RU2731884C1 - Анод для калий-ионных аккумуляторов - Google Patents

Анод для калий-ионных аккумуляторов Download PDF

Info

Publication number
RU2731884C1
RU2731884C1 RU2020103846A RU2020103846A RU2731884C1 RU 2731884 C1 RU2731884 C1 RU 2731884C1 RU 2020103846 A RU2020103846 A RU 2020103846A RU 2020103846 A RU2020103846 A RU 2020103846A RU 2731884 C1 RU2731884 C1 RU 2731884C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
anode
potassium
carbon
composition
ion
Prior art date
Application number
RU2020103846A
Other languages
English (en)
Inventor
Артем Михайлович Абакумов
Елена Николаевна Абрамова
Дмитрий Павлович РУПАСОВ
Наталья Сергеевна КАТОРОВА
Полина Александровна МОРОЗОВА
Кит СТИВЕНСОН
Original Assignee
Автономная некоммерческая образовательная организация высшего образования "Сколковский институт науки и технологий"
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Автономная некоммерческая образовательная организация высшего образования "Сколковский институт науки и технологий" filed Critical Автономная некоммерческая образовательная организация высшего образования "Сколковский институт науки и технологий"
Priority to RU2020103846A priority Critical patent/RU2731884C1/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2731884C1 publication Critical patent/RU2731884C1/ru

Links

Images

Classifications

    • HELECTRICITY
    • H01BASIC ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • HELECTRICITY
    • H01BASIC ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00Electrodes
    • H01M4/02Electrodes composed of or comprising active material
    • H01M4/04Processes of manufacture in general
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10Energy storage using batteries

Abstract

Изобретение относится к анодной композиции для изготовления анодов c улучшенными электрохимическими характеристиками на основе неграфитизируемого углерода для калий-ионных аккумуляторов. Анодная композиция содержит неграфитизируемый углерод в количестве 80-86 масс.%, токопроводящую добавку в количестве 3-8 масс.%, связующее и углеродные нанотрубки в количестве 1-5 масс.% в расчете на общую массу твердых веществ анодной композиции. Способ изготовления анода для калий-ионных аккумуляторов на основе неграфитизируемого углерода включает приготовление пасты из указанной анодной композиции, нанесение ее на токосъемник, сушку анодной ленты для удаления растворителя, вальцевание анодной ленты, вырезание из нее электрода анода и сушку его под вакуумом. Изобретение относится также к аноду, изготовленному из анодной композиции, содержащей углеродные нанотрубки, и к калий-ионному аккумулятору, содержащему анод, изготовленный из анодной композиции, содержащей углеродные нанотрубки. Техническим результатом является повышение значения кулоновской эффективности на первом цикле в калий-ионных ячейках в процессе циклирования. 4 н. и 15 з.п. ф-лы, 14 ил., 5 пр., 2 табл.

Description

Область техники, к которой относится изобретение The technical field to which the invention relates

Изобретение относится к методу изготовления анодов c улучшенными электрохимическими характеристиками на основе неграфитизируемого углерода (в англоязычной литературе «hard carbon») для металл-ионных аккумуляторов с катодами на основе щелочных металлов, структура которых позволяет обратимую интеркаляцию ионов щелочных металлов с крупным ионом, таких как натрий и калий, более конкретно, анодов для калий-ионных аккумуляторов с кулоновской эффективностью на первом цикле порядка 75-85%. The invention relates to a method of manufacturing anodes with improved electrochemical characteristics based on non-graphitizable carbon (in the English-language literature "hard carbon") for metal-ion batteries with cathodes based on alkali metals, the structure of which allows the reversible intercalation of alkali metal ions with a large ion, such as sodium and potassium, more specifically, anodes for potassium-ion batteries with a Coulomb efficiency in the first cycle of the order of 75-85%.

Уровень техникиState of the art

Прогресс во многих областях науки и развитие новых технологий приводят к постоянному увеличению потребности общества в автономной электроэнергии. Это, в свою очередь, обуславливает необходимость создания эффективных накопителей электроэнергии. Для этих целей сегодня широкое распространение получают электрохимические накопители, например, металл-ионные аккумуляторы, в основе которых лежат материалы на основе щелочных металлов, прежде всего, лития (Li). Также разрабатываются накопители на основе натрия (Na) и калия (K). Однако, литий-ионные аккумуляторы (ЛИА, в англоязычной литературе LIB) получили широкое распространение в портативных устройствах благодаря высоким значениям удельной плотности энергии (массовой и объемной) и высокой скорости заряда. В то время как использование литиевых аккумуляторов в стационарных устройствах хранения энергии выглядит нецелесообразным из-за высокой стоимости лития, обусловленной ограниченным количеством источников его добычи и относительно низкой распространенностью в земной коре. Актуальной проблемой является разработка металл-ионных аккумуляторов на основе других щелочных и щелочно-земельных элементов, среди которых одним из наиболее перспективных считается калий.Progress in many areas of science and the development of new technologies lead to a constant increase in society's demand for autonomous electricity. This, in turn, necessitates the creation of efficient energy storage devices. For these purposes, electrochemical storage devices are widely used today, for example, metal-ion batteries, which are based on materials based on alkali metals, primarily lithium (Li). Storage units based on sodium (Na) and potassium (K) are also being developed. However, lithium-ion batteries (LIB, in the English-language literature LIB) are widely used in portable devices due to their high specific energy density (mass and volume) and high charging rate. At the same time, the use of lithium batteries in stationary energy storage devices looks impractical due to the high cost of lithium, due to the limited number of sources of its production and relatively low abundance in the earth's crust. An urgent problem is the development of metal-ion batteries based on other alkaline and alkaline-earth elements, among which potassium is considered one of the most promising.

Важной задачей в этой области является создание анодов для калий-ионных аккумуляторов (КИА, в англоязычной литературе KIB или PIB), так как преимущественно используемые в литий-ионных системах аноды обладают рядом ограничений для использования их в металл-ионных аккумуляторах на основе иных щелочных и щелочно-земельных металлов. К таким ограничениям относится большой коэффициент механического расширения активного материала анода или отсутствие обратимой интеркаляции ионов металла в структуру анодного материала. Например, в случае натрий-ионных аккумуляторов - отсутствие электрохимического взаимодействия натрия с углеродным активным материалом анода на основе графита из-за термодинамических ограничений.An important task in this area is the creation of anodes for potassium-ion batteries (KIA, in the English-language literature KIB or PIB), since anodes mainly used in lithium-ion systems have a number of limitations for their use in metal-ion batteries based on other alkaline and alkaline earth metals. Such limitations include a large coefficient of mechanical expansion of the active material of the anode or the absence of reversible intercalation of metal ions into the structure of the anode material. For example, in the case of sodium-ion batteries, there is no electrochemical interaction of sodium with the carbon active material of the anode based on graphite due to thermodynamic limitations.

Одной из ключевых и наиболее труднопреодолимых проблем, характерных для анодов на основе углеродных материалов в калий-ионных системах, является низкая кулоновская эффективность (отношение емкости/удельной емкости разряда к емкости/удельной емкости заряда) таких анодов на первом цикле. В среднем она составляет 40-60%. Низкая кулоновская эффективность анодов на первом цикле связана с необратимым взаимодействием/ интеркаляцией ионов калия с анодом и разложением электролита на поверхности электрода (формирование защитной пленки на границе раздела электрод – электролит, в англоязычной литературе solid electrolyte interface, SEI). Это в свою очередь приводит к уменьшению общего количества активных (участвующих в процессах заряда-разряда аккумулятора) ионов калия в калий-ионной системе, включающей катод (источник ионов калия, обеспечивающий их обратимую интеркаляцию в свою структуру), анод и электролит. Значительное уменьшение количества ионов калия в системе, обусловленное описанными выше необратимыми процессами, приводит к существенным емкостным потерям на аноде до 40-60% на первом цикле и последующему ухудшению рабочих характеристик всей системы калий-ионного аккумулятора вплоть до практически полного выхода из строя. В литий-ионных системах эта проблема выражена в значительно меньшей степени, емкостные потери на первых циклах незначительны по сравнению с калий-ионными системами, например, в [Yusuke Abe, Tomoaki Saito, Seiji Kumagai. Effect of Prelithiation Process for Hard Carbon Negative Electrode on the Rate and Cycling Behaviors of Lithium-Ion // Batteries. 2018. №4. Pp. 71-87] показано, что кулоновская эффективность анодов на основе неграфитизируемого углерода составляет 74,6% в ячейке с использованием металлического лития в качестве противоэлектрода. Поэтому наличие известного решения для улучшения кулоновской эффективности электродных материалов в литий-ионных системах не позволяет сделать вывод об их применимости в калий-ионных или натрий-ионных аккумуляторах.One of the key and most intractable problems typical for anodes based on carbon materials in potassium ion systems is the low Coulomb efficiency (ratio of capacity / specific discharge capacity to capacity / specific charge capacity) of such anodes in the first cycle. On average, it is 40-60%. The low Coulomb efficiency of the anodes in the first cycle is associated with irreversible interaction / intercalation of potassium ions with the anode and the decomposition of the electrolyte on the electrode surface (the formation of a protective film at the electrode - electrolyte interface, in the English literature solid electrolyte interface, SEI). This, in turn, leads to a decrease in the total number of active (participating in the processes of battery charge-discharge) potassium ions in the potassium-ion system, including the cathode (a source of potassium ions, providing their reversible intercalation into its structure), anode, and electrolyte. A significant decrease in the amount of potassium ions in the system, due to the above-described irreversible processes, leads to significant capacitive losses at the anode up to 40-60% in the first cycle and a subsequent deterioration in the performance of the entire potassium-ion battery system up to almost complete failure. In lithium-ion systems, this problem is expressed to a much lesser extent, capacitive losses in the first cycles are insignificant compared to potassium-ion systems, for example, in [Yusuke Abe, Tomoaki Saito, Seiji Kumagai. Effect of Prelithiation Process for Hard Carbon Negative Electrode on the Rate and Cycling Behaviors of Lithium-Ion // Batteries. 2018. No. 4. Pp. 71-87] it is shown that the Coulomb efficiency of anodes based on non-graphitizable carbon is 74.6% in a cell using lithium metal as a counter electrode. Therefore, the availability of a known solution for improving the Coulomb efficiency of electrode materials in lithium-ion systems does not allow drawing a conclusion about their applicability in potassium-ion or sodium-ion batteries.

