현예에서, 즉 3.5V 이하의 적당한 작동 전압 범위를 갖는 배터리의 경우, DOL:DME 용매의 사용이 바람직하고, SO2 첨가제는 바람직하게는 0.001 내지 10몰 분율 범위, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 0.2몰 분율 범위, 더욱 바람직하게는 0.02몰 분율로 사용된다. 상응하는 바람직한 전해질 염은 Na-트리플레이트:NaSCN, Na-트리플레이트:NaNO3, Na-트리플레이트:NaTFSI, 또는 Na-트리플레이트:NaPF6 조성물이고, 여기서 Na-트리플레이트 부분은 애노드 안정성을 보장하는 반면, 임의의 NaSCN, NaNO3, NaTFSI, 또는 NaPF6 부분은 이온 전도성을 향상시킬 수 있다. 사용된 Na-트리플레이트 농도는 바람직하게는 0.5 내지 2몰 범위이고, 사용된 NaSCN, NaNO3, NaTFSI, 또는 NaPF6 농도는 바람직하게는 1 내지 2몰 범위이고, 모두 2 내지 3몰 염 농도를 초래한다. 본 발명에 따라 다른 몰 범위가 가능하고, 예를 들면, Na-트리플레이트몰 농도는 0.1 내지 10 범위일 수 있고, NaSCN, NaTFSI, NaNO3, 또는 NaPF6 몰 농도는 0.2 내지 20 범위일 수 있고, 전체 몰 염 농도는 0.3 내지 30 범위일 수 있다. 특히 바람직한 조성물은 1.5M NaSCN + 1M Na-트리플레이트 염 혼합물의 사용이다. 이 전해질 배합물은 SO2 첨가제가 Na+ 이온에 대해 전도성이지만 폴리설파이드 종의 용해를 완화시키는 캐소드 표면에 나트륨-디티오나이트의 얇은 층을 생성하는 것으로 간주되기 때문에 황계 캐소드의 경우에 특히 효과적이다. 본 발명에 따라 다른 염 조성물이 가능하다.
하나의 구현예에서, 즉 약 4.5V 이하의 보다 높은 작동 전압 범위를 갖는 배터리의 경우, DX(1,4-디옥산):DME(1,2-디메톡시에탄) 에테르 용매 혼합물의 사용이 바람직하며, SO2 첨가제는 바람직하게는 0.001 내지 0.3몰 분율 범위, 보다 바람직하게는 0.02 내지 0.2몰 분율 범위, 보다 바람직하게는 약 0.1몰 분율로 사용된다. 본 발명에 따라 다른 범위가 가능하다. DX 및 DME 용매의 임의의 혼합물이 본 발명에 따라 가능하다. 바람직한 용적 DX:DME 비율은 [7]에 기재된 융점 및 점도 최적화에 따라 1:2이다. 사용된 Na-트리플레이트 농도는 바람직하게는 0.5 내지 2.5몰 범위이다. 피리딘은 일부 경우에 저비용, 저점도 및 나트륨에 대한 매우 낮은 반응성 때문에 DX 및/또는 DME에 비해 바람직하거나 조합될 수 있다. Na-트리플레이트 염만을 사용하는 것과 관련하여 이온 전도성을 향상시키기 위해, 염의 혼합물이 사용될 수 있고; 하나의 바람직한 전해질 염 조성물은 Na-트리플레이트:NaPF6 혼합물이며, 여기서 Na-트리플레이트 부분은 애노드 안정성을 보장하고, NaPF6 부분은 이온 전도성을 향상시킨다. 본 발명에 따라 다른 염 조성물이 가능하다.
