KR20180080209A - 고에너지 또는 고성능 배터리용 전기화학 이차 셀 - Google Patents

고에너지 또는 고성능 배터리용 전기화학 이차 셀 Download PDF

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타파니 알라사아렐라
데이빗 브라운
데보라 루이즈-마르티네즈
조스 마뉴엘 오르츠-마테오
로베르토 고메즈-토레그로사
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60K—ARRANGEMENT OR MOUNTING OF PROPULSION UNITS OR OF TRANSMISSIONS IN VEHICLES; ARRANGEMENT OR MOUNTING OF PLURAL DIVERSE PRIME-MOVERS IN VEHICLES; AUXILIARY DRIVES FOR VEHICLES; INSTRUMENTATION OR DASHBOARDS FOR VEHICLES; ARRANGEMENTS IN CONNECTION WITH COOLING, AIR INTAKE, GAS EXHAUST OR FUEL SUPPLY OF PROPULSION UNITS IN VEHICLES
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Abstract

이차 배터리, 바람직하게 전기 베히클 내 사용하기 위한 전기화학 셀이 제공된다. 상기 셀은 셀 충전 공정 동안 적합한 집전체 기판 상에 증착되는 고체 금속애노드를 포함한다. 완전한 셀을 구축하기 위한 적합한 캐소드 물질과 함께, 상용가능한 전해질의 몇가지 변화가 개시된다.

Description

고에너지 또는 고성능 배터리용 전기화학 이차 셀
일반적으로, 본 발명은 재충전식 전기화학 셀, 배터리 및 슈퍼커패시터에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 금속 나트륨 애노드, 고 에너지 밀도를 뒷받침하는 신규한 캐소드, 및 이들 특정 전극들 모두와 상용가능한 전해질 용액을 이용하는 상기 셀에 관한 것이다.
가장 널리 이용되는 Li-이온 자동차 기술에 근거한 배터리로부터 납-산, 니켈-카드뮴(Ni-Cd), 니켈 금속 수산화물 (Ni-MH) 및 용융염과 같은 다른 것들에 이르기까지 전기 베히클(EV)용 배터리의 상이한 구현 및 개념들이 존재하는 것으로 알려져 있다. 오늘날 전기 베히클 및 하이브리드용 배터리의 생산은 원칙적으로 Li-이온 배터리 기술에 근거한다. 그러나, 상기 기술은 몇가지 단점들을 가진다. 구체적으로, Li-이온 배터리의 높은 생산 비용이 베히클 제조업자로 하여금 범위 제한적 베히클을 고안하게 만든다. 나아가, 현재 Li-이온 배터리의 불확실한 수명 및 제한된 고속-충전 가능성은 배터리-파워 완전 전기 베히클 또는 플러그-인 하이브리드 베히클과 연소 기관 베히클 사이에서 선택할 때 고객들로 하여금 망설이게 만든다. 또한, Li-이온 기술의 높은 현재 성숙도는 배터리 성능 및 비용 효율성의 상당한 개선이 매우 상이한 개념적 접근을 필요로 할 것임을 암시한다.
충분한 비 에너지, 용량 및 내구성의 비용-효과적인 조합을 발견하기 위하여 배터리 기술 분야에서 집중적 연구가 수행되고 있다. 무수한 화합물들이 배터리 셀을 위한 잠재적 컴포넌트로서 탐구되어 왔다. 마그네슘계 금속 애노드가 집중적으로 연구되어 왔으며, 이는 아마도 마그네슘계 금속 애노드를 포함하는 EV 셀의 높은 비 에너지에 의하여 동기 부여되었다. 그러나, 적합한 캐소드 물질의 결여와 관련되는 기술적 문제 및/또는 가역적 금속 증착 가능한 전해질 시스템의 문제로 인하여, 어떠한 주변 온도 상업적 장치도 아직 도입되지 않았다. 배터리 연구가들의 일반적 의견에 따르면, 나트륨계 금속 애노드와 관련된 문제점들은 마그네슘계 금속 애노드를 포함하는 셀의 문제점보다 훨씬 더 크다. 따라서, 금속 애노드를 대상으로 연구하는 연구가들은 Mg2+/Mg 전위가 Na+/Na 전위보다 약 0.4 V 높음에도 불구하고 마그네슘계 전극 시스템에 주로 집중하여 온 반면, 나트륨계 셀은 삽입하는 Na-이온 셀 제조를 통해서 탐구되어 왔다. 본원에 개시된 금속 나트륨 애노드를 기반으로 하는 배터리 및 슈퍼커패시터 셀 발명은 따라서 산업적으로 매우 중요하며, 비용 효과적이나 고성능인 배터리 및 슈퍼커패시터의 구축에 대한 새로운 접근을 연다.
본 발명의 목적은 금속 나트륨을 포함하는 애노드에 기초하는 이차 고에너지 또는 고성능 배터리용 고성능 전기화학 셀을 개시하는 것이다. 바람직한 구현예에서, 상기 셀은 최초 충전 사이클 동안 전착되는 고체 금속 애노드, 본원에 개시되는 전극 구조로부터 선택되는 캐소드, 및 본원에 개시되는 전해질로부터 선택되는 전해질을 구비한다.
본 발명의 한가지 측면은 금속 나트륨 애노드의 실질적으로 안정한 사이클링을 뒷받침하는 전해질의 개시에 관한 것이다. 다른 측면은 실질적으로 매끄럽고, 덴드라이트가 없으며 잘 부착되는 나트륨의 전기화학 증착을 뒷받침하는 집전체 재료의 개시에 관한 것이다. 본 발명의 일 구현예에서, 나트륨의 전기 화학 증착은 본 발명의 효과적인 실행을 위하여 실현가능한 요건이다. 이러한 전기 화학 나트륨 증착은 방전 상태에서 조립되는 셀에 대한 최초 충전 사이클 동안, 또는 충전 상태에서 조립되는 셀에 대한 셀 어셈블리 전에 애노드 나트륨 박막의 제조 동안 일어난다. 그러한 나트륨 증착을 위한 적합한 집전체 기판 및 이러한 기판 상에 증착을 위하여 적합한 전해질의 발견은 상호 관련되어 있다. 즉, 나트륨 증착 위에 나트륨을 지지하는 전해질의 서브세트만이 또한 집전체 기판 상에 나트륨 증착을 지지한다. 매칭되는 전해질 - 집전체 기판 커플의 개시는 따라서 본 발명의 주된 목적이다.
일 구현예에서, 상기 애노드는 그 방전 상태에서 및/또는 방전 상태일 수 있는 어셈블리 동안 실질적으로 나트륨이 없다. 여기서, 상기 애노드는 나트륨의 중량%가 그 방전 상태에서 바람직하게 애노드의 총 중량의 50% 미만, 더 바람직하게 30% 미만, 더 바람직하게 20% 미만, 더 바람직하게 10% 미만, 더 바람직하게 5% 미만, 더 바람직하게 3% 미만, 더 바람직하게 2% 미만, 더 바람직하게 1% 미만, 더 바람직하게 0.5% 미만, 더 바람직하게 0.3% 미만, 더 바람직하게 0.2% 미만, 더 바람직하게 0.1% 미만, 및 가장 바람직하게 0%라면, 나트륨이 없는 것이다.
상기 애노드는 나트륨 또는 다른 전도성 물질의 지지체/집전체를 포함할 수 있다. 일 구현예에서, 상기 애노드는 순수 나트륨이다. 여기서, 상기 애노드는 나트륨의 중량%가 방전 상태에서 바람직하게 애노드의 총 중량의 50% 초과, 더 바람직하게 70% 초과, 더 바람직하게 80% 초과, 더 바람직하게 90% 초과, 더 바람직하게 95% 초과, 더 바람직하게 97% 초과, 더 바람직하게 98% 초과, 더 바람직하게 99% 초과, 더 바람직하게 99.5% 초과, 더 바람직하게 99.7% 초과, 더 바람직하게 99.8% 초과, 더 바람직하게 99.1% 초과, 및 가장 바람직하게 100%라면 순수 나트륨으로 간주된다.
일 구현예에서, 상기 집전체 물질 상에 전기화학 증착은 실질적으로 매끄럽고, 덴드라이트가 없으며 및/또는 잘 부착되는 것일 수 있다. 일 구현예에서, 상기 전기화학 증착 및 집전체 물질은 접촉할 수 있다. 여기서, 매끄러운 것은 100 마이크로미터 이하, 더 바람직하게 50 미크론 이하, 더 바람직하게 20 미크론 이하, 더 바람직하게 10 미크론 이하, 더 바람직하게 5 미크론 이하, 더 바람직하게 2 미크론 이하, 및 가장 바람직하게 1 미크론 이하의 표면 조도를 가지는 것으로 정의된다. 덴드라이트가 없음은 바람직하게 나트륨 증착물 총 질량의 90% 미만, 더 바람직하게 50% 미만, 더 바람직하게 20% 미만, 더 바람직하게 10% 미만, 더 바람직하게 5% 미만, 및 가장 바람직하게 2% 미만을 덴드라이트로서 가지는 것으로서 정의된다.
추가적인 측면에서, 본 발명은 개시되는 전해질과 상용가능한 캐소드의 개시에 관한 것이다. 문헌에 기재된 수천개의 전극 물질들을 고려하면, 공지된 전극 물질에 대해서도, 우수한 전자 전도성, 우수한 이온 확산성을 동시에 뒷받침하고, 고 에너지 밀도를 제공하고, 그 환원된, 산화된 또는 중간 상태에서 새롭게 개시된 전해질 내에 불용성이고, 특히 본원에 기재된 전해질의 탐구되지 않은 물리적 속성을 고려하여, 새롭게 개시된 전해질의 전기화학적 윈도우와 상용가능한 몇가지를 발견하는 것은 혁신적인 것이다.
추가적인 측면에서, 본 발명은 특정한 개시된 셀 컴포넌트의 이용, 예를 들어, 리튬계 배터리 전극의 것과 같은 상이한 맥락에서 특정한 개시된 캐소드의 이용, 또는 슈퍼커패시터 셀 내 특정한 개시된 전해질의 이용을 용이하게 한다.
추가적인 측면에서, 본 발명은 전기 베히클 내에, 구현예들 중 임의의 것에 따른 다수의 셀을 포함하는 전기화학 이차 배터리의 용도에 관한 것이다.
추가적인 측면에서, 본 발명은 전기 또는 전자 소자, 동력 장치, 백업 에너지 장치 또는 그리드 저장 또는 안정화 장치 내에 상기 배터리의 용도에 관한 것이다.
추가적인 측면에서, 본 발명은 매우 농축된 염 함량을 가지는 이온성 액체 또는 비수성 액체를 사용하는 임의의 적용에서 특정한 개시된 전해질의 용도에 관한 것이다.
안정한 사이클링은 적어도 10 사이클 동안, 더 바람직하게 적어도 100 사이틀, 더 바람직하게 적어도 1000 사이클, 가장 바람직하게 적어도 10000 사이클 동안, 바람직하게 50% 미만, 더 바람직하게 25% 미만, 더 바람직하게 10% 미만, 및 가장 바람직하게 5% 미만의 전해질 소비로 정의된다.
본 발명의 유용성은 질량 단위당 고 에너지 밀도, 질량 단위 당 고 출력 밀도, 또는 개선된 내구성과 같은 각각의 특정한 구현예에 따른 다양한 이유에 기인한다. 본원에 개시된 배터리의 비용 효과적인 구현은 많은 배터리 파워 제품에 영향을 미칠 것이다.
나트륨계 금속 애노드는 애노드 물질의 최고 이론적 중량 용량의 일부를 제공한다; 나트륨의 중량 용량은, 2-7 V vs. Na+/Na 커플에 대한 표준 수소 전극(SHE)과 함께, 1100 mAh/g가 넘는다. 비교로, 현재 리튬 이온 배터리용 흑연 애노드는 약 400 mAh/g의 중량 용량을 가진다. 나아가, 금속 애노드는 물질을 충전된 상태로부터 방전된 상태로 이동시키기 위하여 이온의 고체 상태 확산을 필요로 하지 않으며, 단지 금속 표면 상에/이로부터 이온의 성공적인 증착/용해를 요할 뿐이다.
달리 기재하지 않는 한, 용어 "셀"은 본원에서 배터리 형태로 패킹되는 최소의 전기화학 셀을 의미하고; 용어 "배터리"는 셀들의 그룹 (예를 들어, 셀들의 스택)을 의미한다.
각각의 전기화학 셀은 적어도, 애노드, 캐소드, 및 상기 애노드와 캐소드 사이에 배치되는 전해질을 포함한다. 셀은 또한 세퍼레이터를 포함할 수 있다.
본 발명의 상이한 구현예들이 상세한 설명 및 첨부 도면을 참조로 하여 분명하여 질 것이다.
본 발명은 금속 나트륨을 포함하는 애노드에 기초하는 이차 고에너지 또는 고성능 배터리용 고성능 전기화학 셀을 제공한다.
도 0은 수퍼알칼리 양이온 배합의 예를 도시한다. 좌측의 처음 두가지 예는 대칭 배합인 반면, 우측의 마지막 두가지 예는 비대칭 배합이다.
도 1은 상이한 액체 암모니아화물 (NaI·3.3NH3, NaBF4·2.5NH3 and NaBH4·1.5NH3) 내에 나트륨 상에 나트륨 증착의 전기화학적 거동을 도시한다. 이 실험은 기준 및 상대 전극으로서 나트륨 금속을 사용하여 20 mV/s의 스윕 속도에서 3-전극 셀 내에서 수행되었다. 작업 전극의 기하학적 면적은 3회 실험 모두에 있어서 1 cm2이다.
도 2는 NaI·3.3NH3 내 PAQS 전극에 대한 순환 전압 전류 곡선(cyclic voltammogram)을 도시한다. 이 실험은 기준 및 상대 전극으로서 나트륨 금속을 사용하여 20 mV/s의 스윕 속도에서 2-전극 분할 셀 내에서 수행되었다. 전류는 1.1 cm2의 기하학적 노출 면적으로, PAQS의 활성 질량 4.8 mg에 대하여 나타내어진다.
도 3은 NaI·3.3NH3 내 인단트론 블루 전극에 대한 순환 전압 전류 곡선을 도시한다. 이 실험은 기준 및 상대 전극으로서 나트륨 금속을 사용하여 20 mV/s의 스윕 속도에서 2-전극 분할 셀 내에서 수행되었다. 전류는 1.1 cm2의 기하학적 노출 면적으로, 인단트론 블루의 활성 질량 2 mg에 대하여 나타내어진다.
도 4는 NaAlCl4·2SO2 전해질 내 나트륨 위에 나트륨 증착의 전기화학적 거동을 도시한다. 이 실험은 기준 및 상대 전극으로서 나트륨 금속을 사용하여 5 mV/s의 스윕 속도에서 3-전극 셀 내에서 수행되었다. 작업 전극의 기하학적 노출 면적은 1 cm2이다.
도 5는 NaAlCl4·2SO2 전해질 내 NaCl 활성 물질의 충/방전 사이클링 동안 셀 전압 전개를 도시한다. 용량은 탄소 질량에 대하여 나타내며, 충전 한계는 NaCl 활성 물질의 완전한 충전에 해당한다. 이 실험은 상대 전극으로서 나트륨 금속을 이사용하여 코인 셀 내에서 수행되었다. 작업 전극의 기하학적 노출 면적은 1 cm2이다.
도 6은 도 5에 나타내는 충/방전 사이클링 측정 동안 일어나는 제안된 화학적 공정을 묘사한다. NaCl 입자가 탄소 프레임워크로부터 완전히 분리될 필요가 없음을 주목한다.
도 7은 캐소드 전극이 3.32 mg Ketjen-Black 탄소 프레임워크 내에 이미 4.08 mg NaCl을 함유할 때, NaAlCl4·2SO2 음극액의 방전 동안 최초 셀 전압 전개를 도시한다. 용량은 탄소 질량에 대하여 표시된다. 이 실험은 상대 전극으로서 나트륨 금속을 이사용하여 코인 셀 내에서 수행되었다. 작업 전극의 기하학적 노출 면적은 1 cm2이다.
도 8은 NaI·3.3NH3 내 IB-계 전극에 대한 용량 및 최초 용량 vs. 사이클 횟수 사이의 비를 도시한다. 이 실험은 음전극으로서 나트륨 금속을 사용하여 상이한 C 속도에서 2-전극 셀 내에서 수행되었다. 인단트론 블루의 활성 질량은 3.5 mg이고 기하학적 노출 면적은 1 cm2이다.
도 9는 질소계 용매 전구체로부터 제조된 농축 전해질의 일반적 상평형 그림을 예시한다.
도 10은 에틸렌디아민 내 4 몰 NaBF4로 나트륨 상에 나트륨 증착의 전기화학적 거동을 도시한다. 이 실험은 기준 및 상대 전극으로서 나트륨 금속을 사용하여 20 mV/s의 스윕 속도에서 3-전극 셀 내에서 수행되었다. 작업 전극의 기하학적 면적은 1 cm2이다.
도 11은 본 발명에 따른 일부 예시적 배트 염료의 분자 구조를 도시한다.
도 12는 식 [C8H2N2O2Na2]n으로 나타낼 수 있는, 트리아진-퀴논 코폴리머 캐소드 물질의 분자 구조를 도시한다.
