RU2728286C1 - Способ приготовления и сборки аккумуляторной ячейки, состоящей из цианокомплексов переходных металлов в качестве катода, неграфитизируемого углерода в качестве анода и безводного электролита, для калий-ионных аккумуляторов - Google Patents

Abstract

Изобретение относится к области электротехники и может быть использовано при производстве калий-ионных аккумуляторов и батарей на их основе. Предложена ячейка калий-ионного аккумулятора, содержащая катод, выполненный из катодной композиции, содержащей цианокомплекс переходных металлов в качестве активного катодного материала, анод, выполненный из анодной композиции, содержащей неграфитизируемый углерод в качестве активного анодного материала, и безводный органический электролит, включающий соль гексафторфосфата калия KPF₆. В качестве цианокомплекса переходных металлов используется соединение формулы К_xM1_kМ3_1-k[М2(CN)₆]_y·zH₂O, где M1, M2 и М3 - переходные металлы, которые могут быть одинаковыми или разными, 0<x<4, 0≤k≤1, 0<y<2 и 0<z<20, предпочтительно используется соединение K_xMn[Fe(CN)₆]_y×zH₂O. Катодная композиция предпочтительно включает К_xM1_kМ3_1-k[М2(CN)₆]_y·zH₂O в количестве 35-99 % масс., одну или несколько электропроводящих добавок и один или несколько органических связующих компонентов. Анодная композиция включает неграфитизируемый углерод, одну или несколько электропроводящих добавок и один или несколько органических связующих компонентов, при этом содержание неграфитизируемого углерода составляет 35-99 % масс. В качестве электролита используют раствор соли KPF₆ или смеси KPF₆ c K[N(SO₂F)₂] и/или K[N(SO₂CF₃)₂] с концентрацией 0,1 М - 8 М в жидком органическом растворителе, предпочтительно в качестве растворителя используют диметиловый эфир диэтиленгликоля. Повышение стабильности характеристик зарядно-разрядного циклирования является техническим результатом изобретения. При разрядной емкости 100 мА·ч·г^-1 с сохранением более 89% обеспечивается до 300 зарядно-разрядных циклов. 6 з.п. ф-лы, 7 ил., 1 табл., 5 пр.

Description

Область техники, к которой относится изобретение

Изобретение относится к уникальной комбинации трех основных компонентов металл-ионной ячейки (катоду, аноду и электролиту) на основе цианокомплексов переходных металлов в качестве катода, неграфитизируемого углерода в качестве анода и безводного органического электролита, включающего соль гексафторфосфата калия, и их совместной оптимизации в составе единой ячейки и может быть использовано для производства калий-ионных аккумуляторов и батарей на их основе.

Уровень техники

Негативное воздействие на окружающую среду в результате роста потребления нефти требует использования экологически чистых, возобновляемых и доступных источников энергии, таких как энергия ветра и солнца. Поэтому наблюдающийся рост спроса на стационарные накопители энергии способствует развитию технологии для создания таких устройств. Однако одна из наиболее перспективных для использования в крупных и средних масштабах- литий-ионная технология- обладает существенным недостатком. Дефицит запасов лития и их географическая труднодоступность в совокупности с растущими объемами использования портативной электроники приводит к существенным колебаниям рыночной стоимости исходных материалов. Возникающая неустойчивость создает значительные риски как для производства литий-ионных аккумуляторов, так и для их успешного внедрения в индустрию возобновляемой энергетики в качестве стационарных систем хранения и накопления энергии.

Такая тенденция обуславливает необходимость развития технологий производства альтернативных металл-ионных батарей на основе других щелочных металлов, цена которых не зависит от сторонних факторов вследствие их распространенности в земной коре и меньших затрат на извлечение соответствующих металлов (например, Na и K). Содержание Na и K в земной коре составляет около 28 000 миллионных долей (м.д.) и 26 000 м.д., соответственно, и всего ~ 20 м.д. для Li, что является серьезным аргументом для перехода на Na или K системы для создания батарей нового поколения.

На первый взгляд, окислительно-восстановительная (редокс) пара Na/Na⁺ кажется подходящей альтернативой паре Li/Li⁺, однако она обладает значительными недостатками: электрохимический потенциал пары Na/Na⁺ на ~ 0,3 В больше, чем у Li, что приводит к значительной потере энергии. Редокс-потенциал пары K/K⁺ даже немного более отрицательный по сравнению с Li/Li⁺, и разница составляет всего -0,09 В, поэтому замена Li на K не оказывает негативного влияния на плотность энергии. Дополнительным плюсом является более высокая подвижность ионов K⁺ в электролите: ионная проводимость при комнатной температуре составляет 9,3, 9,7 и 10,7 мСм/см для электролита MN(SO₂F)₂/EC:DEC (1:1, v:v), где M = Li, Na и K, соответственно, EC – этиленкарбонат и DEC – диэтилкабонат. Такая зависимость связана с меньшим радиусом сольватированного иона К⁺. Более того, коэффициенты диффузии ионов щелочных металлов в оксиполианионном каркасе увеличиваются в ряду D(Li⁺)<D(Na⁺)<D(K⁺), несмотря на обратную зависимость величины ионных радиусов. Совокупность этих факторов обеспечивает обнадеживающие предпосылки для разработки K-ионного аккумулятора, работающего на высоких скоростях с высокой кулоновской эффективностью. В связи с этим, реализация ячейки калий-ионного аккумулятора, обладающей высокими эксплуатационными характеристики, становится важной задачей в области накопления электроэнергии.

Известно раскрытие калий-ионной аккумуляторной ячейки, где в качестве катода использовали наночастицы состава K_0,220Fe[Fe(CN)₆]_0,805·4,01H₂O, в качестве анода использовали сажу (в англоязычной литературе – «Carbon Super P»), в качестве электролита - карбонатный электролит 0,8 М КРF₆/EC:DEC (1:1, v:v) [1] (C. Zhang, Y. Xu, M. Zhou, L. Liang, H. Dong, M. Wu, Y. Yang и Y. Lei, «Potassium Prussian Blue Nanoparticles: A Low‐Cost Cathode Material for Potassium‐Ion Batteries.,» Advanced Functional Materials, т. 27, № 4, p. 1604307, 2017). Однако раскрытая в документе [1] калий-ионная аккумуляторная ячейка с указанными выше электродами и электролитом характеризуется низким значением разрядной емкости 75 мА·ч·г^-1 на первом цикле при работе ячейки в диапазоне 1-3,8 В отн. К⁺/К. Кроме того, известно, что сажа испытывает объемное расширение в процессе интеркаляции ионов калия в ее структуру, что приводит к потере ячейкой емкости. В связи с этим следует ожидать, что разрядная емкость при продолжительном циклировании будет значительно ниже, чем при небольшом количестве циклов. Действительно, в документе [1] показано достижение стабильного циклирования (85%) при повышенной скорости заряда/разряда только в течение 50 циклов, экспериментальные данные для длительного циклирования в документе [1] отсутствуют.