하나의 구현예에서, 즉 가능하게는 약 5.7V 이하의 매우 높은 작동 전압 범위를 필요로 하는 배터리의 경우, 푸라잔(1,2,5-옥사디아졸) 유형 용매의 사용이 바람직하고, SO2 첨가제는 0.001 내지 0.3몰 분율 범위, 바람직하게는 0.01 내지 0.04몰 분율 범위, 보다 바람직하게는 약 0.02몰 분율로 사용된다. 본 발명에 따라 다른 범위가 가능하다. 푸라잔 유형 용매는 합리적으로 높은 비점, 우수한 용매 특성 및 금속 나트륨에 대한 낮은 반응성과 함께 Na/Na+에 대해 6V의 범위로 놀랍게도 높은 산화 전위 수준을 갖는 것으로 발견되었다. 푸라잔 유형 용매의 그룹은 푸라잔, 메틸-푸라잔, 및 디메틸-푸라잔을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 상응하는 바람직한 전해질 염은 순수한 Na-트리플레이트 또는 Na-트리플레이트:NaBF4 조성물이며, 여기서 Na-트리플레이트 부분은 애노드 안정성을 촉진시킬 수 있는 반면, NaBF4 부분은 임의로 이온 전도성을 향상시킬 수있다. 사용된 Na-트리플레이트 농도는 임의의 추가의 염 없이 사용되는 경우 바람직하게는 1 내지 4몰 범위, 보다 바람직하게는 1.2 내지 2몰 범위이다. 본 발명에 따라 다른 범위가 가능하다. Na-트리플레이트:NaBF4 조성물을 사용하는 경우, Na-트리플레이트 농도는 바람직하게는 0.5 내지 4몰 범위, 보다 바람직하게는 1 내지 2몰 범위이고, 사용된 NaBF4 농도는 바람직하게는 또한 0.5 내지 4몰 범위이고, 더욱 바람직하게는 1 내지 2몰 범위이고, 모두 1.5 내지 8몰, 더욱 바람직하게는 2 내지 4몰 염 농도를 초래한다. NaBF4 및 Na-트리플레이트 이외에, 다른 가능한 고전압 가능성 염은 NaPF6, NaClO4, NaB(CN)4, NaBF3CN, NaBF2(CN)2, NaBF(CN)3, NaAl(BH4)4를 포함한다. 본 발명에 따라 다른 염 조성물이 가능하다. 본 발명에 따라 다른 범위가 가능하다.
다음 단락은 상기한 새로운 전해질 배합물과 호환되고 나트륨 기반 전지의 방전 상태 제조를 용이하게 하는 고용량이고 비용 효율적인 캐소드 재료를 기재한다.
놀랍게도 부분적으로 산화된 Na2S 재료가 활성화될 수 있다는 것이 발견되었다. 산화된 Na2S 입자로부터 작제되고, 동일 반응계 침착된 폴리피롤 전도성 첨가제를 갖는 전극이 제조되었다. 동일 반응계 폴리피롤 침착은 산화제로서 FeCl3와 안정화제로서 폴리(비닐 아세테이트)를 함유하는 무수 메틸-아세테이트에서 상기한 Na2S 입자를 분산시킨 후, 피롤의 첨가에 의해 달성되었다. 폴리피롤 침착은 12시간의 반응 시간 후에 실온에서 일어났다. DME 용매 기반 전해질에서 Na2S 질량에 대해 약 220mAh/g의 안정한 용량이 수득되었다. 부분적인 Na2S 산화를 수행하는 실제적인 수단은 이를 바람직하게는 125-300℃ 범위, 보다 바람직하게는 150-250℃ 범위, 가장 바람직하게는 약 200℃에서 몇 시간 동안 진공하에 가열하는 것이다. 진공의 잔여 산소 함량은 그 온도에서 Na2S를 서서히 산화시킬 것이다. 하나의 구현예에서, 이 열처리는 0.5 내지 10시간, 보다 바람직하게는 1 내지 5시간, 더욱 바람직하게는 1.5 내지 3시간, 가장 바람직하게는 약 2시간의 범위일 수 있다. 본 발명에 따라 다른 공정 온도 및 공정 시간이 가능하다. 부분적인 Na2S 산화를 수행하는 다른 수단이 본 발명에 따라 가능하다. 따라서, 본원에 개시된 공정에 따라, 비용-효과적인 나트륨-황 배터리의 생산이 가능해진다.
