KR20170104574A - 소듐-이온 및 칼륨-이온 배터리들을 위한 애노드 - Google Patents

소듐-이온 및 칼륨-이온 배터리들을 위한 애노드 Download PDF

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Abstract

소듐-이온 및 칼륨-이온 배터리들에서 사용하기 위한 애노드를 제조하기 위한 제1 방법은, 낮은 표면적을 가지는 전도성 탄소 재료, 하드 탄소 재료, 및 바인더 재료를 혼합하는 것을 포함한다. 따라서 탄소-복합 재료가 형성되어 전도성 기판 상에 코팅된다. 소듐-이온 및 칼륨-이온 배터리들에서 사용하기 위한 애노드를 제조하기 위한 제2 방법은 금속-포함 재료, 하드 탄소 재료, 및 바인더 재료를 혼합한다. 따라서 탄소-복합 재료가 형성되어 전도성 기판 상에 코팅된다. 소듐-이온 및 칼륨-이온 배터리들에서 사용하기 위한 애노드를 제조하기 위한 제3 방법은 바인더 재료와 혼합되어 전도성 기판 상에 코팅되는 탄소-복합 재료를 형성하는, 열분해된 폴리머 코팅을 가지는 하드 탄소 재료를 제공한다. 전술된 방법들에 의해 형성되는 애노드들 및 배터리들의 설명들이 또한 제공된다.

Description

소듐-이온 및 칼륨-이온 배터리들을 위한 애노드
이 발명은 일반적으로 전기화학 배터리들에 관한 것이며, 더 특별하게는 소듐-이온 및 칼륨-이온 배터리들과 함께 사용하기 위한 탄소질 애노드에 관한 것이다.
소듐(Na) 금속이 소듐-이온 배터리(NIB)들을 위한 좋은 선택이지만, 상업용 배터리들에서의 그것의 응용은 가연성, 충전/방전동안 덴드라이트(dendrite) 성장, 및 낮은 용융점과 같은 안전 이슈들에 의해 제한된다. 금속성 Na에 대한 대안으로서, 탄소질 애노드들이 NIB들을 위한 매력적인 후보들로서 부각되었다.
일반적으로, 탄소질 재료들은 다이아몬드, 흑연, 및 벅민스터풀러린(buckminsterfullerene)인, 3개의 동소체들을 가진다[NPL 1]. 리튬-이온 배터리(LIB)들에 대한 이들의 응용에서, 흑연 및 그것의 무질서 형태들은 둘 모두 인기 있고 실용적인 애노드 재료들이다. 흑연은 통상적인 계층형 구조체를 가지는데, 그 내로/그것으로부터 리튬 이온들(Li+)이 가역적으로 삽입/방출될 수 있다. 리튬 이온들(Li+)에 대한 소듐 이온들(Na+) 및 칼륨 이온들(K+)의 더 큰 크기들로 인해, 작은 층간 거리를 가지는 흑연은 소듐/칼륨 삽입에 적합하지 않으며, 결과적으로 낮은 용량을 보인다[NPL2]. 특정 실험 조건들 하에서, 비정질 탄소질 재료들이 준비될 수 있다. 결정도에 따라, 이러한 재료들은 "소프트 탄소"(SC, 흑연화가능한 탄소) 또는 "하드 탄소"(HC, 흑연화불가능한 탄소)로서 추가로 분류될 수 있다. 실제로, 비정질 탄소질 재료들은 NIB들에서 애노드들로서 양호한 성능을 보인다. 소프트 탄소의 한 타입인, 카본 블랙은, 소듐이 그것의 비정질 및 비-다공성 구조체들로 가역적으로 삽입되는 것으로 보여지는, NIB들에서 애노드 재료로서 보고된 반면[NPL3], 그것의 가역적 용량은 0 V - 2 V (대. Na/Na+) 사이에서 ~200 그램 당 밀리암페어 아우어였다. 카본 블랙이 거의 무시가능한 다공성을 가지기 때문에, 그것의 큰 외부 표면적은 소듐과의 반응을 용이하게 하는 것으로 여겨진다. 그러나, 큰 표면적은 카본 블랙 애노드에 대해 큰 비가역적 용량의 견지에서 또한 유해하다.
소프트 탄소 재료들의 작은 용량들 및 낮은 쿨롱 효율성들을 해소하기 위해, 하드 탄소들이 NIB 애노드로서 집중적으로 조사되고 있으며, 250 mAh/g를 초과하는 가역적 용량들을 보였다[NPL 4, 5]. 하드 탄소 전극의 소듐화(sodiation)는 2개의 별개의 프로세스들을 포함한다. 높은 전압 범위(기울기 영역)에서, Na+는 평행 그래핀 층들 내로 삽입된다. 낮은 전압 범위(안정 영역)에서, Na+는 하드 탄소의 세공들 내로 삽입된다. 그러나, 낮은 전압 안정성은 0 V 대. Na/Na+에 매우 가까우며 따라서 HC 소듐화를 위한 높은 전류들이 인가될 때 하드 탄소 전극 상에 소듐 전기도금이 진행될 수 있다. 동시에, 높은 전류는 하드 탄소 전극에 대한 높은 분극화로 인해 감소한 용량을 초래한다. 그 결과, 전극 저항을 감소시키기 위해 전도성 카본 블랙이 HC 전극 내에 추가되었다[NPL 6, 7]. 물론, 카본 블랙은 제1 사이클에서 하드 탄소 전극에 대한 큰 비가역적 용량(낮은 쿨롱 효율성, CE)에 기여할 수 있다.
하드 탄소 전극 성능에 대한 몇몇 타입들의 전도성 탄소 첨가제들의 영향에 대한 출원인들에 의한 비교는, CE가 탄소 첨가제들의 표면적에 직접 관련됨을 명확하게 결정하였다. 더 구체적으로, 전도성 탄소 첨가제들에 대한 높은 표면적들은, 전극 상의 고체 전해질 인터페이스(SEI) 층 형성으로 인해 상당한 비가역적 용량들과 상관되었다. 추가로, 이러한 탄소 첨가제들의 표면들에 대한 다양한 기능 그룹들이 또한 하드 탄소 전극에 대한 높은 비가역적 용량들 및 낮은 대응하는 CE 모두에 기여할 수 있다.
인용 목록
비 특허 문헌
NPL 1: Z. Ogumi 및 M. Inaba, "Electrochemical Lithium Intercalation within Carbonaceous Materials: Intercalation Processes, Surface Film Formation, and Lithium Diffusion", Bulletin of the Chemical Society of Japan, 71(1998) 521-534.
NPL 2: M. M. Doeff, Y. Ma, S. J. Visco, 및 L. C. De Jonghe, "Electrochemical Insertion of Sodium into Carbon", Journal of the Electrochemical Society, 140(1993), L169-L170.
NPL 3: R. Alcantara, J. M. Jimenez-Mateos, P. Lavela, 및 J. Tirado, "Carbon Black: a Promising Electrode Material for Sodium-Ion Batteries", Electrochemistry Communications, 3 (2001), 639-642.
NPL 4: X. Xia 및 J. R. Dahn, "Study of the Reactivity of Na/Hard Carbon with Different Solvents and Electrolytes", Journal of the Electrochemical Society, 159 (2012), A515-A519.
NPL 5: S. Kuze, J.-i. Kageura, S. Matsumoto, T. Nakayama, M. Makidera, M. Saka, T. Yamaguchi, T. Yamamoto,and K. Nakane, "Development of a Sodium Ion Secondary Battery,SUMITOMO KAGAKU, 2013, 1-13.
NPL 6: A. Ponrouch, A. R. Goni, 및 M. R. Palacin, "High Capacity Hard Carbon Anodes for Sodium Ion Batteries in Additive Free Electrolyte", Electrochemistry Communications, 27(2013), 85-88.
NPL 7: S. Komaba, W. Murata, T. Ishikawa, N. Yabuuchi, T. Ozeki, T. Nakayama, A. Ogata, K. Gotoh, 및 K. Fujiwara, "Electrochemical Na Insertion and Solid Electrolyte Interphase for Hard-Carbon Electrodes and Application to Na-Ion Batteries", Advanced Functional Materials, 21(2011), 3859-3867.