Одним из наиболее перспективных анодных материалов для КИА и иных металл-ионных электрохимических систем является неграфитизируемый углерод. В калий-ионных аккумуляторных системах он демонстрирует емкость более 250 мА⋅ч/г. Однако важной проблемой анодов на его основе также является небольшое значение кулоновской эффективности на первом цикле (отношение емкости разряда к емкости заряда), которая составляет около 0,6 или 60%, что создает ряд проблем как при последующей сборке полных ячеек, например, в процессе формовки аккумулятора, так и при их эксплуатации. В частности, относительно невысокая кулоновская эффективность анодов на первом цикле обуславливает необходимость разработки дополнительных инженерных решений при формовке аккумулятора для ее увеличения, так как высокая необратимая емкость анодов на первом цикле (0,4 или 40%) обуславливает уменьшение общего количества активных ионов металла в электрохимической системе, что в свою очередь приводит к ухудшению электрохимических характеристик всей системы. Небольшую кулоновскую эффективность анодов на первом цикле связывают как с непрерывным формированием толстой твердой защитной пленки (SEI) на границе раздела электрод – электролит, так и с наличием позиций необратимого внедрения ионов калия в структуру неграфитизируемого углерода. Non-graphitizable carbon is one of the most promising anode materials for KIA and other metal-ion electrochemical systems. In potassium-ion battery systems, it demonstrates a capacity of more than 250 mAh / g. However, an important problem of anodes based on it is also a small value of the Coulomb efficiency in the first cycle (the ratio of the discharge capacity to the charge capacity), which is about 0.6 or 60%, which creates a number of problems as in the subsequent assembly of full cells, for example, in the process battery forming, and during their operation. In particular, the relatively low Coulomb efficiency of anodes in the first cycle necessitates the development of additional engineering solutions when forming a battery to increase it, since the high irreversible capacity of the anodes in the first cycle (0.4 or 40%) causes a decrease in the total amount of active metal ions in the electrochemical system, which in turn leads to a deterioration in the electrochemical characteristics of the entire system. The low Coulomb efficiency of the anodes in the first cycle is associated both with the continuous formation of a thick solid protective film (SEI) at the electrode - electrolyte interface and with the presence of positions of irreversible insertion of potassium ions into the structure of non-graphitizable carbon.

В связи с этим актуальной задачей является разработка состава анодной композиции, обеспечивающей значительное увеличение кулоновской эффективности анодов для калий-ионных аккумуляторов (КИА) и, соответственно, снижение необратимых емкостных потерь на первом цикле. При этом анодная композиция для КИА должна оставаться сравнительно дешевой, что определяется, в значительной степени, стоимостью непосредственно активного материала анода для дальнейшей успешной коммерциализации его в составе калий-ионного аккумулятора.In this regard, an urgent task is to develop the composition of the anode composition, which provides a significant increase in the Coulomb efficiency of anodes for potassium-ion batteries (KIA) and, accordingly, a decrease in irreversible capacitive losses in the first cycle. At the same time, the anode composition for KIA should remain relatively cheap, which is determined, to a large extent, by the cost of the directly active anode material for its further successful commercialization as part of a potassium-ion battery.

Наиболее близким к настоящему изобретению является решение, раскрытое в заявке на патент US 2016/0028086 А1. Указанный документ раскрывает способы изготовления анода для его использования в натрий-ионных и калий-ионных аккумуляторах. В данном документе раскрыто три метода модификации состава анода на основе неграфитизируемого углерода: 1) добавление к неграфитизируемому углероду проводящей углеродной добавки с низкой удельной поверхностью, например сажи, и связывающего агента, например, поливинилфторида или поливинилиденфторида; в примерах документа US 2016/0028086 А1 продемонстрировано получение такого анода с массовым соотношением указанных компонентов 75:20:5 (US 2016/0028086, параграфы [0064], [0069]); 2) частичная или полная замена в первом методе проводящей углеродной добавки (сажи) на металлсодержащее соединение на основе солей переходных металлов или комплексов переходных металлов; 3) создание полимерного покрытия углеродного анодного материала с помощью термической обработки его смеси с полимерным материалом. Наиболее близким к изобретению является раскрытый в US 2016/0028086 А1 способ изготовления анода по методу 1, в котором для изготовления анода использовали смесь неграфитизируемого углерода, проводящей углеродной добавки с низкой удельной площадью поверхности и связующего. Однако, использование такой электродной композиции, включающей большое количество сажи (20%), увеличивает количество необратимых процессов, связанных с необратимым взаимодействием- ионов металла с сажей, что в свою очередь способно привести к уменьшению кулоновской эффективности в процессе циклирования. Поэтому способы приготовления анода, описанные в патенте US 2016/0028086 А1, не являются предпочтительными для аккумуляторных решений, используемых в стационарных накопителях, которые имеют высокие требования к долгой и стабильной работе.Closest to the present invention is the solution disclosed in patent application US 2016/0028086 A1. This document discloses methods of making an anode for use in sodium ion and potassium ion batteries. This document discloses three methods for modifying the composition of an anode based on non-graphitizable carbon: 1) adding to the non-graphitizable carbon a conductive carbon additive with a low specific surface area, such as carbon black, and a coupling agent, such as polyvinyl fluoride or polyvinylidene fluoride; in the examples of document US 2016/0028086 A1, the preparation of such an anode with a mass ratio of these components 75: 20: 5 is demonstrated (US 2016/0028086, paragraphs [0064], [0069]); 2) partial or complete replacement in the first method of a conductive carbon additive (soot) with a metal-containing compound based on transition metal salts or transition metal complexes; 3) creation of a polymer coating of a carbon anode material by heat treatment of its mixture with a polymer material. The closest to the invention is the method disclosed in US 2016/0028086 A1 for manufacturing an anode according to method 1, in which a mixture of non-graphitizable carbon, a conductive carbon additive with a low specific surface area and a binder was used for the manufacture of the anode. However, the use of such an electrode composition containing a large amount of soot (20%) increases the number of irreversible processes associated with irreversible interaction of metal ions with soot, which in turn can lead to a decrease in the Coulomb efficiency during cycling. Therefore, the anode preparation methods described in US patent 2016/0028086 A1 are not preferable for battery solutions used in stationary storage devices, which have high requirements for long and stable operation.

В US 2016/0028086 А1 кулоновская эффективность анодов исследовалась посредством стандартной методики циклирования электродов в полуячейках против металлических противоэлектродов (металлический натрий). In US 2016/0028086 A1, the Coulomb efficiency of anodes was investigated by means of a standard technique of cycling electrodes in half cells against metal counter electrodes (metallic sodium).

Несмотря на то, что в документе US 2016/0028086 А1 указано, что аноды предложенных составов могут применяться как для натрий-ионных, так и калий-ионных ячеек, однако в указанном документе результаты исследования кулоновской эффективности анодов на первом цикле приведены только для натриевых полуячеек. Как раскрыто в US 2016/0028086 А1, при использовании в натрий-ионных полуячейках анодов, изготовленных по методу 1, получены значения кулоновской эффективности 75-80% на первом цикле. В US 2016/0028086 А1 не представлено ни одного примера измерения значения кулоновской эффективности для анодов для калий-ионной полуячейки. Из-за особенностей, возникающих в калий-ионных системах в связи с большим радиусом иона калия по сравнению с ионом натрия и более высокой реакционной способностью металлического калия, нельзя сделать вывод о применимости описанных решений для получения аналогичного результата в калий-ионных аккумуляторах.Despite the fact that the document US 2016/0028086 A1 indicates that the anodes of the proposed compositions can be used for both sodium-ion and potassium-ion cells, however, in this document, the results of the study of the Coulomb efficiency of the anodes in the first cycle are given only for sodium half-cells ... As disclosed in US 2016/0028086 A1, when used in sodium ion half-cells of anodes made according to method 1, Coulomb efficiency values of 75-80% were obtained in the first cycle. In US 2016/0028086 A1, no example of measuring the value of the Coulomb efficiency for anodes for a potassium-ion half-cell is presented. Due to the peculiarities arising in potassium-ion systems in connection with the large radius of the potassium ion in comparison with the sodium ion and the higher reactivity of metallic potassium, it is impossible to conclude that the described solutions are applicable to obtain a similar result in potassium-ion batteries.

Авторы изобретения выполнили эксперименты по определению значений кулоновской эффективности для анодов, изготовленных в соответствии со способами, раскрытыми в US 2016/0028086 А1, в частности в соответствии с методом 1, в калий-ионных полуячейках, которые показали, что известные аноды обеспечивают значение кулоновской эффективности на первом цикле около 50%. The inventors carried out experiments to determine the values of the Coulomb efficiency for anodes made in accordance with the methods disclosed in US 2016/0028086 A1, in particular in accordance with method 1, in potassium ion half-cells, which showed that the known anodes provide the value of the Coulomb efficiency on the first cycle about 50%.

Полученные авторами изобретения данные согласуются с известными из уровня техники сведениями. Так в работах, отражающих последние достижения в области рассматриваемой проблематики для калий-ионных полуячеек, показано, что кулоновская эффективность на первом цикле анодов, выполненных из композиций на основе неграфитизируемого углерода, состав которых аналогичен составу композиции, раскрытой в документе US 2016/0028086 А1, находится в диапазоне от 40 до 60% (Jian Z., Dr. Xing Z., Bommier C., Li Z., Ji X. Hard Carbon Microspheres: Potassium-Ion Anode Versus Sodium-Ion Anode // Advanced Energy Materials. 2016. Vol. 6. Iss. 3. Article number 1501874; Gao Chenglin, Wang Qing, Luo Shaohua, et al. High performance potassium-ion battery anode based on biomorphic N-doped carbon derived from walnut septum // OURNAL OF POWER SOURCES Volume: 415 Pages: 165-171, 2019; Zhang Y., Yang L., Tian Y., Li L., Li J., Qiu T., Zou G., Hou H., Ji X. Honeycomb hard carbon derived from carbon quantum dots as anode material for K-ion batteries // Materials Chemistry and Physics. 2019. Vol. 229. Pp. 303-309; Prabakar S.J.R., Han S.C., Park C., Bhairuba I.A., Reece M.J., Pyo M. Spontaneous formation of interwoven porous channels in hard-wood-based hard-carbon for high-performance anodes in potassium-ion batteries // Journal of the Electrochemical Society. 2017. Vol. 164. Iss. 9. Pp. A2012-A2016 - https://www.mtixtl.com/TimicalSUPERC65forLithium-IonBatteries80g/bag-EQ-Lib-SuperC65.aspx ссылка, раскрывающая характеристики используемой в статье сажи; Li Y., Adams R. A., Arora A., Pol V. G., Levine A. M., Lee R. J., Akato K., Naskar A. K., Paranthaman M.P. Sustainable Potassium-Ion Battery Anodes Derived from Waste-Tire Rubberе // Journal of The Electrochemical Society. 2017. Vol.164. Iss. 6. Pp. A1234-A1238 https://www.mtixtl.com/TimicalSUPERC65forLithium-IonBatteries80g/bag-EQ-Lib-SuperC65.aspx ссылка, раскрывающая характеристики используемой в статье сажи). В связи с этим авторами изобретения была поставлена задача разработки состава композиции на основе неграфитизируемого углерода для изготовления анода для калий-ионных аккумуляторов с повышенным значением кулоновской эффективности на первом цикле.The data obtained by the inventors are consistent with the information known from the prior art. Thus, in works reflecting the latest advances in the field of the considered problem for potassium-ion half-cells, it is shown that the Coulomb efficiency in the first cycle of anodes made of compositions based on non-graphitizable carbon, the composition of which is similar to the composition of the composition disclosed in document US 2016/0028086 A1, is in the range of 40 to 60% (Jian Z., Dr. Xing Z., Bommier C., Li Z., Ji X. Hard Carbon Microspheres: Potassium-Ion Anode Versus Sodium-Ion Anode // Advanced Energy Materials. 2016 . Vol. 6. Iss. 3. Article number 1501874; Gao Chenglin, Wang Qing, Luo Shaohua, et al. High performance potassium-ion battery anode based on biomorphic N-doped carbon derived from walnut septum // OURNAL OF POWER SOURCES Volume : 415 Pages: 165-171, 2019; Zhang Y., Yang L., Tian Y., Li L., Li J., Qiu T., Zou G., Hou H., Ji X. Honeycomb hard carbon derived from carbon quantum dots as anode material for K-ion batteries // Materials Chemistry and Physics. 2019. Vol. 229. Pp. 303-30 nine; Prabakar SJR, Han SC, Park C., Bhairuba IA, Reece MJ, Pyo M. Spontaneous formation of interwoven porous channels in hard-wood-based hard-carbon for high-performance anodes in potassium-ion batteries // Journal of the Electrochemical Society. 2017. Vol. 164. Iss. 9. Pp. A2012-A2016 - https://www.mtixtl.com/TimicalSUPERC65forLithium-IonBatteries80g/bag-EQ-Lib-SuperC65.aspx link revealing the characteristics of the carbon black used in the article; Li Y., Adams R. A., Arora A., Pol V. G., Levine A. M., Lee R. J., Akato K., Naskar A. K., Paranthaman M.P. Sustainable Potassium-Ion Battery Anodes Derived from Waste-Tire Rubberе // Journal of The Electrochemical Society. 2017. Vol.164. Iss. 6. Pp. A1234-A1238 https://www.mtixtl.com/TimicalSUPERC65forLithium-IonBatteries80g/bag-EQ-Lib-SuperC65.aspx (link revealing the characteristics of the carbon black used in the article). In this regard, the authors of the invention set the task of developing a composition composition based on non-graphitizable carbon for the manufacture of an anode for potassium-ion batteries with an increased value of the Coulomb efficiency in the first cycle.