상기 개시된 고전압 전해질의 완전 정합 캐소드로서, 배터리 충전 동안 Na2MgO2가 과산화마그네슘(MgO2)에 충전되어 놀랍게도 안정한 충전/방전 용량 및 4.6V 범위의 충전/방전 전압을 생성시키는 것으로 발견되었다. 본 발명에 따르면, 활성 캐소드 재료 재료가 Na2MgO2 삼원 산화물 재료를 포함하는 전기화학 전지는 Na, Mg 및 O 성분이 부분적으로 다른 원소로 대체될 수 있는 이의 변형을 또한 포함할 수 있다.
놀랍게도, NaBr 염 또는 NaBr:NaCl 염 혼합물은 특히 적어도 3.9V 전압 창을 갖는 전해질을 사용하는 경우, 상기 전해질과 함께 에너지-고밀도 캐소드 재료로서 사용될 수 있음이 발견되었다. 바람직한 구현예에서, 탄소 골격, 바람직하게는 케첸-블랙 유형 탄소는 NaBr 염에 의해 주입되고, 이로 인해 이 유형의 탄소는 전도성 골격재로서 사용된다. 전지 충전시, NaBr은 NaBr3 염으로 산화된다. 최상의 가역성을 위해서, Br2 음극액으로의 추가의 완전 산화는 피하는 것이 바람직하며, 또한 나피온 코팅 분리기[8]와 같은 양이온 전도성 막은 용해된 Br3 - 음이온의 크로스오버를 완화시키는데 사용되는 것이 바람직하다. 이론에 결부시키지 않고, 애노드 측면에서, 이 간단한 Na-Br 전지의 작동은 형성된 SEI의 전기적 절연 품질 및 사용된 양이온-전도성 막의 음이온/Br2 크로스오버 방해 능력에 의해 가능해지는 것으로 간주된다. 캐소드 측면에서, Na-Br 전지의 작동은 탄소 표면으로부터 NaBr 염 결정화에 의해 가능해지고, 이에 의해 방전시 전극 표면의 패시베이션을 방지할 수 있다고 간주된다. 탄소 표면과 직접적인 전기 접촉이 없어도 NaBr은 전기화학적으로 활성이고, 소량의 용해된 NaBr 또는 NaBr3은 NaBr의 NaBr 활성의 NaBr3 전환을 개시하는 Br2로 산화된다. 에테르 유형 용매는 NaBr 및 NaBr3 염의 제한된 직접 용해도를 갖는다. 따라서, 3 NaBr ↔ 2 Na + NaBr3 반응의 이론적 에너지 밀도는 거의 완전한 정도로 실현될 수 있다. 또한, NaBr은 캐소드의 에너지 밀도를 향상시키기 위해 부분적으로 NaCl로 대체될 수 있고; 최대 1:2 NaCl:NaBr 몰 비가 충전시 가스 발생 없이 사용될 수 있다. 1:2 NaCl:NaBr 비율은 NaBr2Cl 산화된 염의 형성을 초래한다. NaBr 및 NaCl:NaBr 캐소드 재료는 적어도 3.9V 충전 전압의 전압 창을 지지하는 전해질 배합물과 함께 사용될 수 있다. DX:DME 혼합물은 양호한 Na 애노드 호환성, 높은 산화 전압(Na/Na+에 대해 약 4.5V), 및 합당하게 높은 이온 전도성 때문에 바람직한 용매이다. 다른 용매, 특히 금속 나트륨에 대한 낮은 반응성, 높은 산화 전압, 바람직하게는 Na/Na+에 대해 4V 이상, 보다 바람직하게는 4.5V 이상, 가장 바람직하게는 4.6V 이상을 갖고, 용질 NaBr의 농도가 0.005몰 이상, 보다 바람직하게는 0.05몰 이상, 가장 바람직하게는 0.5몰 이상인 용매가 본 발명에 따라 가능하다.
본 발명에 따르면, 활성 캐소드 재료 재료가 NaBr을 포함하는 전기화학 전지는 Na, Br 및 Cl 성분이 부분적으로 다른 원소로 대체될 수 있는 이의 변형을 포함할 수 있다.