하드 탄소 전극이 제1 사이클에서 높은 CE 뿐만 아니라, 높은 전류들에서 큰 용량을 보이는 소듐-이온 또는 칼륨-이온 배터리들에서 사용하기 위해 준비될 수 있는 경우 유리할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따르면, 소듐-이온 및 칼륨-이온 배터리들과 함께 사용하기 위한 하드 탄소 애노드로서, 상기 애노드는: 전도성 기판; 전도성 기판 위에 놓이는 탄소-복합 재료를 포함하고, 이는: 하드 탄소 재료; 낮은 표면적을 가지는 전도성 탄소 재료; 바인더 재료를 포함하고; 여기서 탄소-복합 재료는 적어도 하나의 재료가 탄소 재료인 둘 이상의 상이한 재료들의 혼합물로서 본원에서 정의된다.
본 발명의 일 양태에 따르면, 소듐-이온 및 칼륨-이온 배터리들에서 사용하기 위한 하드 탄소 애노드를 제조하기 위한 방법으로서, 상기 방법은: 낮은 표면적을 가지는 전도성 탄소 재료, 하드 탄소 재료, 및 바인더 재료를 혼합하는 것; 적어도 하나의 재료가 탄소 재료인, 둘 이상의 상이한 재료들의 혼합물로서 여기서 정의되는, 탄소-복합 재료를 형성하는 것; 및 전도성 기판 상에 탄소-복합 재료를 코팅하는 것을 포함한다.
본 발명의 일 양태에 따르면, 소듐-이온 및 칼륨-이온 배터리들과 함께 사용하기 위한 애노드로서, 상기 애노드는: 전도성 기판; 하드 탄소 재료; 금속-포함 재료; 바인더 재료를 포함하는, 전도성 기판 위에 놓이는 탄소-복합 재료를 포함하고; 탄소-복합 재료는 적어도 하나의 재료가 탄소 재료인, 둘 이상의 상이한 재료들의 혼합물로서 여기서 정의된다.
본 발명의 일 양태에 따르면, 소듐-이온 및 칼륨-이온 배터리들에서 사용하기 위한 애노드를 제조하기 위한 방법으로서, 상기 방법은: 금속-포함 재료, 하드 탄소 재료, 및 바인더 재료를 혼합하는 것; 적어도 하나의 재료가 탄소 재료인, 둘 이상의 상이한 재료들의 혼합물로서 여기서 정의되는, 탄소-복합 재료를 형성하는 것; 및 전도성 기판 상에 탄소-복합 재료를 코팅하는 것을 포함한다.
본 발명의 일 양태에 따르면, 소듐-이온 및 칼륨-이온 배터리들과 함께 사용하기 위한 애노드로서, 상기 애노드는: 전도성 기판; 열분해된 폴리머 코팅을 가지는 하드 탄소 재료; 바인더 재료를 포함하는, 전도성 기판 위에 놓이는 탄소-복합 재료를 포함하고, 탄소-복합 재료는, 적어도 하나의 재료가 탄소 재료인, 둘 이상의 상이한 재료들의 혼합물로서 정의된다.
본 발명의 일 양태에 따르면, 소듐-이온 및 칼륨-이온 배터리들에서 사용하기 위한 애노드를 제조하기 위한 방법으로서, 상기 방법은: 열분해된 폴리머 코팅을 가지는 하드 탄소 재료를 제공하는 것; 열분해된 폴리머 코팅을 가지는 탄소 재료를 바인더 재료와 혼합하는 것; 적어도 하나의 재료가 탄소 재료인, 둘 이상의 상이한 재료들의 혼합물로서 여기서 정의되는, 탄소-복합 재료를 형성하는 것; 및 전도성 기판 상에 탄소-복합 재료를 코팅하는 것을 포함한다.
본 발명의 일 양태에 따르면, 소듐-이온 또는 칼륨-이온 배터리로서, 상기 배터리는: 전이 금속 헥사시안메탈레이트(TMHCM) 캐소드; 전해질; 전도성 기판, 하드 탄소 재료, 낮은 표면적을 가지는 전도성 탄소 재료, 바인더 재료를 포함하는, 전도성 기판 위에 놓이는 탄소-복합 재료를 포함하는 애노드 ― 탄소-복합 재료는 적어도 하나의 재료가 탄소 재료인, 둘 이상의 상이한 재료들의 혼합물로서 정의됨 ― ; 및 캐소드로부터 애노드를 분리시키는 이온-투과가능한 멤브레인을 포함한다.
본 발명의 일 양태에 따르면, 소듐-이온 또는 칼륨-이온 배터리로서, 상기 배터리는: 전이 금속 헥사시아노메탈레이트(TMHCM) 캐소드; 전해질; 전도성 기판, 하드 탄소 재료, 금속-포함 재료, 바인더 재료를 포함하는, 전도성 기판 위에 놓이는 탄소-복합 재료를 포함하는 애노드 ― 탄소-복합 재료는 적어도 하나의 재료가 탄소 재료인 둘 이상의 상이한 재료들의 혼합물로서 여기서 정의됨 ― ; 및 캐소드로부터 애노드를 분리시키는 이온-투과가능한 멤브레인을 포함한다.
본 발명의 일 양태에 따르면, 소듐-이온 또는 칼륨-이온 배터리로서, 상기 배터리는: 전이 금속 헥사시아노메탈레이트(TMHCM) 캐소드; 전해질; 전도성 기판, 열분해된 폴리머 코팅을 가지는 재료, 바인더 재료를 포함하는, 전도성 기판 위에 놓이는 탄소-복합 재료를 포함하는 애노드 ― 탄소-복합 재료는 적어도 하나의 재료가 탄소 재료인 둘 이상의 상이한 재료들의 혼합물로서 여기서 정의됨 ― ; 및 캐소드로부터 애노드를 분리시키는 이온-투과가능한 멤브레인을 포함한다.
본 발명은, 하드 탄소 전극이 제1 사이클에서 높은 CE 뿐만 아니라, 높은 전류들에서 큰 용량을 보이는 소듐-이온 또는 칼륨-이온 배터리들에서 사용하기 위해 준비될 수 있다는 것을 제공한다.
도 1은 소듐-이온 및 칼륨 이온-배터리들과 함께 사용하기 위한 하드 탄소 애노드를 도시하는 다이어그램이다.
도 2는 EC/DEC 전해질에서 1M NaPF6을 사용하여 2 V와 0.005 V 사이에서 순환되는 HC/Na 반전지들(1.1 mg/cm2 HC 로딩)에 대한 0.2C, 0.4C, 0.5C, 1C, 2C 및 4C 레이트 방전/충전 곡선들을 도시하는 그래프이다.
도 3은 EC/DEC 전해질에서 1M NaPF6을 사용하여 2 V와 0.005 V 사이에서 순환되는 HC/Na 반전지들(2.1 mg/cm2 HC 로딩)에 대한 0.2C, 0.4C, 0.5C, 1C, 2C 및 4C 레이트 방전/충전 곡선들을 도시하는 그래프이다.
도 4는 EC/DEC 전해질에서 1M NaPF6을 사용하여 2 V와 0.005 V 사이에서 순환되는 HC/Na 반전지들(3.3 mg/cm2 HC 로딩)에 대한 0.2C, 0.4C, 0.5C, 1C, 2C 및 4C 레이트 방전/충전 곡선들을 도시하는 그래프이다.
도 5는 EC/DEC 전해질에서 1M NaClO4을 사용하여 2 V와 0.005 V 사이에서 순환되는 HC/Na 반전지들(1.2 mg/cm2 HC 로딩)에 대한 0.2C, 0.5C, 1C, 2C 및 4C 레이트 방전/충전 곡선들을 도시하는 그래프이다.
도 6은 소듐-이온 및 칼륨-이온 배터리들에서 사용하기 위한 하드 탄소 애노드를 제조하기 위한 제1 방법을 예시하는 플로우차트이다.
도 7은 소듐-이온 및 칼륨-이온 배터리들과 함께 사용하기 위한 제2 애노드를 도시한다.