Известно раскрытие калий-ионного аккумулятора с катодным материалом состава K_1,92Fe[Fe(CN)₆]_0,94·0,5H₂O, с анодом на основе терефталата калия и с электролитом 1M KPF₆ /DME (диметоксиэтан) в диапазоне напряжений 1,5-3,5 В отн. K+/K [2] (J. Liao, Q. Hu, Y. Yu, H. Wang, Z. Tang, Z. Wen и C. Chen, «A potassium-rich iron hexacyanoferrate/dipotassium terephthalate@ carbon nanotube composite used for K-ion full-cells with an optimized electrolyte.,» Journal of Materials Chemistry A, т. 5, № 36, pp. 19017-19024, 2017). Однако энергетические характеристики раскрытого в документе [2] калий-ионного аккумулятора недостаточно хороши для успешного использования для стационарных накопителей энергии. В частности, повышенное значение емкости было достигнуто только при низкой скорости заряда/разряда 30 мА·г^-1, количество циклов в экспериментах по циклированию составило всего лишь 60 циклов, при этом доля разрядной емкости на последнем цикле составляла 73% от исходной.

Известно улучшение энергетической плотности калий-ионного аккумулятора, в составе которого используются соединение K_1,75Mn[Fe (CN)₆]_0,93·0,16H₂O в качестве катода, графит в качестве анода и карбонатный электролит 0,7 М КРF₆/EC:DEC (1:1, v:v) за счет замены атомов Fe на атомы Mn в материале катода [3] (X. Bie, K. Kubota, T. Hosaka, K. Chihara и S. Komaba, «A novel K-ion battery: hexacyanoferrate (II)/graphite cell,» Journal of Materials Chemistry, т. 5, № 9, pp. 4325-4330, 2017). Однако повышенное значение емкости было достигнуто только при низкой скорости заряда/разряда (около 65 мА·г^-1) из-за медленной кинетики процессов, происходящих на аноде. При этом графит известен еще и значительными объемными расширениями в процессе циклирования ячейки, что приводит к существенному падению значения емкости при продолжительном циклировании. Видимо, по этой причине в документе [3] представлены данные по изучению стабильности циклирования только лишь для 60 циклов.

Известна калий-ионная ячейка, состоящая из слоистого оксида K_0,3MnO₂ в качестве катода, смеси сажи и неграфитизируемого углерода в соотношении 2:7 соответственно в качестве анода и электролита 1,5M KFSI/EC:DMC (1:1, v:v), где KFSI- соль K[N(SO₂F)₂] (в англоязычной литературе – “potassium bis(fluorosulfonyl)imide”), DMC – диметил карбонат [4] (C. Vaalma, G. Giffin, D. Buchholz и S. Passerini, «Non-aqueous K-ion battery based on layered K0. 3MnO2 and hard carbon/carbon black.,» Journal of The Electrochemical Society, т. 163, № 7, pp. A1295-A1299, 2016). Раскрытый в [4] калий-ионный аккумулятор показывает большую потерю (более 50%) емкости после 100 циклов при изначально небольших электрохимических характеристиках – емкость на первом цикле составляет 91 мА·ч·г^-1 в диапазоне напряжений 0,5-3,5 В отн K⁺/K при скорости заряда/разряда 32 мА·г^-1.

В патентной литературе известен ряд документов, в которых раскрыты металл-ионные аккумуляторы, в которых для изготовления катодов используют цианокомплексные соединения переходных металлов, в этих документах упомянуты также и калий-ионные аккумуляторы. Так в патенте US9680152B2 раскрывается способ приготовления катодного материала, подходящего для использования в металл-ионных аккумуляторах. Соединение A_xMn[Fe(CN)₆]_y.zH₂O, где А – ион щелочного или щелочно-земельного металла, имеет одно плато заряда/разряда, соответствующее одному и тому же окислительно-восстановительному потенциалу для Fe³⁺/Fe²⁺ и Mn³⁺/Mn²⁺ редокс пар. В качестве анода в патенте US9680152B2 используется неграфитизированный углерод или графит, а в качестве электролита – безводный электролит или смесь органического растворителя или соли, содержащей А – катион. В заявке US20150357630A1 раскрывается приготовление катодного материала A_XM1_MM2_N(CN)_Z·d[H₂O]_ZEO·e[H₂O]_BND (M1, M2 – атомы металлов, обладающие степенями окисления 2+, 3+) посредством отжига в диапазоне температур 120-200°С, в котором отсутствует цеолитная форма воды (то есть вода, содержащаяся в кристаллических пустотах соединения), хотя химически связанная вода все еще может присутствовать. В документе US20150357630A1 указано, что в качестве анода могут использоваться материалы, выбранные из большого перечня, который включает неграфитизируемый и неграфитизованный углерод, оксиды, сульфиды, нитриды, кремний, металлы и их комбинации. В документе US20150357630A1 указано, что электролит должен быть безводным. Следует отметить, что хотя в обоих документах и заявляется использование любого безводного электролита и практически любого анода, это не означает стабильную работу калий-ионной аккумуляторной ячейки с минимальными емкостными и энергетическими потерями, так как наличие воды в структуре катодного материала, которая может выходить в процессе интеркаляции ионов щелочных и щелочноземельных металлов, и электрокаталитическое растворение атомов переходных металлов из катодной структуры должно приводить к емкостным потерям во время циклирования. Очевидно, что раскрытых в документах US9680152B2 и US20150357630A1 сведений недостаточно, чтобы сделать вывод о возможности создания на их основе калий-ионного аккумулятора с необходимыми высокими эксплуатационными характеристиками.

Ряд патентных документов описывают использование анодного материала в различных металл-ионных аккумуляторах, в том числе и калий-ионных. В патенте US9537131B2 описывается способ электрохимического прелодинга анодного материала, в качестве которого могут выступать углерод, сплавы металлов, электрохимически активные органические соединения и их комбинации. В документе WO2016147607A1 описывается приготовление анодного композита, в составе которого в качестве активного вещества используется неграфитизируемый углерод. Даже в случае натрий-ионной аккумуляторной ячейки анод показывает на первых циклах большую необратимую емкость, приводящую к емкостным потерям, согласно экспериментальным данным. Поэтому дальнейшее использование заявленного анодного композита в аккумуляторных ячейках, несмотря на высокую демонстрируемую емкость, проблематично.

Во всех указанных выше патентных документах US9680152B2, US20150357630A1, US9537131B2 и WO2016147607A1 представлены экспериментальные результаты только для натрий-ионных аккумуляторов. Эти данные не могут служить основанием для выводов о применимости заявленных в этих документах решений для создания калий-ионных аккумуляторных ячеек с высокими энергетическими и эксплуатационными характеристиками, так как приведенные данные не гарантируют наличие обратимой интеркаляции ионов большего радиуса в структуры электродных материалов, формирование стабильных пассивирующих слоев на поверхности катода и анода с высокой ионной проводимостью, отсутствие разложения электролита и других паразитических реакций в системе с более реакционноспособным калием. Все перечисленные факторы имеют значительное влияние на конечное сохранение емкостных и энергетических характеристик аккумуляторной ячейки.