본 발명의 상세한 구현예들이 첨부 도면을 참조로 하여 본원에 개시된다.
이하 단락들은 먼저 금속 나트륨 애노드의 증착 및 사이클링을 위한 집전체 기판-전해질 커플에 대하여 기재한다. 다음, 각각의 전해질 유형에 대하여 매칭되는 캐소드 조성물이 개시된다.
개시되는 전기화학 셀은 충-방전 사이클 동안 캐소드 전극과 금속 이온의 가역적 산화환원 상호쟉용을 허용하도록 실행된다. 용어 "가역적 산화환원 상호작용"은 이온이 바람직하게 전극 물질의 현저한 분해를 야기하지 않으며 따라서 반복되는 사이클링 동안 전극의 성능 특징에 유의한 부정적인 영향을 발휘하지 않으면서, 전극 물질 내로 삽입되고 이로부터 떠날 수 있는 능력을 나타낸다.
본 발명에 따르면, 탄소 코팅된 표면과 관련하여, 상기 탄소는 임의의 적합한 형태일 수 있다. 바람직한 탄소 형태는 CNT, 풀러렌, CNB, 그래핀, 흑연, Ketjen-Black, 메소다공성 탄소, 활성탄, 탄소 나노혼, 탄소 나노폼, Q-카본, T-카본, Y-카본, 나노카본, 카본 나노입자 및/또는 다공성 탄소를 포함한다. 기타 형태의 탄소 또한 본 발명에 따라 가능하다.
질소-함유 용매 내 매우 농축된 나트륨 염을 기재로 하는 새로운 종류의 전해질이 다음 단락에서 개시된다.
첫번째 개시되는 전해질 - 기판 쌍의 종류는 무기 암모니아화물 전해질을 기재로 한다. Gonηalves et al [1]은 요오드화 나트륨 - 액체 암모니아화물 (NaI·3.3 NH3) 기재의 재충전식 배터리용 전해질을 개시한다. 상기 NaI·3.3 NH3 전해질은 니켈 호일, 스테인레스 강 또는 탄소 코팅된 알루미늄 호일을 전극으로서 사용하여 2.6 V vs Na+/Na 이하의 전압 윈도우를 가진다. 그러나, NaI 염의 높은 비용 및 I-음이온의 무거운 중량은 이러한 공지된 전해질의 실용성을 위협한다. 따라서, 더 값싸고 더 가벼운 금속 나트륨 애노드와 상용가능한 액체 암모니아화물을 발견하는 것이 요구된다. 분명히, 요구되는 품질은 염 농도에만 의존하는 것이 아니다; 상기 NaSCN·3.1 NH3 실온 액체 암모니아화물이 전해질로서 테스트되었으며, 그의 훨씬 더 높은 염 농도에도 불구하고 금속 나트륨과 상용불가한 것으로 밝혀졌다.
놀랍게도, NaBF4·x NH3가 지금까지 알려지지 않은 실온에 가까운 액체 암모니아화물로서 발견되었으며, 나아가 금속 나트륨 사이클링에 적합한 전해질인 것으로 발견되었다. 이는 알루미늄, 스테인레스 강 또는 탄소 코팅된 알루미늄 호일을 전극으로서 사용하여, 2.9 V vs Na+/Na 이하의 전압 윈도우를 가진다. NaBF4·2.5NH3의 비점은 약 10℃이고, 그 이온 전도성은 80 mS·cm-1의 값을 가진다.
또한, NaBH4·x NH3는 금속 나트륨 사이클링에 적합한 전해질인 것으로도 발견되었다. 이는 스테인레스 강을 전극으로 사용하여 2.75 V vs Na+/Na 이하의 전압 윈도우를 가진다. NaBH4·1.5 NH3 실온 액체의 존재는 이미 알려져 있었으나, 아마도 NaBH4가 다른 용매 내에 강하고 신속한 환원제인 것으로 알려져 있기 때문에, NaBH4·x NH3는 전해질로서 테스트된 적이 없다. 따라서, 한편으로는 상기 전해질의 높은 전압 윈도우 및 다른 한편으로는 그의 금속 나트륨과의 상용가능성은 매우 놀라운 특성들이다. NaBH4·1.5NH3의 비점은 ca.18℃이고, 그 이온 전도성은 110 mS·cm-1의 값을 가진다.
이러한 새롭게 발견된 전해질 표본의 속성을 밝히려는 시도가 있어왔다. 이론에 구애되고자 함이 없이, 이들 전해질의 융점 vs 염 농도의 실험 데이터, 및 금속 나트륨 표면에 대한 그들의 거동은 그들의 이온성 액체 또는 국소적으로 배열된 특성을 지적한다. 그의 높은 이온 전도성에 의하여 입증되는 바와 같이, 상기 전해질은 현재 사용되는 대부분의 배터리 전해질보다 훨씬 더 낮은 점도를 가지는 초저 점도 전해질의 새로운 종류를 나타낸다. 이들 이온성 액체 유형 또는 국소적으로 배열된 전해질 내에, 6 질소 원자가 타이트하게 결합되거나 그렇지 않으면 양이온에 끌려져, 수퍼알칼리 착체를 형성한다. Ni2+와 같은 이중 전하 양이온의 경우, 결과적인 수퍼알칼리는 액체이기에는 지나치게 높은 전하 밀도를 가진다. 그러나, Li+, Na+, K+, 또는 Cu+와 같은 단일 전하 양이온의 경우, 결과적인 수퍼알칼리는 상대 음이온이 약하게 배위결합하고/거나 전해질 내 미스매칭되는 양이온 크기들의 혼합이 있을 때 액상으로 존재할 수 있다. 따라서, 일반식 Na+X- ·3NH3은 이들 상태들 간에 약간의 통계학적 변이를 가지고 양이온의 절반이 (Na·6NH3)+ 수퍼알칼리 상태로 있는 반면, 다른 절반은 Na+인 경향이 있는 조성을 나타낸다. 양이온 구조들의 크기 미스매치 및 약하게 배위결합하는 X- 음이온 특성의 조합은 3:1 NH3:염 비 부근의 특정 화학량론전 범위 내에서 실온 액체를 제공하기에 충분하다. 액체-범위 화학량론의 한계는 염 양이온 종류 선택(Li+, Na+, K+, Cu+), 수퍼알칼리 착체 형성에 수반되는 아민 종류의 유형, 및 염 음이온 종류 선택에 따른다. 도 9는 X의 NH3:염 비를 가지는 단순한 2-성분 전해질에 대한 일반적 상평형그림을 예시한다. 본 발명에 따르면, X는 바람직하게 0.1 내지 10, 더 바람직하게 0.4 내지 5, 더 바람직하게 0.7 내지 4, 더 바람직하게 0.9 내지 3.5, 더 바람직하게 0.95 내지 3.2, 및 가장 바람직하게 0.99 내지 3.1이다. 본 발명에 따르면, 상기 단순 전해질은 기타 전해질들과 조합되어 전해질 혼합물을 형성할 수 있다. 전해질 내 자유 아민종의 농도는 온도 의존성이 있다. 이들 자유 아민류의 농도가 충분히 낮게 유지되는 한, 상기 전해질은 금속 나트륨 표면에 대하여 부동으로 유지된다. 캐소드 면 상에 자유 아민류의 농도는 주어진 아민류의 산화 전위와 관련하여 전해질 안정성에 대하여 관찰되는 한계 과전압으로서 나타난다.
암모니아화물-기재 전해질의 특성에 대한 개념적 발견과 관련하여, 이러한 새로운 종류의 전해질은 암모니아로부터 뿐아니라 임의의 질소-함유 용매 전구체로부터도 제조될 수 있는 것으로 발견되었다. 적합한 분자는 예를 들어, 다양한 유기 아민 및 니트릴을 포함한다. 암모니아가 사용될 때, 그러한 전해질은 암모니아화물-기재 전해질 또는 액체 암모니아화물로 명명되고, 상기 전해질은 이상적인 3:1 NH3:염 비 부근의, 바람직하게 0.1:1 내지 100:1, 더 바람직하게 0.5:1 내지 50:1, 더 바람직하게 1:1 내지 20:1, 더 바람직하게 1.5:1 내지 10:1, 더 바람직하게 2:1 내지 5:1, 더 바람직하게 2.5:1 내지 4:1, 더 바람직하게 2.8:1 내지 3.5:1, 및 가장 바람직하게 2.9:1 내지 3.2:1의 화학량론으로 액체일 수 있다. 유사하게, 바람직하게 n-부틸아민, n-프로필아민, 이소프로필아민, 에틸아민, 메틸아민 및 피리딘으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 모노아민이 사용될 때, 상기 전해질은 이상적인 3:1 모노아민:염 비 부근의, 바람직하게 0.1:1 내지 100:1, 더 바람직하게 0.5:1 내지 50:1, 더 바람직하게 1:1 내지 20:1, 더 바람직하게 1.5:1 내지 10:1, 더 바람직하게 2:1 내지 5:1, 더 바람직하게 2.5:1 내지 4:1, 더 바람직하게 2.8:1 내지 3.5:1, 및 가장 바람직하게 2.9:1 내지 3.2:1의 화학량론으로 액체일 수 있다. 이와 같은 원리에 따라, 바람직하게 에틸렌디아민 및 1,3-디아민으로부터 선택되는 디아민이 사용될 때, 상기 전해질은 이상적인 1.5:1 디아민:염 비 부근의, 바람직하게 0.1:1 내지 50:1, 더 바람직하게 0.4:1 내지 20:1, 더 바람직하게 0.6:1 내지 10:1, 더 바람직하게 0.8:1 내지 6:1, 더 바람직하게 1:1 내지 3:1, 더 바람직하게 1.2:1 내지 2:1, 더 바람직하게 1.3:1 내지 1.8:1, 및 가장 바람직하게 1.4:1 내지 1.6:1의 화학량론으로 액체일 수 있다. 바람직하게 디에틸렌트리아민을 포함하는 트리아민이 사용될 때, 상기 전해질은 이상적인 1:1 트리아민:염 비 부근의, 바람직하게 0.1:1 내지 20:1, 더 바람직하게 0.2:1 내지 10:1, 더 바람직하게 0.3:1 내지 5:1, 더 바람직하게 0.4:1 내지 3:1, 더 바람직하게 0.5:1 내지 2:1, 더 바람직하게 0.6:1 내지 1.4:1, 더 바람직하게 0.8:1 내지 1.2:1, 및 가장 바람직하게 0.9:1 내지 1.1:1의 화학량론으로 액체일 수 있다. 전해질 융점은 불규칙적 양이온 형상에 의하여 낮아질 수 있으며, 따라서, 본 발명에 따르면, 상기 전해질의 융점은 상이한 아민들의 혼합물을 사용함으로써 변화될 수 있다. 그 예는 이에 제한되지 않으나, 에틸렌디아민과 1,3-디아미노프로판의 혼합물, 암모니아와 아민의 혼합물, 또는 니트릴과 아민의 혼합물을 포함하며, 이는 더욱 불규칙적 양이온 형상을 초래한다. 이론에 구애됨이 없이, 가능한 수퍼알칼리 배합의 일부 예가 도 0에 예시되어 있다. "꼬리 모양(tailed)" 비대칭 양이온 구조의 융점은 전해질 융점 및 점도를 감소시키는데 특히 효과적이다. 용매 혼합물의 적절한 선택은 따라서 융점 및 점도 감소를 달성하는데 유용하다. 예를 들어, 대략 5:1 비, 바람직하게 0.1:1 내지 100:1, 더 바람직하게 0.5:1 내지 50:1, 더 바람직하게 1:1 내지 20:1, 더 바람직하게 2:1 내지 10:1, 더 바람직하게 3:1 내지 8:1, 더 바람직하게 4:1 내지 6:1, 더 바람직하게 4.5:1 내지 5.5:1, 및 가장 바람직하게 4.8:1 내지 5.2:1의 암모니아:n-부틸아민 용매 혼합물 또는 암모니아-프로필아민 용매 혼합물을 사용하는 것이 아마도 양이온 꼬리 효과의 결과로서 전해질 융점 저하에 특히 효과적인 것으로 발견되었다. 비대칭 "꼬리 모양" 수퍼알칼리 구조를 달성하기 위한 추가적인 유사한 용매 혼합물의 사용 또한 본 발명에 따라 가능하다. 암모니아 대신 유기 아민의 사용은 전해질 비점을 증가시키고 전압 윈도우를 증가시키는 추가적인 유용성이 있다.
이러한 새로운 전해질 종류는 니트릴계 용매를 포함할 수 있거나, 또는 소듐 비스-(트리플루오로메틸술포닐)이미드와 같은 특정 염류의 경우 니트릴을 기재로 할 수도 있는 것으로 발견되었다. 상기 개시된 전해질 구조에 따라, 기타 니트릴 또한 본 발명에 사용가능하나 바람직하게 아세토니트릴 및 프로피오니트릴로부터 선택되는 니트릴이 사용될 때, 상기 전해질은 3:1 니트릴:염 비 부근의, 바람직하게 0.1:1 내지 100:1, 더 바람직하게 0.5:1 내지 50:1, 더 바람직하게 1:1 내지 20:1, 더 바람직하게 1.5 내지 10:1, 더 바람직하게 2:1 내지 5:1, 더 바람직하게 2.5:1 내지 4:1, 더 바람직하게 2.8:1 내지 3.5:1, 및 가장 바람직하게 2.9:1 내지 3.2:1의 화학량론으로 액체일 수 있다. 혼합 전해질의 경우, 가장 바람직하게, 니트릴, 모노아민 및 암모니아 사이에 1 대 1 몰 농도 등량이 있으며, 이는 이들 화합물들 각각이 수퍼알칼리 배합물 분자 당 하나의 질소 원자에 기여함을 의미한다. 니트릴의 사용은 이온 전도성을 감소시키고 액체 전해질을 형성하는 염의 선택을 추가로 제한함에도 불구하고, 전해질 전압 윈도를 추가로 증가시키는 유용성을 가진다.
특히 본 발명의 나트륨 배터리 적용에 관하여 Na+ 함유 염의 전기 화학에 대하여 상세히 검토하였으나, 기타 양이온류 또한 본 발명에 따라 가능하다. 예를 들어, 암모니아화물 및 아민계 전해질의 특성에 대한 개념적 발견과 관련하여, 이러한 새로운 전해질 종류는, 예를 들어, Li+, K+, or Cu+ 양이온 및 약하게 배위결합하는 음이온을 포함하는 염들로부터 제조될 수 있는 것으로 발견되었다. 사용되는 염은 약하게 배위결합하는 음이온을 포함할 수 있으며, 따라서 일반적으로 저점도 전해질 제조에 사용되는 것으로 알려져 있다. BH4 - 또는 BH3CN- 음이온과 같은 몇몇 추가적인 음이온들이 놀랍게도 이러한 새로운 초저 점도 액체 제조에 적합한 것으로 발견되었다. 나트륨 배터리 적용을 위한 추가적인 기준은 금속 나트륨에 대한 음이온의 안정성 및 적어도 3 V vs Na/Na+의 충분히 높은 산화 전위 수준이다. 바람직한 음이온의 목록은 BF4-, BH4-, PF6- ClO4-, B(CN)4-, BF3CN-, BF2(CN)2-, BF(CN)3-, BH3CN-, BH2(CN)2-, BH(CN)3-, Al(BH4)4-, 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드 (TFSI-), 비스(플루오로술포닐)이미드 (FSI-), 트리플루오로메탄술포네이트 (Triflate-)를 포함하나, 기타 음이온류 또한 본 발명에 따라 가능하다. SNC- 음이온은 별개로 그의 금속 나트륨과의 반응성으로 인하여 배터리 적용으로부터 제외되나, 이는 이러한 반응성을 감소시키거나 없애는 다른 제제들과 조합하여 사용될 수 있다.
금속 나트륨 사이클링을 뒷받침하기 위한 아민:염 또는 암모니아:염 비의 실행가능한 범위와 관련하여, 바람직한 비가 탐구되어 왔다. 예를 들어, NaBF4 · x NH3 시스템이 금속 나트륨 사이클링을 위한 적합한 염:암모니아 비일 때, NH3 대 염의 비 x는 바람직하게 1 내지 6, 더 바람직하게 1.5 내지 5, 더 바람직하게 2 내지 4, 더 바람직하게 2.25 내지 3, 더 바람직하게 2.3 내지 2.7, 더 바람직하게 2.4 내지 2.6의 범위일 수 있으며, 가장 바람직하게, 약 2.5로 조정된다. 융점이 저하될 필요가 있을 경우, 상기 비에 대하여 과량의 용매가 바람직하다. 더 높은 전해질 비점이 바람직한 경우, 상기 비에 대하여 더 높은 NaBF4 염 비가 바람직하며, 이는 과량의 NaBF4 염이 NH3 증발이 일어나기 전에 수퍼알칼리 재형성을 촉진시킬 수 있기 때문이다. 비점이 증가될 필요가 있을 경우 상기 비에 대하여 과량의 염이 바람직하다. NH3가 없는 경우, 즉 순수하게 유기 아민 기재의 전해질 배합물의 경우, 그 비점은 충분히 높으며, 이는 일반적으로 전해질 융점을 최소화하는 염:아민 비를 찾는데 유용하다. 본 발명에 따른 과량의 NH3의 경우, x는 0보다 크고 0.5 미만, 더 바람직하게 0보다 크고 1.0 미만, 더 바람직하게 0보다 크고 2 미만, 더 바람직하게 0보다 크고 2.4 미만, 및 가장 바람직하게 0보다 크고 2.5 미만으로 변할 수 있다. 본 발명에 따른 과량의 염의 경우, x는 10 초과 내지 100, 더 바람직하게 5 초과 내지 100, 더 바람직하게 3 초과 내지 100, 더 바람직하게 2.6 초과 내지 100, 및 가장 바람직하게 2.5 초과 내지 100으로 변할 수 있다.