Известно, что значение кулоновской эффективности для анодов на основе неграфитизируемого углерода и неграфитизируемого углерода c добавлением углеродных наноторубок для натрий-ионных полуячейкеек составляет 24 и 25%, соответственно [Chang Liu, Jiaqi Chu, Yang Liu, Yingchun Lyu, Bingkun Guo. The synergistic effect of carbon coating and CNTs compositing on the hard carbon anode for sodium ion batteries // RSC Adv. (2019). № 9. 21667]. Эти значения крайне невелики, различие кулоновской эффективности 1%, очевидно, не достаточно, чтобы констатировать ее увеличение за счет влияния нанотрубок. В [R. Suresh Babu and Myoungho Pyo. Hard Carbon and Carbon Nanotube Composites for the Improvement of Low-Voltage Performance in Na Ion Batteries // Journal of The Electrochemical Society. 2014. № 161(6). Pp. A1045-A1050] показано, что кулоновская эффективность на первом цикле для анодов, изготовленных из композиционного материала на основе неграфитизируемого углерода и углеродных нанотрубок, в натрий-ионной полуячейке уменьшается и составляет 61%, в то время как аноды на основе неграфитизируемого углерода без углеродных нанорубок демонстрируют кулоновскую эффективность на первом цикле 67% в натрий-ионных системах. Добавление углеродных нанотрубок в состав анодной композиции на основе наиболее часто используемого для литий-ионных систем материала – графита, как показано в [Jingxian Zhang, Zhengwei Xie, Wen Li, Shaoqiang Dong, Meizhen Qu. High-capacity graphene oxide/graphite/carbon nanotube composites for use in Li-ion battery anodes // Carbon. Vol. 74. 2014. Pp. 153-162] приводит к уменьшению кулоновской эффективности анодов до 58% на первом цикле. Использование углеродных нанотрубок как непосредственно активного материала анода также приводит к небольшой кулоновской эффективности не более 50% в литий-ионных системах [Gao B., Bower C., Lorentzen J.D., Fleming L., Kleinhammes A., Tang X.P., McNeil L.E., Wu Y., Zhou O. Enhanced saturation lithium composition in ball-milled single-walled carbon nanotubes // Chemical Physics Letters. Vol. 327. Iss. 1–2. 2000. Pp. 69-75; Eom J.Y., Kwon H.S., Liu J., Zhou O. Lithium insertion into purified and etched multi-walled carbonnanotubes synthesized on supported catalysts by thermal CVD // Carbon. Vol.42. 2004. Pp. 2589–2596]. При этом более известно добавление углеродных нанотрубок в катодную композицию или анодную композицию, содержащую активный компонент, отличный от углеродных материалов, в качестве проводящей добавки [Wu Y., Wang J., Jiang K., Fan S.. Applications of carbon nanotubes in high performance lithium ion batteries// Frontiers of Physics, 9(3), 2014, 351-369], что приводит к увеличению емкости при уменьшении значения кулоновской эффективности. Однако, использование в литий-ионных аккумуляторах углеродных нанотрубок в качестве проводящей добавки к аноду, содержащему неграфитизируемый углерод, для увеличения кулоновской эффективности неизвестно. Таким образом, можно утверждать, что использование углеродных нанотрубок в качестве проводящей добавки, приводящей к значительному увеличению кулоновской эффективности на первом цикле, в литий-ионных и натрий-ионных системах неизвестно. Тем не менее модификация углеродных нанотрубок с использованием сахарозы- полые углеродные нановолокна (в англоязычной литературе – «hollow carbon nanofibers»),- подвергнутой гидротермальной обработке в процессе аналогичном первому этапу получения неграфитизируемого углерода, позволила авторам [Wanwan Lei, Sheng Liu, Wen-Hua Zhang Porous hollow carbon nanofibers derived from multi-walled carbon nanotubes and sucrose as anode materials for lithium-ion batteries // RSC Adv. Vol. 2. 2017. Pp.224-230] добиться кулоновской эффективности анодов на первом цикле 87% в литий-ионной полуячейке.It is known that the value of the Coulomb efficiency for anodes based on non-graphitizable carbon and non-graphitizable carbon with the addition of carbon nanotubes for sodium-ion half-cells is 24 and 25%, respectively [Chang Liu, Jiaqi Chu, Yang Liu, Yingchun Lyu, Bingkun Guo. The synergistic effect of carbon coating and CNTs compositing on the hard carbon anode for sodium ion batteries // RSC Adv. (2019). No. 9. 21667]. These values are extremely small; the difference in the Coulomb efficiency of 1% is obviously not enough to state its increase due to the influence of nanotubes. In [R. Suresh Babu and Myoungho Pyo. Hard Carbon and Carbon Nanotube Composites for the Improvement of Low-Voltage Performance in Na Ion Batteries // Journal of The Electrochemical Society. 2014. No. 161 (6). Pp. A1045-A1050] it is shown that the Coulomb efficiency at the first cycle for anodes made of a composite material based on non-graphitizable carbon and carbon nanotubes decreases in the sodium-ion half-cell and amounts to 61%, while anodes based on non-graphitizable carbon without carbon nanotubes demonstrate a 67% Coulomb efficiency in the first cycle in sodium-ion systems. The addition of carbon nanotubes to the anode composition based on the most commonly used material for lithium-ion systems, graphite, as shown in [Jingxian Zhang, Zhengwei Xie, Wen Li, Shaoqiang Dong, Meizhen Qu. High-capacity graphene oxide / graphite / carbon nanotube composites for use in Li-ion battery anodes // Carbon. Vol. 74.2014 Pp. 153-162] leads to a decrease in the Coulomb efficiency of the anodes to 58% in the first cycle. The use of carbon nanotubes as a direct active material of the anode also leads to a small Coulomb efficiency of no more than 50% in lithium-ion systems [Gao B., Bower C., Lorentzen JD, Fleming L., Kleinhammes A., Tang XP, McNeil LE, Wu Y., Zhou O. Enhanced saturation lithium composition in ball-milled single-walled carbon nanotubes // Chemical Physics Letters. Vol. 327. Iss. 1-2. 2000. Pp. 69-75; Eom J.Y., Kwon H.S., Liu J., Zhou O. Lithium insertion into purified and etched multi-walled carbonnanotubes synthesized on supported catalysts by thermal CVD // Carbon. Vol.42. 2004. Pp. 2589–2596]. Moreover, it is more known to add carbon nanotubes to a cathode composition or an anode composition containing an active component other than carbon materials as a conductive additive [Wu Y., Wang J., Jiang K., Fan S .. Applications of carbon nanotubes in high performance lithium ion batteries // Frontiers of Physics, 9 (3), 2014, 351-369], which leads to an increase in capacity as the Coulomb efficiency decreases. However, the use of carbon nanotubes in lithium-ion batteries as a conductive additive to an anode containing non-graphitizable carbon to increase the Coulomb efficiency is unknown. Thus, it can be argued that the use of carbon nanotubes as a conductive additive, which leads to a significant increase in the Coulomb efficiency in the first cycle, is unknown in lithium-ion and sodium-ion systems. Nevertheless, the modification of carbon nanotubes using sucrose - hollow carbon nanofibers (in the English language literature - "hollow carbon nanofibers"), - subjected to hydrothermal treatment in a process similar to the first stage of obtaining non-graphitizable carbon, allowed the authors [Wanwan Lei, Sheng Liu, Wen-Hua Zhang Porous hollow carbon nanofibers derived from multi-walled carbon nanotubes and sucrose as anode materials for lithium-ion batteries // RSC Adv. Vol. 2. 2017. Pp.224-230] to achieve the Coulomb efficiency of the anodes in the first cycle of 87% in the lithium-ion half-cell.

При этом общеизвестно, что для калий-ионных систем значение кулоновской эффективности на первом цикле оказывается значительно ниже, чем для литий-ионных и натрий-ионных систем из-за высокой реакционной способности металла и больших сложностей формирования защитной пленки на границе раздела электрод – электролит (SEI). At the same time, it is generally known that for potassium-ion systems the value of the Coulomb efficiency in the first cycle turns out to be significantly lower than for lithium-ion and sodium-ion systems due to the high reactivity of the metal and the great difficulties in the formation of a protective film at the electrode - electrolyte interface ( SEI).