본 발명에 따르면, 탄소 및 탄소 골격과 관련하여, 탄소는 임의의 적합한 형태일 수 있다. 탄소의 바람직한 형태는 CNT, 풀러렌, CNB, 그라핀, 흑연, 케첸-블랙, 메조다공성 탄소, 활성탄, Y-탄소, 나노탄소, 탄소 나노입자 및/또는 다공성 탄소를 포함한다. 본 발명에 따라 다른 형태의 탄소가 가능하다.
상기 개시된 전해질 배합물을 충분히 보완하는 새로운 중합체 유형의 고에너지 캐소드 재료가 또한 발견되었다. 이 캐소드 재료는 트리아진 환과 퀴논 환의 공중합체이다. 그 구조는 도 7에 도시되어 있다. 이 재료는 [C8H2N2O2Na2]n 화학식에 의해 기재될 수 있으며, 미세다공성 구조로의 합성 동안 중에 자체 배열되고, 여기서 충분히 정의된 1-2㎚ 너비 채널은 이온 이동을 촉진시킨다. 이 재료는 1.3V 대 Na/Na+ 저전압 한계까지 가역적으로 하향 사이클링될 수 있다. 트리아진 및 퀴논 환 모두가 사이클링 용량에 기여하여 300mAh/g을 초과하는 것으로 측정된 매우 높은 비용량(very high specific capacity)을 초래한다.
상기한 트리아진-퀴논 공중합체 합성을 위한 예시적인 절차는 2,5-디클로로-1,4-하이드로퀴논 출발 물질에 기초할 수 있다. 이 전구체는 먼저 H+ 대 Na+ 이온 교환을 달성하기 위해 수성 또는 알코올계 NaOH 용액에서 교반시킨다. 용매를 후속적으로 증발시킨 후, 이를 클로라이드 대 시아나이드 리간드 교환을 달성하기 위해 NaCN의 고온 DMSO 기반 용액에서 교반시킨다. 이 반응에 적합한 온도 범위는 100 내지 150℃이다. 이어서, NaOH-NaCl 염 공융 혼합물과 혼합하고, 300 내지 400℃ 온도 범위에서 이온열 열처리한다. 미세 다공성 중합체 구조는 이 열처리 동안 자체 조립된다. 이어서, 염을 세척하고 여과한 후 최종 중합체가 수득된다.
본 발명에 따르면, 재료 또는 재료 부류 x와 관련하여 "x-코어", "x-유형" 및 "x-기반"이라는 용어는 재료의 필수 또는 식별 가능한 성분으로서 x를 갖는 재료를 의미한다. 본 발명에 따르는 "와 유사한"이라는 용어는 언급된 재료(들)와 유사하고 참조된 특정 재료(들)로 쉽게 치환될 수 있는 본 발명과 관련된 특성 또는 특징을 갖는 재료를 의미한다.
본 발명의 하나의 구현예는 캐소드 및 애노드 및 SO2 첨가제 및 캐소드와 애노드 사이에 위치된 SO2 첨가제와 함께 애노드 SEI 형성에 참여하는 적어도 하나의 전해질 염을 포함하는 비수성 전해질을 포함하는 전기화학 전지를 포함한다.
본 발명의 하나의 구현예는 캐소드 및 애노드 및 안정한 SEI 형성을 위한 충분한 양의 용해된 SO2 및 캐소드와 애노드 사이에 위치된 적어도 1.2몰 농도로 가용성인 적어도 하나의 전해질 염을 포함하는 전해질을 포함하는 전기화학 전지를 포함한다.
본 발명의 하나의 구현예에서, SEI 형성에 참여하는 염은 불소화 설포네이트 및/또는 불소화 카복실레이트 및/또는 불소화 설포닐이미드 및/또는 아세테이트 염을 포함한다.
하나의 구현예에서, SEI 형성에 참여하는 염은 나트륨 트리플루오로메탄설포네이트(Na트리플레이트), 나트륨-펜타플루오로에탄설포네이트(Na-C2F5SO3) 및 나트륨-트리플루오로아세테이트(Na-CF3CO2) 또는 다른 유사한 염으로부터 선택된다.
하나의 구현예에서, 비수성 전해질 용매는 하나 이상의 에테르, 아민 또는 옥사디아졸 유형 용매, 또는 이들의 임의의 혼합물을 포함한다.