유사하게, NaBH4 ·x NH3 시스템이 금속 나트륨 사이클링을 위한 적합한 염:암모니아 비일 때, NH3 대 염의 비 x는 바람직하게 0.5 내지 6, 더 바람직하게 0.75 내지 5, 더 바람직하게 1 내지 3, 더 바람직하게 1.25 내지 2, 더 바람직하게 1.3 내지 1.7, 더 바람직하게 1.4 내지 1.6 범위일 수 있으며, 가장 바람직하게 약 1.5로 조정된다. 융점이 저하될 필요가 있을 경우, 상기 비에 대하여 과량의 용매가 바람직하다. 비점이 증가될 필요가 있을 경우 상기 비에 대하여 과량의 염이 바람직하다. NaBF4 · x NH3 시스템과 비교하여, 상기 NaBF4 · x NH3 시스템은 동결 전에 더 높은 염 비를 수용할 수 있다. 본 발명에 따른 과량의 NH3의 경우, x는 0 초과 내지 0.5 미만, 더 바람직하게 0 초과 내지 1.0 미만, 더 바람직하게 0 초과 내지 1.25 미만, 더 바람직하게 0 초과 내지 1.4 미만, 및 가장 바람직하게 0 초과 내지 1.5 미만으로 변할 수 있다. 본 발명에 따른 과량 염의 경우, x는 5 초과 내지 100, 더 바람직하게 2 초과 내지 100, 더 바람직하게 1.75 초과 내지 100, 더 바람직하게 1.6 초과 내지 100, 및 가장 바람직하게 1.5 초과 내지 100으로 변할 수 있다.
적어도 하나가 나트륨 및 약하게 배위결합하는 붕소, 알루미늄, 인, 염소 코어 음이온을 포함하는 하나 이상의 염들, 및 암모니아 및 유기 아민으로 구성되는 군으로부터 선택되는 화합물을 포함하는 용매를 포함하는 기타 전해질이 본 발명에 따라 가능하다. 코어는 여기서 언급되는 원소를 분자 코어 원소로서 함유함을 의미한다. 그 예는 이에 제한되지 않으나, BF4-, BH4-, PF6- ClO4-, B(CN)4-, BF3CN-, BF2(CN)2-, BF(CN)3-, BH3CN-, BH2(CN)2-, BH(CN)3-, Al(BH4)4-를 포함한다. 본 발명의일 구현예에서, 상기 용매는 유기 아민의 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물을 포함할 수 있고, 바람직하게 에틸렌디아민(EDA)을 포함한다. 상기 전해질 시스템이 모노아민을 기재로 할 때, 금속 나트륨 사이클링을 위한 적합한 염:아민 비는 상기 전해질 시스템이 앞서 기재한 매우 농축된 상태를 획득하도록 하는 것이며; 그러한 상태를 달성하기 위하여, 모노아민:염의 비 x는 1 내지 6, 더 바람직하게 2 내지 5, 더 바람직하게 2.5 내지 4, 더 바람직하게 2.75 내지 2.5, 및 가장 바람직하게 2.9 내지 3.1로 변할 수 있다. 상기 전해질 시스템이 디아민을 기재로 할 때, 금속 나트륨 사이클링을 위한 적합한 염:아민 비는 상기 전해질 시스템이 앞서 기재한 매우 농축된 상태를 획득하도록 하는 것이며; 그러한 상태를 달성하기 위하여 모노아민:염의 비 x는 0.5 내지 3, 더 바람직하게 1 내지 2, 더 바람직하게 1.2 내지 1.8, 및 가장 바람직하게 1.4 내지 1.6으로 변할 수 있다. 상기 전해질 시스템이 트리아민을 기재로 할 때, 금속 나트륨 사이클링을 위한 적합한 염:아민 비는 상기 전해질 시스템이 앞서 기재한 매우 농축된 상태를 획득하도록 하는 것이며; 그러한 상태를 달성하기 위하여 모노아민:염의 비 x는 바람직하게 0.3 내지 2, 더 바람직하게 0.5 내지 1.5, 더 바람직하게 0.7 내지 1.2, 및 가장 바람직하게 0.9 내지 1.1로 변할 수 있다. 상기 전해질들의 혼합물이 본 발명에 따라 가능하며; 해당 아민:염 비를 이 단락에 기재한 원리에 따라 조정할 수 있다.
놀랍게도, 용매가 완전히 또는 거의 완전히 수퍼알칼리 상태일 때, 염들의 혼합물을 사용하는 것이 앞서 기재한 새로운 종류의 전해질에 도달을 촉진시킬 수 있는 것으로 발견되었다. NaBF4 염 단독으로, 에틸렌디아민 내 얻을 수 있는 가능한 한 최고의 용해된 염 농도는 NaBF4 · 3.33 에틸렌 디아민이다. NaBr 염 단독으로, 에틸렌디아민 내 얻을 수 있는 가능한 한 최고의 용해된 염 농도는 NaBr · 3.15 에틸렌디아민이다. 그러나, NaBF4 및 NaBr 염들의 혼합물을 사용할 때, ( y NaBF4 + (1-y) NaBr) · x 에틸렌디아민 (여기서 x<3) 조성의 더 농축된 전해질을 얻는 것이 가능하다. 바람직한 NaBF4 : NaBr 비는 0.1:0.9 내지 0.9:0.1, 더 바람직하게 0.3:0.7 내지 0.7:0.3, 및 가장 바람직하게 0,4:0.6 내지 0.6:0.4이다. 유사하게, 기타 염들의 혼합물들이 에틸렌디아민 또는 다른 앞서 기재한 질소-함유 용매를 이용하여 매우 농축된 전해질에 도달하는데 유용할 수 있다. 바람직한 구현예에서, 상기 염 농도는 전해질이 자유 용매 분자를 실질적으로 가지지 않음을 보증하기에 충분히 높다. 바람직한 구현예에서, 상기 전해질은 이온성 액체이다.
도 1은 앞서 기재한 암모니아화물-기재 전해질에 대한 비교 나트륨 증착/스트리핑 전압전류곡선을 도시한다.
대부분의 집전체 물질은 애노드 기판을 상기 암모니아화물 전해질 내 매끄러운 나트륨 증착을 위하여 용이하게 하지 않으나, 예기치 않게 구리 집전체가 상기 암모니아화물 전해질 내 매끄럽고 잘 부착되는 나트륨 증착을 뒷받침하는 것으로 발견되었다.
놀랍게도, 염 농도가 수퍼알칼리 배합물 내 포함되는 모든 용매 분자에 대하여 요구되는 최소 농도의 0.5 내지 1.0 배에 불과할 때에도; 즉, 적절한 이온성 액체 또는 국소적으로 배열된 배합물에 대하여 요구되는 것보다 작을 때에도, 상기 용매들의 서브세트가 구리 집전체 상에 금속 나트륨의 매끄러운 증착 및 사이클링을 뒷받침하는 것으로 발견되었다. 따라서, 상기 전해질 시스템은 이러한 농도 범위의 상당량의 자유 아민 또는 니트릴을 함유할 수 있다. 이론에 구애됨이 없이, 이러한 거동은 매끄러운 금속 나트륨 증착에 적합한 사용되는 전해질의 얇은 SEI 형성 능력, 및 나트륨 용해 또는 반응성에 대하여 여전히 상대적으로 높은 염 농도의 유리한 효과에 기인하는 것으로 생각된다. 에틸렌디아민 용매 또는 주로 에틸렌디아민-기재의 용매 혼합물의 사용이, 얻어지는 전해질의 매우 높은 이온 전도성 및 높은 나트륨 증착 속도 가능성으로 인하여, 이러한 작업 영역에서 바람직하다. 상기 애노드는 그렇다면 0.2 V 과전압에서 거의 10 mA/cm2 전류를 달성할 수 있다. 에틸렌디아민과 NaBF4 또는 NaBH4 염의 사용이 이러한 작업 영역에서 특히 바람직하다. 상기 시스템은 4 M 염 농도에서 그 최대 이온 전도성을 달성한다. 도 10은 앞서 기재한 4 몰 에틸렌디아민-기재 전해질에 대한 나트륨 증착/스트리핑 전압전류곡선을 도시한다.
이하 표는 본 발명에 개시된 전해질 범주의 관찰된 품질들을 요약한다. 이들 액체 배합물들은 예를 들어 이온성 액체 유형의 배합물일 수 있으며, 배터리 및 수퍼커패시터 범위 밖의 기타 적용에도 유용할 수 있다.
질소-함유 주성분 이온 전도성 비점의 대략적 범위 나트륨에 대한 안정성 전압 윈도우 vs Na/Na+
암모니아 100 mS/cm 범위 10-30℃ 반응 없음 2.7-2.9 V
유기 아민 -
이온성 액체 형성 농도 범위 또는 국소적으로 배열된 상태를 위한 고농도 범위
5-15 mS/cm 범위
50-100℃,
아민 유형에 따름
반응 없음
3.3-3.5 V
유기 아민 -
이온성 액체 농도 보다 낮거나
국소적으로 배열된 농도 범위,
무용매 분자를 또한 가짐
에틸렌디아민으로
10-30 mS/cm 범위,
기타 아민의 경우 더 낮음
50-100℃,
아민 유형에 따름
매우 낮은 반응성,
SEI 형성에 의하여 상쇄될 수 있음
3.1-3.3 V
니트릴 -
이온성 액체 형성 농도 범위 또는 국소적으로 배열된 상태를 위한 고농도 범위
10 mS/cm 범위
80-100℃
낮은 반응성,
SEI 형성에 의하여 상쇄될 수 있음
4.8 V
앞서 기재한 전해질-기판 커플과 함께 사용하기에 적합한 캐소드 물질에 대하여, 완전한 전기화학 셀의 구축을 위한 몇가지 고성능 캐소드 물질들이 이하 확인된다.
폴리-안트라퀴노닐 설파이드(PAQS)는 이전에 유기 전해질 내 전극 물질로서 연구되어 왔다 [2]. 그러나, 이러한 폴리머는 유기 용매 내 약간의 가용성을 가지며, 이는 유기 전해질 내 그의 실제 이용을 방해한다. 이와 대조적으로, PAQS는 사이클링 공정 동안 암모니아화물 기재 전해질 내 불용성인 것으로 발견되었으며, 이는 적합한 에너지 밀도, 높은 출력 밀도, 및 사이클링 안정성 측면에서 우수한 전기화학적 성능을 입증하였다. 이러한 물질의 이론적으로 획득가능한 용량은 약 210 maH/G(활성 물질 관련)인 것으로 밝혀진다.
도 2는 NaI·3.3NH3 액체 암모니아화물 내 PAQS-기재 전극에 대한 순환 전압전류곡선을 도시한다.
나아가, 지금까지 알려지지 않은 안트라퀴노닐 설파이드 올리고머(AQS-올리고머)가 앞서 기재한 액체 내에 PAQS와 동일한 불용성을 유지하는 것으로 밝혀졌다.
일반적으로, 고분자량의 안트라퀴논 유도체, 및 특히 안트리미도카바졸류 및 그 혼합물-기재의 배트 염료는 상기한 전해질 내 불용성으로 인하여 우수한 캐소드 성능을 가지고, 용량의 적은 손실로 장기간 사이클링을 허용하는 것으로 발견되었다. 이러한 물질들은 착색 및 채색에 널리 사용되어 왔으나 [3], 전극 물질로서 그의 잠재적 사용은 지금까지 알려진 바 없다. 이러한 물질들의 이론적으로 획득가능한 용량은 활성 물질 질량에 대하여 약 240 mAh/g이다. 이러한 염료들의 몇가지 예는:인단트론 블루(IB, Pigment Blue 60, Vat Blue 4, CI 69800, CAS 81-77-6으로도 알려짐), Pigment Red 177로 알려진 비스안트라퀴노닐 (Cromophtal Red A3B, CI65300, CAS 4051-63-2로도 알려짐, Vat Orange 11 (Cibanoneyellow3R, CI 70805, CAS 2172-33-0), Vat Brown 1 (Cibanon Brown, CI 70800, CAS 2475-33-4), Vat Green 8 (Indanthrene Khaki, Vat Khaki 2G, CI 71050, CAS 14999-97-4) 및 Vat Yellow 28 (Indanthren Yellow FFRK, CI 69000)이다.
이에 제한되지 않으나 안트리미도카바졸을 포함하는 기타 안트라퀴논 유도체-기재의 배트 염료들이 본 발명에 따라 가능하다. PAQS, AQS-올리고머 및 배트 염료는 일반적으로 카보닐계 화합물로 분류된다. 기타 카보닐계 화합물, 특히 암모니아화물 및 아민-기재 전해질 내 낮은 가용성을 가지는 것들이 본 발명에 따라 가능하다.
도 3은 NaI·3.3 NH3 액체 암모니아화물 내 IB-기재 전극에 대한 순환 전압전류곡선을 도시한다.
상기 암모니아화물-기재 전해질은 충전 상태에서 셀 어셈블리를 위한 애노드 나트륨 전착의 단순한 제조를 뒷받침하는 추가적 유용성을 가진다. 금속 나트륨 애노드의 매우 높은 용량으로 인하여, 매우 얇은 애노드 필름만이 요구되며, 이는 전착 이외의 수단에 의해서 제조하기 어렵다. 정밀한 나트륨 두께의 전착은 배터리 작동 중 너무 깊은 자기 방전으로 인한 셀 분해를 방지함에 있어서도 유용하다. 구리 위에 나트륨 증착은 매우 높은 증착 전류 속도에서도 이 전해질 내에 비-덴드라이트 및 부착성으로 유지된다. 그러한 애노드 전착의 예시적 셋업은 암모니아화물-기재 전해질 내로 침지된, 세퍼레이터로 덮힌 편평한 나트륨 표면으로 이루어진다. 상기 구리 필름은 상기 세퍼레이터 상애 배치되고, 이러한 구리 필름과 그 아래 나트륨 금속 사이에 전착 전류가 적용된다. 상기 구리 필름은 양 면상으로 균일한 나트륨 증착을 위하여 공정 중간에 뒤집어질 수 있다.
나트륨은 또한 본 발명에 따라 양 면에 동시 증착될 수 있다.
모든 애노드 표면을 통한 균일한 증착을 요하지 않으면서, 나트륨 공급원을 이용하여 배터리 셀이 충전 상태로 어셈블리될 수 있는 것으로 발견되었다. 금속 나트륨의 공급원은 이에 제한되지 않으나, 벌크 나트륨, 금속 나트륨 호일, 금속 나트륨 분말 또는 이의 혼합물을 포함한다. 나트륨 피스의 공급원을 어셈블리 동안 애노드 단자와 전기 접촉시킨다. 예를 들어, 파우치 셀 유형의 셀 어셈블리의 경우, 나트륨 호일 피스를 애노드 집전체 중 하나 위에 배치할 수 있으며, 상기 나트륨 호일은 셀 내 요구되는 나트륨 총 양의 질량을 가진다. 이러한 어셈블리는 이중적 이점을 가진다; 나트륨 증착 단계를 생략할 수 있고, 나아가, 나트륨 반응성이 그 총 표면적에 비례하여 감소된다. 셀 어셈블리에 이어서, 상기 셀은 그 단자를 레지스터를 통하여 연결하여, 현저한 전압 저하 구배없이, 모든 캐소드 물질을 통하여 균일한 방전을 보증하기에 적합하게 낮은 방전 속도를 생산하도록 저항값을 조정함으로써 간단히 방전될 수 있다. 이러한 최초 방전 시기에 대한 일반적인 규칙으로서, 의도되는 정상 셀 방전 속도에 최장 셀 크기 대 전극 두께의 비를 곱한다. 예를 들어, 80 mm 길이 및 0.1 mm 캐소드 두께를 가지는 15분 방전 속도로 고안된 셀의 경우, 적합한 최초 방전 시기는 바람직하게 1 시간 이상, 더 바람직하게 2 시간 이상, 더 바람직하게 5 시간 이상, 더 바람직하게 10 시간 이상, 더 바람직하게 20 시간 이상, 더 바람직하게 50 시간 이상, 더 바람직하게 100 시간 이상, 가장 바람직하게 200 시간 정도이다. 연이은 충방전 사이클링에서, 전기화학적 반응이 서로 마주보는 전극들 사이에 일어나, 모든 집전체 표면을 통하여 실질적으로 균일한 금속 나트륨 증착을 초래한다. 이러한 개시된 어셈블리 방법은 상기 전해질 배합물의 개선된 이온 전도성의 이점을 가진다; 이와 대조적으로, 전형적인 전해질 배합물을 이용하면, 그러한 어셈블리 방법은 몇배 더 긴 최초 방전 시간을 요할 것이다.