도 8은 소듐-이온 및 칼륨-이온 배터리들에서 사용하기 위한 애노드를 제조하기 위한 제2 방법을 예시하는 플로우차트이다.
도 9a는 하드 탄소 재료 상에 열분해된 폴리머 코팅을 형성하기 위한 프로세스에서의 단계들을 도시한다.
도 9b는 하드 탄소 재료 상에 열분해된 폴리머 코팅을 형성하기 위한 프로세스에서의 단계들을 도시한다.
도 10은 소듐-이온 및 칼륨-이온 배터리들과 함께 사용하기 위한 제3 애노드를 도시한다.
도 11은 소듐-이온 및 칼륨-이온 배터리들에서 사용하기 위한 애노드를 제조하기 위한 제3 방법을 예시하는 플로우차트이다.
도 12는 소듐-이온 또는 칼륨-이온 배터리의 부분 단면도이다.
도 13은 소듐-이온 또는 칼륨-이온 배터리의 제1 변형예의 부분 단면도이다.
도 14는 소듐-이온 또는 칼륨-이온 배터리의 제2 변형예의 부분 단면도이다.
쿨롱 효율성(CE)을 개선할 목적으로, 하드 탄소 전극 성능에 대한 몇몇 타입들의 전도성 탄소 첨가제들의 영향은, 가역적 용량 및 CE가 탄소 재료들의 표면적에 직접 관련됨을 명백하게 결정하였다. 더 구체적으로, 전도성 탄소 첨가제들에 대한 높은 표면적들은 하드 탄소 전극 상의 고체 전해질 인터페이스(SEI) 층 형성으로 인해 상당한 비가역적 용량들과 상관된다. 추가로, 이러한 첨가제들의 다양한 기능 그룹들은 또한 하드 탄소 전극의 높은 비가역적 용량들 및 낮은 CE 모두에 기여할 수 있다. 높은 인가 전류들에서 큰 용량 및 제1 사이클에서 작은 대응하는 비가역적 용량을 가진 높은 CE를 보이는 소듐-이온 및 칼륨-이온 배터리들에 대한 하드 탄소 전극을 준비하기 위한 방법들이 여기서 개시된다.
하드 탄소(HC) 전극 준비의 초점은 낮은 표면적 및 전기적으로 전도성인 첨가제들을 유입하여 전극 저항을 감소시키는 것인데, 이는 동시에, 비가역적 용량을 크게 증가시키지는 않는다. 전극 준비를 위한 전략들 및 연관된 방법(들)은 하드 탄소(HC)에 제한되지 않지만, 흑연 및 소프트 탄소 재료들을 포함하는 탄소질 재료들로 만들어지는 다양한 대체 애노드들을 포함하도록 확장될 수 있다.
소듐-이온 및 칼륨-이온 배터리들에 대한 전극 준비 방법들이 본원에 개시된다. 애노드 전극에 대한 "활성" 재료들은 하드 탄소 재료들을 특히 강조한, 탄소질 재료들을 포함한다. 작은 표면적들을 가지는 전도성 탄소 재료들이 HC 전극 내로 유입되어 카본 블랙과 같은 큰 표면적 재료들을 대체한다. 대안적으로, 금속-포함 재료들은 전극 내에서 전기적 전도성 첨가제들로서 사용될 수 있다. 금속-포함 재료들은 HC 재료들 또는 전극 상에 퇴적되거나 코팅될 수 있다. 금속-포함 재료들은 전극 내의 HC 재료들과 혼합될 수 있거나, 또는 금속-포함 재료들은 HC 재료들의 표면들 상에 퇴적될 수 있다. HC 재료들은 폴리머들 내로 확산될 수 있거나, 폴리머들에 의해 효과적으로 코팅될 수 있고, 후속적으로 열분해되어 HC 재료들 상의 전도성 코팅을 할 수 있다(afford).
따라서, 소듐-이온 및 칼륨-이온 배터리들에서 사용하기 위한, 하드 탄소 애노드를 제조하기 위한 제1 방법은, 낮은 표면적을 가지는 전도성 탄소 재료, 하드 탄소 재료 및 바인더 재료를 혼합한다. 따라서, 탄소-복합 재료가 형성되며, 여기서 탄소-복합 재료는, 적어도 하나의 재료가 탄소 재료인 둘 이상의 상이한 재료들의 혼합물로서 여기서 정의된다. 탄소-복합 재료는 전도성 기판 상에 코팅된다. 바인더 재료는, 예를 들어, 폴리머 또는 폴리머들의 혼합물일 수 있다. 전도성 탄소 재료는 100 그램 당 제곱미터(m2/g) 미만의 표면적을 가진다. 바인더 재료는 전극 재료들을 "함께 잡고 있도록(hold together)" 기능하며, 전극에 구조적 및 기계적 무결성을 준다.
소듐-이온 및 칼륨-이온에서 사용하기 위한, 애노드를 제조하기 위한 제2 방법은, 금속-포함 재료, 하드 탄소 재료, 및 바인더 재료를 혼합한다. 탄소-복합 재료가 이렇게 형성되어 전도성 기판 상에 코팅된다. 금속-포함 재료는 전이 금속을 포함할 수 있고, 기본 금속, 금속 수산화물, 금속 산화물, 또는 이들의 조합의 형태를 취할 수 있다. 다른 양태에서, 금속-포함 재료는 안티몬(Sb) 또는 주석(Sn)과 같이, 소듐 및 칼륨과의 합금을 형성할 수 있는 재료들을 배제시키며, 여기서 합금은 둘 이상의 금속들, 또는 비금속과 함께 하나의 금속 또는 금속들로 구성된 물질로서 정의된다.
소듐-이온 및 칼륨-이온 배터리들에서 사용하기 위한, 애노드를 제조하기 위한 제3 방법은 바인더 재료와 혼합되어 전도성 기판 상에 코팅되는 탄소-복합 재료를 형성하는, 열분해된 폴리머 코팅을 가지는 하드 탄소 재료를 포함한다. 열분해된 폴리머 코팅을 가지는 하드 탄소 재료는 폴리머 재료 내에 하드 탄소 재료를 확산시키고, 열처리를 수행함으로서 형성될 수 있다. 그 결과, 폴리머가 열분해되어, 하드 탄소 재료 위에 열분해된 폴리머 코팅을 형성한다.
전술된 방법들의 추가적인 상세항목들 및 이러한 방법들을 사용하여 제조되는 애노드들의 기재가 하기에 제공된다.
일반적으로, 유기 전해질 내에서, 애노드 상에 고체 전해질 인터페이스(SEI) 층을 형성하기 위해 제1 사이클 동안 가역적 용량이 소모되는데, 이는 추가적인 전해질 분해를 억제한다. 대응하는 비가역적 용량은 SEI 층이 애노드와 전해질 사이의 인터페이스를 완전히 커버하기 때문에, 전체 전극의 표면적(들)과 명백히 상관된다. Ketjenblack은, 예를 들어, 제1 사이클에서 큰 용량 손실(낮은 쿨롱 효율성)을 발생시키는 ~1000 그램 당 제곱미터(m2/g)의 표면적을 가진다. 하드 탄소 전극에 대해, 카본 블랙이 종종 전기적 전도성 첨가제로서 사용되어 전극 저항 및 분극화를 감소시킨다. 그러나, 제1 사이클에서의 낮은 쿨롱 효율성이 하드 탄소 전극에 대해 발생하는 것이 불가피하며, 이는 90% 초과에서 60% 이하로 감소될 수 있다. 그 결과, HC 애노드는 소듐-이온 또는 칼륨-이온 배터리들에서 사용하기 위한 전기적 전도성 네트워크를 이용하여 구축되는 동시에, 상당한 쿨롱 효율성을 유지한다.