하나의 구현예에서, 용매는 바람직하게는 1,3-디옥솔란, 1,2-디메톡시에탄, 1,4-디옥산, 디글라임, 글라임, 피리딘, 푸라잔, 메틸-푸라잔, 디메틸-푸라잔 또는 이들의 임의의 혼합물로부터 선택된다.
하나의 구현예에서, 전해질 염은 NaBF4, NaSCN, NaPF6, NaClO4, NaB(CN)4, NaBF3CN, NaBF2(CN)2, NaBF(CN)3 또는 NaAl(BH4)4를 적어도 부분적으로 포함한다.
하나의 구현예에서, 애노드 집전 장치 기판은 구리 또는 이의 합금으로부터 선택된다.
본 발명의 하나의 구현예는 활성 캐소드 재료 재료가 부분적으로 산화된 Na2S를 포함하는 배터리용 전기화학 전지를 포함한다.
본 발명의 하나의 구현예는 활성 캐소드 재료 재료가 Na, Mg 및 O 성분이 부분적으로 다른 원소로 대체될 수 있는 그의 변형을 포함하는 Na2MgO2 삼원 산화물 재료를 포함하는 전기화학 전지를 포함한다.
본 발명의 하나의 구현예는 활성 캐소드 재료 재료가 Na, Br 및 Cl 성분이 부분적으로 다른 원소로 대체될 수 있는 그의 변형을 포함하는 NaBr 또는 NaBr:NaCl 염 혼합물을 포함하는 전기화학 전지를 포함한다.
본 발명의 하나의 구현예는 활성 캐소드 재료 재료가 트리아진-퀴논 공중합체를 포함하는 전기화학 전지를 포함한다.
본 발명의 하나의 구현예는 본 발명의 임의의 구현예의 임의의 전해질, 애노드 구조 및/또는 캐소드를 사용하는 전기화학 전지를 포함한다.
본 발명의 하나의 구현예는 캐소드 및 애노드를 제공하는 단계 및 SO2 첨가제 및 SO2 첨가제와 함께 애노드 SEI 형성에 참여하는 적어도 하나의 전해질 염을 포함하는 비수성 전해질을 제공하는 단계를 포함하는, 전기화학 전지의 제조 방법을 포함한다.
본 발명의 하나의 구현예는 캐소드 및 애노드를 제공하는 단계 및 안정한 SEI 형성을 위한 충분한 양의 용해된 SO2 및 적어도 1.2몰 농도로 가용성인 적어도 하나의 전해질 염을 포함하는 전해질을 제공하는 단계를 포함하는, 전기화학 전지의 제조 방법을 포함한다.
본 발명의 하나의 구현예는 SEI 형성에 참여하는 염이 불소화 설포네이트 및/또는 불소화 카복실레이트 및/또는 불소화 설포닐이미드 및/또는 아세테이트 염을 포함하는 본 발명의 임의의 구현예의 방법을 포함한다.
본 발명의 하나의 구현예에서, SEI 형성에 참여하는 염은 나트륨 트리플루오로메탄설포네이트(Na트리플레이트), 나트륨-펜타플루오로에탄설포네이트(Na-C2F5SO3) 및 나트륨-트리플루오로아세테이트(Na-CF3CO2) 또는 다른 유사한 염으로부터 선택된다.
하나의 구현예에서, 비수성 전해질 용매는 하나 이상의 에테르, 아민 또는 옥사디아졸 유형 용매, 또는 이들의 임의의 혼합물을 포함한다.
하나의 구현예에서, 전해질 염은 NaBF4, NaSCN, NaPF6, NaClO4, NaB(CN)4, NaBF3CN, NaBF2(CN)2, NaBF(CN)3 또는 NaAl(BH4)4를 적어도 부분적으로 포함한다.
본 발명의 하나의 구현예는 본 발명의 임의의 구현예에서 기재되거나 본 발명의 임의의 구현예의 임의의 방법에 의해 제조된 단일 또는 복수의 전기화학 전지를 포함하는 재충전 가능한 배터리를 포함한다.