카보닐 유형의 PAQS, AQS 올리고머, 또는 IB와 같은 배트 염료 물질로부터 제조되는 전극은 충전 상태에서 셀 어셈블리에 적합하다. 또한, IB 물질 기재 전극의 경우, 그 최대 가역 용량으로 전기적으로 환원된 후, 방전 상태에서도 셀 어셈블리에 사용되도록 충분히 긴 시간 동안 건조 공기 내에 안정하게 유지된다. 암모니화물-기재 전해질은 나아가 캐소드 전극의 비용 효과적인 전기화학적 환원을 뒷받침하고, 이를 충전 상태로부터 방전 상태로 환원시킨다. 제조된 필름을 세퍼레이터 상에 배치한 다음, Na+/Na 기준에 대하여 원하는 전압 역치(예를 들어, 1.4 V)에 도달할 때까지 적합한 속도에서 방전되도록 할 수 있다. 이러한 공정의 효율성은 암모니아화물-기재 전해질의 높은 이온 전도성, 및 그의 전극 다공성 구조 내로 자기 주입에 기인한다. 특히, 인단트론 블루 활성 물질 기재의 전극은 단지 몇 분 이내에 이러한 방법을 통하여 그들의 최대 가역 용량 근처까지 환원될 수 있는 것으로 밝혀졌다. 캐소드 물질의 전기화학적 환원에 대안적으로, 화학적 환원 경로를 사용하여 방전된 상태의 상기 캐소드 물질을 얻을 수 있다. 그러한 화학적 환원은 예를 들어 사용되는 캐소드 물질을, 캐소드 물질의 분해를 피하기 위하여 1.4 V 보다 낮지 않아야 하는 Na+/Na 기준에 대한 원하는 전압 역치 전위까지 캐소드 물질을 방전시킬 수 있는 적합한 환원제의 액체 용액 내로 침지시킨 후, 캐소드 물질을 여과 및 건조시킴으로써 수행될 수 있다.
카보닐-유형, 코어 및 기재의 화합물은 본원에서 카보닐기 또는 그 유도체를 함유하는 화합물들로서 정의된다. PAQS, AQS 올리고머 또는 IB와 같은 배트 염료 물질 외에 기타 카보닐-유형/카보닐 기재 화합물이 본 발명에 따라 충전 상태로 셀 어셈블리에 적합할 수 있다.
글래스 마이크로파이버 세퍼레이터가 상기 액체 암모니아화물과 적합하게 작동하는 것으로 밝혀졌다. 또한, 이들 전해질은 잘 습윤되며, 친수성 폴리프로필렌 세퍼레이터와 같인, 친수성 표면을 가지는 세퍼레이터와 화학적으로 상용가능하다.
이에 제한되지 않으나, 폴리에틸렌, 폴리비닐 클로라이드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리딘 클로라이드, 폴리에틸렌, LDPE 및 HDPE를 포함하는 상기한 것 이외에 기타 세퍼레이터 물질들이 본 발명에 따라 가능하다. 고유 습윤성의 부재시, 상기 전해질은 충분한 압력의 적용을 통하여 충전될 수 있다.
이하 단락들은 금속 나트륨 애노드를 사용하는, 에너지-밀도-최적화된 배터리 셀의 제조를 기재한다. NaAlCl4·xSO2 타입 전해질을 이용하여 나트륨-애노드-기재 셀로부터 고 에너지 밀도를 얻을 수 있다. 주변 압력 및 실온 조건 하에, x는 바람직하게 1.5 내지 2.0 범위이다. 나트륨 증착 상의 나트륨-용해와 관련하여 이러한 전해질의 사용이 발표되었다 [4-6]. SO2와 착화를 위한 순수 NaAlCl4 염의 사용 외에도, NaAlCl4 및 부가 염 간의 일부 혼합물로 구성되는 염 혼합물 또한 사용될 수 있는 것으로 밝혀졌다. NaAlCl4와 혼합에 적합한 바람직한 부가 염의 예는 NaBF4 및 NaAl(BH4)4를 포함한다. 염 혼합물 사용의 잠재적인 이점은 NaAlCl4·xSO2의 경우보다 주변 온도에서 더 낮은 염:SO2 질량비를 달성한다는 점이다. 용어 "SO2 기재 전해질"은 본원에서, NaAlCl4 염과, 또는 NaAlCl4 및 상기간 부가 염들 간의 일부 혼합물과 함께 SO2 용매의 사용을 나타낸다.
본 발명에 따르면, NaAlCl4·xSO2 전해질 조성의 x는 0.5 내지 10, 더 바람직하게 1 내지 5, 더 바람직하게 1.25 내지 3, 가장 바람직하게 1.3 내지 2.5로 변할 수 있다. 적어도 하나가 나트륨 및/또는 붕소를 포함하는 기타 염들 또는 염들의 혼합물이 본 발명에 따라 사용가능하다.
NaAlCl4·xSO2 전해질을 사용하는 배터리 셀의 제작에 관한 몇몇 선행 간행물들이 있다 [4-6]. 이러한 간행물들은 충전 상태로 특정 배터리 셀 타입의 제작을 기재한다. 그러나, 배터리 셀을 방전 상태로 제작하는 것이 더 바람직하다. 이 문헌의 한가지 목적은 따라서, 금속 나트륨의 증착을 뒷받침하는 SO2 기재 전해질을 사용하여 방전-상태 배터리를 어셈블하기 위한 실현가능한 해결책을 개시하는 것이다. 주변 공기 하에 합성된 SO2 기재 전해질 낼 침지된 구리 호일은 다소 빨리 부식되어, 부적합한 집전체 기판이 된다. 놀랍게도, SO2 기재 전해질을 상당한 수 오염을 배제하고 합성함으로써, 및 예를 들어, 이것이 이어서 공기 수분에 노출되지 않음을 보증함으로써, 건조 SO2 기재 전해질 내로 침지된 구리 호일이 안정하고, 비-부식되게 유지됨을 발견하였다. 또한, 예기치 못하게, 구리 집전체는 상기 SO2 기재 전해질 내 매끄럽고 잘 부착하는 나트륨 증착의 제조를 허용함을 발견하였다. 이에 따라, 실질적으로 수분이 없는 SO2 기재 전해질 및 구리 또는 구리 기재 합금으로부터 제조된 애노드 집전체의 조합은 나트륨-애노드-기재 셀의 방전 상태 어셈블리를 뒷받침한다.
도 4는 상기 SO2 기재 전해질의 전형적인 예시적 나트륨 증착/스트리핑 전압 전류 곡선을 도시하며, 이는 또한 애노드 작동의 시간에 따른 안정성을 나타낸다.
상기 애노드-전해질 시스템을 보완하고, 방전 상태 캐소드에 상응하며, 전체 배터리 셀의 매우 높은 에너지 밀도를 제공하는 두 가지 유형의 캐소드 물질을 발견하였다. 첫번째 유형의 캐소드 물질은 NaCl이다. 바람직한 구현예에서, NaCl이 다공성 탄소 프레임워크 상에 증착된다. 사용되는 다공성 탄소 프레임워크는 10 내지 5000 m2/g, 더 바람직하게 적어도 1000, 더 바람직하게 적어도 2000, 가장 바람직하게 3000 m2/g의 표면적을 가진다. 그러한 증착은 예를 들어, NaCl에 대한 용매로서 무수 메탄올을 사용하고, 상기 용액 내로 탄소를 침지시키고 용매를 증발시키고 건조하여 NaCl을 다공성 탄소 프레임워크 상에 증착함으로써 수행될 수 있다.
기타 용매 및 증착 기법들이 본 발명에 따라 가능하다.
바람직한 구현예에서, NaCl 또는 기타 캐소드를 구성하는 나트륨-함유 물질 전부 또는 일부가 전해질로부터 유래되지 않는다. 바람직한 구현예에서, NaCl 또는 기타 캐소드를 구성하는 나트륨-함유 물질이 어셈블리 전에 제조된 캐소드 내에 증착된다. 일 구현예에서, 전해질 염은 NaCl 또는 기타 캐소드를 구성하는 나트륨-함유 물질의 중량%의 100% 미만, 더 바람직하게 90% 미만, 더 바람직하게 80% 미만, 더 바람직하게 70% 미만, 더 바람직하게 60% 미만, 가장 바람직하게 50% 미만의 공급원이다.
얻어지는 캐소드 물질은 매우 가역적인 배터리 셀 작동, 및 방전 절차 중 대략 3.2 V 평균 셀 전압을 뒷받침한다. 도 5는 Ketjen-Black 물질을 탄소 프레임워크로 사용할 때 (1400 m2/g 표면적) 충/방전 사이클링 동안 셀 전압 전개를 도시한다. 이론에 구애됨이 없이, 도 6은 이러한 셀 시스템의 사이클링 동안 제안된 화학적 공정을 묘사한다. 충전 사이클 동안, SO2Cl2이 2Cl- + SO2 → SO2Cl2 + 2e- 산화 반응을 통하여 생성된다. 이러한 충전 사이클을 가능케 하는 탄소 프레임워크의 두 가지 주요한 특성들이 있다. 첫째로, NaCl은 전극 표면을 부동태화하지 않는 방식으로 우선적으로 결정화한다. 즉, NaCl의 얇은 층은 탄소 표면을 상당히 덮지 않으며, 이는 충전 전압이 비교적 낮은 값인 3.3-3.35 V로부터 출발하는 이유를 설명한다. 두번째, 탄소는 SO2Cl2 형성을 위한 촉매로서 작용하여, 높은 Cl2 압력의 빌드없을 방지한다 [7]. 대부분의 NaCl 물질이 탄소 표면으로부터 전기적으로 분리되므로, 충전 공정은 AlCl3 + NaCl → NaAlCl4 반응을 요하며, 이는 도 6에 도시되는 바와 같이 NaCl 입자를 소비한다. AlCl3의 생산이 탄소 표면에서 전자 전달과 함께 일어난다 (2AlCl4 - + SO2 → 2AlCl3 + SO2Cl2 + 2e-). 따라서, NaAlCl4 전해질 염의 역할 또한 셀 작동에 있어 필수적이다. 방전 작업은 가역적 절차이다. 방전 곡선의 하향 경사 부분은 탄소 프레임워크의 전기화학적 이중층의 방전과 함께 캐소드 표면 위에 NaCl 층의 성장에 상응하는 반면, 방전 곡선의 편평한 부분은 분리된 NaCl 입자의 성장에 상응한다. 따라서, 탄소 기공 내 수용될 수 있는 NaCl의 양에 대한 유일한 제한은 이들 기공이 완전히 막히지 않아야 한다는 조건이다. 가역적 셀 작업에 대한 기타 요건은 금속 애노드 면 상에 SEI 층이 충전 사이클 동안 손상되지 않아야 한다는 것이다. 애노드 나트륨 금속 위에 SEI는 적어도 4.2 V 충전 전압까지 안정하게 유지되며, 4.3 V 충전 전압 이하의 단지 제한된 손상만을 겪으며, 충전 전압이 4.3 V 역치를 초과하면 셀의 셔틀 반응을 야기하는 것으로 발견되었다. 도 5에서 충전이 끝났을 때 3.8 V 전압은 대략 절반의 SO2의 SO2Cl2로의 전환에 상응하고, 4.2 V 충전 전압 역치는 SO2의 SO2Cl2로의 거의 완전한 전환에 부응한다. 이러한 셀 거동은 이러한 셀 구조의 Li-유사체와 현저히 다르며 [8], LiAlCl4·xSO2 전해질 내 LiCl을 재충전하려는 시도는 캐소드 면 상에 LiCl 부동태화 및 애노드 면 상에 SEI 분해의 조합된 영향으로 인하여 실패하였다. 상기 셀의 작동 원리 또한, 전해질 자체의 산화 환원 반응을 이용하는, [4]에 기재되는 셀 작동과는 상이하다. 따라서, 본원 개시는 지금까지 알려지지 않은 배터리 셀 화학을 기재하는 것이다.
NaAlCl4 염만을 사용하는 경우, NaAlCl4·2SO2 전해질 조성과 어셈블될 때, 즉, 주변 조건에서 가능한 한 최고 SO2 농도를 사용할 때, 셀의 에너지 밀도가 최적이다. NaCl 활성 물질을 사용하는 그러한 셀의 이론적 에너지 밀도는 다음 반응식에 따라 계산될 수 있다:
4NaCl + NaAlCl4 · 2SO2 ↔ 4Na + NaAlCl4 · 2SO2Cl2
이 반응은 활성 물질 플러스 전해질 질량에 대하여 184 mAh/g의 이론적 용량에 상응한다. 상응하는 에너지 밀도는 탄소 프레임워크 표면적에 단지 약간 의존할뿐이며; 더 큰 표면적 탄소는 더 큰 이중층 기여로 인하여 3.18 V 편평 전압 영역에 대하여 하향 경사 전압 영역을 연장한다. 전체적인 평균 방전 전압은 어떠한 적합한 탄소 프레임워크와도 3.2 V 수준 가까지 유지된다. 따라서, 이러한 셀 타입의 상응하는 이론적 에너지 밀도는 대략 590 Wh/kg이다. 또한, 왕복 에너지 효율이 ca.85%의 값을 가지는 것 또한 주목할 만하다. 예시적 셀이 캐소드 면에 대한 알루미늄 집전체 상에 Ketjen-Black 탄소 프레임워크, 애노드 면 집전체로서 구리 호일, 및 실질적으로 수분이 없는 NaAlCl4·2SO2 전해질을 사용하여 제작되었다. 상기 탄소 프레임워크의 내부 공간은 상기한 용매 증발에 기초한 NaCl 증착 및 연이은 전해질 충전을 통하여 x NaCl : NaAlCl4·2SO2(몰비 x는 4:1, 즉 NaCl:SO2 사이에 2:1 몰비)에 의하여 채워진다. 결과 생성되는 셀을 충전하는 것이 가능하였으며, 이는 이러한 이론적 용량이 실제 셀 내에 매우 큰 정도로 얻어질 수 있음을 입증하는 것이다.
x NaCl : NaAlCl4·2SO2 사이에 기타 몰비가 본 발명에 따라 가능하다. x는 바람직하게 1 내지 40, 더 바람직하게 2 내지 20, 더 바람직하게 3 내지 10, 더 바람직하게 3.5 내지 4, 더 바람직하게 3.75 내지 4.5, 더 바람직하게 3.9 내지 4.1이다. 이론적 셀 용량에 가능한 한 근접하게 도달하기 위하여, NaCl:SO2 몰비가 가능한 한 2:1에 근접하는 (x가 4에 근접) 것이 바람직하다. 실제 셀 내에서, 사용가능한 NaCl의 양은 캐소드의 탄소 형태에 의하여 또는 의도하는 작업 온도 범위의 융점 제한에 의하여 제한될 수 있다. 과량의 NaAlCl4·2SO2이 바람직한 경우, x/2는 0 초과 내지 1 미만, 더 바람직하게 0 초과 내지 1.5 미만, 더 바람직하게 0 초과 내지 1.75 미만, 더 바람직하게 0 초과 내지 1.9 미만, 더 바람직하게 0 초과 내지 2 미만으로 변할 수 있다 과량의 NaCl이 바람직한 경우, x/2는 20 내지 내지 600, 더 바람직하게 10 초과 내지 400, 더 바람직하게 5 초과 내지 300, 더 바람직하게 2.5 초과 내지 200, 가장 바람직하게 2 초과 내지 100으로 변할 수 있다.
SO2 기재 전해질과 사용하기 위한 두번째 발견된 캐소드 물질은, 바람직하게 대략 1:1 몰비(x=1)로 사용되는, 탈수된 Na2S2O4 (디티온산나트륨) : x NaAlCl4 혼합물이다. 바람직한 구현예에서, Na2S2O4:NaAlCl4 혼합물이 다공성 탄소 프레임워크 위에 증착된다. 사용된 다공성 탄소 프레임워크는 10 내지 5000 m2/g, 더 바람직하게 적어도 1000, 더 바람직하게 적어도 2000, 가장 바람직하게 적어도 3000 m2/g의 비표면적을 가진다. 그러한 증착은, 예를 들어, 이러한 Na2S2O4:NaAlCl4 혼합물에 대한 용매로서 무수 메탄올, 글리옥살, 액체 포름알데히드 또는 메탄올-포름알데히드 혼합물을 사용하고, 탄소를 상기 용액 내로 침지시키고 용매를 증발시키고 건조하여 상기 혼합물을 다공성 탄소 프레임워크 위에 증착시킴으로써 수행될 수 있다.
탈수된 Na2S2O4 (디티온산나트륨) : x NaAlCl4에 대한 몰비 x는 0.01 내지 100, 더 바람직하게 0.25 내지 4, 더 바람직하게 0.5 내지 2, 더 바람직하게 0.75 내지 1.5, 더 바람직하게 0.9 내지 1.1, 가장 바람직하게 대략 1로 변할 수 있다. 셀이 NaAlCl4·1.5SO2와 같은 매우 농축된 전해질을 이용하여 어셈블되는 경우, 과량의 Na2S2O4이 바람직하며, 이 경우 x는 0.01 내지 100, 더 바람직하게 0.25 내지 5, 더 바람직하게 0.5 내지 1.25, 가장 바람직하게 0.6 내지 1 사이에서 변할 수 있다. 에를 들어, 상기 셀은 농축된 NaAlCl4·1.5SO2 전해질과 어셈블되어 어셈블리 동안 더 높은 비점 전해질을 가지며, 그 다음, 상기 전해질은 캐소드 물질 내 Na2S2O4 과량의 사용을 통하여 최초 충전 사이클 완료시까지 최적의 NaAlCl4·2SO2 에 가까운 농도로 다시 희석된다.