Так, в [Yunsong Wang, Zhipeng Wang, Yijun Chen, Hui Zhang, Muhammad Yousaf, Huaisheng Wu, Mingchu Zou, Anyuan Cao, Ray P. S. Han. Hyperporous Sponge Interconnected by Hierarchical Carbon Nanotubes as a High-Performance Potassium-Ion Battery Anode // Adv Mater. 2018. Vol. 30. Is. 32. 1802074] показано, что кулоновская эффективность анодов на основе непосредственно углеродных нанотрубок в качестве активного материала на первом цикле составляет 15%, в [Peixun Xiong, Xinxin Zhao, Yunhua Xu. Nitrogen‐Doped Carbon Nanotubes Derived from Metal–Organic Frameworks for Potassium‐Ion Battery Anodes // ChemSusChem Vol.11. Is. 1. 2018. Pp. 202-208] – 24,45% в калий-ионных полуячейках. Полученные значения крайне невелики, и связаны с такими процессами как: необратимая интеркаляция значительной части ионов калия в структуру материала анода, непрерывное формирование толстой пленки на поверхности нанотрубок, что существенно ухудшает электрохимические характеристики всей металл-ионной системы. Кроме того, использование углеродных нанотрубок в качестве активного материала делает аноды дорогостоящими, что не отвечает одному из ключевых требований для материала анода. Использование анодной композиции, содержащей менее 50% масс. углеродных нанотрубок, для калий-ионных систем неизвестно.Thus, in [Yunsong Wang, Zhipeng Wang, Yijun Chen, Hui Zhang, Muhammad Yousaf, Huaisheng Wu, Mingchu Zou, Anyuan Cao, Ray P. S. Han. Hyperporous Sponge Interconnected by Hierarchical Carbon Nanotubes as a High-Performance Potassium-Ion Battery Anode // Adv Mater. 2018. Vol. 30. Is. 32. 1802074] it is shown that the Coulomb efficiency of anodes based directly on carbon nanotubes as an active material in the first cycle is 15%, in [Peixun Xiong, Xinxin Zhao, Yunhua Xu. Nitrogen-Doped Carbon Nanotubes Derived from Metal – Organic Frameworks for Potassium-Ion Battery Anodes // ChemSusChem Vol.11. Is. 1. 2018. Pp. 202-208] - 24.45% in potassium-ion half-cells. The obtained values are extremely small, and are associated with such processes as: irreversible intercalation of a significant part of potassium ions into the structure of the anode material, continuous formation of a thick film on the surface of nanotubes, which significantly impairs the electrochemical characteristics of the entire metal-ion system. In addition, the use of carbon nanotubes as an active material makes anodes expensive, which does not meet one of the key requirements for the anode material. The use of an anode composition containing less than 50% of the mass. carbon nanotubes, unknown for potassium ion systems.

Раскрытие сущности изобретения Disclosure of the essence of the invention

Задачей настоящего изобретения является создание анодов на основе неграфитизируемого углерода с повышенным значением кулоновской эффективности на первом цикле в калий-ионных ячейках при различных токах заряда/разряда в процессе циклирования, напрямую коррелирующих со скоростями циклирования. Величина кулоновской эффективности в значительной степени зависит от необратимых потерь емкости, которые в свою очередь во многом зависят от особенностей процесса формирования защитного слоя на поверхности анода. Одним из ключевых факторов, влияющих на процесс формирования защитного слоя, является площадь поверхности анода, которая во многом определяет непосредственно площадь защитного слоя. Также важным фактором, влияющим на электрохимические характеристики электродов, являются проводящие свойства веществ в составе анодной композиции, которые способны обеспечить уменьшение сопротивления анода. При этом может происходить как увеличение необратимой емкости и уменьшение кулоновской эффективности анода, например, за счет увеличения площади его поверхности, так и увеличение кулоновской эффективности за счет более эффективного переноса заряда на аноде.The object of the present invention is to provide anodes based on non-graphitizable carbon with an increased value of the Coulomb efficiency in the first cycle in potassium-ion cells at various charge / discharge currents during cycling, which directly correlate with the cycling rates. The value of the Coulomb efficiency largely depends on the irreversible loss of capacity, which in turn largely depends on the features of the process of forming a protective layer on the anode surface. One of the key factors affecting the formation of the protective layer is the anode surface area, which largely determines the area of the protective layer itself. Also an important factor affecting the electrochemical characteristics of the electrodes is the conductive properties of the substances in the anode composition, which are capable of reducing the anode resistance. In this case, both an increase in the irreversible capacity and a decrease in the Coulomb efficiency of the anode, for example, due to an increase in its surface area, and an increase in the Coulomb efficiency due to more efficient charge transfer at the anode can occur.

Настоящее изобретение обеспечивает достижение высоких значений кулоновской эффективности анодов на основе неграфитизируемого углерода на первом цикле в калий-ионных электрохимических системах, которые составляют от 75 до 88 %. Указанный технический результат достигается модификацией состава анодной композиции на основе неграфитизируемого углерода, наносимой на токосъемник при изготовлении электродов. Реализуемый технологический подход не ограничивается анодами на основе неграфитизируемого анода и может быть использован при изготовлении анодов на основе других углеродных материалов, таких как графит, графитизируемый углерод, композиции на основе неграфитизируемого углерода, графитизируемого углерода и т.д. The present invention provides the achievement of high values of the Coulomb efficiency of anodes based on non-graphitizable carbon in the first cycle in potassium-ion electrochemical systems, which range from 75 to 88%. The specified technical result is achieved by modifying the composition of the anode composition based on non-graphitizable carbon, applied to the current collector during the manufacture of electrodes. The implemented technological approach is not limited to anodes based on a non-graphitizable anode and can be used in the production of anodes based on other carbon materials, such as graphite, graphitizable carbon, compositions based on non-graphitizable carbon, graphitizable carbon, etc.

Уникальность предложенного авторами изобретения подхода к решению поставленной задачи заключается в том, что авторы предложили использовать для изготовления анода композицию, содержащую активный материал анода - неграфитизируемый углерод, токопроводящую углеродную добавку, связующее, а также нанотрубки в качестве дополнительного компонента композиции, при этом анодная композиция содержит 80-86 масс. % неграфитизируемого углерода, 3-8 масс. % токопроводящей углеродной добавки и 1-5 масс.% нанотрубок. Включение углеродных нанотрубок в состав анодной композиции, а также указанное выше содержание компонентов анодной смеси, наносимой на токосъемник, позволило значительно увеличить (до 88%) кулоновскую эффективность анодов на первом цикле в калий-ионных электрохимических системах по сравнению с US 2016/0028086. The uniqueness of the approach proposed by the authors of the invention to solving the problem lies in the fact that the authors proposed to use for the manufacture of the anode a composition containing an anode active material - non-graphitizable carbon, a conductive carbon additive, a binder, as well as nanotubes as an additional component of the composition, while the anode composition contains 80-86 masses. % non-graphitizable carbon, 3-8 wt. % conductive carbon additive and 1-5 wt.% nanotubes. The inclusion of carbon nanotubes in the composition of the anode composition, as well as the aforementioned content of the components of the anode mixture applied to the current collector, made it possible to significantly increase (up to 88%) the Coulomb efficiency of the anodes in the first cycle in potassium-ion electrochemical systems in comparison with US 2016/0028086.

В состав анодной композиции добавлено вещество, ранее не использовавшееся как один из факторов увеличения кулоновской эффективности на первом цикле при изготовлении анодов для КИА на основе неграфитизируемого углерода – углеродные нанотрубки. В составе анодной композиции возможно использование углеродных нанотрубок, обладающих различными размерными параметрами (диаметр, длина), хиральностью (зубчатые, зигзагообразные, хиральные), морфологией (однослойные и многослойные, с открытым торцом и с закрытым торцом), а также различной чистотой (7,5-99,9% чистоты) и проводимостью (обладающие металлическими и полупроводниковыми свойствами). The composition of the anode composition contains a substance that was not previously used as one of the factors for increasing the Coulomb efficiency in the first cycle in the manufacture of anodes for CIA based on non-graphitized carbon - carbon nanotubes. As part of the anode composition, it is possible to use carbon nanotubes with different dimensional parameters (diameter, length), chirality (serrated, zigzag, chiral), morphology (single-layer and multi-layer, with an open end and with a closed end), as well as different purities (7, 5-99.9% purity) and conductivity (possessing metallic and semiconducting properties).

Первым аспектом изобретения является анодная композиция для изготовления анода для калий-ионных аккумуляторов, содержащая неграфитизируемый углерод в количестве 80-86 масс. %, токопроводящую (проводящую) углеродную добавку в количестве 3-8 масс. %, связующее, и углеродные нанотрубки в количестве 1-5 масс. %, где масс.% рассчитаны на общую массу твердых веществ анодной композиции.The first aspect of the invention is an anode composition for the manufacture of an anode for potassium-ion batteries, containing non-graphitizable carbon in an amount of 80-86 mass. %, conductive (conductive) carbon additive in the amount of 3-8 wt. %, binder, and carbon nanotubes in the amount of 1-5 wt. %, where wt.% is based on the total solids weight of the anode composition.

Анодная композиция, наносимая на токосъемник, включает в себя активный материал - неграфитизируемый углерод. В качестве неграфитизируемого углерода может быть использован любой известный в уровне техники неграфитизируемый углерод. Неграфитизируемый углерод может быть получен, например, методом гидротермального синтеза или микроволнового гидротермального синтеза на основе сахаров или на основе других исходных материалов (Xiaodong He, Jiaying Liao, Zhongfeng Tang, Lina Xiao, Xiang Ding, Qiao Hu, Zhaoyin Wen, Chunhua Chen. Highly disordered hard carbon derived from skimmed cotton as a high-performance anode material for potassium-ion batteries // Journal of Power Sources. 2018. Vol. 396. Pp. 533–541; Jian Z., Dr. Xing Z., Bommier C., Li Z., Ji X. Hard Carbon Microspheres: Potassium-Ion Anode Versus Sodium-Ion Anode // Advanced Energy Materials. 2016. Vol. 6. Iss. 3. Article number 1501874; Qun, Jia Jiajia, Zhao Shanyu, Zhu Pinghua, Xu Haixun Microwave-assisted Hydrothermal Synthesis of Carbon Materials with Tunable Microstructure // Journal of Wuhan University of Technology-Mater. 2017. Vol. 32. Iss. 5. Pp. 1032-1037). The anode composition applied to the current collector includes an active material - non-graphitizable carbon. As the non-graphitizable carbon, any non-graphitizable carbon known in the art can be used. Non-graphitizable carbon can be obtained, for example, by hydrothermal synthesis or microwave hydrothermal synthesis based on sugars or based on other starting materials (Xiaodong He, Jiaying Liao, Zhongfeng Tang, Lina Xiao, Xiang Ding, Qiao Hu, Zhaoyin Wen, Chunhua Chen. Highly disordered hard carbon derived from skimmed cotton as a high-performance anode material for potassium-ion batteries // Journal of Power Sources. 2018. Vol. 396. Pp. 533-541; Jian Z., Dr. Xing Z., Bommier C ., Li Z., Ji X. Hard Carbon Microspheres: Potassium-Ion Anode Versus Sodium-Ion Anode // Advanced Energy Materials. 2016. Vol. 6. Iss. 3. Article number 1501874; Qun, Jia Jiajia, Zhao Shanyu, Zhu Pinghua, Xu Haixun Microwave-assisted Hydrothermal Synthesis of Carbon Materials with Tunable Microstructure // Journal of Wuhan University of Technology-Mater. 2017. Vol. 32. Iss. 5. Pp. 1032-1037).

В качестве токопроводящей углеродной добавки в изобретении может быть использована любая известная токопроводящая углеродная добавка, которая традиционно используется в анодных композициях, например, сажи различных марок, графен, оксид графена, графит, углеродные нанотрубки или смесь таких добавок. Примером предпочтительной токопроводящей углеродной добавки, которая может быть использована в анодной композиции по изобретению, является сажа, например, сажа марки «Super P» (TIMCAL) или ацетиленовая сажа. As a conductive carbon additive in the invention, any known conductive carbon additive that is traditionally used in anode compositions, for example, various grades of carbon black, graphene, graphene oxide, graphite, carbon nanotubes or a mixture of such additives, can be used. An example of a preferred conductive carbon additive that can be used in the anode composition of the invention is carbon black, for example, "Super P" grade carbon black (TIMCAL) or acetylene black.