Авторам изобретения известен единственный патентный документ WO2018135627A1, в котором присутствуют экспериментальные результаты, полученные для калий-ионных ячеек, где используется смесь калиевой соли бис(фторсульфонил)имид калия K[N(SO₂F)₂] или бис(трифторметилсульфонил)имид калия K[N(SO₂CF3)₂]- и растворителя - диметиловых эфиров этиленгликолей или смеси этилен карбоната и пропилен карбоната. Следует отметить, что стоимость солей K[N(SO₂F)₂] и K[N(SO₂CF3)₂] составляет $1375/кг и $3849/кг, соответственно, что многократно превосходят стоимость соли KPF₆ ($201/кг), используемой в изобретении. Таким образом, использование солей K[N(SO₂F)₂] и K[N(SO₂CF3)₂] увеличивает конечную стоимость аккумуляторной ячейки в несколько раз, что в значительной степени ограничивает их применение для изготовления дешевых накопителей электроэнергии. Кроме того, в документе WO2018135627A1 лучшее значение удельной разрядной емкости ~135 мА·ч·г^-1 достигается для калий-ионной аккумуляторной ячейки с металлическим калием в качестве анода, использование которого нецелесообразно с точки зрения безопасности. Следует отметить, что электроды на основе металлического калия демонстрируют большую поляризацию вследствие формирования толстых резистивных слоев на поверхности металлического калия, обладающего высокой реакционной способностью, что приводит к значительным кинетическим затруднениям и падению емкости. В документе WO2018135627A1 экспериментальные результаты для ресурсных испытаний аккумуляторной ячейки выполнены для менее 80 циклов заряда/разряда, при этом документ не содержит никаких экспериментальных данных, показывающих стабильность работы аккумуляторной ячейки в процессе длительной эксплуатации.

Изобретение предлагает калий-ионную аккумуляторную ячейку, которая содержит уникальную комбинацию катода, содержащего цианокомплекс переходных металлов в качестве активного катодного материала, анода, содержащего неграфитизируемый углерод в качестве активного анодного материала, и безводного органического электролита, включающего соль гексафторфосфата калия KPF₆, при этом ячейка демонстрирует стабильность зарядно/разрядного циклирования в течение 300 циклов с сохранением вплоть до 89% от исходной электрохимической емкости. Ни один из указанных выше источников информации не раскрывает такую калий-ионную аккумуляторную ячейку.

В статьях [1]-[3] в качестве анода используется модификация углерода, отличная от неграфитизируемого углерода, используемого в изобретении, а в статье [4] в качестве катода используется слоистый оксид- материал, отличный от электрода, заявленного в изобретении. Как обсуждалось выше и как ясно показано ниже в таблице 1, электрохимические характеристики ячеек, раскрытых в документах [1]-[4] значительно хуже таковых для ячейки по изобретению. В документе WO2018135627A1 в качестве электролита используют очень специальные дорогостоящие соли. При этом ни в одном из указанных выше документов не приведены данные по изучению разрядной емкости ячеек при продолжительном циклировании, то есть в течение более 100 циклов.

Раскрытие изобретения

Задачей настоящего изобретения являлось создание аккумуляторной калий-ионной ячейки, демонстрирующей стабильное зарядно-разрядное электрохимическое циклирование и ориентированной на использование в стационарных накопителях энергии, из электродных материалов, способы получения которых отличаются экономичностью и легкостью масштабирования.

Для решения указанной задачи предложена калий-ионная аккумуляторная ячейка с уникальной комбинацией трех основных компонентов: положительного электрода (катода), выполненного из активного катодного материала на основе цианокомплекса переходных металлов, отрицательного электрода (анода), выполненного из активного анодного материала на основе неграфитизируемого углерода, и безводного органического электролита, включающего соль гексафторфосфата калия.

Цианокомплексы переходных металлов представляют собой соединения формулы К_xM1_kМ3_1-k[М2(CN)₆]_y·zH₂O, где M1, M2 и М3– переходные металлы, которые, независимо друг от друга, могут быть одинаковыми или разными, 0<x<4, 0<y<2, 0<z<20, 0≤k≤1. Предпочтительно используют марганцевый гексацианоферрат калия K_xMn[Fe(CN)₆]_y×zH₂O, где 0<x<4, 0<y<2, 0<z<20, M1 –Mn, M2 - Fe, k=1.

Предпочтительно катодная композиция, из которой выполнен катод, включает цианокомплексы переходных металлов формулы К_xM1_kМ3_1-k[М2(CN)₆]_y·zH₂O в качестве активного катодного материала, одну или несколько электропроводящих добавок и один или несколько органических связующих компонентов, при этом содержание К_xM1_kМ3_1-k[М2(CN)₆]_y·zH₂O составляет 35-99 % масс. в расчете на общую массу катодной композиции.

Неграфитизируемый углерод представляет собой аморфную форму углерода, которая характеризуется наличием D- и G-полос поглощения в спектрах комбинационого рассеяния и отсутствием превращения в графит при отжиге в диапазоне температур 500-3000°. В англоязычной литературе неграфитизируемый углерод называют “hard carbon” или “HC”.

Предпочтительно анодная композиция, из которой выполнен анод, включает неграфитизируемый углерод в качестве активного анодного материала, одну или несколько электропроводящих добавок и один или несколько органических связующих компонентов, при этом содержание неграфитизируемого углерода составляет 35 - 99 % масс. в расчете на общую массу анода.

В качестве электролита используют соль гексафторфосфат(V) калия KPF₆ или смесь KPF₆ c K[N(SO₂F)₂] и/или K[N(SO₂CF₃)₂] в жидком органическом растворителе. Органический растворитель предпочтительно выбран из линейных или циклических эфиров, карбонатных соединений или их смесей. Например, это могут быть диметиловые эфиры этандиола или диэтиленгликоля, тетрагидрофуран, а также этиленкабонат, диэтилкарбонат, пропиленкарбонат или их смеси. Предпочтительно в качестве электролита используют раствор соли гексафторфосфата (V) калия KPF₆ в диметиловом эфире диэтиленгликоля (так называемый «диглим» или “G2”) (сокращенно KMFCN/ х M KPF₆ в G2/HC). Содержание соли в органическом растворителе предпочтительно составляет 0,1 М – 8 М.

Авторы изобретения неожиданно обнаружили, что калий-ионная аккумуляторная ячейка с указанной выше уникальной комбинацией катодного материала, анодного материала и электролита позволяет обеспечить значительно лучшие электрохимические характеристики по сравнению с теми характеристиками, которые обеспечиваются известными из предшествующего уровня техники калий-ионными ячейками. В частности, калий-ионная аккумуляторная ячейка по изобретению обеспечивает сохранение разрядной емкости более 89% вплоть до 300 зарядно-разрядных циклов, что значительно превосходит характеристики известных аккумуляторных К⁺-ячеек.

Краткое описание чертежей

Сущность изобретения поясняется чертежами и примерами осуществления изобретения.

На фиг.1 представлена схема аккумуляторной ячейки, состоящей из токосъемников (1), анода (2), катода (4) и сепаратора, пропитанного электролитом (3).