본 발명의 하나의 구현예는 본 발명의 임의의 구현예에 따르는 전기화학 전지, 배터리 또는 슈퍼커패시터 또는 본 발명의 임의의 구현예의 방법에 따라 제조된 전기화학 전지, 배터리 또는 슈퍼커패시터를 사용하는 전기 자동차, 전기 또는 전자 장치, 전원 장치, 백업 에너지 유니티(backup energy unity) 또는 그리드 저장 또는 안정화 장치를 포함한다.
결과적으로, 당업자는 본 개시 내용 및 일반적 지식에 기초하여 필요한 변경, 삭제 및 부가로 각각의 특정 사용 예에서 첨부된 청구범위에 의해 정의된 바와 같은 본 발명의 범위를 구현하기 위해 제공된 교시를 적용할 수 있다. 받침점은 실질적으로 동일하게 유지된다.
실시예
전해질의 제조
실시예 1
DOL:DME 전해질은 -20℃까지 냉각시켜 DOL과 DME의 다른 용적비 혼합물로부터 제조되었고, 0.02 SO2 몰 분율에 도달하기 위해 적절한 용적의 응축된 SO2를 첨가했다. 혼합물을 실온으로 가온시킨 후, 1M Na-트리플레이트 및 1.5M NaSCN 염을 이에 용해시켰다.
실시예 2
푸라잔을 -20℃로 냉각시킨 후, 0.02 SO2 몰 분율에 도달하기 위해 이에 적합한 용적의 응축된 SO2를 첨가했다. 혼합물을 실온으로 가온시킨 후, 2M Na-트리플레이트 염을 이에 용해시켰다.
실시예 3
DME를 -20℃로 냉각시켰다. 0.02 SO2 몰 분율에 도달하기 위해 적합한 용적의 응축된 SO2를 첨가했다. DME를 실온으로 가온시킨 후, DX:DME 기반 용매는 DX와 DME의 1:2 용적 혼합물에 도달하도록 DX 용매를 첨가하여 제조했다. 2M Na-트리플레이트 염을 이 혼합물에 용해시켰다.
활성 재료의 제조
실시예 4
Na2S-PPY는 다수의 단계로 건조를 통해 Na2S·9H2O에서 수화수를 먼저 제거하여 수득하였다: 먼저, Na2S·9H2O를 50℃에서 240분 동안 가열한 후, 온도를 240분 동안 80℃로 상승시켰다. 세 번째 단계에서, 온도는 2시간 동안 120℃였다. 마지막 단계에서, 온도는 2시간 동안 200℃로 상승시켜 부분적으로 산화된 무수 Na2S를 수득했다. 마지막으로, 폴리피롤을 [5]에 기재된 절차에 따라 Na2S 상에서 중합시켜 Na2S-PPY 재료를 수득했다.
양극의 제조
실시예 5
실시예 4의 Na2S-PPY 80중량%, 탄소 나노튜브 15중량% 및 PVDF(폴리비닐리 덴플루오라이드) 5중량%를 실온에서 자기 교반하에 N-메틸피롤리돈에 분산시켜 슬러리를 형성시켰다. 그 다음, 슬러리를 탄소 코팅된 알루미늄 호일에 코팅시켰다. 마지막으로, 전극을 80℃에서 밤새 진공하에 건조시켰다.
실시예 6
전극 골격은 94중량%의 케첸-블랙 탄소와 6중량%의 PTFE의 혼합물로부터 제조되었다. 이 혼합물을 [6]의 건조-압축 절차에 따라 탄소 코팅된 알루미늄 집전 장치 위에서 건조 압축시켰다. NaBr을 무수 메탄올에 용해시키고, 용액을 NaBr과 탄소 사이의 약 3.7:1 질량비를 수득하기에 충분한 양으로 전극 상에 점적-캐스팅하였다. 마지막으로, 전극을 80℃에서 밤새 진공하에 건조시켰다.