В составе анодной композиции могут быть использованы углеродные нанотрубки, имеющие различные размеры, различную хиральность, морфологию, чистоту и проводимость. Предпочтительно в качестве углеродных нанотрубок используют однослойные или многослойные нанотрубки с чистотой 7,5-99%, диаметром 0,78-15 нм и длиной 1-10 мкм. Carbon nanotubes of various sizes, chirality, morphology, purity, and conductivity can be used in the anode composition. Preferably, single-walled or multi-walled nanotubes with a purity of 7.5-99%, a diameter of 0.78-15 nm and a length of 1-10 μm are used as carbon nanotubes.

В качестве связующего может быть использовано любое вещество, используемое в качестве связующего агента в данной области техники, например, может быть использована натрий-карбоксиметилцеллюлоза (Na-CMC) или поливинилиденфторид (PVDF). Примеры связующих представлены, например, в документе US 2016/0028086 А1, который в полном объеме включен в данное описание посредством ссылки. As the binder, any substance used as a binder in the art can be used, for example, sodium carboxymethyl cellulose (Na-CMC) or polyvinylidene fluoride (PVDF) can be used. Examples of binders are presented, for example, in document US 2016/0028086 A1, which is fully incorporated into this description by reference.

Предпочтительно анодная композиция содержит 80-86 масс. % неграфитизируемого углерода, 3-8 масс. % токопроводящей углеродной добавки и 1-5 масс.% нанотрубок. Предпочтительно суммарное содержание токопроводящей углеродной добавки и углеродных нанотрубок составляет 4-10 масс. % в расчете на общую массу твердых веществ анодной композиции. Более предпочтительно, массовое отношение неграфитизируемого углерода, токопроводящей углеродной добавки, углеродных нанотрубок и связующего составляет (80-86) : (3-8) : (1-5) : 10, соответственно.Preferably, the anode composition contains 80-86 mass. % non-graphitizable carbon, 3-8 wt. % conductive carbon additive and 1-5 wt.% nanotubes. Preferably, the total content of the conductive carbon additive and carbon nanotubes is 4-10 wt. % based on the total solids weight of the anode composition. More preferably, the weight ratio of non-graphitizable carbon, conductive carbon additive, carbon nanotubes and binder is (80-86): (3-8): (1-5): 10, respectively.

В контексте настоящей заявки содержание компонентов анодной композиции, выраженное в масс.%, рассчитывают на общую массу твердых веществ анодной композиции, если только в заявке в явном виде не указано иное.In the context of this application, the content of the components of the anode composition, expressed in wt.%, Is calculated on the total solids weight of the anode composition, unless otherwise explicitly stated in the application.

Вторым аспектом изобретения является способ изготовления анода для калий-ионных аккумуляторов на основе неграфитизируемого углерода, включающий следующие стадии:A second aspect of the invention is a method of manufacturing a non-graphitizable carbon-based potassium ion battery anode, comprising the steps of:

а) приготовление анодной композиции, содержащей активный материал - неграфитизируемый углерод в количестве 80-86 масс.%, токопроводящую углеродную добавку в количестве 3-8 масс.%, углеродные нанотрубки в количестве 1-5 масс.%, и связующее, где масс.% рассчитаны на общую массу твердых веществ в анодной композиции, в форме пасты при добавлении растворителя; a) preparation of an anode composition containing an active material - non-graphitizable carbon in an amount of 80-86 mass%, a conductive carbon additive in an amount of 3-8 mass%, carbon nanotubes in an amount of 1-5 mass%, and a binder, where mass. % calculated on the total weight of solids in the anode composition, in the form of a paste with the addition of solvent;

b) нанесение анодной композиции в форме пасты на токосъемник для получения анодной ленты;b) applying the anode composition in the form of a paste to the current collector to obtain the anode tape;

c) сушка анодной ленты для удаления остаточной влаги и растворителя;c) drying the anode strip to remove residual moisture and solvent;

d) вальцевание высушенной анодной ленты;d) rolling the dried anode strip;

e) вырезание из высушенной анодной ленты электрода анода;e) cutting out the anode electrode from the dried anode strip;

f) сушка электрода анода под вакуумом.f) drying the anode electrode under vacuum.

В качестве растворителя при изготовлении анодной композиции используется, например, вода, если связующим является Na-CMC, или N-метилпирролидон (NMP) и другие раскрытые в [Chunxia Gong, Lixu Lei. Battery Recycling Technologies: Recycling Waste Lithium Ion Batteries with the Impact on the Environment In-View // Journal of Environment and Ecology. 2013. Vol. 4. № 1. Pp. 14-28; Bresser D., Buchholz D., Moretti A., Varzi A. Passerini S. Alternative binders for sustainable electrochemical energy storage – the transition to aqueous electrode processing and bio-derived polymers // Energy Environ. Sci. 2018. Iss. 11. Pp. 3096-3127 http://orcid.org/0000-0002-6606-5304] растворители, например, N,N-диметилформамид (DMF); N,N-диметилацетамид (DMAC); диметилсульфоксид (DMSO), если связующим является PVDF. As a solvent in the manufacture of the anode composition, for example, water is used if the binder is Na-CMC, or N-methylpyrrolidone (NMP) and others disclosed in [Chunxia Gong, Lixu Lei. Battery Recycling Technologies: Recycling Waste Lithium Ion Batteries with the Impact on the Environment In-View // Journal of Environment and Ecology. 2013. Vol. 4. No. 1. Pp. 14-28; Bresser D., Buchholz D., Moretti A., Varzi A. Passerini S. Alternative binders for sustainable electrochemical energy storage - the transition to aqueous electrode processing and bio-derived polymers // Energy Environ. Sci. 2018. Iss. 11. Pp. 3096-3127 http://orcid.org/0000-0002-6606-5304] solvents such as N, N-dimethylformamide (DMF); N, N-dimethylacetamide (DMAC); dimethyl sulfoxide (DMSO) if the binder is PVDF.

Смесь компонентов на стадии (а) подвергают тщательному перемешиванию с измельчением агломератов в присутствии растворителя, предпочтительно для этого используют шаровую мельницу, или ступку, или вакуумный миксер, при этом происходит гомогенизация смеси.The mixture of components in step (a) is thoroughly mixed with grinding agglomerates in the presence of a solvent, preferably a ball mill, or a mortar, or a vacuum mixer is used for this, while the mixture is homogenized.

Сушку нанесенной на токосъемник композиции осуществляют на воздухе при комнатной температуре в течение около 0,5-3 часов, а затем при повышенной температуре, предпочтительно при Т = 75 °С, в течение не менее 8 часов. Высушенную анодную ленту подвергают вальцеванию, предпочтительно при Т = 70-80 °С, вырезают из нее анод и выполняют вакуумную сушку анода предпочтительно при температуре 80-150 °C в течение не менее 12 часов, предпочтительно в течение 12-24 часов.Drying of the composition applied to the current collector is carried out in air at room temperature for about 0.5-3 hours, and then at an elevated temperature, preferably at T = 75 ° C, for at least 8 hours. The dried anode strip is subjected to rolling, preferably at T = 70-80 ° C, the anode is cut out of it, and the anode is vacuum dried, preferably at a temperature of 80-150 ° C for at least 12 hours, preferably for 12-24 hours.

Третьим аспектом изобретения является анод на основе неграфитизируемого углерода для калий-ионных аккумуляторов, который содержит токосъемник и нанесенную на токосъемник анодную композицию, содержащую неграфитизируемый углерод в количестве 80-86 масс.%, токопроводящую углеродную добавку в количестве 3-8 маcс.%, углеродные нанотрубки в количестве 1-5 масc.% и связующее, при этом масc.% рассчитан на общую массу твердых веществ в анодной композиции. The third aspect of the invention is an anode based on non-graphitizable carbon for potassium-ion batteries, which contains a current collector and an anode composition applied to the current collector containing non-graphitizable carbon in an amount of 80-86 mass%, a conductive carbon additive in an amount of 3-8 mass%, carbon nanotubes in an amount of 1-5 wt.%; and a binder, while the wt.% is calculated on the total weight of solids in the anode composition.

В качестве токосъемника предпочтительно используют металлическую фольгу, такую как алюминиевую или медную фольгу с чистотой 99,9%, а также алюминиевую или медную фольгу с углеродным покрытием.The current collector is preferably a metal foil, such as 99.9% pure aluminum or copper foil and carbon-coated aluminum or copper foil.

Четвертым аспектом изобретения является калий-ионный аккумулятор, содержащий анод на основе неграфитизируемого углерода, катод, являющийся источником ионов калия и работающий в диапазоне потенциалов 2-5,5 В, сепаратор и электролит, при этом анод содержит токосъемник и нанесенную на токосъемник анодную композицию по изобретению, содержащую активный материал - неграфитизируемый углерод, токопроводящую углеродную добавку, углеродные нанотрубки и связующее, при этом доля углеродных нанотрубок составляет 1-5 масc.% в расчете на общую массу твердых веществ в анодной композиции.The fourth aspect of the invention is a potassium-ion battery containing an anode based on non-graphitizable carbon, a cathode that is a source of potassium ions and operates in the potential range of 2-5.5 V, a separator and an electrolyte, wherein the anode contains a current collector and an anode composition applied to the current collector according to invention, containing an active material - non-graphitizable carbon, a conductive carbon additive, carbon nanotubes and a binder, the proportion of carbon nanotubes being 1-5 wt% based on the total weight of solids in the anode composition.

Предпочтительно электролит в калий-ионном аккумуляторе представляет собой раствор соли с концентрацией соли от 0,5 до 12 моль/л в растворителе или смеси растворителей, при этом соль выбрана из ряда: гексафторфосфат калия (КPF6), бис(трифторосулфонил)имид калия (KFSI), бис(трифторометилсулфонил)имид калия (KTFSI), перхлорат калия (KClO4), а растворитель выбран из эфиров, алкилкарбонатов, сульфонов или их смесей; и предпочтительно сепаратор выполнен из боросиликатного стекловолокна, фторопласта, полипропилена, трехслойных структур на основе полипропилена или полиэтилена. Предпочтительно эфиром является диметиловый эфир диэтиленгликоля и алкилкарбонат выбран из ряда: этиленкарбонат (ЕС), пропиленкарбонат (РС), диметилкарбонат (DMC), диэтилкарбоната (DEC), винилен карбоната (VC) и их смеси. Preferably, the electrolyte in the potassium ion battery is a salt solution with a salt concentration of 0.5 to 12 mol / l in a solvent or mixture of solvents, the salt being selected from the series: potassium hexafluorophosphate (KPF 6 ), bis (trifluorosulfonyl) potassium imide ( KFSI), potassium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide (KTFSI), potassium perchlorate (KClO 4 ), and the solvent is selected from ethers, alkyl carbonates, sulfones or mixtures thereof; and preferably the separator is made of borosilicate glass fiber, fluoroplastic, polypropylene, three-layer structures based on polypropylene or polyethylene. Preferably, the ether is diethylene glycol dimethyl ether and the alkyl carbonate is selected from ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), vinyl carbonate (VC), and mixtures thereof.