На фиг. 2 представлены кривые гальваностатического заряда и разряда полной ячейки, состоящей из марганцевого гексацианоферрата калия в качестве активного катодного материала и прециклированного неграфитизируемого углерода в качестве активного анодного материала при скорости 0,6С на 1-м, 50-м, 100-м и 300-м циклах с a) электролитом 1 (0,5M KPF₆ в EC:DEC (1:1 по объему)); б) с электролитом 2 (1,5 М раствор KPF₆ в диметиловом эфире диэтиленгликоля).

На фиг. 3 представлены кривые гальваностатического заряда и разряда полной ячейки, состоящей из марганцевого гексацианоферрата калия в качестве активного катодного материала и прециклированного неграфитизируемого углерода в качестве активного анодного материала при различных скоростях циклирования 0,2С (30 мА·г^-1), 0,6С (90 мА·г^-1) и 1,2С (180 мА·г^-1) на 1-м, 6-м, 56-м и 105-м циклах с электролитом 3 (2,5 М раствор KPF₆ в диметиловом эфире диэтиленгликоля).

На фиг. 4 представлено сравнение электрохимических характеристик аккумуляторных ячеек, состоящих из марганцевого гексацианоферрата калия в качестве активного катодного материала и прециклированного неграфитизируемого углерода в качестве активного анодного материала с различными составами электролитов: a) изменение удельной емкости и б) изменение величины кулоновской эффективности

На фиг. 5 представлены дифрактограммы электродов K_xMn[Fe(CN)₆]_y×zH₂O, полученные с использованием излучения CuK_α после циклирования в ячейках с металлическим калиевым анодом в электролитах 2 и 3.

На фиг. 6 представлены а) микрофотографии частиц неграфитизируемого углерода и б) результаты изучения образца неграфитизируемого углерода спектроскопией комбинационного рассеяния;

На фиг. 7 представлены результаты электрохимического тестирования различных электродных материалов в ячейках с металлическим калием в качестве анода при комнатной температуре:

а) кривые гальваностатического заряда-разряда рабочего электрода K_xMn[Fe(CN)₆]_y×zH₂O при скорости С/10 (15 мА·г^-1) на десятом цикле в интервале потенциалов 2,5-4,5 В отн. К⁺/К;

б) кривые гальваностатического заряда-разряда неграфитизируемого углерода в качестве рабочего электрода при скорости С/10 (30 мА·г^-1) на десятом цикле в интервале потенциалов 0,01-2,5 В отн. К⁺/К.

Осуществление изобретения

В настоящем изобретении выражения «содержит» и «включает» и их производные используются взаимозаменяемо и понимаются как неограничивающие, т.е. допускающие присутствие/использование других компонентов, стадий, условий и т.п., помимо тех, что перечислены в явном виде. Напротив, выражения «состоит из» и «составлен из» и их производные предназначены для указания на то, что перечисленные компоненты, стадии, условия и т.п. являются исчерпывающими.

В настоящем изобретении, когда для какой-либо величины приводится диапазон возможных значений, подразумевается, что граничные точки этого диапазона также включены в объем настоящего изобретения. Следует понимать, что все поддиапазоны, лежащие в приведенных диапазонах, также включены в объем настоящего изобретения, как если бы они были указаны в явном виде. В случае, когда для какой-либо величины приведены несколько диапазонов возможных значений, все диапазоны, получаемые путем комбинирования различных граничных точек из указанных диапазонов, также включены в настоящее изобретение, как если бы они были указаны в явном виде.

В случае, когда какие-то признаки изобретения раскрыты в настоящем документе для одного варианта осуществления, эти признаки также могут быть использованы и во всех других вариантах осуществления изобретения, при условии, что это не противоречит смыслу изобретения.

В рамках настоящего изобретения термины в единственном числе охватывают также и соответствующие термины во множественном числе, и наоборот, при условии, что из контекста явно не следует иное.

За исключением экспериментальной части описания, все численные значения, выражающие какие-либо количества и условия в настоящем изобретении, являются приближенными, и их следует читать, как предваряемые термином «приблизительно» или «около», даже если эти термины и не приводятся в явном виде. Напротив, в экспериментальной части описания все численные величины приведены настолько точно, насколько это возможно, однако следует понимать, что любая экспериментально определенная величина по природе своей несет в себе некоторую погрешность. Таким образом, все численные величины, приведенные в экспериментальной части описания, следует воспринимать с учетом существования указанной экспериментальной погрешности и, по меньшей мере, с учетом количества приведенных значащих цифр и стандартных методик округления.

В настоящем документе все проценты являются массовыми, если явно не указано иное.

Под «полной ячейкой» в настоящем изобретении понимается аккумуляторная ячейка, содержащая анод, отличный от металлического калия, катод, сепаратор, пропитанный электролитом, металлические токосъемники. Пример схемы для сборки полной ячейки представлен на фиг. 1. Приведенная схема не ограничивает набор составных частей полных ячеек, их геометрию или способ сборки, а только указывает на их порядок друг относительно друга.

Под «неграфитизируемым углеродом» (в англоязычной литературе – “hard carbon” или “non-graphitizable carbon”) понимается аморфная форма углерода, которая характеризуется наличием D- и G-полос поглощения на спектрах комбинационого рассеяния (Рамановский спектр) и которую нельзя превратить в графит посредством отжига в диапазоне температур 500-3000°С.

Неграфитизируемый углерод может быть получен пиролитическим отжигом, микроволновым, гидротермальным синтезом в диапазоне температур 100°С-1000°С с последующим отжигом в диапазоне температур 1000°С-3000°С в инертной атмосфере или любым из описанных в литературе способов из любой биомассы (декстрозы, полиакрилонитрила, сахара, бананов, грейпфрута и т.д.), содержащей сахарозу, с использованием различных добавок (например, оксида графена или любой другой), но предпочтительнее микроволновым или гидротермальным методом из декстрозы в диапазоне температур 160°С-200°С с последующим отжигом в инертной атмосфере при температуре 1200°С. Продолжительность любой стадии описанной методики определяется техническими параметрами конечного материала и может варьироваться от нескольких минут до нескольких дней.

В качестве активного катодного материала используют цианокомплексы переходных металлов К_xM1_kМ3_1-k[М2(CN)₆]_y·zH₂O, где M1, M2 и М3– переходные металлы, которые могут быть одинаковыми или разными, 0<x<4, 0≤k≤1, 0<y<2, 0<z<20. Из указанной формулы видно, что один из металлов М1 или М3 может отсутствовать. Предпочтительно переходные металлы выбирают из группы: Mn, Fe, Co, Cu, Ni. Предпочтительным является использование марганцевого гексацианоферрата калия K_xMn[Fe(CN)₆]_y×zH₂O, где 0<x<4, 0<y<2, 0<z<20, который может быть получен любым описанным в литературе способом, но предпочтительнее методом соосаждения из водных или любых других растворов, содержащих ионы Mn²⁺, Fe²⁺, (CN)^- (в т.ч. и любые другие) с последующими этапами центрифугирования с дистиллированной водой для очистки от растворимых примесей и просушки полученного порошка под вакуумом в диапазоне температур 20°С-150°С.