도 1은 소듐-이온 및 칼륨-이온 배터리들과 함께 사용하기 위한 하드 탄소 애노드를 도시하는 다이어그램이다. 애노드(100)는, 예를 들어, 구리(Cu), 알루미늄(Al), 또는 탄소-코팅된 알루미늄(CC-Al)과 같은 금속일 수 있는, 전도성 기판(102)을 포함한다. 탄소-복합 재료(104)는 전도성 기판(102) 위에 놓인다. 탄소-복합 재료(104)는 하드 탄소 재료(106), 낮은 표면적을 가지는 전도성 탄소 재료(108), 및 바인더 재료(110)를 포함한다. 본원에서 사용되는 바와 같이, 탄소-복합 재료는 적어도 하나의 재료가 탄소 재료인, 둘 이상의 상이한 재료들의 혼합물로서 정의된다. 전도성 탄소 재료(108)는 100 그램 당 제곱미터(m2/g) 미만의 표면적을 가진다. 바인더 재료(110)는 통상적으로 폴리머 또는 폴리머들의 혼합물이다.
방법 1: 전기적 전도성 첨가제들로서의 낮은 표면적 탄소질 재료들
전술된 관측들은, 전도성 탄소 재료들에 대한 높은 표면적들이 제1 사이클에서 HC 노드에 대해 높은 비가역적 용량 및 낮은 쿨롱 효율성을 초래함을 나타낸다. 이 문제를 회피하기 위해, 낮은 표면적들을 가지는 전도성 탄소 재료들이 HC 전극을 준비하기 위한 전극 첨가제들로서 사용될 수 있다. 전도성 탄소 재료들의 표면적들은 0<10 m2/g, 0<20 m2/g, 0<30 m2/g, 0<40 m2/g, 0<50 m2/g, 0<60 m2/g, 0<70 m2/g, 0<80 m2/g, 0<90 m2/g, 또는 0<100 m2/g일 수 있다. HC 애노드 재료들은 전도성 탄소 재료들 및 바인더들과 혼합되어 전극을 이룰 수 있다. 바인더 후보들의 예들은 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리비닐리덴 플루오라이드/디플루오라이드(PVdF), 카복시메틸 셀룰로즈(CMC), 소듐 카복시메틸 셀룰로즈(Na-CMC), 스티렌-뷰타디엔 고무(SBR), 알긴산, 소듐 알기네이트, 및 이들의 조합들일 수 있지만, 다른 바인더 재료들이 사용될 수 있다.
전극 첨가제들로서 낮은-표면적 전도성 탄소 재료들을 포함하는 고성능 HC 전극들의 동작 예들이 이 섹션에서 논의된다. HC가 예시적인 목적으로 사용되는 탄소질 애노드 재료이지만, 소프트 탄소들 및 흑연과 같은 적합한 대안들이 유사하게 가능하다. HC 전극들은 HC를 포함하는 슬러리, 낮은-표면적 전도성 탄소(표면적 ~ 45 m2/g), 및 PVdF (KYNAR HSV900)를 사용하여 준비되어, HC(75 wt%), 낮은-표면적 전도성 탄소 재료(20 wt%), 및 PVdF (5 wt%)로 구성된 조성을 줄 수 있다. 결과적인 슬러리는 Cu 포일 상에 코팅되었다.
코인 전지들(Hc/Na 반전지들)은 소듐(Na) 금속 카운터 전극, 및 HC와 Na 전극들 사이에 개재되는 Na+- 투과가능한 멤브레인을 가지는 전술된 전극들로, 전해질로서 에틸렌 카보네이트-디에틸 카보네이트(EC-DEC) 내에 1M 소듐 헥사플루오로포스페이트(NaPF6)를 이용하여, 제조되었다. 순환은, 그후 2V와 5mV 사이에서 50 그램 당 밀리암페어(0.2C, 5 사이클들)→100 (mA/g) (0.4C, 5 사이클들) → 125 mA/g (0.5C, 10 사이클들) → 250 mA/g (1C, 10 사이클들) → 500 mA/g (2C, 10 사이클들) → 1000 mA/g (4C, 10 사이클들) → 50 mA/g (0.2C)에서 방전 및 충전 모두에 대한 레이트들을 유지함으로써 수행되었다. 1M NaPF6 (EC-DEC) 전해질을 가지는 HC/Na 반전지 구성에서 3개의 상이한 HC 질량 로딩들(1.1 mg/cm2, 2.1 mg/cm2, 및 3.3 mg/cm2)을 가지는 HC 전극들[HC(75 wt%), 낮은-표면적 전도성 탄소 재료(20 wt%), PVdF(5 wt%)/Cu]에 대한 방전/충전 곡선들이 도 2-4에 제시된다. EC-DEC 전해질 내에 1M 소듐 과염소산염(NaClO4)을 가지는 HC/Na 반전지 구성에서 1.2 mg/cm2 HC 질량 로딩을 가지는 HC 전극[HC(75 wt%), 낮은-표면적 전도성 탄소 재료(20 wt%), PVdF(5 wt%)/Cu]에 대한 방전/충전 곡선들이 도 5에 제시된다.
도 2는 EC/DEC 전해질에서 1M NaPF6를 사용하여 2 V와 0.005 V 사이에서 순환되는 HC/Na 반전지들(1.1 mg/cm2 HC 로딩)에 대한 0.2C, 0.4C, 0.5C, 1C, 2C 및 4C 레이트 방전/충전 곡선들을 도시하는 그래프이다.
도 3은 EC/DEC 전해질에서 1M NaPF6를 사용하여 2 V와 0.005 V 사이에서 순환되는 HC/Na 반전지들(2.1 mg/cm2 HC 로딩)에 대한 0.2C, 0.4C, 0.5C, 1C, 2C 및 4C 레이트 방전/충전 곡선들을 도시하는 그래프이다.
도 4는 EC/DEC 전해질에서 1M NaPF6를 사용하여 2 V와 0.005 V 사이에서 순환되는 HC/Na 반전지들(3.3 mg/cm2 HC 로딩)에 대한 0.2C, 0.4C, 0.5C, 1C, 2C 및 4C 레이트 방전/충전 곡선들을 도시하는 그래프이다.
도 5는 EC/DEC 전해질에서 1M NaClO4를 사용하여 2 V와 0.005 V 사이에서 순환되는 HC/Na 반전지들(1.2 mg/cm2 HC 로딩)에 대한 0.2C, 0.5C, 1C, 2C 및 4C 레이트 방전/충전 곡선들을 도시하는 그래프이다.
도 2-4에서 알 수 있는 바와 같이, 상당한 용량들 및 대응하는 제1 사이클 쿨롱 효율성들은 1M NaPF6 (EC-DEC) 전해질을 사용하여 HC 전극[HC (75 wt%), 낮은-표면적 전도성 탄소 재료(20 wt%), PVdF (5 wt%)/Cu]에 대해 중간 내지 더 높은 C-레이트들(0.5C, 1C)에서 일정하게 유지될 수 있다. 일반적으로, 이는 (1) HC 전극에서 첨가제로서 전도성 탄소 재료로 인한 더 높은 전극 전도성, 및 (2) 전도성 탄소 재료들의 낮은 표면적(~ 45 m2/g)의 결과로서 보여질 수 있는데, 이는 제1 사이클에서 SEI 층 형성 동안 큰 용량을 감소시키지는 않는다. 1M NaClO4 (EC-DEC) 전해질을 이용하여, 용량들 ~250 mAh/g이 1C 레이트에서 달성되는데, 이는 비슷한(comparable) HC 질량 로딩들(1.1-1.2 mg/cm2)을 가지는 EC-DEC 전해질에서 1M NaPF6에 대한 것(~175 mAh/g)보다 더 높다.
도 6은 소듐-이온 및 칼륨 이온 배터리들에서 사용하기 위한 하드 탄소 애노드를 제조하기 위한 제1 방법을 예시하는 플로우차트이다. 방법이 명료함을 위해 넘버링된 단계들의 시퀀스로서 도시되지만, 넘버링은 단계들의 순서를 필수적으로 지시하지는 않는다. 이러한 단계들 중 일부가 스킵되고, 병렬로 수행되거나, 또는 시퀀스의 엄격한 순서를 유지하는 요건 없이 수행될 수 있다는 것이 이해되어야 한다. 그러나, 일반적으로, 방법은 도시된 단계들의 번호 순을 따른다. 방법은 단계(600)에서 시작한다.