얻어지는 캐소드 물질은 매우 가역적 배터리 셀 작업을 뒷받침하며, 방전 공정 동안 대략 2.8 V 평균 셀 전압을 제공한다. NaCl과 대조적으로, 상기 Na2S2O4:NaAlCl4 혼합물은 탄소 표면 상에 두꺼운 층을 형성함으로써, 재충전 단계에 대하여 두께-의존적 전압 안정기를 야기한다. Ketjen-Black 물질을 탄소 프레임워크로서 사용할 때 (1400 m2/g 표면적), 재충전가능한 Na2S2O4:NaAlCl4 혼합물의 최대 질량은 1 g 탄소 당 대략 10.5 g의 Na2S2O4:NaAlCl4 혼합물에 상응하여, 탄소 질량에 대하여 1500 mAh/g 재충전 용량을 생산한다. 더 낮은 질량 양의 Na2S2O4:NaAlCl4의 증착이 실행가능하나, 더 높은 양의 Na2S2O4:NaAlCl4의 증착은 재충전 전압 요건이 4.2 V 역치를 넘게 야기하여 애노드 면 상에 SEI를 분해한다. 이론에 구애됨이 없이, Na2S2O4의 SO2로의 산화가 최초 충전 단계 동안 일어나는 것으로 생각된다. 연이은 방전-재충전 사이클링은 음극액으로서 NaAlCl4 · 2SO2를 사용하는 [4]에 기재된 셀 반응 공정과 유사한 것으로 생각된다. 이러한 셀 타입의 작동 원리는 [4]에 기재된 셀 작동과 유사하나, 본원에 개시된 셀 조성 밀 제조 공정은 이러한 셀 화학을 이용하는 배터리 셀의 원하는 방전 상태 제조를 용이하게 한다.
Na2S2O4:NaAlCl4 캐소드 물질을 이용하는 상기 셀의 이론적 에너지 밀도는 다음 반응식에 따라 계산될 수 있다:
Na2S2O4 + NaAlCl4 → 2Na + NaAlCl4 · 2SO2 ↔ 2NaCl + NaAlCl2(SO2)2
이 반응은 증착된 Na2S2O4 : NaAlCl4 질량에 대한 143 mAh/g의 이론적 용량에 상응한다. 상응하는 에너지 밀도는 탄소 프레임워크 표면적에 의존하며; 더 큰 표면적 탄소는 평균 방전 전압을 3.0 V 최초 방전 전압에 근접하게 한다. Ketjen-Black 탄소 프레임워크(1400 m2/g 표면적)를 사용할 때, 평균 방전 전압은 2.8 V이다. 따라서, 이러한 셀 화학은 대략 400 Wh/kg의 이론적 에너지 밀도에 상응한다. 캐소드 면에 대한 알루미늄 집전체 상에 Ketjen-Black 탄소 프레임워크, 애노드 면 집전체로서 구리 호일, 및 탈수된 Na2S2O4 : NaAlCl4 혼합물을 사용하여 예시적 셀이 제작되었다. 상기 탄소 프레임워크의 내부 공간은 1 g 탄소 당 10.5 g의 Na2S2O4 : NaAlCl4 혼합물의 증착 후 거의 완전히 채워진다. 상기 셀 구성은 앞서 기재한 용매 증발을 기초로 한 증착 및 연이은 전해질 충전을 통하여 수행된다. Na2S2O4 : NaAlCl4 혼합물이 대부분 탄소 프레임워크 내 공간을 채우므로, 예시적 실행은 이론적 용량이 실제 셀 내에서 매우 큰 정도로 얻어질 수 있음을 입증한다.
상기 두가지 캐소드 조성은 하이브리드 캐소드 내로 조합되어, 각각의 그 자체 변형물로부터 실현가능한 것보다 높은 에너지 밀도를 뒷받침한다. 이러한 하이브리드 캐소드 물질의 실현가능성은 앞서 기재한 Na2S2O4:NaAlCl4 혼합물을 거의 완전한 전극 공간 충전으로 재충전할 수 있는 능력에 기초한다; 즉, 이는 재충전 공정 동안 NaAlCl4·2SO2 전해질로 변형되어 NaCL 외에 남은 공간을 차지할 수 있다. 이러한 높은 에너지 밀도 셀 조성은 앞서 기재한 개별 조성과 동일한 가역성으로 사이클링될 수 있다. 최초 충전 사이클은 다음 식에 상응한다: 4NaCl + Na2S2O4 + NaAlCl4 → 6Na + NaAlCl4·2SO2Cl2. 이러한 최적화된 셀의 이론적 에너지 밀도는 다음과 같이 계산된다. 모든 활성 물질에 대한, SO2Cl2 환원을 수반하는 최초 방전 단계의 용량은 170 mAh/g이다. 앞서 논의한 바와 같이, 최초 방전 단계 동안 평균 전압은 3.2 V에 근접한다. 최초 단계의 에너지 밀도는 545 Wh/kg이다. 모든 활성 물질에 대한, SO2 환원을 수반하는 두번째 방전 단계의 용량은 85 mAh/g이다.
도 7은 (탄소 질량에 근거한 용량에 대하여) 두번째 방전 단계의 초기 부분에서 방전 전압 전개를 도시한다. 셀 내 대량의 NaCl의 존재는 두번째 단계 방전 전압을 이론적 SO2 환원 전압에 대하여 약 0.6 V까지 아래로 이동시킨다. 예기치 않게, 방전 공정 초반에 최조 전압 증가가 있음을 주목하며, 이는 아마도 전극 고체 상의 재배열로 인한 것이다. 두번째 방전 단계 동안 평균 전압은 따라서 2.4 V이다. SO2 환원 동안 전압은, 내부 공간 대부분이 이미 NaCl로 점유되고 이는 두번째 단계의 방전 용량을 SO2 음극액 기재의 셀의 경우 143 mh/g 용량과 대조적으로 85 mAh/g로 제한하므로, 꽤 일정한 영역 내에 머무른다. 그 결과, 두번째 방전 단계는 205 Wh/kg 에너지 밀도를 생산한다. 따라서, 발견된 하이브리드 배터리 조성의 달성가능한 에너지 밀도는 750 Wh/kg이다. 이러한 에너지 밀도는 NaCl 활성 캐소드 물질 단독으로부터 얻어질 수 있는 것보다 대략 27% 높다. 이러한 하이브리드 캐소드를 가지는 셀을 제조하는 예시적 방법은 이미 기재한 Na2S2O4:NaAlCl4 물질 기재 셀의 제조와 유사하다. Na2S2O4:NaAlCl4 혼합물 증착에 대하여 기재한 것과 동일한 용매가 사용될 수 있으나, 사용되는 염 혼합물은 바람직하게 Na2S2O4:NaAlCl4 사이의 몰비가 4:1:1이다.
일반적으로 활성 캐소드 물질이 Na2S2O4 (디티온산나트륨) : x NaAlCl4 혼합물, 또는 i NaCl : j Na2S2O4 (디티온산나트륨) : k NaAlCl4 혼합물을 포함하는 (여기서 x, i, j 및 k는 몰 비를 정의함), 기타 염 혼합물이 본 발명에 따라 사용가능하다. 바람직하게, x는 0.1 내지 10, 더 바람직하게 0.5 내지 2, 가장 바람직하게 0.9 내지 1.1이다. 바람직하게, i는 1 내지 50, j는 0.2 내지 5, k는 0.2 내지 5이고, 더 바람직하게, i는 2 내지 10, j는 0.5 내지 2, k는 0.5 내지 2이고, 가장 바람직하게, i는 3.9 내지 4.1, j는 0.9 내지 1.1, k는 0.9 내지 1.1이다.
앞서 개시된 셀 배합은 NaAlCl4 전해질 염의 사용을 고려하고 있으나, 셀-수준 에너지 밀도를 더욱 증가시키기 위하여 이러한 염은 더 가벼운 염으로 부분적으로 대체될 수 있다. 특히, 주로 NaCl 활성 캐소드 물질만을 이용하는 셀의 경우, NaAlCl4 염은 산화 환원 셔틀 반응에만 참여할 뿐이므로, 다른 염으로 큰 정도로 대체될 수 있다. 대체하는 염은 NaAlCl4 보다 가볍고, 바람직한 (나트륨 염)· 2SO2 용매 비에서 충분히 높은 전해질 비점, 바람직하게 적어도 20℃를 뒷받침할 것이 요구된다. 나아가, 부가적인 염들은 4 V vs Na/Na+ 보다 높은 산화 전위를 가지고, 실온에서 SO2와 액체 전해질을 형성할 것이 요구된다. 놀랍게도, 몇가지 염들이 SO2 기재 전해질 배합에 적합하고, NaAlCl4 함유 SO2 기재 전해질과 최종 전해질 배합을 위한 임의의 비로 혼합될 수 있는 것으로 발견되었다. 이러한 새롭게 발견된 부분적 NaAlCl4 대체 염들은 낮은 융점, 바람직하게 500℃ 이하의 융점, 더 바람직하게 100-300℃의 융점을 가지는 염이라는 공통적 특징을 공유하고, 바람직하게 나트륨 함유, 더 바람직하게, 나트륨 및 붕소 함유, 더 바람직하게 나트륨, 붕소 및 탄소 함유, 더 바람직하게 나트륨, 붕소, 탄소 및 질소 또는 나트륨, 붕소, 탄소 및 알루미늄을 함유하며, 가장 바람직하게 NaB(CN)4, NaBF3CN, NaBF2(CN)2, NaBF(CN)3, 또는 NaAl(BH4)4의 군으로부터 선택된다. 기타 저융점 나트륨-함유 염이 본 발명에 따라 사용 가능하다.
완전히 방전된 상태의 셀 어셈블리에 대한 대안으로, 부분적으로 충전된 상태로 셀을 어셈블리하는 것 또한 가능하다. 부분 충전 어셈블리를 수행하는 한가지 수단은 NaCl을 캐소드 프레임워크 내로 주입하고, 나트륨 금속을 애노드 면 상에 증착하는 것이다. 다음, 셀을 SO2 기재 전해질로 충전하고 밀봉한다. 이러한 셀 제조 방법은, 어셈블리 직후 셀이 캐소드 면(NaCl)에 방전된 활성 물질 및 애노드 면세 충전된 활성 물질(금속 나트륨, SO2 기재 전해질과 반응할 것임)을 가지므로, 부분 충전 상태의 어셈블리를 나타낸다.
4:1 NaCl : NaAlCl4·2SO2 셀 배합을 고려할 때, NaAlCl4 염의 질량은 총 전해질 + 활성 물질 질량의 35%이다. 예시적 80% NaAlCl4 교체로, 총 전해질 + 활성 물질 질량의 거의 20% 감소가 달성될 수 있다.
바람직한 방전 상태 어셈블리 방법 외에도, 본 발명에 따른 비용 효과적인 셀 어셈블리의 다른 바람직한 측면은 간단한 전해질 충전 방법이다. 셀 구조의 우수한 습윤성은 비용 효과적인 셀 어셈블리를 위하여 유용한 것이다. 충분한 습윤성으로 인하여, 전해질이 셀 내로 자기 주입되고 모든 활성 물질들과 완전히 접촉하므로, 전해질 충전은 단순한 공정이다. 우수한 습윤성이 없다면, 셀 어셈블리는 먼저 진공을 만든 다음 고압력을 적용하여 전해질을 셀 구조 내로 들어가게 하는, 더 복잡한 충전 시스템을 사용하여야 한다. 애노드에 대하여, 금속 표면은 우수한 습윤성을 제공하며, 이는 금속 애노드 기재 셀을 이용하여 작업하는 이점들 중 하나이다. 세퍼레이터에 대하여, Li-이온 셀에 대하여 현재 널리 사용되는 다공성 폴리프로필렌 타입 세터레이터는 SO2 기재 전해질에 대하여 비-습윤성인 것으로 밝혀졌다. 그러나, 다공성 폴리에틸렌 타입 세퍼레이터는 SO2 기재 전해질에 대한 우수한 습윤성을 제공하는 것으로 발견되었다. 순수 폴리에틸렌 기재 세퍼레이터 외에도, 습윤성이 좋은 세퍼레이터들은 또한, 폴리프로필렌-폴리에틸렌 복합 세퍼레이터와 같은, 폴리에틸렌 함유 복합 세퍼레이터 구조를 포함한다. 그 우수한 습윤성 외에도, 이러한 세퍼레이터 타입은 각각의 전해질을 이용하여 셀 사이클링 동안 화학적으로 안정한 것으로 밝혀졌다.
기타 세퍼레이터 물질이 본 발명에 따라 사용 가능하다.
캐소드 구조의 습윤성에 있어서, 바인더 물질이 10 wt% 보다 낮은 탄소 질량에 대한 비율로 사용될 때, SO2 기재 전해질은 캐소드 전극 내로 자기 주입하는 것으로 밝혀졌다. 전형적인 전극 생산 기술은 전극 내 약 10% 바인더를 요하나, 10% 보다 낮은 바인더 비가 예를 들어 건식 전극 프로세싱 방법의 경우 사용될 수 있는 것으로 최근 개시되었다 [9]. 예시적 전극 제조 방법은 탄소 질량에 대하여 6 wt%의 PTFE 또는 열처리된 PAN 바인더 물질의 사용, 및 건식 프로세싱 방법을 통한 캐소드 전극의 제조를 수반한다 [9]. 이러한 애노드, 세퍼레이터 및 캐소드 습윤과 관련된 발견들로, 상기 전해질이 어셈블리 공정 중 셀 구조 내로 용이하게 주입될 수 있다.
바람직하게, 바인더 wt%는 1 내지 20, 더 바람직하게 2 내지 10, 더 바람직하게 3 내지 8, 가장 바람직하게 4 내지 7이다.
탄소 질량에 대하여 122 wt%의 주입된 NaCl과 함께 또는 이를 포함하지 않고, 탄소 질량에 대하여 6 wt% PTFE를 함유하는 Ketjen-Black 카본으로 이루어지는 전극 상에서 습윤성 시험이 수행되었다. 상기 전극을 전해질 내로 침지하였으며, 침지 전후 중량 측정에 의하여 전극 구조 내 전해질 주입이 확인되었다. 세퍼레이터의 습윤성 시험을 유사하게 수행하였다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, NaCl 활성 물질 함유 셀의 최초 충전 동안, 충전 반응이 지나치게 느리게 수행된다면, 생성되는 SO2Cl2는 애노드 표면이 나트륨 필름으로 완전히 덮히기 전에 애노드 표면 상으로 크로스 오버됨으로써, 애노드 면에서 연속적 셔틀 반응을 야기할 것이다. 세퍼레이터와 애노드 표면 사이에 양이온-함유 필름이 유리하게 사용되어, SO2Cl2의 크로스 오버를 효과적으로 저해함으로써, 최초 충전 사이클을 수행하기 위한 더 유연성을 제공하는 것으로 발견되었다. SO2 기재 전해질 내 안정한 임의의 양이온 전도성 필름이 이러한 목적에 적합하고, 마이크로미터 범위 두께의 Nafion 필름이 특히 적합한 것으로 밝혀졌다. 그러한 필름은 셀 제조 중에 세퍼레이터 위에 또는 애노드 집전체 위에 증착될 수 있거나, 또는 세퍼레이터와 집전체 사이에 샌드위치된 셀프-스탠딩 필름일 수도 있다. 사용되는 필름 재료가 SO2 기재 전해질과 상용가능하다면, 어떠한 양이온 전도성 필름 증착 수단 및 나트륨-전도성 필름 물질도 본 발명에 따라 사용 가능하다.
본 발명의 캐소드 및 애노드에 있어서, 상기 캐소드 및/또는 애노드는 전도성 집전체/기계적 지지체 상에 증착될 수 있다. 상기 집전체/기계적 지지체는 금속을 포함하거나 금속 표면을 가질 수 있다. 상기 금속 표면은 예를 들어, 알루미늄 Al, Cu, Ni, Cr, Pd, Pt, Au, Ag, 및/또는 임의의 기타 적합한 금속을 포함할 수 있다. 상기 금속 집전체 표면은 기계적 지지체, 예를 들어 비-금속 지지체 상에 증착될 수 있다. 상기 금속 집전체 표면은 이에 제한되지 않으나 전기화학 증착, 전기분무, 열 분무, 물리 증착, 화학 증착, 원자층 증착 또는 무전해 증착을 포함하는 임의의 수단에 의하여 증착될 수 있다. 탄소 포함 물질이 본 발명에 따라 전도성 집전체/기계적 지지 필름 상에 적용될 수 있다.