Для приготовления электролита используют соль гексафторфосфат(V) калия KPF₆ или смесь KPF₆ c K[N(SO₂F)₂] и/или K[N(SO₂CF₃)₂]. Указанную соль или смесь солей сушат под вакуумом в диапазоне температур 20°C-100°C для удаления остаточной влаги. Однако данный этап подготовки не является обязательным и может быть пропущен. Затем соль растворяют в жидком органическом растворителе, в качестве которого могут быть использованы различные линейные или циклические эфиры (диметиловый эфир этандиола или диэтиленгликоля, тетрагидрофуран, и любые другие) или карбонатные соединения (этиленкабонат, диэтилкарбонат, пропиленкарбонат и любые другие), или их комбинации, и доводят до нужной концентрации, которая находится в диапазоне от 0,1 М до 8 М. Концентрация соли в органическом растворителе зависит от выбранного растворителя и от растворимости соли в выбранном растворителе. При этом, если растворитель содержит более 40 м.д. воды, его предварительно просушивают от остаточной влаги с помощью молекулярных сит с любыми параметрами (размер пор и матрицы), но предпочтительнее с размером пор 4 Å и размером матрицы 8-12, активированных в диапазоне температуре 20°С - 300° C в инертной атмосфере или под вакуумом. К полученному электролиту, содержащему менее 40 м.д. воды, может быть добавлена любая добавка (винилен карбонат, фторэтиленкарбонат, производные сложных эфиров и любые другие), улучшающая электрохимические характеристики аккумуляторной ячейки. В текущем изобретении под «добавкой» подразумевается вещество, растворимое в используемом электролите и содержание которого в нем не превышает 20 масс.%.

Под «активным электродным материалом» («активным катодным материалом» и «активным анодным материалом») в настоящем изобретении понимается активный материал, используемый в комбинации с электропроводящими добавками, связующими и, при необходимости, другими вспомогательными веществами для получения электродной композиции, используемой для изготовления электродов калий-ионных аккумуляторов.

Для приготовления электродной композиции (электродной массы) активный электродный материал смешивают с одной или несколькими электропроводящими добавками, одним или несколькими связующими и, при необходимости, с другими добавками, традиционно используемыми в данной области техники. Содержание активного электродного материала в электродной композиции по изобретению может варьироваться от 35 до 99 масс. % в расчете на общую массу электродной композиции. Термины «электродная композиция» и «электродная масса» для целей данного изобретения используются взаимозаменямо.

В качестве электропроводящей добавки могут использоваться, например, различные формы углерода, в т. ч. графит, ацетиленовая сажа, углеродные нанотрубки, графен, модифицированный графен и фуллерен, проводящие полимерные материалы (на основе полианилина, полипиролла, полиэтилендиокситиофена) и т.п. Содержание электропроводящих добавок в электродной композиции по изобретению может варьироваться от 1 до 45 масс. % в расчете на общую массу электродной композиции.

В качестве связующего могут быть использованы любые вещества, способствующие связыванию компонентов электродной массы, но предпочтительными являются раствор поливинилиденфторида (ПВдФ) в N-метилпирролидоне, раствор натриевой соли карбоксиметилцеллюлозы (Na-КМЦ) в воде или суспензия перфторполиэтилена (фторопласт, тефлон) в воде. Содержание связующего в электродной композиции может варьироваться в диапазоне от 1 до 20 масс. % в расчете на общую электродную массу.

Катод и анод для калий-ионного аккумулятора могут быть изготовлены из электродной массы известными в данной области техники методами.

В качестве токосъемников могут быть использованы любые известные в уровне техники материалы, но предпочтительными являются алюминий или медь.

В качестве сепаратора может быть использован любой известный в уровне техники материал, но предпочтительными являются боросиликатное стекловолокно или фторопласт.

На основе полученных электродов собирают электрохимические ячейки с неводным электролитом и сепаратором. На базе полученных ячеек проводят электрохимические испытания. Однако перед электрохимическими испытаниями полной ячейки с заявленными в формуле изобретения признаками может дополнительно проводиться прециклирование или прекалирование анода на основе неграфитизируемого углерода.

Под «прециклированием/прекалированием» анода понимается дополнительный этап подготовки анода перед сборкой полной ячейки, который заключается в формировании стабильного поверхностного слоя на электроде и/или в интеркаляции ионов калия в структуру анодного материала. Прециклирование/прекалирование может выполняться любым известным в уровне техники способом, например, электрохимическим, химическим (например, вымачивание электрода в растворе калиевой соли, обеспечивающей насыщение анода ионами калия) или физическим, но предпочтительным является электрохимический способ (потенциостатическое или гальваностатическое циклирование, или их комбинация, полной ячейки, в которой в качестве анода используется металлический калий). Например, может быть выполнено предварительное циклирование электрода в течение 1-100 циклов в ячейке, содержащей металлический калий в качестве анода.

Аккумуляторная ячейка по изобретению, содержащая катод на основе марганцевого гексацианоферрата калия K_xMn[Fe(CN)₆]_y·zH₂O (KMFCN), где 0<x<4, 0<y<2, 0<z<20; анод на основе неграфитизируемого углерода и раствор соли гексафторфосфата (V) калия KPF₆ в диметиловом эфире диэтиленгликоля обеспечивает разрядную емкость 100 мА·ч·г^-1 с сохранением более 89% вплоть до 300 зарядно-разрядных циклов на токах заряда/разряда 0,6C (время разряда 100 мин) (фиг. 2). Данная конфигурация ячейки калий-ионного аккумулятора демонстрирует стабильное циклирование на протяжении последних 230 циклов с потерей разрядной емкости менее 2,5%, что превосходит по характеристикам аккумуляторные К⁺-ячейки, известные из литературы (табл.1).

Таблица 1. Сравнение электрохимических характеристик с лучшими известными калий-ионными аккумуляторными ячейками

Источник информации	Электрохимическая емкость на первом цикле, мА·ч·г-1	Скорость, мА·г-1	Доля разрядной емкости на последнем цикле от исходной, %
[1]	75	100	85% после 50 циклов
[2]	110	30	73% после 60 циклов
[3]	108	65	89% после 60 циклов
[4]	91	32	49% после 100 циклов
изобретение	100	90	89% после 300 циклов

На фиг. 3 представлены кривые гальваностатического заряда и разряда полной ячейки, содержащей марганцевый гексацианоферрат калия в качестве активного материала катода и прециклированный неграфитизируемый углерод в качестве активного материала анода, при различных скоростях циклирования 0,2С (30 мА·г^-1), 0,6С (90 мА·г^-1)и 1,2С (180 мА·г^-1) на 1-м, 6-м, 56-м и 105-м циклах с электролитом, представляющим собой 2,5 М раствор KPF₆ в диметиловом эфире диэтиленгликоля. Как видно из фиг.3, при плотностях тока в 2 раза выше приведенной в табл. 1 для заявленного изобретения (1,2С – 180 мА·ч·г^-1 по сравнению с 0,6С - 90 мА·ч·г^-1) емкость составила 84% от первоначальной после 105 циклов, что демонстрирует высокие эксплуатационные характеристики даже при повышенных нагрузках по сравнению с электрохимическим поведением примеров калий-ионных аккумуляторных ячеек, известных из документов [1]-[4].