단계(602)는, 낮은 표면적을 가지는 전도성 탄소 재료, 하드 탄소 재료, 및 바인더 재료를 혼합시킨다. 단계(604)는, 적어도 하나의 재료가 탄소 재료인, 둘 이상의 상이한 재료들의 혼합물로서 여기서 정의되는, 탄소-복합 재료를 형성한다. 단계(606)는 전도성 기판 상에 탄소-복합 재료를 코팅시킨다. 위에서 언급된 바와 같이, 바인더 재료는 폴리머 또는 폴리머들의 혼합물일 수 있다. 전도성 탄소 재료는 통상적으로 100 m2/g 미만의 표면적을 가진다.
방법 2: 전기적 전도성 첨가제들로서의 금속-포함 재료들
전술된 전도성 탄소 재료들은 금속-포함 재료들에 의해 치환될 수 있다. 금속-포함 재료들의 표면적은 0<10 m2/g, 0<20 m2/g, 0<30 m2/g, 0<40 m2/g, 0<50 m2/g, 0<60 m2/g, 0<70 m2/g, 0<80 m2/g, 0<90 m2/g, 0<100 m2/g, 0<200 m2/g, 0<500 m2/g, 또는 0<1000 m2/g일 수 있다. HC 재료는 금속-포함 재료들 및 바인더들과 혼합되어 전극을 만들 수 있다. 잠재적인 바인더들의 불완전한 목록이 이전 섹션에 포함되었다.
추가로, 금속-포함 재료들은 HC 재료들과의 복합체 상에 코팅되거나, 또는 그것의 컴포넌트일 수 있다. HC 재료는 용해된 금속염 또는 금속 착물을 포함하는 수용액 내에 확산될 수 있는데, 그 동안 금속 이온들은 하드 탄소 재료의 표면 상에 흡수된다. 용액 pH를 증가시키기 위한 염기와 같은 화학작용제(chemical agent)의 추가시, HC 상에 흡수된 금속 이온들은 대응하는 금속 수산화물들 및/또는 금속 산화물들로 전환되어, 금속-포함 재료 및 HC의 복합체를 형성한다. 특정 시나리오에서, Cu 및 HC의 복합체가 예로서 사용될 수 있다. 따라서, 구리(II) 이온들(Cu2 +)의 수용액 내로 HC 재료가 확산된다. 혼합 동안 그리고 혼합에 후속하여, Cu2 + 가 하드 탄소 표면 상에 흡수된다. 수산화 나트륨(NaOH)과 같은 적절한 용액 또는 그 유사물은 용액 pH를 조정하여 HC 및 구리 수산화물들/구리 산화물들의 복합체를 형성하기 위해 사용된다. 복합체는 적절한 바인더를 가지는 전극을 제조하기 위해 사용된다. 배터리 어셈블리 및 적절한 카운터 전극과의 순환에 후속하여, 하드 탄소 복합 전극 내의 구리-포함 재료들은 전기화학적으로 금속성 Cu로 환원되는데, 이는 결과적으로, HC 전극 내에서 유리한 전기적으로 전도성인 네트워크를 형성한다.
도 7은 소듐-이온 및 칼륨-이온 배터리들과 함께 사용하기 위한 제2 애노드를 도시한다. 애노드(700)는 전도성 기판(102), 및 전도성 기판 위에 놓이는 탄소-복합 재료(702)를 포함한다. 탄소-복합 재료(702)는 하드 탄소 재료(106), 금속-포함 재료(704), 및 바인더 재료(110)를 포함한다. 도 1에 도시된 제1 애노드에 대해, 탄소-복합 재료는 적어도 하나의 재료가 탄소 재료인, 둘 이상의 상이한 재료들의 혼합물로서 여기서 정의된다. 위에서와 같이, 바인더 재료(110)는 폴리머 또는 폴리머들의 혼합물일 수 있다.
일 양태에서, 금속-포함 재료(704)는 100 m2/g 미만의 표면적을 가진다. 또다른 양태에서, 금속-포함 재료(704)는 전이 금속을 포함한다. 금속-포함 재료(704)는 기본 금속들, 금속 수산화물들, 금속 산화물들, 또는 이들의 조합들의 형태를 취할 수 있다. 추가로, 일부 양태들에서, 금속-포함 재료는 소듐 및 칼륨과의 합금을 형성할 수 있는 재료들을 배제시키는데, 여기서 합금은 둘 이상의 금속들, 또는 비금속과 함께 금속 또는 금속들로 형성되는 물질로서 정의된다.
도 8은 소듐-이온 및 칼륨-이온 배터리들에서 사용하기 위한 애노드를 제조하기 위한 제2 방법을 예시하는 플로우차트이다. 방법은 단계(800)에서 시작한다. 단계(802)는 금속-포함 재료, 하드 탄소 재료 및 바인더 재료를 혼합한다. 바인더 재료들은 통상적으로 폴리머 또는 폴리머 혼합물이다. 단계(804)는 적어도 하나의 재료가 탄소 재료인 둘 이상의 상이한 재료들의 혼합물로서 여기서 정의되는, 탄소-복합 재료를 형성한다. 단계(806)는 전도성 기판 상에 탄소-복합 재료를 코팅시킨다. 위에서 주지된 바와 같이, 금속-포함 재료는 통상적으로 100 m2/g 미만의 표면적을 가지며, 전이 금속을 포함할 수 있다. 금속-포함 재료는 기본 금속들, 금속 수산화물들, 금속 산화물들, 또는 이들의 조합들의 형태를 취할 수 있다. 일 양태에서, 금속-포함 재료는, 합금이 위에서 정의됨에 따라, 소듐 및 칼륨과의 합금을 형성할 수 있는 재료들을 배제시킨다.
방법 3: 열분해 방식을 이용한 폴리머 복합체
이 방법에서 HC 재료들이 폴리머 내에 확산되어 탄소-복합체를 형성한다. 결과적으로, 탄소 복합체는 300 - 2000℃의 온도에서 노(furnace) 내에서, 바람직하게는 불활성 대기(열분해)하에서 열처리되어, 후속적으로 적절한 바인더와 혼합되는 HC 재료 상에 열분해된 폴리머 코팅을 주어 전극을 제조한다. 열분해된 폴리머 코팅을 형성하기 위한 적절한 폴리머 재료들은, 공유 탄소-탄소 결합들을 가질 수 있고, 자연 폴리머 및 합성 폴리머를 포함할 수 있는 폴리머들을 포함한다.
도 9a 및 9b는 하드 탄소 재료 상에 열분해된 폴리머 코팅을 형성하기 위한 프로세스에서의 단계들을 도시한다. 하드 탄소(106)는 표면(900)을 가지는 고체 입자들로서 도시된다. HC 입자들(106)은 먼저 폴리머(902)에 의해 둘러싸이고, 이후 불활성 대기 조건들 하에서 열처리된다. 결과적인 복합체(904)는 표면(906)을 가진다. 표면적 감소는 SEI 층 형성 시 충전/방전동안 작은 용량 소모를 발생시킨다. 그 결과, 열분해된-폴리머 코팅된 하드 탄소 재료는, 그것이 소듐-이온 및 칼륨-이온 배터리들에서 애노드로서 사용됨에 따라 높은 쿨롱 효율성 및 높은 용량을 보인다.
도 10은 소듐-이온 및 칼륨-이온 배터리들과 함께 사용하기 위한 제3 애노드를 도시한다. 애노드(1000)는 전도성 기판(102), 및 전도성 기판 위에 놓이는 탄소-복합 재료(1002)를 포함한다. 탄소-복합 재료(1002)는 열분해된 폴리머 코팅(904)을 가지는 하드 탄소 재료(106), 및 바인더 재료(110)를 포함한다. 위에서와 같이, 탄소-복합 재료는 적어도 하나의 재료가 탄소 재료인, 둘 이상의 상이한 재료들의 혼합물로서 여기서 정의된다. 또한 위에서와 같이, 바인더 재료(110)는 폴리머 또는 폴리머들의 혼합물일 수 있다.