В качестве катода в калий-ионном аккумуляторе по изобретению используют традиционно используемые катоды на основе гексацианоферратов манганатов калия, которые раскрыты, например, в Kim H., Ji H., Wang J., Ceder G. Next-generation cathode materials for non-aqueous potassium-ion batteries // Trends in chemistry. 2019. Vol. 1(7). Pp.682-692. Предпочтительно используют гексацианометаллаты калия структурной формулы KxM1[M2(CN)6]1-yy·m(H2O), где М1 и М2 – атомы металлов, обладающие степенями окисления 2+, 3+ (Mn, Fe, Cu, Co, Ni), х=0-2 , y<1, m= 0-6, □ – вакансии, обусловленные присутствием воды в структуре. Катоды, используемые по изобретению, предпочтительно изготовлены на основе гексацианоферрата манганата калия с общей формулой K2-xMn[Fe(CN)6]1-yy·mH2O, где х=0-2 , y<1, m= 0-6, □ – вакансии, обусловленные присутствием воды в структуре [Daisuke Asakura, Masashi Okubo, Yoshifumi Mizuno, Tetsuichi Kudo, Haoshen Zhou, Kazumichi Ikedo, Takashi Mizokawa, Atsushi Okazawa, Norimichi Kojima Fabrication of a Cyanide-Bridged Coordination Polymer Electrode for Enhanced Electrochemical Ion Storage Ability // J. Phys. Chem. C. 2012. Vol. 116 Pp. 8364−8369], токопроводящей углеродной добавки, предпочтительно сажи марки «Super P», связующегo, предпочтительно Na-CMC, с соотношением сухих компонентов смеси предпочтительно 60:30:10, нанесенных на металлический токосъемник.Traditionally used cathodes based on potassium manganate hexacyanoferrates are used as the cathode in the potassium-ion battery according to the invention, which are disclosed, for example, in Kim H., Ji H., Wang J., Ceder G. Next-generation cathode materials for non-aqueous potassium-ion batteries // Trends in chemistry. 2019. Vol. 1 (7). Pp. 682-692. Preferably, potassium hexacyanometallates of the structural formula K x M 1 [M 2 (CN) 6 ] 1-yy m (H 2 O) are used, where M 1 and M 2 are metal atoms with oxidation states 2+, 3+ ( Mn, Fe, Cu, Co, Ni), х = 0-2, y <1, m = 0-6, □ - vacancies due to the presence of water in the structure. The cathodes used according to the invention are preferably made on the basis of potassium manganate hexacyanoferrate with the general formula K 2-x Mn [Fe (CN) 6 ] 1-yy · mH 2 O, where x = 0-2, y <1, m = 0-6, □ - vacancies due to the presence of water in the structure [Daisuke Asakura, Masashi Okubo, Yoshifumi Mizuno, Tetsuichi Kudo, Haoshen Zhou, Kazumichi Ikedo, Takashi Mizokawa, Atsushi Okazawa, Norimichi Kojima-Electrodynamic for Enhanced Electrochemical Ion Storage Ability // J. Phys. Chem. C. 2012. Vol. 116 Pp. 8364-8369], a conductive carbon additive, preferably "Super P" grade carbon black, a binder, preferably Na-CMC, with a dry mixture ratio of preferably 60:30:10, applied to a metal current collector.

Достигаемый по изобретению технический результат заключается в значительном увеличении кулоновской эффективности анодов указанного состава на первом цикле в калий-ионных полуячейках, по изобретению она составляет более 75%, предпочтительно более 80 %, более предпочтительно составляет величину от 80 до 88 %, и даже может достигать величин 86-88%. Такие значения кулоновской эффективности анодов на первом цикле наблюдаются при различных удельных токах заряда/разряда (30-250 мА/г). При этом анод по изобретению стабильно демонстрирует кулоновскую эффективность порядка 100 % после 95 циклов. Эти значения значительно выше известной в уровне техники кулоновской эффективности анодов на основе неграфитизируемого углерода, достигаемых в калий-ионных аккумуляторах. The technical result achieved according to the invention consists in a significant increase in the Coulomb efficiency of the anodes of the specified composition in the first cycle in potassium-ion half-cells, according to the invention it is more than 75%, preferably more than 80%, more preferably ranges from 80 to 88%, and can even reach values 86-88%. Such values of the Coulomb efficiency of the anodes in the first cycle are observed at different specific charge / discharge currents (30-250 mA / g). Moreover, the anode according to the invention consistently demonstrates a Coulomb efficiency of about 100% after 95 cycles. These values are significantly higher than the known in the prior art Coulomb efficiency of anodes based on non-graphitizable carbon, achieved in potassium-ion batteries.

Краткое описание чертежей Brief Description of Drawings

Сущность изобретения поясняется чертежами и примерами практической реализации.The essence of the invention is illustrated by drawings and examples of practical implementation.

На Фиг. 1 представлены: (а) зарядно-разрядные кривые первого цикла анода, изготовленного из анодной композиции на основе неграфитизируемого углерода без углеродных нанотрубок (образцы сравнения, выполненные в соответствии с US 2016/0028086, где соотношение неграфитизируемый углерод : сажа : связующее составляет 75:20:5; удельный ток заряда/разряда 30мА/г), 1- связующее - PVDF; 2- связующее - Na-CMC;FIG. 1 shows: (a) charge-discharge curves of the first cycle of an anode made from an anode composition based on non-graphitizable carbon without carbon nanotubes (comparison samples made in accordance with US 2016/0028086, where the ratio of non-graphitizable carbon: soot: binder is 75:20 : 5; specific charge / discharge current 30mA / g), 1- binder - PVDF; 2- binder - Na-CMC;

(b) 1 и 2 - зарядно-разрядные кривые первого цикла анода для образцов сравнения, как это указано на фиг. 1(а); 3 - зарядно-разрядные кривые первого цикла анода по изобретению, изготовленного из композиции по изобретению на основе неграфитизируемого углерода с углеродными нанотрубками, где соотношение неграфитизируемый углерод : сажа : углеродные нанотрубки : Na-CMC составляет 80:8:2:10; удельный ток заряда/разряда 30мА/г. (b) 1 and 2 are charge-discharge curves of the first cycle of the anode for reference samples as indicated in FIG. 1 (a); 3 - charge-discharge curves of the first cycle of an anode according to the invention made from a composition according to the invention based on non-graphitizable carbon with carbon nanotubes, where the ratio of non-graphitizable carbon: soot: carbon nanotubes: Na-CMC is 80: 8: 2: 10; specific charge / discharge current 30mA / g.

На Фиг. 2 представлены изображения поверхности анода по изобретению на основе неграфитизируемого углерода с добавлением углеродных нанотрубок: а) фотография анодной ленты после сушки и вальцевания; b) микрофотография поверхности анода (масштаб 1:20). FIG. 2 shows images of the surface of the anode according to the invention based on non-graphitizable carbon with the addition of carbon nanotubes: a) photograph of the anode strip after drying and rolling; b) micrograph of the anode surface (scale 1:20).

На Фиг. 3 представлены зарядно-разрядные кривые первого цикла анодов по изобретению с различным массовым соотношением компонентов в калий-ионных полуячейках (удельный ток заряда/разряда 30мА/г), 1 - образец, в котором соотношение неграфитизируемый углерод : сажа : углеродные нанотрубки : Na-CMC составляет 80:8:2:10; 2 - образец с соотношением компонентов 83:5:2:10; 3 - образец с соотношением компонентов 83,5:3:3,5:10; 4 - образец с соотношением компонентов 85:3:2:10; 5 - образец с соотношением компонентов 86:3:1:10.FIG. 3 shows the charge-discharge curves of the first cycle of anodes according to the invention with different mass ratios of components in potassium-ion half-cells (specific charge / discharge current 30 mA / g), 1 - a sample in which the ratio of non-graphitizable carbon: soot: carbon nanotubes: Na-CMC is 80: 8: 2: 10; 2 - a sample with a component ratio of 83: 5: 2: 10; 3 - sample with a component ratio of 83.5: 3: 3.5: 10; 4 - a sample with a component ratio of 85: 3: 2: 10; 5 - sample with a component ratio of 86: 3: 1: 10.

На Фиг. 4 представлены зарядно-разрядные кривые первого цикла анода по изобретению образца 4 с соотношением компонентов 85:3:2:10 при различных удельных токах заряда/разряда (мА/г) в калий-ионных полуячейках; 1- 30 мА/г, 2- 60 мА/г, 3 – 90 мА/г, 4 – 150 мА/г, 5 – 250 мА/г.FIG. 4 shows the charge-discharge curves of the first cycle of the anode according to the invention of sample 4 with a component ratio of 85: 3: 2: 10 at various specific charge / discharge currents (mA / g) in potassium-ion half-cells; 1 - 30 mA / g, 2 - 60 mA / g, 3 - 90 mA / g, 4 - 150 mA / g, 5 - 250 mA / g.

На Фиг. 5 приведены СЭМ-микрофотографии поверхности анодов а) анод сравнения содержит неграфитизируемый углерод (примеры сфер неграфитизируемого углерода показаны красным контуром), связывающий агент, токопроводящую углеродную добавку (сажу марки «Super P»); б) анод по изобретению содержит неграфитизируемый углерод (примеры сфер неграфитизируемого углерода показаны красным контуром), связывающий агент, токопроводящую углеродную добавку (сажу марки «Super P») и углеродные нанотрубки.FIG. 5 shows SEM photomicrographs of the anode surfaces a) the reference anode contains non-graphitizable carbon (examples of non-graphitizable carbon spheres are shown in red), a binding agent, a conductive carbon additive ("Super P" grade soot); b) the anode according to the invention contains non-graphitizable carbon (examples of non-graphitizable carbon spheres are shown in red outline), a binding agent, a conductive carbon additive ("Super P" grade soot) and carbon nanotubes.

На Фиг. 6 показаны зарядно-разрядные кривые первого цикла для анодов по изобретению с различными типами нанотрубок, 1) однослойные углеродные нанотрубки; 2) многослойные углеродные нанотрубки в калий-ионной полуячейке; соотношение неграфитизируемый углерод : сажа : углеродные нанотрубки : Na-CMC составляет 80:8:2:10.FIG. 6 shows the charge-discharge curves of the first cycle for anodes according to the invention with different types of nanotubes, 1) single-walled carbon nanotubes; 2) multilayer carbon nanotubes in a potassium-ion half-cell; the ratio of non-graphitizable carbon: soot: carbon nanotubes: Na-CMC is 80: 8: 2: 10.

На Фиг. 7 показана кулоновская эффективность циклирования анодов по изобретению на основе неграфитизируемого углерода с углеродными нанотрубками в калий-ионной полуячейке: 5 циклов при удельном токе заряда/разряда 30 мА/г и 90 циклов при удельном токе заряда/разряда 90 мА/г.FIG. 7 shows the Coulomb cycling efficiency of anodes according to the invention based on non-graphitizable carbon with carbon nanotubes in a potassium-ion half-cell: 5 cycles at a specific charge / discharge current of 30 mA / g and 90 cycles at a specific charge / discharge current of 90 mA / g.