Таким образом, авторы изобретения обнаружили уникальную совокупность ключевых компонентов калий-ионного аккумулятора, которые обеспечивают продолжительное и стабильное циклирование ячейки в течение более 300 зарядно-разрядных циклов. Наибольшая эффективность электрохимических характеристик достигается при использовании в ячейке калий-ионного аккумулятора следующих компонентов: K_xMn[Fe(CN)₆]_y×zH₂O/электролит на основе смеси соли гексафторфосфата калия и диметиловых эфиров этиленгликолей/C_{неграфитизируемый углерод}. Предложенная по изобретению ячейка обладает высокими емкостными характеристиками вследствие возможности обратимого процесса интеркаляции иона калия, обладающего большим значением ионного радиуса по сравнению с ионом лития, в структуру описанных использованных в изобретении электродных материалов, а также вследствие выбора состава электролита. Заявленная конфигурация позволяет избежать потерь электрохимической емкости, связанных с формированием резистивных поверхностных слоев и со значительными перенапряжениями на электродах в процессе циклирования.

В предложенном способе сборки полной ячейки особое внимание уделяется концентрации соли KPF₆ в растворителе и выбору органического растворителя. Концентрация соли зависит от выбора растворителя и в значительной степени определяется растворимостью соли в выбранном органическом растворителе. В промышленном электролите для литий-ионного аккумулятора используется соль лития с тем же анионом – гексафторфосфатом, при этом традиционно концентрация соли LiPF₆ в электролите составляет 1 М. В предпочтительном варианте изобретения в калий-ионной ячейке используют соль KPF₆ со значительно более высокой концентрацией - 1,5 М – 2,5 М, при этом в качестве растворителя предпочтительно используют диметиловый эфир диэтиленгликоля (также известного как «диглим»). Как показано на фиг. 4, электролиты 2 и 3 на основе диглима превосходят карбонатный электролит 1 по обеспечению таких характеристик как стабильность, значение кулоновской эффективности на первых зарядно-разрядных циклах и значение емкости на этапе разряда. Увеличение концентрации соли приводит к повышению значения разрядной емкости на 12% после 55 циклов при плотности тока 0,6С (90 мА·г^-1).

Использование предлагаемого сочетания анодного и катодного активных материалов и состава электролита позволяет проводить обратимую интеркаляцию ионов калия в описанные электродные материалы (на фиг. 5 продемонстрировано сохранение структуры катодного материала после циклирования), предотвращать побочные паразитические реакции (окисление электролита, коррозия токосъемников и непрерывное восстановление электролита на аноде) в процессе циклирования и получать стабильные пленки поверхностных слоев на границе электрод-электролит (в английской литературе SEI - solid electrolyte interface- и CEI – cathode electrolyte interface) с наименьшими значениями сопротивления. Это позволяет достичь высоких показателей кулоновской эффективности и сохранения значений разрядной емкости при продолжительном циклировании.

Синтез электродных материалов производится по методикам, позволяющим получать а) микросферы неграфитизируемого углерода, используемые как активный анодный материал, с размером 200-1000 нм (фиг. 6, 7), и б) порошок марганцевого гексацианоферрата калия, используемого в качестве активного катодного материала, демонстрирующих два плато потенциала на разрядной гальваностатической кривой (фиг. 7) и используемых в качестве катода. Для того чтобы ячейка проявляла эффективные электрохимические характеристики, на этапе подготовки сборки аккумуляторной ячейки дополнительно может быть использован метод прециклирования/прекалирования (т.е. предварительного насыщения калием) углерод-содержащего анода, это позволяет предотвращать емкостные потери на первых циклах заряда полной калий-ионной ячейки. Эта процедура позволяет предварительно сформировать стабильную пленку поверхностного слоя на границе анод-электролит и/или предварительно интеркалировать в электродный композит ионы калия, что вносит вклад в демонстрируемое высокое значение кулоновской эффективности аккумуляторной ячейки.

Образцы используемых по изобретению активного катодного материала структурной формулы К_xM1_kМ3_1-k[М2(CN)₆]_y·zH₂O и активного анодного материала - неграфитизируемого углерода охарактеризованы необходимым для данной области техники спектром физико-химических методов исследования. Фазовый состав K_xMn[Fe(CN)₆]_y×zH₂O установлен методом рентгенофазового анализа (рентгеновский дифрактометр Bruker D8 Advance, излучение CuK_α). Все полученные образцы являются однофазными.

Образование неграфитизируемого углерода подтверждено с помощью спектроскопии комбинационного рассеяния (спектрометр ThermoFisher Scientific, λ = 532 нм, 10 мВт, 0,5 с) (фиг. 6). Морфология частиц образца неграфитизируемого углерода изучена с помощью растровой сканирующей электронной микроскопии (сканирующий электронный микроскоп Helios Nanolab 660). В приведенных примерах (фиг. 6) частицы анодного материала имеют форму микросфер с диаметром ~ 500 нм.

Электрохимические испытания образцов K_xMn[Fe(CN)₆]_y×zH₂O и неграфитизируемого углерода проводили методом гальваностатического циклирования в двухэлектродной ячейке с противоэлектродом из металлического калия c 1,5М-2,5М раствором KPF₆ в диглиме в качестве электролита и в карбонатном электролите [0,5М KPF₆ / EC:DEC (1:1 по объему)] (фиг. 7). Ячейка собиралась в перчаточном боксе с атмосферой аргона MBraun. Гальваностатические измерения электродных материалов проводили на гальваностате/потенциостате Biologic VMP-3 (программное обеспечение EC-Lab) при комнатной температуре.

В серии непрерывных гальваностатических измерений с увеличением величины плотности тока разряда от 0,2С (30 мА·г^-1) до 1,2С (180 мА·г^-1) была показана работоспособность собранной аккумуляторной калий-ионной ячейки свыше 100 циклов. Материал стабильно демонстрирует разрядные характеристики не менее 84% от исходной емкости (достигнутой на минимальной скорости разряда 0,2С) при циклировании на скоростях до 1,2С (соответствует времени заряда/разряда 50 мин), что указывает на предотвращение любых кинетических затруднений за счет выбора оптимальных комбинаций электрод-электролит. Данные представлены на фиг. 3 для аккумуляторной К⁺-ячейки с электролитом 3.

Кроме того, было произведено длительное циклирование аккумуляторных калий-ионных ячеек при скорости заряда и разряда 0,6C (90 мА·г^-1) на протяжении 300 циклов (фиг. 2). Изменение электрохимических характеристик ячейки не превышало 28% при длительном циклировании (деградация составила 28% и 14% соответственно для полных ячеек с электролитами состава 1 и 2, соответственно). Более того, структура катодного материала сохраняется по данным рентгеновской дифракции после циклирования в электролитах 2 и 3 (фиг. 5).