도 11은 소듐-이온 및 칼륨-이온 배터리들에서의 사용을 위한 애노드를 제조하기 위한 제3 방법을 예시하는 플로우차트이다. 방법은 단계(1100)에서 시작한다. 단계(1102)는 열분해된 폴리머 코팅을 가지는 하드 탄소 재료를 제공한다. 단계(1104)는 열분해된 폴리머 코팅을 가지는 하드 탄소 재료를 바인더 재료와 혼합한다. 통상적으로, 바인더 재료는 폴리머 또는 폴리머의 혼합물이다. 단계(1106)는 위에서 정의된 바와 같이, 탄소-복합 재료를 형성한다. 단계(1108)는 전도성 기판 위에 탄소-복합 재료를 코팅한다.
단계(1102)에서 열분해된 폴리머 코팅을 가지는 하드 탄소 재료를 제공하는 것은 후속하는 하위단계들을 포함할 수 있다. 단계(1102a)는 폴리머 재료를 제공한다. 단계(1102b)는 폴리머 재료 내에 하드 탄소 재료를 확산시킨다. 단계(1102c)는 예를 들어, 섭씨 300 내지 2000도의 범위 내의 온도로 가열함으로써, 열처리를 수행한다. 일 양태에서, 가열은 불활성 대기 내에서 수행된다. 단계(1102d)는 폴리머를 열분해한다.
요약하면, 하드 탄소는 3개 시나리오들 모두에 대해 공통적이며, 낮은 표면적 및 높은 쿨롱 효율성을 가지는 애노드 전극들을 형성하기 위한 3개 시나리오들 모두의 특징이다. 또한, HC 재료를 가지는 애노드 전극은 (1) 낮은 표면적을 가지는 전도성 탄소 재료들, (2) 금속-포함 재료들, 또는 (3) HC 상의 열분해된 폴리머 코팅을 사용함으로써 설정되는 전기적 전도성 네트워크로 인해 증가한 전도성의 이점을 취한다. 방법 1(HC 더하기 전도성 탄소) 및 방법 3(열분해된 폴리머 코팅) 모두는 전도성 탄소 재료들(열분해된 폴리머 코팅으로서 물리적으로 추가되거나 형성되는)을 수반한다. 방법 2의 금속-포함 방식에 대해, 2개의 변형예들이 존재한다. 제1 경우에서, 기본 금속 입자들은 HC와 혼합된다. 더 정교한 변형예에서, 금속 전구체들이 HC의 표면 상에 퇴적된다(예를 들어, 산화물들). 배터리 제1 사이클(충전/방전) 동안, 금속 산화물이 전기화학적으로(그리고 비가역적으로) 기본 금속 재료들로(HC 표면 상에서) 환원된다. 후속적으로, 형성된 금속 입자들(이는 HC 전극 내에서 전도성 네트워크를 형성함)은 금속들의 높은 내재적 전도성으로 인해 전극의 전도성을 높인다.
도 12는 소듐-이온 또는 칼륨-이온 배터리의 부분 단면도이다. 배터리(1200)는 전이 금속 헥사시아노메탈레이트(TMHCM) 캐소드(1202) 및 전해질(1204)을 포함한다. 국제 순수 및 응용 화학 연합(International Union of Pure and Applied Chemistry)(IUPAC)에 따르면, 전이 금속은 "그것의 원자가 불완전한 d 서브-쉘을 가지는, 또는 불완전한 d 서브-쉘과 양이온들을 발생시킬 수 있는 원소"로서 정의된다. 일반적으로, 전이 금속들은 원소 주기율 표의 3 내지 12족에 위치된다. 일반적으로, TMHCM들은 방전 상태에서 AxM1nM2m(CN)6 .d(H2O)에 대응하는 화학식을 가지고;
여기서 "A"는 소듐(Na+), 칼륨(K+), 또는 둘 모두의 조합이고;
M1 및 M2는 전이 금속들이고;
x는 0 초과 내지 4 사이의 범위 내에 있고;
n은 0 내지 2의 범위 내에 있고;
m은 0 내지 2의 범위 내에 있고;
d는 1 내지 6의 범위 내에 있다.
전해질(1204)은 비수성, 폴리머, 겔, 또는 고체 재료일 수 있다. 비수성(액체) 전해질들의 경우, 전해질은 유기 용매 또는 유기 용매들의 혼합물 내에 용해되는 소듐 및/또는 칼륨 염으로 구성될 수 있다. 가능한 소듐 및 칼륨 염들의 불완전한 목록은 소듐 또는 칼륨 헥사플로우로포스페이트(NaPF6 또는 KPF6), 소듐 또는 칼륨 과염소산염(NaClO4 또는 KClO4), 소듐 또는 칼륨 테트라플루오로보레이트(NaBF4 또는 KBF4), 및 소듐 또는 칼륨 비스(트라이플루오로메탄설포닐) 이미드(NaTFSI 또는KTFSI)를 포함한다. 유기 용매들의 일부 예들은 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 프로필렌 카보네이트(PC), 및 유기 에테르들을 포함한다.
배터리는 또한 애노드(100)를 포함한다. 도 1의 설명에서 상세히 기술되었으므로, 그 상세항목들은 간략함을 위해 반복되지 않으며, 애노드(100)는 전도성 기판(102), 및 전도성 기판 위에 놓이는 탄소-복합 재료(104)를 포함한다. 탄소-복합 재료(104)는 하드 탄소 재료(106), 낮은 표면적을 가지는 전도성 탄소 재료(108), 및 바인더 재료(110)를 포함한다. 위에서와 같이, 탄소-복합 재료(104)는 적어도 하나의 재료가 탄소 재료인 둘 이상의 상이한 재료들의 혼합물로서 정의된다. 여기서, 애노드(100)는, 예를 들어, 전도성 탄소 재료 또는 금속일 수 있는 전류 콜렉터(1206) 위에 형성되는 것으로서 도시된다. 일 양태에서, 전도성 기판은 전류 콜렉터이다. 이온-투과가능한 멤브레인(1208)은 캐소드(1202)로부터 애노드(100)를 분리시킨다. 이온-투과가능한 멤브레인(1208)은 소듐 및 칼륨 이온들을 투과시켜 배터리의 충전 및 방전 동안 애노드(100)와 캐소드(1202) 사이에서 통과시킨다. 액체(비수성) 전해질들의 경우, 애노드와 캐소드 사이에 개재되는 이온-투과가능한 멤브레인(1208)은 Celgard로부터 이용가능한 상업용 재료들과 같은 폴리머들일 수 있다. 폴리머, 겔, 및 고체 전해질들의 경우, 추가적인 이온-투과가능한 멤브레인은 요구되지 않을 수 있는데, 왜냐하면, 이러한 전해질들이 이온-투과가능한 멤브레인들로서 기능하는 동시에 이들은 또한 캐소드로부터 애노드를 분리시키는 역할을 하기 때문이다.
도 13은 소듐-이온 또는 칼륨-이온 배터리의 제1 변형예의 부분 단면도이다. 이 배터리(1300) 역시 TMHCM 캐소드(1302) 및 전해질(1304)을 포함한다. 전해질(1304)은, 도 12의 기재에서 전술된 바와 같이, 비수성의, 폴리머, 겔 또는 고체 재료일 수 있다. 도 7의 설명에서 상세히 기술되었으므로, 그 상세 항목들이 명료함을 위해 반복되지 않으며, 애노드(700)는 전도성 기판(102) 및 전도성 기판 위에 놓이는 탄소-복합 재료(702)를 포함한다. 이러한 탄소-복합 재료(702)는 하드 탄소 재료(106), 금속-포함 재료(704), 및 바인더 재료(110)를 포함한다. 여기서, 애노드(700)는, 예를 들어, 전도성 탄소 재료 또는 금속일 수 있는, 전류 콜렉터(1306) 위에 형성되는 것으로 도시된다. 이온-투과가능한 멤브레인(1308)은 캐소드(1302)로부터 애노드(700)를 분리시킨다.