바람직한 본 발명의 구현예는, 전해질이 암모니아 내 고농축된 NaBF4 또는 NaBH4 염 용액을 포함하고, 각각 NaBF4·2.5 NH3 및 NaBH4·1.5 NH3의 대략적인 식을 가지는, 이차 배터리 또는 수퍼커패시터용 전기화학 셀을 포함한다. 상기 전해질 염 농도는 기재된 바람직한 농도 값 주위에서, 원하는 융점 및 비점에 따라, 예를 들어, 각각 NaBF4·2.3 NH3에서 NaBF4·2.8 NH3로, 및 NaBH4·1.2 NH3에서 NaBH4·1.9 NH3로 변화할 수 있다. 바람직한 구현예의 전기화학 셀 내에, 애노드 집전체 기판은 구리 또는 그 합금으로부터 선택되어, 애노드 상에 금속 활성 물질의 증착을 허용한다. 바람직한 구현예의 전기화학 셀 내에, 활성 캐소드 물질은 그 본래 상태로 또는 환원된 나트륨 염 상태로 셀 어셈블리를 위하여 사용되는, 폴리-안트라퀴노닐-설파이드 폴리머, AQS-올리고머 및 인단트론 블루를 포함하는 카보닐계 화합물, 또는 유사한 안트리미도카바졸 화합물로부터 선택된다. 셀 제조 방법의 바람직한 구현예에서, 구리 집전체 상에 금속 나트륨 필름이 전해질 환경 내에서 금속 나트륨 상대전극에 대한 전착을 통하여 얻어진다. 셀 제조 방법의 바람직한 구현예에서, 충전 상태로부터 방전 상태로 캐소드의 조절된 환원 방법은 전해질 환경 내 금속 나트륨 상대 전극을 이용한 전기화학적 환원을 통해서이다. 바람직한 구현예의 전기화학 셀 내에, 전해질은 바람직하게 NaAlCl4·2SO2 비의 NaAlCl4 · x SO2, ( (1-y) NaBF4 + y NaAlCl4) · x SO2, 또는 ( (1-y) NaAl(BH4)4 + y NaAlCl4) · x SO2를 포함하고, 애노드 집전체 기판은 구리 또는 그 합금으로부터 선택되어, 애노드 상에 금속 활성 물질의 증착을 허용한다. 전해질 염 농도는 원하는 융점 및 비점에 따라, 바람직한 2SO2 농도 값 주위에서 변화될 수 있다. 바람직한 구현예의 전기화학 셀 내에, 애노드 상에 금속 활성 물질의 증착을 용이하게 하기 위하여 전해질은 낮은 수오염을 가진다. 바람직한 구현예의 전기화학 셀 내에, 활성 캐소드 물질은 NaCl을 포함한다. 바람직한 구현예의 전기화학 셀 내에, 활성 캐소드 물질은 바람직하게 1:1 몰비의 Na2S2O4 (디티온산나트륨) : NaAlCl4 혼합물, 또는 바람직하게 4:1:1 몰비의 NaCl : Na2S2O4 (디티온산나트륨) : NaAlCl4 혼합물을 포함한다. 바람직한 구현예의 전기화학 셀 내에, 세퍼레이터는 전해질의 우수한 습윤성을 뒷받침하기 위하여 친수성 유형의 다공성 폴리프로필렌 세터레이터와 같은 친수성 표면을 함유한다. 바람직한 구현예의 전기화학 셀 내에, 세퍼레이터는 전해질의 우수한 습윤성을 뒷받침하기 위하여 다공성 폴리에틸렌을 포함하거나 다공성 폴리에틸렌을 그 구조 내에 함유한다. 바람직한 구현예의 전기화학 셀 내에, 전극 내로 전해질 자기 주입을 뒷받침하기 위하여, 캐소드는 10 wt% 이하의 바인더 비, 바람직하게 5-6%의 바인더 비를 가진다. 바람직한 구현예의 전기화학 셀 내에, 상기 셀은 어셈블된 셀을 위한 음극으로서 애노드 집전체만을 사용하여, 방전 상태로 제조된다.
개시된 전해질 배합을 잘 보완하는, 새로운 폴리머 유형의 고에너지 캐소드 물질이 또한 발견되었다. 이러한 캐소드 물질은 트리아진 고리 및 퀴논 고리의 코폴리머이다. 그 구조는 도 7에 도시된다. 이러한 물질은 식 [C8H2N2O2Na2]n에 의하여 기재될 수 있으며, 미세 다공성 구조로 합성 중에 자기 배열되고, 잘 정의된 1-2 nm 와이드 채널이 이온 이동을 용이하게 한다. 이러한 물질은 1.3 V vs Na/Na+ 저 전압 한계까지 가역적으로 사이클링될 수 있다. 트리아진 및 퀴논 고리 모두 그 사이클링 용량에 기여하여, 300 mAh/g을 초과하는 것으로 측정되는 매우 높은 비용량을 초래한다.
상기 트리아진-퀴논 코폴리머 합성을 위한 예시적 절차는 2,5-디클로로-1,4-하이드로퀴논 출발 물질을 기초로 할 수 있다. 상기 전구체는 H+ 대 Na+ 이온 교환을 달성하기 위하여 먼저 수성 또는 알콜계 NaOH 용액 내 교반된다. 연이은 용매 증발 후, 클로라이드 대 시아나이드 리간드 교환을 달성하기 위하여 NaCN의 고온 DMSO계 용액 내에 교반된다. 이러한 반응을 위한 적합한 온도 범위는 100 내지 150℃이다. 이어서, 이는 NaOH-NaCl 염 공융 혼합물과 혼합되고, 300 내지 400℃ 온도 범위에서 이온열 열 처리된다. 상기 미세 다공성 폴리머 구조는 이러한 열 처리 동안 자기 조립된다. 다음, 염을 세척하고 여과한 후, 최종 폴리머가 얻어진다.
본 발명의 일 구현예는 활성 캐소드 물질이 트리아진-퀴논 코폴리머를 포함하는 전기화학 셀을 포함한다.
실시예
전해질의 제조
실시예 1
액체 암모니아화물 NaI·3.3NH3을 [1]에 따라 합성하였다.
실시예 2
-50℃에서 23 g NaBF4 상에 과량의 암모니아를 응결시킴으로써 액체 암모니아화물 NaBF4·2.5NH3를 합성하였다. 반응을 자기 교반 하에 수행하여 무색 용액을 얻었다. 제조된 용액을 과량의 금속 나트륨을 이용하여 정제하였다: 산소 및 물과 같은 불순물을 제거하는, 용매화된 전자의 생성으로 인하여, 용액은 청색으로 변하였다. 최종적으로, 상기 용액은 실온에 접근하였으며, 과량의 암모니아를 증발시켜 최종 암모니아화물을 형성하였다. 상기 조성은 이어서 연속 칭량하기 용이하다.
실시예 3
실시예 2의 일반적 절차에 따라 액체 암모니아화물 NaBH4·1.5NH3을 합성하였다. NaBH4의 초기 양은 13 g이었다.
실시예 4
[4]에 따라 NaAlCl4 · 2 SO2 전해질을 합성하였다.
대략 20℃의 그 비점이 관찰되었다. NaAlCl4: 1.5 SO2 전해질을 동일한 초기 절차에 따라 합성하였음, 이어서 NaAlCl4 · 1.5 SO2 농도에 도달할 때까지 SO2를 증발시키도록 가온시켰다. 대략 40℃ 비점이 NaAlCl4: 1.5 SO2에 대하여 관찰되었다.
활성 물질의 제조
실시예 5
[2]에 따라 PAQS 활성 물질을 제조하였다. 몇 단계로 건조를 통하여 Na2S·9H2O로부터 수화된 물을 제거함으로써 무수 Na2S를 수득하였다: 먼저, Na2S·9H2O를 50℃에서 240 분 동안 가열한 다음, 온도를 80℃로 240 시간 동안 올렸다. 세번째 단계에서, 온도는 2 시간 동안 120℃였다. 마지막으로, 온도를 160℃로 2 시간 올려 건조 Na2S를 수득하였다.
실시예 6
인탄트론 블루-기재 전극용 활성 물질을 용매 열 방법에 의하여 제조하였다. 상기 인단트론 블루 및 전도성 카본 첨가제로서 카본 나노튜브를 실온에서 자기 교반 하에 N-메틸피롤리돈 내에 7/5 비로 분산시켜 슬러리를 형성하였다. 다음, 상기 혼합물을 오토클레이브 내에서 180℃에서 밤새 가열하였다. 생성물을 여과하고 탈이온수로 몇차례 세척하였다. 마지막으로, 진공 오븐 내에서 150℃에서 3 시간 동안 건조한 다음, 80℃에서 8 시간 동안 건조하였다.
양극의 제조
실시예7
실시예 5로부터의 PAQS 60wt%, 카본 나노튜브 30wt% 및 바인더로서 PTFE (폴리테트라플루오로에틸렌) 10wt%를 볼 밀 내에서 2 시간 동안 350 rpm으로 혼합하였다. 다음, 균질 혼합물을 수압기를 이용하여 1.5 톤으로 2 분 동안 탄소-코팅된 알루미늄 호일 상으로 압착하였다. 최종 전극을 진공 오븐 내에서 60℃에서 밤새 건조하였다. 1.1 cm2 기판 면적을 덮는 평균 전극 물질 양은 8 mg이다.
실시예 8
실시예 6으로부터의 활성 물질 90wt%를 실온에서 자기 교반 하에 N-메틸피롤리딘 내에 PVDF(폴리비닐리덴플루오라이드) 10 wt%와 분산시켜 슬러리를 형성하였다. 다음, 상기 슬러리를 탄소 코팅된 알루미늄 호일 상으로 코팅하였다. 마지막으로, 전극을 80℃에서 밤새 건조하여다. 평균 물질 양은 1.1 cm2 내 혼합물 3.5 mg이다.
실시예 9
실시예 6으로부터의 인단트론 블루 및 카본 나노튜브 혼합물 90wt% 및 PTFE 10wt%를 볼 밀 내에서 350 rpm으로 2 시간 동안 혼합하였다. 균질 분말 혼합물을 수압기를 이용하여 1.5톤으로 2 분 동안 탄소 코팅된 알루미늄 상에 압착하였다. 마지막으로, 전극을 진공 오븐 내에서 130℃에서 5 시간 동안 건조하였다.
실시예 10
94wt% Ketjen-Black 카본 및 6wt% PTFE의 혼합물로부터 전극 프레임워크를 제조하였다. 상기 혼합물을 [9]의 건식 압착 절차에 따라 탄소 코팅된 알루미늄 집전체 상으로 건식 압착하였다. NaCl을 무수 메탄올 내 용해하고, 상기 용액을 상이한 양으로 전극 상에 드롭-캐스트하여 대략 2.5:1 질량비의 NaCl 및 탄소를 얻었다. 마지막으로, 상기 전극을 진공 내에서 80℃에서 밤새 건조하였다.
충전 상태 어셈블리를 위한 음극의 제조
실시예 11
앞서 기재한 암모니아화물 내에 구리 기판 상 일정 전위(-0.1V vs Na+/Na)에서 전착에 의하여 나트륨 전극을 제조하였다.
재충전식 배터리의 제조
실시예 12
나트륨 애노드, NaI·3.3NH3 전해질 내 침지되는 420 미크론 두께의 글래스 마이크로파이버 세퍼레이터, 및 실시예 7로부터의 PAQS-기재 캐소드를 가지는 재충전식 나트륨 배터리를 제조하였다. 이 실시예에서 제조되는 배터리는 150 mA·h·g-1 PAQS의 최대 캐소드 용량을 나타냈다. 상기 셀에 2.6 V 내지 1.2 V vs. Na+/Na 한계를 이용하여 7분 급속 방전/충전 사이클을 가하였다. 최초 50 사이클 동안 활성 물질 용량의 평균 이용은 64%였다.
실시예 13
나트륨 애노드, NaI·3.3NH3 전해질 내 침지되는 420 미크론 두께의 글래스 마이크로파이버 세퍼레이터, 및 실시예 8로부터의 인단트론 블루-기재 캐소드를 가지는 재충전식 나트륨 배터리를 제조하였다. 이 실시예에서 제조되는 배터리는 150 mA·h·g-1 IB의 최대 캐소드 용량으로 약 600 사이클을 나타냈다. 상기 셀에 2.5 V 내지 1.3 V vs. Na+/Na 한계를 이용하여 5분 급속 방전/충전 사이클을 가하였다. 활성 물질 용량의 평균 이용은 62%였다.
실시예 14
나트륨 애노드, NaBF4·1.5NH3 전해질 내 침지되는 420 미크론 두께의 글래스 마이크로파이버 세퍼레이터, 및 실시예 8로부터의 인단트론 블루-기재 캐소드를 가지는 재충전식 나트륨 배터리를 제조하였다. 이 실시예에서 제조되는 배터리는 200 mA·h·g-1 IB의 최대 캐소드 용량으로 약 100 사이클을 나타냈다. 상기 셀에 3 V 내지 1.4 V vs. Na+/Na 한계를 이용하여 5분 급속 방전/충전 사이클을 가하였다. 방전/충전 공정 중 활성 물질 용량의 평균 이용은 77%였다.
실시예 15
나트륨 애노드, NaI·3.3NH3 전해질 내 침지되는 420 미크론 두께의 글래스 마이크로파이버 세퍼레이터, 및 실시예 9로부터의 인단트론 블루-기재 캐소드를 가지는 재충전식 나트륨 배터리를 제조하였다. 이 실시예에서 제조되는 배터리는 약 550 사이클을 나타냈으며 용량 손실이 현저하지 않았다. 상기 셀에 2.5 V 내지 1.4 V vs. Na+/Na 한계를 이용하여 상이한 C 속도를 가하였다 (도 8).
실시예 16
구리 호일 음극, 15 미크론 두게의 다공성 폴리에틸렌 세퍼레이터, 및 실시예 10으로부터의 NaCl-기재 양극을 가지는 재충전식 나트륨 배터리를 제조하였다. 세퍼레이터 및 양극 모두 전해질 NaAlCl4·2SO2 내에 침지시켰다. 이 실시예에서 제조되는 배터리는 NaCl 질량에 대하여 435 mAh/g의 용량을 나타냈다.
실시예 17
에틸렌디아민 내 용해된 4 몰 NaBF4로부터 전해질을 제조하였다. 나트륨 애노드, 상기 전해질 내 침지된 420 미크론 두께의 글래스 마이크로파이버 세퍼레이터, 및 실시예 8로부터의 인단트론 블루-기재 캐소드를 가지는 재충전식 나트륨 배터리를 제조하였다. 이 실시예에서 제조되는 배터리는 200 mA·h·g-1 IB의 최대 캐소드 용량으로 약 100 사이클을 나타냈다. 셀 용량은 사이클링 동안 안정하게 유지되었으며, 사후 검사는 현저한 전해질 반응 또는 캐소드 물질 크로스오버의 징후없이 빛나는 나트륨 표면을 드러냈다.
실시예 18
실시예 16과 동일한 절차를 통하여 재충전식 배터리를 제조하였으나, 보통의 폴리에틸렌 세퍼레이터 대신 나트륨화된 Nafion 코팅된 폴리에틸렌 세퍼레이터를 사용하였다. 상기 마이크로미터 두께 Nafion 코팅을 [10]에 기재된 절차에 따라 세퍼레이터 상에 증착하였다. 상기 셀은 실시예 16의 셀과 동일한 용량 및 사이클링 안정성을 보였다.
참고 문헌:
1. Gonηalves et al. Portugaliae Electrochimica Acta (2006); 24:117-127.
2. Deng et al. Nature Scientific Reports (2013); 3: 2671.
3. Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology.
4. G. Jeong et al. Nature Scientific Reports (2015); 5:12827.
5. Patent number US 2014/0220428 A1
6. Patent number EP 2860799 A1
7. R McKee et al. Industrial and Engineering Chemistry (1924); 16:4
8. S Hossain et al. LABCOM Contract DAAL01-89-C-0939; 2nd Quarterly Report
9. Patent number DE 10 2012 203 019 A1
10. Bauer et al. Chem. Commun. (2014); 50:3208-3210.

Claims (126)

  1. a) 캐소드 및 애노드; 및
    b) i) 하나 이상의 질소-함유 용매 전구체, 및
    ii) 나트륨 양이온, 및 붕소, 알루미늄, 인 또는 염소 코어 음이온 또는 술포닐 또는 술포네이트 함유 음이온을 포함하는 하나 이상의 염
    을 포함하는 상기 캐소드 및 상기 애노드 사이에 배치되는 전해질
    을 포함하는, 전기화학 셀.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 염의 몰 농도는 3 이상인, 전기화학 셀.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 염은 NaBF4, NaBH4, NaPF6, NaClO4, NaB(CN)4, NaBF3CN, NaBF2(CN)2, NaBF(CN)3, NaBH3CN, NaBH2(CN)2, NaBH(CN)3, NaAl(BH4)4, NaBr, 소듐 비스-(트리플루오로메틸술포닐)이미드 (NaTFSI), 소듐 비스(플루오로술포닐)이미드 (NaFSI), 소듐 트리플루오로메탄술포네이트 (NaTriflate), 또는 이들 중 하나 이상의 혼합물을 포함하는, 전기화학 셀.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 질소-함유 용매 전구체는 암모니아(NH3), 하나 이상의 유기 아민계 액체, 하나 이상의 니트릴계 액체, 또는 이들 중 하나 이상의 혼합물을 포함하는, 전기화학 셀.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 유기 아민은 에틸렌-디아민, 1,3-디아미노프로판, 디에틸렌트리아민, n-부틸아민, n-프로필아민, 이소프로필아민, 에틸아민, 메틸아민, 피리딘, 또는 이의 혼합물로부터 선택되고, 상기 니트릴은 아세토니트릴, 프로피오니트릴 또는 이의 혼합물로부터 선택되는, 전기화학 셀.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 염 농도는 자유 용매 분자가 실질적으로 없는 전해질을 구성하기에 충분히 높은, 전기화학 셀.