На Фиг. 8 представлены ПЭМ-микрофотографии синтезированных в лабораторных условиях (некоммерческих) однослойных 8(a) и 8(b) и многослойных 8(с) и 8(d) углеродных нанотрубок, используемых для изготовления анодов, данные для которых представлены на Фиг. 6.FIG. 8 shows TEM micrographs of in vitro synthesized (non-commercial) single-layer 8 (a) and 8 (b) and multilayer 8 (c) and 8 (d) carbon nanotubes used to make anodes, the data for which are presented in FIG. 6.

Осуществление изобретенияImplementation of the invention

Для изготовления анодов для калий-ионных аккумуляторов, которые характеризуются кулоновской эффективностью по меньшей мере 75%, готовили анодную композицию, содержащую активный материал - неграфитизируемый углерод, токопроводящую углеродную добавку, в качестве которой использовали сажу, углеродные нанотрубки и связующее, при этом содержание углеродных нанотрубок в анодной композиции составляет от 1 масс. % до 5 масс.%, содержание неграфитизируемого углерода составляет 80-86 масс.%, и содержание токопроводящей углеродной добавки составляет 3-8 масс.%, где масс. % рассчитаны на общую массу твердых веществ анодной композиции. Указанные выше вещества перемешивали с растворителем и измельчали для получения гомогенизированной смеси. Предпочтительно гомогенизированная смесь имела вид пасты. Полученную смесь наносили на токосъемник для получения анодной ленты, из которой изготавливали анод. For the manufacture of anodes for potassium-ion batteries, which are characterized by a Coulomb efficiency of at least 75%, an anode composition was prepared containing an active material - non-graphitizable carbon, a conductive carbon additive, which was used as carbon black, carbon nanotubes and a binder, while the content of carbon nanotubes in the anode composition is from 1 mass. % to 5 wt.%, the content of non-graphitizable carbon is 80-86 wt.%, and the content of the conductive carbon additive is 3-8 wt.%, where the mass. % are based on the total solids weight of the anode composition. The above substances were mixed with a solvent and ground to obtain a homogenized mixture. Preferably, the homogenized mixture was in the form of a paste. The resulting mixture was applied to a current collector to obtain an anode tape, from which the anode was made.

Таким образом, в состав анодной композиции по изобретению входит новый компонент – углеродные нанотрубки, которые ранее не использовались для изготовления анодов для калий-ионных аккумуляторов для увеличения кулоновской эффективности анодов на первом зарядно-разрядном цикле. Кроме того, анодная композиция по изобретению содержит большее количество активного материала анода (неграфитизируемого углерода) и уменьшенное количество токопроводящей углеродной добавки по сравнению с теми количествами, которые использовались в известной анодной композиции, раскрытой в US 2016/0028086. Анод, изготовленный на основе предложенной по изобретению композиции, характеризуется высоким значением кулоновской эффективности на первом цикле в калий-ионных электрохимических системах, которая может достигать 88%. Thus, the composition of the anode composition according to the invention includes a new component - carbon nanotubes, which have not been previously used for the manufacture of anodes for potassium-ion batteries to increase the Coulomb efficiency of the anodes in the first charge-discharge cycle. In addition, the anode composition according to the invention contains a greater amount of anode active material (non-graphitizable carbon) and a reduced amount of a conductive carbon additive compared to those used in the known anode composition disclosed in US 2016/0028086. The anode made on the basis of the composition proposed by the invention is characterized by a high value of the Coulomb efficiency in the first cycle in potassium-ion electrochemical systems, which can reach 88%.

Не желая связывать себя теорией, авторы изобретения считают, что добавление углеродных нанотрубок в состав анодной композиции увеличивает проводимость анода, это обуславливает возможность уменьшения количества токопроводящей добавки и увеличения количества активного компонента – неграфитизируемого углерода. Поскольку часть ионов калия при заряде анода необратимо взаимодействует с токопроводящей добавкой, то уменьшение количества последней, вероятно, вносит вклад в увеличение кулоновской эффективности на первом цикле. Кроме того, заявители полагают, что нанотрубки могут проявлять свойства активного компонента и обеспечивать обратимую интеркаляцию калия в анод, что также вносит вклад в увеличение кулоновской эффективности анодов на первом цикле. Следует также отметить, что введение нанотрубок в анодную композицию обеспечивает увеличение прочности аноду, изготовленному из такой композиции, и позволяет наносить анодную композицию более толстым слоем на металлический токосъемник. Without wishing to be bound by theory, the inventors believe that the addition of carbon nanotubes to the composition of the anode composition increases the conductivity of the anode, which makes it possible to reduce the amount of conductive additive and increase the amount of the active component - non-graphitizable carbon. Since some of the potassium ions irreversibly interact with the conductive additive when the anode is charged, a decrease in the amount of the latter probably contributes to an increase in the Coulomb efficiency in the first cycle. In addition, applicants believe that nanotubes can exhibit the properties of an active component and provide reversible intercalation of potassium into the anode, which also contributes to an increase in the Coulomb efficiency of the anodes in the first cycle. It should also be noted that the introduction of nanotubes into the anode composition provides an increase in the strength of the anode made from such a composition and allows the anode composition to be applied in a thicker layer onto a metal current collector.

В качестве углеродных нанотрубок, которые являются одним из компонентов в анодной композиции, могут быть использованы нанотрубки, обладающие различными размерными параметрами (диаметр, длина), различной хиральностью (зубчатые, зигзагообразные, хиральные), различной морфологией (однослойные и многослойные, с открытым торцом и с закрытым торцом), а также различной степенью чистоты (7,5-99,9% чистоты) и проводимости (обладающие металлическими и полупроводниковыми свойствами). As carbon nanotubes, which are one of the components in the anode composition, nanotubes can be used with different dimensional parameters (diameter, length), different chirality (serrated, zigzag, chiral), different morphology (single-layer and multi-layer, with an open end and with a closed end), as well as varying degrees of purity (7.5-99.9% of purity) and conductivity (possessing metallic and semiconducting properties).

Другие компоненты анодной композиции, которые могут быть использованы в композиции по изобретению, такие как неграфитизируемый углерод, токопроводящие углеродные добавки и связующие, раскрыты в уровне техники, а также в описании данной заявки, в разделе «раскрытие сущности изобретения». Специалисты в данной области техники без труда смогут выбрать подходящие для осуществления изобретения компоненты композиции. Other components of the anode composition that can be used in the composition according to the invention, such as non-graphitizable carbon, conductive carbon additives and binders, are disclosed in the prior art, as well as in the description of this application, in the "disclosure" section. Those skilled in the art will readily be able to select suitable composition components for carrying out the invention.

Смесь указанных компонентов анодной композиции перемешивают с растворителем. Для этого могут быть использованы известные из уровня техники устройства. Предпочтительно проводят перемешивание с измельчением агломератов частиц неграфитизируемого углерода, для этого предпочтительно используют шаровую мельницу, или ступку, или вакуумный миксер. Смесь перемешивают с измельчением агломератов частиц неграфитизированного углерода в течение 10-60 минут до гомогенного состояния, желательно до получения анодной смеси в виде пасты. A mixture of these components of the anode composition is mixed with a solvent. For this, devices known from the prior art can be used. Preferably, mixing with grinding of agglomerates of particles of non-graphitizable carbon is carried out; for this, a ball mill, or a mortar, or a vacuum mixer is preferably used. The mixture is mixed with grinding of agglomerates of particles of non-graphitized carbon for 10-60 minutes until homogeneous, preferably to obtain the anode mixture in the form of a paste.

Полученную анодную смесь наносят на токосъемник для получения анодной ленты. В качестве токосъемника используют известные в данной области техники материалы. Полученную анодную ленту сушат для удаления остаточной влаги и растворителя, вальцуют, вырезают анод и сушат анод в условиях вакуума. Указанные выше операции детально раскрыты в разделе «раскрытие сущности изобретения».The resulting anode mixture is applied to a current collector to obtain an anode tape. Materials known in the art are used as the current collector. The resulting anode strip is dried to remove residual moisture and solvent, rolled, the anode is cut out, and the anode is dried under vacuum. The above operations are described in detail in the Disclosure Section.

Авторы изобретения определили, что наилучшие значения кулоновской эффективности и стабильность свойств достигаются для анода, который изготовлен из анодной композиции, содержащей 80-86 масс. % неграфитизируемого углерода, 3-8 масс. % токопроводящей углеродной добавки и 1-5 масс.% нанотрубок. Предпочтительной является анодная композиция, в которой соотношение неграфитизируемого углерода, токопроводящей углеродной добавки, углеродных нанотрубок и связующего составляет (80-86) : (3-8) : (1-5) : 10, соответственно. При этом анод характеризуется стабильными свойствами.The inventors have determined that the best values of Coulomb efficiency and stability of properties are achieved for an anode that is made from an anode composition containing 80-86 wt. % non-graphitizable carbon, 3-8 wt. % conductive carbon additive and 1-5 wt.% nanotubes. Preferred is an anode composition in which the ratio of non-graphitizable carbon, conductive carbon additive, carbon nanotubes and binder is (80-86): (3-8): (1-5): 10, respectively. In this case, the anode is characterized by stable properties.

В настоящем изобретении благодаря подбору соотношения компонентов активного материала (неграфитизируемого углерода), токопроводящей добавки, углеродных нанотрубок и связующего агента, а также благодаря их тщательному перемешиванию получены равномерные по толщине и однородные по составу, нанесенные на токосъемник отрицательные электроды. Это продемонстрировано на фиг. 2. In the present invention, due to the selection of the ratio of the components of the active material (non-graphitizable carbon), the conductive additive, carbon nanotubes and the binding agent, as well as due to their thorough mixing, negative electrodes uniform in thickness and uniform in composition are obtained, deposited on the current collector. This is shown in FIG. 2.

Образцы анодов с различным содержанием активного материала (неграфитизируемого углерода) и углеродных нанотрубок демонстрируют стабильно высокие значения кулоновской эффективности на первом цикле в калий-ионных полуячейках порядка 75-88%.Samples of anodes with different contents of the active material (non-graphitizable carbon) and carbon nanotubes demonstrate consistently high values of the Coulomb efficiency in the first cycle in potassium-ion half-cells of the order of 75-88%.