도 14는 소듐-이온 또는 칼륨 이온 배터리의 제2 변형예의 부분 단면도이다. 배터리(1400)는 TMHCM 캐소드(1402) 및 전해질(1404)을 포함한다. 전해질(1404)은, 전술된 바와 같이, 비수성의, 폴리머, 겔 또는 고체 재료일 수 있다. 도 10의 설명에서 상세히 기술되었으므로, 그 상세 항목들이 명료함을 위해 반복되지 않으며, 애노드(1000)는 전도성 기판(102) 및 전도성 기판 위에 놓이는 탄소-복합 재료(1002)를 포함한다. 이러한 탄소-복합 재료(1002)는 열분해된 폴리머 코팅(904)을 가지는 하드 탄소 재료(106), 및 바인더 재료(110)를 포함한다. 여기서, 애노드(1000)는, 예를 들어, 전도성 탄소 재료 또는 금속일 수 있는, 전류 콜렉터(1406) 위에 형성되는 것으로 도시된다. 이온-투과가능한 멤브레인(1408)은 캐소드(1402)로부터 애노드(1000)를 분리시킨다.
소듐-이온 및 칼륨-이온 배터리 애노드들의 제조를 위한 방법들이 제공되었다. 특정 재료들 및 프로세스 상세항목들의 예들은 발명을 예시하기 위해 제시되었다. 그러나, 발명은 단지 이들 예들로 제한되지는 않는다. 발명의 다른 변형들 및 실시예들이 본 기술분야의 통상의 기술자들에게 발생할 것이다.
하기에 기술되는 모든 출원들은 참조로 본원에 포함된다: (1) 대리인 사건 번호 SLA3396, 2014년 8월 28일에 출원되었으며 일련 번호 제14/472,228호인, Sean Vail 등에 의해 발명된 METHOD FOR THE SYNTHESIS OF IRON HEXACYANOFERRATE; (2) 대리인 사건 번호 SLA3452, 2014년 7월 24일에 출원되었으며 일련 번호 제14/340,141호인, Long Wang 등에 의해 발명된 RANSITION METAL HEXACYANOMETALLATE ELECTRODE WITH WATER-SOLUBLE BINDER; (3) 대리인 사건 번호 SLA3431, 2014년 6월 30일에 출원되었으며 일련 번호 제14/320,352호인, Yuhao Lu 등에 의해 발명된 ELECTROLYTE ADDITIVES FOR TRANSITION METAL CYANOMETALLATE ELECTRODE STABILIZATION; (4) 대리인 사건 번호 SLA3416P, 2014년 6월 6일에 출원되었으며 일련 번호 제62/009,069호인, Xiulei Ji 등에 의해 발명된 hard carbon composite for alkali metal-ion batteries; (5) 대리인 사건 번호 SLA3430P, 2014년 6월 6일에 출원되었으며 일련 번호 제62/008,869호인, Long Wang 등에 의해 발명된 METAL CYANOMETALLATE synthesis method; (6) 대리인 사건 번호 SLA3388, 2014년 5월 7일에 출원되었으며 일련 번호 제14/271,498호인, Long Wang 등에 의해 발명된 RECHARGEABLE METAL-ION BATTERY WITH NON-AQUEOUS HYBRID ION ELECTROLYTE; (7) 대리인 사건 번호 SLA3370, 2014년 3월 31일에 출원되었으며 일련 번호 제14/230,882호인, Long Wang 등에 의해 발명된 REACTIVE SEPARATOR FOR A METAL-ION BATTERY; (8) 대리인 사건 번호 SLA3367, 2014년 3월 6일에 출원되었으며 일련 번호 제14/198,755호인, Long Wang 등에 의해 발명된 NASICON-POLYMER ELECTROLYTE STRUCTURE; (9) 대리인 사건 번호 SLA3364, 2014년 3월 6일에 출원되었으며 일련 번호 제14/198,702호인, Yuhao Lu 등에 의해 발명된 BATTERY WITH an anode preloaded with consumable metals; (10) 대리인 사건 번호 SLA3363, 2014년 3월 6일에 출원되었으며 일련 번호 제14/198,663호인, Long Wang 등에 의해 발명된 BATTERY ANODE WITH PRELOADED METALS; (11) 대리인 사건 번호 SLA3353, 2014년 2월 28일에 출원되었으며 일련 번호 제14/193,782호인, Yuhao Lu 등에 의해 발명된 METAL BATTERY ELECTRODE WITH PYROLYZED COATING; (12) 대리인 사건 번호 SLA3352, 2014년 2월 28일에 출원되었으며 일련 번호 제14/193,501호인, Yuhao Lu 등에 의해 발명된 METAL HEXACYANOMETALLATE ELECTRODE WITH SHIELD STRUCTURE; (13) 대리인 사건 번호 SLA3351, 2014년 2월 6일에 출원되었으며 일련 번호 제14/174,171호인, Yuhao Lu 등에 의해 발명된 Cyanometallate Cathode Battery and Method for Fabrication; (14) 대리인 사건 번호 SLA3315, 2013년 10월 30일에 출원되었으며 일련 번호 제14/067,038호인, Yuhao Lu 등에 의해 발명된 SODIUM IRON(II)-HEXACYANOFERRATE(II) BATTERY ELECTRODE AND SYNTHESIS METHOD; (15) 대리인 사건 번호 SLA3336, 2013년 10월 22일에 출원되었으며 일련 번호 제14/059,599호인, Sean Vail 등에 의해 발명된 TRANSITION Metal HexacyanoMETALLATE-CONDUCTIVE POLYMER COMPOSITE; (16) 대리인 사건 번호 SLA3287, 2013년 6월 1일에 출원되었으며 일련 번호 제13/907,892호인, Yuhao Lu 등에 의해 발명된 Metal-Doped Transition Metal Hexacyanoferrate (TMHCF) Battery Electrode; (17) 대리인 사건 번호 SLA3286, 2013년 5월 20일에 출원되었으며 일련 번호 제13/897,492호인, Yuhao Lu 등에 의해 발명된 HEXACYANOFERRATE BATTERY ELECTRODE MODIFIED WITH FERROCYANIDES OR FERRICYANIDES; (18) 대리인 사건 번호 SLA3285, 2013년 4월 29일에 출원되었으며 일련 번호 제13/872,673호인, Yuhao Lu 등에 의해 발명된 PROTECTED TRANSITION METAL HEXACYANOFERRATE BATTERY ELECTRODE; (19) 대리인 사건 번호 SLA3265, 2013년 1월 29일에 출원되었으며 일련 번호 제13/752,930호인, Yuhao Lu 등에 의해 발명된 TRANSITION METAL HEXACYANOFERRATE BATTERY CATHODE WITH SINGLE PLATEAU CHARGE/DISCHARGE CURVE; (20) 대리인 사건 번호 SLA3212, 2012년 9월 4일에 출원되었으며 일련 번호 제13/603,322호인, Yuhao Lu 등에 의해 발명된 SUPERCAPACITOR WITH HEXACYANOMETALLATE CATHODE, ACTIVATED CARBON ANODE, AND AQUEOUS ELECTROLYTE; (21) 대리인 사건 번호 SLA3152, 2012년 6월 14일에 출원되었으며 일련 번호 제13/523,694호인, Yuhao Lu 등에 의해 발명된 IMPROVEMENT OF ELECTRON TRANSPORT IN HEXACYANOMETALLATE ELECTRODE FOR ELECTROCHEMICAL APPLICATIONS; (22) 대리인 사건 번호 SLA3151, 2012년 4월 17일에 출원되었으며 일련 번호 제13/449,195호인, Yuhao Lu 등에 의해 발명된 ALKALI AND ALKALINE-EARTH ION BATTERIES WITH HEXACYANOMETALLATE CATHODE AND NON-METAL ANODE; (23) 대리인 사건 번호 SLA3146, 2012년 3월 28일에 출원되었으며 일련 번호 제13/432,993호인, Yuhao Lu 등에 의해 발명된 Electrode Forming Process for Metal-Ion Battery with Hexacyanometallate Electrode.

Claims (28)

  1. 소듐-이온 및 칼륨-이온 배터리들과 함께 사용하기 위한 하드 탄소 애노드로서,
    전도성 기판; 및
    하드 탄소 재료;
    낮은 표면적을 가지는 전도성 탄소 재료; 및
    바인더 재료
    를 포함하는, 상기 전도성 기판 위에 놓인 탄소-복합 재료
    를 포함하고, 상기 탄소-복합 재료는 적어도 하나의 재료가 탄소 재료인 둘 이상의 상이한 재료들의 혼합물로서 여기서 정의되는 애노드.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 전도성 탄소 재료는 100 그램 당 제곱미터(m2/g) 미만의 표면적을 가지는 애노드.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 바인더 재료는 폴리머 및 폴리머들의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택되는 애노드.