Далее сущность изобретения поясняется примерами, подтверждающими практическую реализацию изобретения. Нижеследующие примеры носят поясняющий характер в отношении предлагаемого технического решения и служат иллюстрацией решенных данным изобретением проблем, однако эти примеры не следует рассматривать как ограничение объема изобретения. Специалист в данной области, исходя из сведений, раскрытых в описании, и по раскрытым в описании методикам сможет сделать калий-ионную аккумуляторную ячейку с указанной комбинацией электродов и электролита.

Пример 1

Активный катодный материал K_xMn[Fe(CN)₆]_y×zH₂O был получен методом соосаждения из водного раствора, содержащего ионы Fe(CN)₆ ^- (4 ммоль соли K₄Fe(CN)₆ в 160 мл насыщенного раствора KCl) и Mn²⁺ (8 ммоль соли MnCl₂×4H₂O в 80 мл дистиллированной воды). Оба приготовленных раствора были смешаны друг с другом посредством медленного добавления второго раствора к первому по каплям при интенсивном перемешивании на магнитной мешалке. Образовавшийся белый осадок выдерживают в течение 4 часов. По окончании процесса старения синтезированное вещество центрифугируют 3-5 раз с дистиллированной водой для очистки от растворимых примесей. Полученный порошок сушат под вакуумом при температуре T=100 °C в течение 12 ч. По описанной методике получают катодные материалы следующих составов: K_1.69Mn[Fe(CN)₆]_0.85×0.4H₂O и K_1.61±0.055Mn_1±0.03 [Fe(CN)₆]_0.92±0.03×zH₂O.

Микросферы неграфитизируемого углерода, используемые в качестве активного анодного материала, были получены микроволновым гидротермальным синтезом (реактор Anton Paar Monowave 400) из декстрозы с последующим отжигом в инертной атмосфере. 2 г D-глюкозы (декстрозы) были растворены в 5 мл дистиллированной воды и помещены в стеклянный автоклав. После микроволнового нагрева до 165°С за 20 мин наблюдается выпадение черного осадка. Синтезированный порошок центрифугируют 3-5 раз с дистиллированной водой для очистки от растворимых примесей и сушат на воздухе. Отжиг полученного порошка осуществляют в трубчатой печи при температуре T=1200°C в течение 5 ч в атмосфере аргона.

Катодную массу готовили смешением в ступке 60% активного компонента, 10% натриевой соли карбоксиметилцеллюлозы (Na-КМЦ) в дистиллированной воде (Millipore Direct-Q®3UV) и 30% ацетиленовой сажи (Timcal Super-C). Полученную пасту равномерно наносят на алюминиевую подложку (токосъемник), сушат и прокатывают на вальцах, затем вырезают электроды диаметром 16 мм, которые взвешивают и окончательно высушивают при пониженном давлении (10^-2 атм) при 110°C в течение 12 часов для удаления остаточной воды и растворителя. Анодную массу готовили смешением в ступке 80% активного компонента, 10% натриевой соли карбоксиметилцеллюлозы (Na-КМЦ) в дистиллированной воде (Millipore Direct-Q®3UV) и 10% ацетиленовой сажи (Timcal Super-C). Дальнейшее приготовление анода полностью совпадает с методикой для катода.

Для приготовления электролита соль гексафторфосфата(V) калия KPF₆ сушили под вакуумом при температуре T=60°C для удаления остаточной влаги с последующим растворением и доведением до концентрации 0,5 M в смеси этиленкарбоната и диэтилкарбоната в соотношении 1:1 по объему. Однако растворитель предварительно просушивают от остаточной влаги с помощью молекулярных сит (размер пор 4 Å, 8-12 размер матрицы), активированных при температуре T=300° C в инертной атмосфере.

Анод предварительно прециклировали в калиевой полуячейке при плотности тока 0,1С (30 мА·г^-1) по следующей схеме заряда: 1) в режиме постоянного тока до 0,01 В отн К⁺/К; 2) в режиме постоянного тока до 2,5 В отн К⁺/К и 3) в режиме постоянного тока до 0,01 В отн К⁺/К. Полную ячейку собирали в перчаточном боксе с атмосферой аргона (H₂O < 0,1 м.д.) с использованием катода, содержащего K_xMn[Fe(CN)₆]_y×zH₂O, и анода, содержащего неграфитизируемый углерод. В качестве сепаратора использовали борсиликатное стекловолокно. В качестве электролита использовался раствор состава 0,5M KPF₆ в EC:DEC (1:1 по объему) (электролит 1). Электрохимическая разрядная емкость, демонстрируемая такой полной ячейкой при плотности тока 0,6С, составляет 110 мА·ч·г^-1; при этом сохраняется 72% от исходной емкости после 300 циклов при плотности тока 0,6С (фиг. 2а).

Пример 2

Активный катодный материал K_xMn[Fe(CN)₆]_y×zH₂O и активный анодный материал (неграфитизируемый углерод) синтезируют по схеме, описанной в примере 1. Электродные массы приготавливают по схеме, описанной в примере 1.

Для приготовления электролита соль гексафторофосфата(V) калия KPF₆ сушили под вакуумом при температуре T=60° C для удаления остаточной влаги с последующим растворением и доведением до концентрации 1,5 M в диметиловом эфире диэтиленгликоля. Однако растворитель предварительно просушивают от остаточной влаги с помощью молекулярных сит (размер пор 4 Å, 8-12 размер матрицы), активированных при температуре T=300° C в инертной атмосфере.

Анод прециклируют по схеме, описанной в примере 1. Собирают полную ячейку из полученных электродов аналогично примеру 1, только в качестве электролита берут 1,5 М раствор KPF₆ в диметиловом эфире диэтиленгликоля (электролит 2). Электрохимическая разрядная емкость, демонстрируемая такой полной ячейкой при плотности тока 0,6С составляет 100 мА·ч·г^-1; при этом сохраняется 86% от исходной емкости после 300 циклов при плотности тока 0,6С (фиг. 2б).

Пример 3

Активный анодный материал (неграфитизируемый углерод) синтезируют гидротермальным синтезом из декстрозы при температуре 180°С в течение 8 часов. Синтезированный порошок центрифугируют 3-5 раз с дистиллированной водой для очистки от растворимых примесей и сушат на воздухе. Отжиг полученного порошка осуществляют в трубчатой печи при температуре T=1200°C в течение 5 ч в атмосфере аргона.

Активный катодный материал K_xMn[Fe(CN)₆]_y×zH₂O синтезируют по схеме, описанной в примере 1. Электродные композиции готовили по схеме, описанной в примере 1.

Собирают полную ячейку из полученных электродов аналогично примеру 1, только в качестве электролита берут 2,5 М раствор KPF₆ в диметиловом эфире диэтиленгликоля (электролит 3). Анод предварительно циклируют по схеме, описанной в примере 1. Электрохимическая разрядная емкость, демонстрируемая такой полной ячейкой при плотности тока 0,2С составляет 117 мА·ч ·г^-1; при плотности тока 0,6С – 113 мА·ч ·г^-1, при плотности тока 1,2С – 101 мА·ч ·г^-1 (фиг. 3), при этом ячейка сохраняет 84% от исходной емкости после 105 циклов при скорости циклирования 1,2С (180 мА·г^-1).