  7. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 염 농도는 이온성 액체 형태의 전해질을 구성하기에 충분히 높은, 전기화학 셀.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    (염) : x NH3의 몰비 x가 1 내지 5이거나, (염) : y (유기 모노아민)의 몰비 y가 1 내지 5이거나, (염) : z (유기 디아민)의 몰비 z가 0.5 내지 2.5이거나, (염) : j (유기 트리아민)의 몰비 j가 0.3 내지 2이거나, (염) ; (니트릴)의 몰비 k가 1 내지 5이고, 상기 전해질들 중 하나 이상의 혼합물을 포함하는, 전기화학 셀.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 염은 NaBF4이고, 몰비 x가 1 내지 3.5이거나, 몰비 y가 1 내지 3.5이거나, 몰비 z가 0.5 내지 1.8이거나, 몰비 j가 0.3 내지 1.2이거나, 몰비 k가 1 내지 3.5이고, 상기 전해질들 중 하나 이상의 혼합물을 포함하는, 전기화학 셀.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 염은 NaBF4이고, 몰비 x가 2 내지 3.5이거나, 몰비 y가 2 내지 3.5이거나, 몰비 z가 1 내지 1.8이거나, 몰비 j가 0.7 내지 1.2이거나, 몰비 k가 2 내지 3.5이고, 상기 전해질들 중 하나 이상의 혼합물을 포함하는, 전기화학 셀.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전해질은 하나 이상의 SEI-형성 아미노 또는 니트릴 용매를 포함하는, 전기화학 셀.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 SEI-형성 아민 또는 니트릴 용매는 에틸렌디아민이고, 상기 전해질 염은 NaBF4 또는 NaBH4인, 전기화학 셀.
  13. 제11항 또는 제12항에 있어서,
    상기 염 농도는 3 M 내지 5 M인, 전기화학 셀.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    애노드에 대하여 금속 나트륨 활성 물질의 공급원이 제공되는, 전기화학 셀.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 애노드에 대하여 금속 나트륨 활성 물질은 상기 공급원을 애노드 단자와 전기 접촉시킴으로써 제공되는, 전기화학 셀.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 캐소드는 상기 전기화학 셀의 최초 방전 사이클 동안 상기 금속 활성 물질 나트륨 공급원으로부터 방출되는, 전기화학 셀.
  17. 제14항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속 나트륨 활성 물질 공급원은 벌크 나트륨, 금속 나트륨 호일, 금속 나트륨 분말 또는 이의 혼합물을 포함하는, 전기화학 셀.
  18. a) 나트륨-함유 물질을 포함하는 캐소드, 및 셀 방전 상태에서 실질적으로 나트륨이 없는 전도성 애노드 집전체 ;
    b) 상기 캐소드 및 애노드 기판 사이에 배치되는, 용매 및 나트륨염을 포함하는 전해질; 및
    c) 충전 상태의 상기 애노드 상에 금속 나트륨 활성 물질의 전착층
    을 포함하는, 전기화학 셀.
  19. a) 적어도 일부가 전해질 염으로부터 유래되지 않은 나트륨-함유 물질을 포함하는 캐소드, 및 전도성 애노드 집전체 ;
    b) 상기 캐소드 및 애노드 기판 사이에 배치되는, 용매 및 나트륨염을 포함하는 전해질; 및
    c) 충전 상태의 상기 애노드 상에 금속 나트륨 활성 물질의 전착층
    을 포함하는, 전기화학 셀.
  20. 제18항 또는 제19항에 있어서,
    상기 나트륨-함유 물질은 무기물인, 전기화학 셀.
  21. 제18항 내지 제20항 중 어느 한 항에 잇어서,
    상기 전해질의 용매는 이산화황(SO2)을 포함하는, 전기화학 셀.
  22. 제18항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전해질의 용매는 암모니아(NH3), 또는 유기 아민, 또는 이들 중 하나 이상의 혼합물을 포함하는, 전기화학 셀.
  23. 제22항에 있어서,
    상기 유기 아민은 에틸렌디아민, 1,3-디아미노프로판, 디에틸렌트리아민, n-부틸아민, 이소프로필아민, 에틸아민 또는 메틸아민, 또는 이들 중 하나 이상의 혼합물로부터 선택되는, 전기화학 셀.
  24. 제18항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전해질 염은 저융점 염을 포함하는, 전기화학 셀.
  25. 제24항에 있어서,
    상기 저융점 염은 100 내지 300℃의 융점을 가지는, 전기화학 셀.
  26. 제18항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 염은 나트륨을 포함하는, 전기화학 셀.
  27. 제26항에 있어서,
    상기 염은 붕소를 더 포함하는, 전기화학 셀.
  28. 제26항 또는 제27항에 있어서,
    상기 염은 탄소를 더 포함하는, 전기화학 셀.
  29. 제26항 내지 제28항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 염은 질소 또는 알루미늄을 더 포함하는, 전기화학 셀.
  30. 제26항 내지 제29항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 염은 NaAlCl4, NaBF4, NaBH4, NaB(CN)4, NaBF3 CN, NaBF2(CN)2, NaBF(CN)3, 또는 NaAl(BH4)4, 또는 이들 중 하나 이상의 혼합물인, 전기화학 셀.
  31. 제18항 내지 제30항 중 어느 한 항에 있어서,
    (염) : x SO2의 몰비 x는 1 내지 4인, 전기화학 셀.
  32. 제18항 내지 제31항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 활성 캐소드 물질은 Na2S2O4 (디티온산나트륨) : x NaAlCl4 혼합물 또는 i NaCl : j Na2S2O4 (디티온산나트륨) : k NaAlCl4 혼합물을 포함하고, 여기서 x, i, j 및 k는 몰비를 나타내는, 전기화학 셀.
  33. 제32항에 있어서,
    상기 활성 캐소드 물질은 Na2S2O4 (디티온산나트륨) : : x NaAlCl4 혼합물을 포함하고, 여기서 몰비 x는 0.5 내지 2인, 전기화학 셀.
  34. 제18항 내지 제33항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 활성 캐소드 물질은 NaCl을 포함하는, 전기화학 셀.
  35. 제18항 내지 제34항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 셀은 완전히 또는 부분적으로 방전된 상태로 어셈블되는, 전기화학 셀.
  36. 제34항 또는 제35항에 있어서,
    상기 활성 캐소드 물질은 i NaCl : j Na2S2O4 (디티온산나트륨) : k NaAlCl4 혼합물을 포함하고, i는 3 내지 5이고, j는 0.5 내지 2이고, k는 0.5 내지 2인, 전기화학 셀.
  37. a) 나트륨-함유 물질을 포함하는 캐소드, 및 전도성 애노드 집전체 기판;
    b) 상기 캐소드 및 애노드 기판 사이에 배치되는, SO2 용매 및 나트륨염을 포함하는 전해질; 및
    c) 나트륨 전도성이나 기타 전해질 분자의 크로스오버를 저해하는 상기 캐소드와 애노드 사이의 양이온-전도성 필름
    을 포함하는, 전기화학 셀.
  38. 제37항에 있어서,
    다공성 세퍼레이터 필름이 상기 애노드와 캐소드 사이에 제공되는, 전기화학 셀.
  39. 제37항 또는 제38항에 있어서,
    상기 양이온-전도성 필름은 상기 애노드 또는 세퍼레이터 위에 증착되는, 전기화학 셀.
  40. 제37항 내지 제39항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 저해된 분자는 설퍼릴-클로라이드인, 전기화학 셀.
  41. 제1항 내지 제40항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전해질은 낮은 수오염을 가지는, 전기화학 셀.
  42. 제1항 내지 제41항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전해질보다 높은 표면 에너지를 가지는 세퍼레이터를 포함하거나, 그렇지 않으면 상기 전해질에 의하여 상기 세퍼레이터의 우수한 습윤성을 뒷받침하는, 전기화학 셀.
  43. 제1항 내지 제42항 중 어느 한 항에 있어서,
    스판덱스, 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌을 포함하는 세퍼레이터를 포함하는, 전기화학 셀.
  44. 제1항 내지 제43항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 나트륨 염은 붕소, 알루미늄, 플루오라이드, 클로라이드 및/또는 수소를 포함하는, 전기화학 셀.
  45. 제1항 내지 제44항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 활성 캐소드 물질은 카보닐계 또는 안트리미도카바졸계 화합물인, 전기화학 셀.
  46. 제45항에 있어서,
    상기 카보닐 또는 안트리미도카바졸계 화합물은 폴리-안트라퀴노닐-설파이드 폴리머, AQS-올리고머 또는 인단트론 블루를 포함하는, 전기화학 셀.
  47. 제1항 내지 제46항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 활성 캐소드 물질은 그 본래 상태이거나 또는 환원된 나트륨 염 상태인, 전기화학 셀.
  48. 제1항 내지 제47항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 캐소드는 탄소 함유 물질을 포함하는, 전기화학 셀.
  49. 제48항에 있어서,
    상기 탄소 함유 물질은 CNT, 풀러렌, CNB, 그래핀, 흑연, Ketjen-Black, 메소다공성 카본, 활성탄, 카본 나노혼, 카본 나노폼, Q-카본, T-카본, Y-카노, 나노카본, 카본 나노입자 및/또는 다공성 카본인, 전기화학 셀.
  50. 제1항 내지 제49항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 캐소드는 바인더 물질을 포함하는, 전기화학 셀.
  51. 제50항에 있어서,
    상기 바인더 물질은 PTFE, PVDF, 스티렌-부타디엔-고무(SBR), 또는 열 처리된 폴리아크릴로니트릴인, 전기화학 셀.
  52. 제1항 내지 제51항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 캐소드는 전도성 집전체/기계적 지지체 상에 증착되는, 전기화학 셀.
  53. 제1항 내지 제52항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 애노드 기판은 전도성 집전체/기계적 지지체인, 전기화학 셀.
  54. 제52항 또는 제53항에 있어서,
    상기 집전체/기계적 지지체는 금속을 포함하거나 금속성 표면을 가지는, 전기화학 셀.
  55. 제54항에 있어서,
    상기 집전체/기계적 표면은 알루미늄, Al, Cu, Ni, Cr, Pd, Pt, Au 및/또는 Ag, 또는 Al, Cu, Ni, Cr, Pd, Pt, Au 및/또는 Ag를 포함하는 합금을 포함하는, 전기화학 셀.
  56. 제54항 또는 제55항에 있어서,
    상기 금속 집전체 표면이 기계적 지지체 상에 증착되는, 전기화학 셀.
  57. 제56항에 있어서,
    상기 금속 집전체 표면은 전기화학 증착, 전기분무, 열 분무, 물리 증착, 화학 증착, 원자층 증착, 전기분해 또는 무전해 증착에 의하여 증착되는, 전기화학 셀.
  58. 제45항 내지 제49항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 탄소 함유 물질이 전도성 집전체/기계적 지지체 필름 상에 적용되는, 전기화학 셀.
  59. 제1항 내지 제58항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 캐소드는 10 중량% 미만의 바인더를 함유하는, 전기화학 셀.
  60. 제59항에 있어서, 상기 캐소드는 4-7 중량%의 바인더를 함유하는, 전기화학 셀.
  61. 제1항 내지 제60항 중 어느 한 항에 있어서,
    금속 나트륨 활성 물질이 전기화학 셀의 충전 중에 상기 애노드 또는 애노드 집전체 기판 상에 증착되는, 전기화학 셀.
  62. 제61항에 있어서,
    상기 금속 나트륨 활성 물질은 매끄러운, 전기화학 셀.
  63. 활성 캐소드 물질이 트리아진-퀴논 코폴리머를 포함하는, 전기화학 셀.
  64. 제1항 내지 제63항 중 어느 한 항의 전기화학 셀을 포함하는, 배터리 또는 슈퍼커패시터.
  65. a) 캐소드 및 애노드를 제공하는 단계, 및
    b) 1. 하나 이상의 질소-함유 용매 전구체, 및
    2. 적어도 하나의 염은 나트륨 양이온 및 붕소, 알루미늄, 인 또는 염소 코어 음이온 또는 설포닐 또는 설포네이트 함유 음이온을 포함하는, 하나 이상의 염
    을 포함하는 전해질을 제공하는 단계
    를 포함하는, 전기화학 셀의 제조 방법.
  66. 제65항에 있어서,
    상기 염의 몰 농도는 3 이상인, 전기화학 셀의 제조 방법.
  67. 제65항 또는 제66항에 있어서,
    상기 염은 NaBF4, NaBH4, NaPF6, NaClO4, NaB(CN)4, NaBF3CN, NaBF2(CN)2, NaBF(CN)3, NaBH3CN, NaBH2(CN)2, NaBH(CN)3, NaAl(BH4)4, 소듐 비스-(트리플루오로메틸술포닐)이미드 (NaTFSI), 소듐 비스(플루오로술포닐)이미드 (NaFSI), 소듐 트리플루오로메탄술포네이트 (NaTriflate), 또는 이들 중 하나 이상의 혼합물을 포함하는, 전기화학 셀의 제조 방법.
  68. 제65항 내지 제67항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 질소-함유 용매 전구체는 암모니아(NH3), 하나 이상의 유기 아민계 액체, 하나 이상의 니트릴계 액체, 또는 이들 중 하나 이상의 혼합물을 포함하는, 전기화학 셀의 제조 방법.
  69. 제68항에 있어서,
    상기 유기 아민은 에틸렌-디아민, 1,3-디아미노프로판, 디에틸렌트리아민, n-부틸아민, n-프로필아민, 이소프로필아민, 에틸아민, 메틸아민, 피리딘, 또는 이의 혼합물로부터 선택되고, 상기 니트릴은 아세토니트릴, 프로피오니트릴 또는 이의 혼합물로부터 선택되는, 전기화학 셀의 제조 방법.
  70. 제65항 내지 제69항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 나트륨 염 농도는 국소적으로 배열된 액체 형태 전해질을 구성하기에 충분히 높은, 전기화학 셀의 제조 방법.
  71. 제65항 내지 제69항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 나트륨 염 농도는 이온성 액체 형태 전해질을 구성하기에 충분히 높은, 전기화학 셀의 제조 방법.
  72. 제65항 내지 제71항 중 어느 한 항에 있어서,
    (염) : x NH3의 몰비 x가 1 내지 5이거나, (염) : y (유기 모노아민)의 몰비 y가 1 내지 5이거나, (염) : z (유기 디아민)의 몰비 z가 0.5 내지 2.5이거나, (염) : j (유기 트리아민)의 몰비 j가 0.3 내지 2이거나, (염) ; (니트릴)의 몰비 k가 1 내지 5이고, 상기 전해질들 중 하나 이상의 혼합물을 포함하는, 전기화학 셀의 제조 방법.
  73. 제72항에 있어서,
    상기 염은 NaBF4이고, 몰비 x가 1 내지 3.5이거나, 몰비 y가 1 내지 3.5이거나, 몰비 z가 0.5 내지 1.8이거나, 몰비 j가 0.3 내지 1.2이거나, 몰비 k가 1 내지 3.5이고, 상기 전해질들 중 하나 이상의 혼합물을 포함하는, 전기화학 셀의 제조 방법.
  74. 제72항에 있어서,
    상기 염은 NaBF4이고, 몰비 x가 2 내지 3.5이거나, 몰비 y가 2 내지 3.5이거나, 몰비 z가 1 내지 1.8이거나, 몰비 j가 0.7 내지 1.2이거나, 몰비 k는 2 내지 3.5이고, 상기 전해질들 중 하나 이상의 혼합물을 포함하는, 전기화학 셀의 제조 방법.
  75. 제65항 내지 제74항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전해질은 하나 이상의 SEI-형성 아미노 또는 니트릴 용매를 포함하는, 전기화학 셀의 제조 방법.
  76. 제75항에 있어서,
    상기 SEI-형성 아민 또는 니트릴 용매는 에틸렌디아민이고, 상기 전해질 염은 NaBF4 또는 NaBH4인, 전기화학 셀의 제조 방법.
  77. 제75항 또는 제76항에 있어서,
    상기 염 농도는 3 M 내지 5 M인, 전기화학 셀의 제조 방법.
  78. 제65항 내지 제77항 중 어느 한 항에 있어서,
    애노드에 대하여 금속 나트륨 활성 물질의 공급원이 제공되는, 전기화학 셀의 제조 방법.
  79. 제65항 내지 제78항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속 나트륨은 상기 공급원을 애노드 단자와 전기 접촉시킴으로써 제공되는, 전기화학 셀의 제조 방법.
  80. 제78항에 있어서,
    상기 캐소드는 상기 전기화학 셀의 최초 방전 사이클 동안 상기 금속 나트륨 공급원으로부터 방출되는, 전기화학 셀의 제조 방법.
  81. a) 나트륨-함유 물질을 포함하는 캐소드, 및 실질적으로 나트륨이 없는 전도성 애노드 집전체 기판을 제공하는 단계 ;
    b) 상기 캐소드 및 애노드 기판 사이에, 용매 및 나트륨염을 포함하는 전해질을 제공하는 단계; 및
    c) 최초 충전 사이클 동안 상기 애노드 상에 금속 나트륨 활성 물질을 전착하는 단계
    를 포함하는, 전기화학 셀의 제조 방법.