  4. 소듐-이온 및 칼륨-이온 배터리들에서의 사용을 위한 하드 탄소 애노드를 제조하기 위한 방법으로서,
    낮은 표면적을 가지는 전도성 탄소 재료, 하드 탄소 재료, 및 바인더 재료를 혼합하는 단계;
    적어도 하나의 재료가 탄소 재료인 둘 이상의 상이한 재료들의 혼합물로서 여기서 정의되는, 탄소-복합 재료를 형성하는 단계; 및
    전도성 기판 상에 상기 탄소-복합 재료를 코팅하는 단계
    를 포함하는 방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 바인더 재료는 폴리머 및 폴리머들의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택되는 방법.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 전도성 탄소 재료는 100 그램 당 제곱미터(m2/g) 미만의 표면적을 가지는 방법.
  7. 소듐-이온 및 칼륨-이온 배터리들과 함께 사용하기 위한 애노드로서,
    전도성 기판; 및
    하드 탄소 재료;
    금속-포함 재료; 및
    바인더 재료
    를 포함하는, 상기 전도성 기판 위에 놓인 탄소-복합 재료
    를 포함하고, 상기 탄소-복합 재료는 적어도 하나의 재료가 탄소 재료인 둘 이상의 상이한 재료들의 혼합물로서 여기서 정의되는 애노드.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 금속-포함 재료는 100 그램 당 제곱미터(m2/g) 미만의 표면적을 가지는 애노드.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 금속-포함 재료는 전이 금속을 포함하는 애노드.
  10. 제7항에 있어서,
    상기 금속-포함 재료는 기본 금속들, 금속 수산화물들, 금속 산화물들, 및 이들의 조합들로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 재료들을 포함하는 애노드.
  11. 제7항에 있어서,
    상기 금속-포함 재료는 소듐 및 칼륨과의 합금을 형성할 수 있는 재료들을 배제하고, 합금은 둘 이상의 금속들로, 또는 비금속과 함께 금속 또는 금속들로 구성되는 물질로서 정의되는 애노드.
  12. 제7항에 있어서,
    상기 바인더 재료는 폴리머 또는 폴리머들의 혼합물로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 애노드.
  13. 소듐-이온 및 칼륨-이온 배터리들에서의 사용을 위한 애노드를 제조하기 위한 방법으로서,
    금속-포함 재료, 하드 탄소 재료, 및 바인더 재료를 혼합하는 단계;
    적어도 하나의 재료가 탄소 재료인 둘 이상의 상이한 재료들의 혼합물로서 여기서 정의되는, 탄소-복합 재료를 형성하는 단계; 및
    전도성 기판 상에 상기 탄소-복합 재료를 코팅하는 단계
    를 포함하는 방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 금속-포함 재료는 100 그램 당 제곱미터(m2/g) 미만의 표면적을 가지는 방법.
  15. 제13항에 있어서,
    상기 금속-포함 재료는 전이 금속을 포함하는 방법.
  16. 제13항에 있어서,
    상기 금속-포함 재료는 기본 금속들, 금속 수산화물들, 금속 산화물들, 및 이들의 조합들로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 재료들을 포함하는 방법.
  17. 제13항에 있어서,
    상기 금속-포함 재료는 소듐 및 칼륨과의 합금을 형성할 수 있는 재료들을 배제하고, 합금은 둘 이상의 금속들로, 또는 비금속과 함께 금속 또는 금속들로 구성되는 물질로서 정의되는 방법.
  18. 제13항에 있어서,
    상기 바인더 재료는 폴리머 또는 폴리머들의 혼합물로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 방법.
  19. 소듐-이온 및 칼륨-이온 배터리들과 함께 사용하기 위한 애노드로서,
    전도성 기판; 및
    열분해된 폴리머 코팅을 가지는 하드 탄소 재료; 및
    바인더 재료
    를 포함하는, 상기 전도성 기판 위에 높이는 탄소-복합 재료
    를 포함하고, 탄소-복합 재료는 적어도 하나의 재료가 탄소 재료인, 둘 이상의 상이한 재료들의 혼합물로서 여기서 정의되는 애노드.
  20. 제19항에 있어서,
    상기 바인더 재료는 폴리머 또는 폴리머들의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택되는 애노드.
  21. 소듐-이온 및 칼륨-이온 배터리들에서 사용하기 위한 애노드를 제조하기 위한 방법으로서,
    열분해된 폴리머 코팅을 가지는 하드 탄소 재료를 제공하는 단계;
    상기 열분해된 폴리머 코팅을 가지는 하드 탄소 재료를 바인더 재료와 혼합하는 단계;
    적어도 하나의 재료가 탄소 재료인, 둘 이상의 상이한 재료들의 혼합물로서 여기서 정의되는, 탄소-복합 재료를 형성하는 단계; 및
    전도성 기판 상에 상기 탄소-복합 재료를 코팅하는 단계
    를 포함하는 방법.
  22. 제21항에 있어서,
    상기 바인더 재료는 폴리머 또는 폴리머들의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택되는 방법.
  23. 제21항에 있어서,
    상기 열분해된 폴리머 코팅을 가지는 하드 탄소 재료를 제공하는 단계는:
    폴리머 재료를 제공하는 단계;
    상기 폴리머 재료 내에 하드 탄소 재료를 확산시키는 단계;
    열처리를 수행하는 단계; 및
    상기 폴리머를 열분해시키는 단계
    를 포함하는 방법.
  24. 제23항에 있어서,
    상기 열처리를 수행하는 단계는 섭씨 300 내지 2000 도의 범위 내의 온도로 가열하는 단계를 포함하는 방법.
  25. 제23항에 있어서,
    상기 열처리를 수행하는 단계는 불활성 대기 내에서 가열을 수행하는 단계를 포함하는 방법.
  26. 소듐-이온 또는 칼륨-이온 배터리로서,
    전이 금속 헥사시아노메탈레이트(TMHCM) 캐소드;
    전해질;
    전도성 기판;
    하드 탄소 재료;
    낮은 표면적을 가지는 전도성 탄소 재료;
    바인더 재료
    를 포함하는, 상기 전도성 기판 위에 놓이는 탄소-복합 재료
    를 포함하는 애노드 ― 탄소-복합 재료는 적어도 하나의 재료가 탄소 재료인 둘 이상의 상이한 재료들의 혼합물로서 여기서 정의됨 ― ; 및
    상기 캐소드로부터 상기 애노드를 분리시키는 이온-투과가능한 멤브레인
    을 포함하는 배터리.
  27. 소듐-이온 또는 칼륨-이온 배터리로서,
    전이 금속 헥사시아노메탈레이트(TMHCM) 캐소드;
    전해질;
    전도성 기판;
    하드 탄소 재료;
    금속-포함 재료;
    바인더 재료
    를 포함하는, 상기 전도성 기판 위에 놓이는 탄소-복합 재료
    를 포함하는 애노드 ― 탄소-복합 재료는 적어도 하나의 재료가 탄소 재료인 둘 이상의 상이한 재료들의 혼합물로서 여기서 정의됨 ― ; 및
    상기 캐소드로부터 상기 애노드를 분리시키는 이온-투과가능한 멤브레인
    을 포함하는 배터리.
  28. 소듐-이온 또는 칼륨-이온 배터리로서,
    전이 금속 헥사시아노메탈레이트(TMHCM) 캐소드;
    전해질;
    전도성 기판; 및
    열분해된 폴리머 코팅을 가지는 하드 탄소 재료; 및
    바인더 재료
    를 포함하는, 상기 전도성 기판 위에 놓이는 탄소-복합 재료
    를 포함하는 애노드 ― 탄소-복합 재료는 적어도 하나의 재료가 탄소 재료인 둘 이상의 상이한 재료들의 혼합물로서 여기서 정의됨 ― ; 및
    상기 캐소드로부터 상기 애노드를 분리시키는 이온-투과가능한 멤브레인
    을 포함하는 배터리.
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