Пример 4

Активный катодный материал K_xMn_1-kCo_k[Fe(CN)₆]_y×zH2O синтезируют методом соосаждения из смеси этанола и воды в соотношении 1:1 (5 мл и 5 мл), содержащего растворы солей Co(NO₃)₂×6H₂O и Mn(OAc)₂×4H₂O в нужном соотношении с общей концентрацией солей 0.015М. К полученной смеси прикапывают раствор цитрата натрия (0,088 г в 5 мл дистиллированной воды) с последующим добавлением раствора поливинилпирролидона (0,05 г в 5 мл дистиллированной воды). После финального добавления раствора K₃Fe(CN)₆ (0,494 г в 5 мл дистиллированной воды) реакционную смесь оставляют на 36 часов. По окончании процесса старения синтезированное вещество центрифугируют 3-5 раз с дистиллированной водой и этанолом для очистки от растворимых примесей. Полученный порошок сушат под вакуумом при температуре T=100 °C в течение 12 ч. По описанной методике получают катодные материалы следующих составов - K_1.58±0.054Co_0.05Mn_0.95±0.03[Fe(CN)₆]_0.90±0.03×zH₂O; K_1.59±0.054Co_0.10Mn_0.90±0.03[Fe(CN)₆]_0.90±0.03×zH₂O; K_1.54±0.09Co_0.15Mn_0.85±0.03[Fe(CN)₆]_0.90±0.03×zH₂O и K_1.45±0.05Co_0.20Mn_0.80±0.02[Fe(CN)₆]_0.89±0.03×zH₂O

Электродные композиции готовили по схеме, описанной в примере 1.

Собирают ячейки из полученных электродов (с различным содержанием Co и Mn) аналогично примеру 1, только в качестве электролита берут раствор 0,5 М KPF₆ в EC:PC (1:1 по объему), содержащий 2% масс. FEC (где FEC – фторэтилен карбонат, также известный в англоязычной литературе, как “Fluoroethylene carbonate”, PC -пропилен карбонат, в англоязычной литературе - “propylene carbonate”), а в качестве анода – металлический калий. Электрохимическая разрядная емкость, демонстрируемая такими калий-ионными ячейками при плотности тока 0,1С (15 мА·г^-1), варьируется в диапазоне 108 - 113 мА·ч ·г^-1, при этом ячейка сохраняет в зависимости от состава 42-71% от исходной емкости после 100 циклов.

Пример 5

Активный катодный материал K_xMn[Mn(CN)₆]_y×zH₂O синтезируют методом соосаждения из раствора метанола, в котором был растворен KCN (в 15 мл метанола) и Mn(OAc)₂(б/в) (в 5 мл метанола). Образовавшийся осадок выдерживают 82 часа. По окончании процесса старения синтезированное вещество центрифугируют 3-5 раз с дистиллированной водой и этанолом для очистки от растворимых примесей. Полученный порошок сушат под вакуумом при температуре T=100 °C в течение 12 ч. По описанной методике получают катодный материал состава K_1.956Mn[Mn(CN)₆] ×0,11H₂O.

Электродные композиции готовили по схеме, описанной в примере 1.

Собирают ячейки из полученного электрода аналогично примеру 1, только в качестве электролита берут раствор 0,5 М KPF₆ в EC:PC (1:1 по объему), содержащий 2% масс. FEC, а в качестве анода – металлический калий. Электрохимическая разрядная емкость, демонстрируемая такой полной ячейкой при плотности тока 0,1С составляет 40 мА·ч·г^-1; при этом сохраняется 75% от исходной емкости после 20 циклов при плотности тока 0,1С.

Кроме того, были синтезированы и исследованы в электрохимических ячейках с металлическим калием в качестве анода и карбонатным электролитом KPF₆ в растворе EC:PC, содержащем 2% масс. FEC (где FEC – фторэтилен карбонат, также известный в англоязычной литературе, как “Fluoroethylene carbonate”, PC -пропилен карбонат, в англоязычной литературе - “propylene carbonate”), катодные материалы следующих составов: K_xMn[Mn(CN)₆]_y×zH₂O; K_xFe[Fe(CN)₆]_y×zH₂O; К_xMn_1-kCo_k[Fe(CN)₆]_y×zH₂O (где k=0,05, 0,1, 0,15, 0,20); K_xCo[Fe(CN)₆]_y×zH₂O. Полученные результаты позволяют сделать вывод о применимости этих соединений в калий-ионной аккумуляторной ячейке в качестве катода.

Claims (7)

1. Ячейка калий-ионного аккумулятора, содержащая комбинацию трех основных компонентов: положительного электрода катода, выполненного из катодной композиции, содержащей цианокомплекс переходных металлов в качестве активного катодного материала, отрицательного электрода анода, выполненного из анодной композиции, содержащей неграфитизируемый углерод в качестве активного анодного материала, и безводного органического электролита, включающего соль гексафторфосфата калия KPF₆.

2. Ячейка по п. 1, в которой в качестве цианокомплекса переходных металлов используется соединение формулы К_xM1_kМ3_1-k[М2(CN)₆]_y·zH₂O, где M1, M2 и М3 - переходные металлы, которые могут быть одинаковыми или разными, 0<x<4, 0≤k≤1, 0<y<2, 0<z<20, предпочтительно используется соединение K_xMn[Fe(CN)₆]_y×zH₂O.

3. Ячейка по п. 2, в которой катодная композиция включает К_xM1_kМ3_1-k[М2(CN)₆]_y·zH₂O, одну или несколько электропроводящих добавок и один или несколько органических связующих компонентов, при этом содержание К_xM1_kМ3_1-k[М2(CN)₆]_y·zH₂O составляет 35-99 % масс. в расчете на общую массу катодной композиции.

4. Ячейка по любому из пп. 1-3, в которой анодная композиция включает неграфитизируемый углерод, одну или несколько электропроводящих добавок и один или несколько органических связующих компонентов, при этом содержание неграфитизируемого углерода составляет 35-99 % масс. в расчете на общую массу анодной композиции.

5. Ячейка по п. 1, в которой электролит дополнительно содержит соль K[N(SO₂F)₂] и/или соль K[N(SO₂CF₃)₂].

6. Ячейка по любому из пп. 1-5, в которой в качестве электролита используют раствор соли KPF₆ или смеси KPF₆ c K[N(SO₂F)₂] и/или K[N(SO₂CF₃)₂] в жидком органическом растворителе, который выбран из линейных или циклических эфиров, таких как диметиловые эфиры этандиола или диэтиленгликоля, тетрагидрофуран, карбонатных соединений, таких как этиленкарбонат, диэтилкарбонат, и пропиленкарбонат, и их комбинаций, при этом общая концентрация соли в органическом растворителе составляет 0,1 М - 8 М .

7. Ячейка по любому из пп. 1-6, в которой катод содержит K_xMn[Fe(CN)₆]_y×zH₂O в качестве активного катодного материала, анод содержит неграфитизируемый углерод в качестве активного анодного материала, а безводный органический электролит представляет собой 1,5 М - 2,5 М раствор соли KPF₆ в диметиловом эфире диэтиленгликоля.

Images