실시예 7
전극 골격은 94중량%의 케첸-블랙 탄소와 6중량%의 PTFE의 혼합물로부터 제조되었다. 이 혼합물을 [6]의 건조 압축 절차에 따라 탄소 코팅 알루미늄 집전 장치 위에서 건조 압축시켰다. 1:2 몰 비의 NaCl:NaBr을 무수 메탄올에 용해시키고, 용액을 이러한 염과 탄소 사이의 약 4:1 질량비를 수득하기에 충분한 양으로 전극 상에 점적 캐스팅하였다. 마지막으로, 전극을 80℃에서 밤새 진공하에 건조시켰다.
재충전 가능한 배터리의 제조
실시예 8
구리 호일 음극, 15마이크론 두께의 다공성 폴리에틸렌 분리기 및 실시예 5의 Na2S-PPY 기반 양극을 갖는 재충전 가능한 나트륨 배터리를 제조하였다. 전지는 실시예 1의 전해질로 충전시켰다. 이 실시예를 위해 제조된 배터리는 Na2S 질량에 대하여 220mAh/g의 용량을 나타냈다.
실시예 9
구리 호일 음극, [8]에 따라 제조된 두께 15마이크론의 나피온 코팅된 다공성 폴리에틸렌 분리기 및 실시예 6의 NaBr 기반 양극을 갖는 재충전 가능한 나트륨 배터리를 제조하였다. 전지는 실시예 3의 전해질을 충전시켰다. 이 실시예를 위해 제조된 배터리는 NaBr 질량에 대하여 160mAh/g의 재충전 용량을 나타냈다.
실시예 10
구리 호일 음극, [8]에 따라 제조된 두께 15마이크론의 나피온 코팅된 다공성 폴리에틸렌 분리기 및 실시예 7의 NaBr:NaCl 기반 양극을 갖는 재충전 가능한 나트륨 배터리를 제조하였다. 전지는 실시예 3의 전해질로 충전시켰다. 이 실시예를 위해 제조된 전지는 NaBr:NaCl 질량에 대하여 185mAh/g의 재충전 용량을 나타냈다.
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8. Bauer et al. Chem. Commun. (2014); 50:3208-3210.

Claims (23)

  1. a) 캐소드 및 애노드; 및
    b) SO2 첨가제 및 캐소드와 애노드 사이에 위치된 SO2 첨가제와 함께 애노드 SEI 형성에 참여하는 적어도 하나의 전해질 염을 포함하는 비수성 전해질을 포함하는 전기화학 전지.
  2. a) 캐소드 및 애노드; 및
    b) 안정한 SEI 형성을 위한 충분한 양의 용해된 SO2 및 캐소드와 애노드 사이에 위치된 적어도 1.2몰 농도로 가용성인 적어도 하나의 전해질 염을 포함하는 전해질을 포함하는 전기화학 전지.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, SEI 형성에 참여하는 상기 염이 불소화 설포네이트 및/또는 불소화 카복실레이트 염 및/또는 불소화 설푸닐이미드 및/또는 아세테이트 염을 포함하는, 전지.
  4. 제3항에 있어서, SEI 형성에 참여하는 상기 염이 나트륨 트리플루오로메탄설포네이트(Na트리플레이트), 나트륨-펜타플루오로에탄설포네이트(Na-C2F5SO3), 나트륨 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드(NaTFSI), 나트륨 비스(플루오로설포닐)이미드(NaFSI) 및 나트륨-트리플루오로아세테이트(Na-CF3CO2) 또는 다른 유사한 염으로부터 선택되는, 전지.
  5. 제1항, 제3항 및 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 비수성 전해질 용매가 하나 이상의 에테르, 아민 또는 옥사디아졸 유형 용매, 또는 이들의 임의의 혼합물을 포함하는, 전지.
  6. 제5항에 있어서, 상기 용매가 바람직하게는 1,3-디옥솔란, 1,4-디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 디글라임, 글라임, 피리딘, 푸라잔, 메틸-푸라잔, 디메틸-푸라잔 또는 이들의 임의의 혼합물로부터 선택되는, 전지.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전해질 염이 NaBF4, NaSCN, NaPF6, NaClO4, NaB(CN)4, NaBF3CN, NaBF2(CN)2, NaBF(CN)3 또는 NaAl(BH4)4를 적어도 부분적으로 포함하는, 전지.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 애노드 집전 장치 기판이 구리 또는 이의 합금으로부터 선택되는, 전지.