  82. a) 나트륨-함유 물질을 포함하는 캐소드, 및 전도성 애노드를 제공하는 단계;
    b) 상기 캐소드 및 애노드 기판 사이에, 용매 및 나트륨염을 포함하는 전해질을 제공하는 단계; 및
    c) 최초 충전 사이클 동안 상기 애노드 상에 금속 나트륨 활성 물질을 전착하는 단계
    를 포함하는, 전기화학 셀의 제조 방법.
  83. 제81항 또는 제82항에 있어서,
    상기 나트륨-함유 물질은 무기물인, 전기화학 셀의 제조 방법.
  84. 제81항 내지 제83항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전해질의 용매는 이산화황(SO2)을 포함하는, 전기화학 셀의 제조 방법.
  85. 제81항 내지 제84항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전해질의 용매는 암모니아(NH3), 또는 유기 아민, 또는 이들 중 하나 이상의 혼합물을 포함하는, 전기화학 셀의 제조 방법.
  86. 제85항에 있어서,
    상기 유기 아민은 에틸렌디아민, 1,3-디아미노프로판, 디에틸렌트리아민, n-부틸아민, 이소프로필아민, 에틸아민 또는 메틸아민, 또는 이들 중 하나 이상의 혼합물로부터 선택되는, 전기화학 셀의 제조 방법.
  87. 제81항 내지 제86항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전해질 염은 저융점 염을 포함하는, 전기화학 셀의 제조 방법.
  88. 제87항에 있어서,
    상기 저융점 염은 100 내지 300℃의 융점을 가지는, 전기화학 셀의 제조 방법.
  89. 제81항 내지 제88항 중 어느 한 항에 잇어서,
    상기 염은 나트륨을 포함하는, 전기화학 셀의 제조 방법.
  90. 제89항에 있어서,
    상기 염은 붕소를 더 포함하는, 전기화학 셀의 제조 방법.
  91. 제89항 또는 제90항에 있어서,
    상기 염은 탄소를 더 포함하는, 전기화학 셀의 제조 방법.
  92. 제89항 내지 제91항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 염은 질소 또는 알루미늄을 더 포함하는, 전기화학 셀의 제조 방법.
  93. 제89항 내지 제92항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 염은 NaAlCl4, NaBF4, NaBH4, NaB(CN)4, NaBF3 CN, NaBF2(CN)2, NaBF(CN)3, 또는 NaAl(BH4)4, 또는 이들 중 하나 이상의 혼합물인, 전기화학 셀의 제조 방법.
  94. 제81항 내지 제93항 중 어느 한 항에 있어서,
    (염) : x SO2의 몰비 x는 1 내지 4인, 전기화학 셀의 제조 방법.
  95. 제81항 내지 제94항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 활성 캐소드 물질은 Na2S2O4 (디티온산나트륨) : x NaAlCl4 혼합물 또는 i NaCl : j Na2S2O4 (디티온산나트륨) : k NaAlCl4 혼합물을 포함하고, 여기서 x, i, j 및 k는 몰비를 나타내는, 전기화학 셀의 제조 방법.
  96. 제95항에 있어서,
    상기 활성 캐소드 물질은 Na2S2O4 (디티온산나트륨) : x NaAlCl4 혼합물을 포함하고, 여기서 몰비 x는 0.5 내지 2인, 전기화학 셀의 제조 방법.
  97. 제81항 내지 제96항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 활성 캐소드 물질은 NaCl을 포함하고, 상기 셀은 완전히 또는 부분적으로 방전된 상태로 어셈블되는, 전기화학 셀의 제조 방법.
  98. 제95항에 있어서,
    상기 활성 캐소드 물질은 i NaCl : j Na2S2O4 (디티온산나트륨) : k NaAlCl4 혼합물을 포함하고, i는 3 내지 5이고, j는 0.5 내지 2이고, k는 0.5 내지 2인, 전기화학 셀의 제조 방법.
  99. a) 나트륨-함유 물질을 포함하는 캐소드, 및 전도성 애노드 집전체 기판을 제조하는 단계;
    b) 상기 캐소드 및 애노드 기판 사이에, SO2 용매 및 나트륨계 염을 포함하는 전해질을 제공하는 단계; 및
    c) 나트륨 전도성이나 기타 전해질 분자의 크로스오버를 저해하는 상기 캐소드와 애노드 사이의 양이온-전도성 필름을 제공하는 단계
    를 포함하는, 전기화학 셀의 제조 방법.
  100. 제99항에 있어서,
    다공성 세퍼레이터 필름이 제공되는, 전기화학 셀의 제조 방법.
  101. 제99항 또는 제100항에 있어서,
    상기 양이온 전도성 필름이 상기 애노드 또는 세퍼레이터 위에 증착되는, 전기화학 셀의 제조 방법.
  102. 제99항 내지 제101항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 저해된 분자는 설퍼릴-클로라이드인, 전기화학 셀의 제조 방법.
  103. 제65항 내지 제102항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전해질은 낮은 수오염을 가지는, 전기화학 셀의 제조 방법.
  104. 제65항 내지 제103항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전해질보다 높은 표면 에너지를 가지는 세퍼레이터를 포함하거나, 그렇지 않으면 상기 전해질에 의하여 상기 세퍼레이터의 우수한 습윤성을 뒷받침하는, 전기화학 셀의 제조 방법.
  105. 제65항 내지 제104항 중 어느 한 항에 있어서,
    스판덱스, 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌을 포함하는 세퍼레이터를 포함하는 방법.
  106. 제65항 내지 제105항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 나트륨 염은 붕소, 알루미늄, 플루오라이드, 클로라이드 및/또는 수소를 포함하는, 전기화학 셀의 제조 방법.
  107. 제65항 내지 제106항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 활성 캐소드 물질은 카보닐계 또는 안트리미도카바졸계 화합물인, 전기화학 셀의 제조 방법.
  108. 제107항에 있어서,
    상기 카보닐 또는 안트리미도카바졸계 화합물은 폴리-안트라퀴노닐-설파이드 폴리머, AQS-올리고머 또는 인단트론 블루를 포함하는, 전기화학 셀의 제조 방법.
  109. 제65항 내지 제108항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 활성 캐소드 물질은 그 본래 상태이거나 또는 환원된 나트륨 염 상태인, 전기화학 셀의 제조 방법.
  110. 제65항 내지 제109항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 캐소드는 탄소 함유 물질을 포함하는, 전기화학 셀의 제조 방법.
  111. 제110항에 있어서,
    상기 탄소 함유 물질은 CNT, 풀러렌, CNB, 그래핀, 흑연, Ketjen-Black, 메소다공성 카본, 활성탄, 카본 나노혼, 카본 나노폼, Q-카본, T-카본, Y-카노, 나노카본, 카본 나노입자 및/또는 다공성 카본인 것을 특징으로 하는 방법.
  112. 제65항 내지 제111항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 캐소드는 바인더 물질을 포함하는, 전기화학 셀의 제조 방법.
  113. 제112항에 있어서,
    상기 바인더 물질은 PTFE, PVDF, 스티렌-부타디엔-고무(SBR), 또는 열 처리된 폴리아크릴로니트릴인, 전기화학 셀의 제조 방법.
  114. 제65항 내지 제113항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 캐소드는 전도성 집전체/기계적 지지체 상에 증착되는, 전기화학 셀의 제조 방법.
  115. 제65항 내지 제114항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 애노드 기판은 전도성 집전체/기계적 지지체인, 전기화학 셀의 제조 방법.
  116. 제114항 또는 제115항에 있어서,
    상기 집전체/기계적 지지체는 금속을 포함하거나 금속성 표면을 가지는, 전기화학 셀의 제조 방법.
  117. 제116항에 있어서,
    상기 집전체/기계적 지지체 표면은 알루미늄, Al, Cu, Ni, Cr, Pd, Pt, Au 및/또는 Ag, 또는 Al, Cu, Ni, Cr, Pd, Pt, Au 및/또는 Ag를 포함하는 합금을 포함하는, 전기화학 셀의 제조 방법.
  118. 제116항 또는 제117항에 있어서,
    상기 금속성 집전체 표면이 기계적 지지체 상에 증착되는, 전기화학 셀의 제조 방법.
  119. 제118항에 있어서,
    상기 금속성 집전체 표면은 전기화학 증착, 전기분무, 열 분무, 물리 증착, 화학 증착, 원자층 증착, 전기분해 또는 무전해 증착에 의하여 증착되는, 전기화학 셀의 제조 방법.
  120. 제110항 내지 제119항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 탄소 함유 물질이 전도성 집전체/기계적 지지체 필름 상에 적용되는, 전기화학 셀의 제조 방법.
  121. 제65항 내지 제120항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 캐소드는 10 중량% 미만의 바인더를 함유하는, 전기화학 셀의 제조 방법.
  122. 제121항에 있어서,
    상기 캐소드는 4-7 중량%의 바인더를 함유하는, 전기화학 셀의 제조 방법.
  123. 제65항 내지 제122항 중 어느 한 항에 있어서,
    금속 나트륨 활성 물질이 전기화학 셀의 충전 중에 상기 애노드 또는 애노드 집전체 기판 상에 증착되는, 전기화학 셀의 제조 방법.
  124. 제123항에 있어서,
    상기 금속 나트륨 활성 물질은 매끄러운, 전기화학 셀의 제조 방법.
  125. 제65항 내지 제124항 중 어느 한 항에 따라 제조되는 전기화학 셀을 포함하는, 배터리 또는 슈퍼커패시터.
  126. a) 제1항 내지 제64항 중 어느 한 항에 따른 전기화학 셀, 배터리 또는 슈퍼커패시터; 또는
    b) 제65항 내지 제125항 중 어느 한 항에 따른 방법에 따라 제조되는 전기화학 셀, 배터리 또는 슈퍼커패시터
    를 이용하는, 전기 베히클, 전기 또는 전자 소자, 동력 장치, 백업 에너지 장치, 또는 그리드 저장 또는 안정화 장치.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20220078150A (ko) * 2020-12-03 2022-06-10 한국과학기술연구원 이차전지 양극 활물질용 복합체, 이를 포함하는 이차전지, 및 이의 제조방법
US11489184B2 (en) 2020-03-26 2022-11-01 Foundation For Research And Business, Seoul National University Of Science And Technology Electrolyte including mixture of active material and precursor thereof

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102013016560A1 (de) * 2013-09-27 2015-04-02 Heide Biollaz Wiederaufladbare elektrochemische Batteriezelle
FI128461B (en) 2016-03-04 2020-05-29 Broadbit Batteries Oy Rechargeable sodium cells for use in high energy density batteries
US10199687B2 (en) * 2016-08-30 2019-02-05 Wildcat Discovery Technologies, Inc Electrolyte formulations for electrochemical cells containing a silicon electrode
FI129573B (en) * 2017-08-04 2022-05-13 Broadbit Batteries Oy Improved electrochemical cells for high energy battery use
FI129959B (en) * 2018-09-17 2022-11-30 Broadbit Batteries Oy A re-chargeable electrochemical cell, which comprises metallic electrodes, assembled in the disassembly mode
FI129862B (en) * 2018-10-24 2022-10-14 Broadbit Batteries Oy An improved anode material and anode for a rechargeable battery, a method of making them, and an electrochemical cell made therefrom
EA202191493A1 (ru) 2018-12-14 2021-09-06 ГЕЙЗЕР, Бэттериз Оу Электрохимическое устройство для накопления энергии
CN110492104A (zh) * 2019-08-20 2019-11-22 北京卫蓝新能源科技有限公司 一种补碱金属离子添加剂及其制备方法和应用
CN112164789B (zh) * 2019-11-04 2022-02-22 多氟多新材料股份有限公司 一种三嗪-咔唑聚合物在有机电极材料中的应用
CN110783113A (zh) * 2019-11-06 2020-02-11 西北师范大学 阴丹士林功能化石墨烯三维网络结构复合材料的制备及应用
GB2615511A (en) * 2021-12-07 2023-08-16 Oxlid Ltd Electrochemical cell
CN114899486A (zh) * 2022-05-18 2022-08-12 湖南大学 一种含吡啶的非水电解液及其制备方法及钠电池

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013152869A (ja) * 2012-01-25 2013-08-08 Univ Of Tsukuba ナトリウム電池およびナトリウム電池用の正極部材
KR20150041304A (ko) * 2013-10-08 2015-04-16 전자부품연구원 나트륨-이산화황계 이차 전지 및 이의 제조 방법

Family Cites Families (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL6511298A (ko) * 1964-10-13 1966-04-14
US4020240A (en) * 1975-09-03 1977-04-26 P. R. Mallory & Co., Inc. Electrochemical cell with clovoborate salt in electrolyte and method of operation and composition of matter
US4891281A (en) * 1982-08-09 1990-01-02 Duracell Inc. Electrochemical cells having low vapor pressure complexed SO2 electrolytes
US6402795B1 (en) * 1998-02-18 2002-06-11 Polyplus Battery Company, Inc. Plating metal negative electrodes under protective coatings
US7070632B1 (en) 2001-07-25 2006-07-04 Polyplus Battery Company Electrochemical device separator structures with barrier layer on non-swelling membrane
DE10201936A1 (de) * 2002-01-19 2003-07-31 Fortu Bat Batterien Gmbh Wiederaufladbare elektrochemische Batteriezelle
US10297827B2 (en) * 2004-01-06 2019-05-21 Sion Power Corporation Electrochemical cell, components thereof, and methods of making and using same
JP5287032B2 (ja) * 2008-08-21 2013-09-11 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 電池用組成物
JP5753852B2 (ja) * 2009-11-05 2015-07-22 セラマテック・インク ナトリウムイオン伝導性セラミックセパレーターを有する固体ナトリウム系二次電池
JP2011159596A (ja) * 2010-02-03 2011-08-18 Sumitomo Electric Ind Ltd 二次電池、及びその製造方法
EP2360772A1 (de) * 2010-02-12 2011-08-24 Fortu Intellectual Property AG Wiederaufladbare elektrochemische Zelle
WO2012047661A1 (en) * 2010-10-07 2012-04-12 Battelle Memorial Institute Planar high energy density sodium battery
US8859143B2 (en) * 2011-01-03 2014-10-14 Nanotek Instruments, Inc. Partially and fully surface-enabled metal ion-exchanging energy storage devices
EP2715854B1 (en) * 2011-05-24 2020-12-09 Sion Power Corporation Electrochemical cell, components thereof, and methods of making and using same
JP5762828B2 (ja) 2011-06-06 2015-08-12 学校法人東京理科大学 ナトリウム二次電池
JP2013168343A (ja) 2012-02-17 2013-08-29 Tohoku Univ 固体電解質、その製造方法、及びその固体電解質を備える二次電池
DE102012203019A1 (de) 2012-02-28 2013-08-29 Technische Universität Dresden Kathode für Lithium-haltige Batterien und lösungsmittelfreies Verfahren zu deren Herstellung
US8906542B2 (en) * 2012-09-01 2014-12-09 Uchicago Argonne, Llc Sodium chalcogenide electrodes for sodium batteries
JP6381553B2 (ja) 2013-02-07 2018-08-29 アレヴォ・インターナショナル・エス・アーＡｌｅｖｏ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｓ．Ａ． 電気化学電池用の電解質およびその電解質を含有する電池セル
JP6120160B2 (ja) 2013-05-10 2017-04-26 国立大学法人九州大学 ナトリウムイオン電池用の正極活物質およびその製造方法
KR101405474B1 (ko) * 2013-07-31 2014-06-13 재단법인 포항산업과학연구원 나트륨 유황 전지
JP2015072808A (ja) 2013-10-03 2015-04-16 独立行政法人産業技術総合研究所 ナトリウムイオン二次電池用ファイバー正極及びその製造方法
KR101542880B1 (ko) * 2013-10-08 2015-08-07 전자부품연구원 나트륨-금속염화물계 이차 전지 및 그의 제조 방법
WO2015072577A1 (ja) 2013-11-18 2015-05-21 住友化学株式会社 ナトリウム二次電池
WO2015122512A1 (ja) 2014-02-14 2015-08-20 ステラケミファ株式会社 二次電池用非水電解液及びそれを備えた二次電池
US10170795B2 (en) * 2014-09-10 2019-01-01 Battelle Memorial Institute Electrolyte for high efficiency cycling of sodium metal and rechargeable sodium-based batteries comprising the electrolyte

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013152869A (ja) * 2012-01-25 2013-08-08 Univ Of Tsukuba ナトリウム電池およびナトリウム電池用の正極部材
KR20150041304A (ko) * 2013-10-08 2015-04-16 전자부품연구원 나트륨-이산화황계 이차 전지 및 이의 제조 방법

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11489184B2 (en) 2020-03-26 2022-11-01 Foundation For Research And Business, Seoul National University Of Science And Technology Electrolyte including mixture of active material and precursor thereof
KR20220078150A (ko) * 2020-12-03 2022-06-10 한국과학기술연구원 이차전지 양극 활물질용 복합체, 이를 포함하는 이차전지, 및 이의 제조방법

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IL258455B1 (en) 2024-05-01
US20220399565A1 (en) 2022-12-15

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