  9. 활성 캐소드 재료가 부분적으로 산화된 Na2S를 포함하는 전기화학 전지.
  10. 활성 캐소드 재료가 Na, Mg 및 O 성분이 부분적으로 다른 원소로 대체될 수 있는 그의 변형을 포함하는 Na2MgO2 삼원 산화물 재료를 포함하는 전기화학 전지.
  11. 활성 캐소드 재료가 Na, Br 및 Cl 성분이 부분적으로 다른 원소로 대체될 수 있는 그의 변형을 포함하는 NaBr 또는 NaBr:NaCl 혼합물을 포함하는 전기화학 전지.
  12. 활성 캐소드 재료가 트리아진-퀴논 공중합체를 포함하는 전기화학 전지.
  13. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 전해질, 제8항의 애노드 구조 및/또는 제9항 내지 제12항 중 어느 한 항의 캐소드를 사용하는 전기화학 전지.
  14. a) 캐소드 및 애노드를 제공하는 단계; 및
    b) SO2 첨가제 및, SO2 첨가제와 함께 애노드 SEI 형성에 참여하는 적어도 하나의 전해질 염을 포함하는 비수성 전해질을 제공하는 단계를 포함하는, 전기화학 전지의 제조 방법.
  15. a) 캐소드 및 애노드를 제공하는 단계; 및
    b) 안정한 SEI 형성을 위한 충분한 양의 용해된 SO2 및 적어도 1.2몰 농도로 가용성인 적어도 하나의 전해질 염을 포함하는 전해질을 제공하는 단계를 포함하는, 전기화학 전지의 제조 방법.
  16. 제14항 또는 제15항에 있어서, SEI 형성에 참여하는 상기 염이 불소화 설포네이트 및/또는 불소화 카복실레이트 염 및/또는 불소화 설포닐이미드 및/또는 아세테이트 염을 포함하는, 방법.
  17. 제14항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, SEI 형성에 참여하는 상기 염이 나트륨 트리플루오로메탄설포네이트(Na트리플레이트), 나트륨-펜타플루오로에탄설포네이트(Na-C2F5SO3) 및 나트륨-트리플루오로아세테이트(Na-CF3CO2), 나트륨 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드(NaTFSI), 나트륨 비스(플루오로설포닐)이미드(NaFSI) 또는 다른 유사한 염으로부터 선택되는, 방법.
  18. 제14항, 제16항 및 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 비수성 전해질 용매가 하나 이상의 에테르, 아민 또는 옥사디아졸 유형 용매, 또는 이들의 임의의 혼합물을 포함하는, 방법.
  19. 제18항에 있어서, 상기 용매가 바람직하게는 1,3-디옥솔란, 1,4-디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 디글라임, 글라임, 피리딘, 푸라잔, 메틸-푸라잔, 디메틸-푸라잔 또는 이들의 임의의 혼합물로부터 선택되는, 방법.
  20. 제14항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전해질 염이 NaBF4, NaSCN, NaPF6, NaClO4, NaB(CN)4, NaBF3CN, NaBF2(CN)2, NaBF(CN)3 또는 NaAl(BH4)4를 적어도 부분적으로 포함하는, 방법.
  21. 제14항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 애노드 집전 장치 기판이 구리 또는 이의 합금으로부터 선택되는, 방법.
  22. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재되거나 제13항 내지 제20항 중 어느 한 항의 방법에 의해 제조된 단일 또는 복수의 전기화학 전지로 구성된 재충전 가능한 배터리.
  23. a) 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따르는 전기화학 전지, 배터리 또는 슈퍼커패시터; 또는
    b) 제13항 내지 제21항 중 어느 한 항의 방법에 의해 제조된 전기화학 전지, 배터리 또는 슈퍼커패시터를 사용하는 전기 자동차, 전기 또는 전자 장치, 전원 장치, 백업 에너지 유니티 또는 그리드 저장 또는 안정화 장치.

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