Изготовление анодаAnode making

Анодную массу готовили смешением в шаровой мельнице х массовых % (масс.%) активного компонента неграфитизированного углерода (где х=80-86), приготовленного авторами из сахаров методом гидротермального синтеза, 10 масс.% Na-CMC (молекулярная масса 250 г/М) (Sigma Aldrich, ссылка на сайт поставщика: https://www.sigmaaldrich.com/catalog/product/aldrich/419303?lang=en&region=RU), у масс.% сажи «Super-Р» (TIMCAL – ссылки на сайты, где даны характеристики этой марки сажи: https://www.alibaba.com/product-detail/TIMCAL-Graphite-Carbon-Super-P-Conductive_2014124568.html, https://www.mtixtl.com/TIMCALGraphiteandCarbonSuperPConductiveCarbonBlack100g/bag-EQ-Li.aspx) (где у=3-10) и z масс.% углеродных нанотрубок (где z=1-5) с добавлением дистиллированной воды из расчета 0,097-0,159 г суммарной массы указанных компонентов на 1 мл воды для получения более или менее густой пасты. В качестве нанотрубок для анодов, данные для которых представлены на фиг. 2-5 и 7, использовались однослойные нанотрубки (OCSiAl) с чистотой 75% (≤15% примесей металлов), диаметра менее 2 нм, длины более 1 мкм. В качестве нанотрубок для анодов, данные для которых представлены на фиг. 6а, использовались синтезированные в лабораторных условиях (некоммерческие) однослойные нанотрубки, которые показаны на фиг. 8(а) и (b). В качестве нанотрубок для анодов, данные для которых представлены на фиг. 6(b), использовались синтезированные в лабораторных условиях (некоммерческие) многослойные нанотрубки которые показаны на фиг. 8(c) и (d). Точные соотношения твердых компонентов указаны в Таблице 1. The anode mass was prepared by mixing in a ball mill x mass% (mass%) of the active component of non-graphitized carbon (where x = 80-86), prepared by the authors from sugars by hydrothermal synthesis, 10 mass% Na-CMC (molecular weight 250 g / M ) (Sigma Aldrich, link to the supplier's website: https://www.sigmaaldrich.com/catalog/product/aldrich/419303?lang=en&region=RU), mass% of Super-P carbon black (TIMCAL - links to sites where the characteristics of this grade of carbon black are given: https://www.alibaba.com/product-detail/TIMCAL-Graphite-Carbon-Super-P-Conductive_2014124568.html, https://www.mtixtl.com/TIMCALGraphiteandCarbonSuperPConductive100CarbonBagBlack -EQ-Li.aspx) (where y = 3-10) and z mass% of carbon nanotubes (where z = 1-5) with the addition of distilled water at the rate of 0.097-0.159 g of the total mass of these components per 1 ml of water to obtain more or less thick paste. As nanotubes for anodes, the data for which are presented in FIG. 2-5 and 7, single-walled nanotubes (OCSiAl) with a purity of 75% (≤15% of metal impurities), diameter less than 2 nm, length more than 1 μm were used. As nanotubes for anodes, the data for which are presented in FIG. 6a, laboratory synthesized (non-commercial) single-walled nanotubes were used, as shown in FIG. 8 (a) and (b). As nanotubes for anodes, the data for which are presented in FIG. 6 (b) used in vitro synthesized (non-commercial) multilayer nanotubes as shown in FIG. 8 (c) and (d). The exact ratios of the solids are shown in Table 1.

Полученную пасту равномерно наносили на металлическую алюминиевую фольгу с углеродным покрытием (токосъемник) с чистотой 99,9%, сушили на воздухе в течение 30-90 минут при комнатной температуре и в течение 12-24 часов при температуре 75 °C, прокатывали на вальцах, затем вырезали электроды, которые взвешивали и окончательно высушивали при пониженном давлении (~103 Па) при 100-110 °C в течение 20-24 часов для удаления остаточной воды и растворителя. The resulting paste was evenly applied to a carbon-coated metal aluminum foil (collector) with a purity of 99.9%, dried in air for 30-90 minutes at room temperature and for 12-24 hours at a temperature of 75 ° C, rolled on a roller, then the electrodes were cut out, weighed and finally dried under reduced pressure (~ 10 3 Pa) at 100-110 ° C for 20-24 hours to remove residual water and solvent.

Электрохимические испытания анодовElectrochemical testing of anodes

Электрохимические испытания образцов анодов на основе неграфитизируемого углерода с добавлением углеродных нанотрубок проводили стандартным методом гальваностатического циклирования в двухэлектродной ячейке относительно металлического калия в качестве противоэлектрода c раствором соли гексафторфосфата калия KPF6 различной молярности в диметиловом эфире диэтиленгликоля. Также при циклировании указанных анодов могут использоваться другие электролиты на основе различных солей калия и растворителей (например, смеси этилен карбонат : диметил карбонат (ЕС:DMC), этилен карбонат : диметил карбонат (ЕС:DMC) и пропилен карбонат (PC), или смеси, например, этилен карбонат : пропилен карбонат (ЕС:PC) и винилен карбонат (VC) и другие). В качестве сепаратора использовалось боросиликатное стекловолокно, ячейка собиралась в боксе M-Braun с атмосферой аргона (содержание кислорода и воды в атмосфере бокса составляло менее 1 ppm). Electrochemical tests of samples of anodes based on non-graphitizable carbon with the addition of carbon nanotubes were carried out by the standard method of galvanostatic cycling in a two-electrode cell with respect to metallic potassium as a counter electrode with a solution of potassium hexafluorophosphate salt KPF 6 of various molarities in diethylene glycol dimethyl ether. Also, when cycling these anodes, other electrolytes based on various potassium salts and solvents can be used (for example, mixtures of ethylene carbonate: dimethyl carbonate (EC: DMC), ethylene carbonate: dimethyl carbonate (EC: DMC) and propylene carbonate (PC), or mixtures e.g. ethylene carbonate: propylene carbonate (EC: PC) and vinyl carbonate (VC) and others). Borosilicate glass fiber was used as a separator; the cell was assembled in an M-Braun box with an argon atmosphere (the oxygen and water content in the box atmosphere was less than 1 ppm).

Гальваностатические измерения полученных анодов проводили на потенциостате Neware (программное обеспечение BTS) при комнатной температуре.Galvanostatic measurements of the obtained anodes were carried out on a Neware potentiostat (BTS software) at room temperature.

Кулоновская эффективность анодов на первом зарядно-разрядном цикле определялась как соотношение удельной емкости разряда (емкости разряда) электрода на первом цикле к удельной емкости заряда (емкости заряда) электрода на первом цикле, определение удельных емкостей заряда и разряда анодов показано на Фиг. 7.The Coulomb efficiency of the anodes in the first charge-discharge cycle was determined as the ratio of the specific discharge capacity (discharge capacity) of the electrode in the first cycle to the specific charge capacity (charge capacity) of the electrode in the first cycle; the determination of the specific charge and discharge capacities of the anodes is shown in Fig. 7.

На фиг. 2-7 и 1(b), кривая 3 представлены экспериментальные данные, полученные для образцов анодов, изготовленных в соответствии с предложенным авторами способом. На фиг. 1(а) и 1(b), кривые 1 и 2, представлены данные, полученные для образцов сравнения, изготовленных в соответствии с US 2016/0028086, где связующими являются PVDF и Na-CMC, соответственно.FIG. 2-7 and 1 (b), curve 3 presents the experimental data obtained for the samples of anodes made in accordance with the method proposed by the authors. FIG. 1 (a) and 1 (b), curves 1 and 2, show the data obtained for comparison samples made in accordance with US 2016/0028086, where the binders are PVDF and Na-CMC, respectively.

В таблице 1 представлены значения кулоновской эффективности на первом цикле для КИА с использованием анодов (образцы 1-5), изготовленных из анодных композиций по изобретению с различным соотношением компонентов, а на фиг. 3 показаны зарядно-разрядные кривые первого цикла для образцов 1-5. Образцы получены по методике, описанной в примере 1. Table 1 shows the values of the Coulomb efficiency in the first cycle for KIA using anodes (samples 1-5) made from anode compositions according to the invention with different component ratios, and in Fig. 3 shows the charge-discharge curves of the first cycle for samples 1-5. Samples were obtained according to the procedure described in example 1.

Таблица 1Table 1

№ образца (цвет)Sample No. (color) Состав анодной композиции по изобретению:
неграфитизируемый углерод : сажа : углеродные нанотрубки : Na-CMC, масс. %
The composition of the anode composition according to the invention:
non-graphitizable carbon: soot: carbon nanotubes: Na-CMC, wt. %
Кулоновская эффективность на первом цикле, % Coulomb efficiency in the first cycle,%
1 (синий)1 (blue) 80:8:2:1080: 8: 2: 10 80,580.5 2 (фиолетовый)2 (purple) 83:5:2:1083: 5: 2: 10 79,379.3 3 (черный)3 (black) 83,5:3:3,5:1083.5: 3: 3.5: 10 75,675.6 4 (красный)4 (red) 85:3:2:1085: 3: 2: 10 84,684.6 5 (зеленый)5 (green) 86:3:1:1086: 3: 1: 10 77,077.0

Таким образом, в серии измерений с различным содержанием активного вещества анода в диапазоне от 80 до 86 масс.% и различным содержанием нанотрубок в диапазоне от 1 до 5 масс.% показана кулоновская эффективность анодов в КИА на первом цикле порядка 75-84% (Таблица 1 и фиг. 3).Thus, in a series of measurements with different contents of the anode active substance in the range from 80 to 86 wt% and different contents of nanotubes in the range from 1 to 5 wt%, the Coulomb efficiency of the anodes in the CIA in the first cycle is about 75-84% (Table 1 and 3).

Такие высокие значения кулоновской эффективности анодов на первом цикле наблюдаются при различных удельных токах заряда/разряда (30-250 мА/г). Это продемонстрировано на фиг. 4. и в таблице 2. В таблице 2 представлены значения кулоновской эффективности на первом цикле для КИА с использованием образца 4 анода при различных удельных токах заряда/разряда (мА/г), а на фиг. 4 представлены зарядно-разрядные кривые первого цикла образца 4 анода при различных удельных токах заряда/разряда Such high values of the Coulomb efficiency of the anodes in the first cycle are observed at different specific charge / discharge currents (30-250 mA / g). This is shown in FIG. 4. and Table 2. Table 2 shows the values of the Coulomb efficiency in the first cycle for KIA using anode sample 4 at various specific charge / discharge currents (mA / g), and in FIG. 4 shows the charge-discharge curves of the first cycle of the anode sample 4 at different specific charge / discharge currents.

Таблица 2table 2

№ кривой циклирования (цвет)Cycling curve no. (Color) Удельный ток заряда/разряда, мА/гSpecific charge / discharge current, mA / g Кулоновская эффективность, %Coulomb efficiency,% 1 (черный)1 (black) 30thirty 84,684.6 2 (зеленый)2 (green) 6060 85,985.9 3 (красный)3 (red) 9090 88,388.3 4 (фиолетовый)4 (purple) 150150 79,879.8 5 (синий)5 (blue) 250250 79,879.8

Данные, представленные в таблице 2 и на фиг. 4, свидетельствуют о снижении кулоновской эффективности анодов на первом цикле при увеличении скорости циклирования (тока заряда/разряда) с более 88% до примерно 80%, что связано с особенностями формирования SEI на аноде. Тем не менее, кулоновская эффективность высокая и составляет порядка 80% при токе заряда/разряда 250 мА/г.The data presented in Table 2 and FIG. 4, indicate a decrease in the Coulomb efficiency of the anodes in the first cycle with an increase in the cycling rate (charge / discharge current) from more than 88% to about 80%, which is associated with the peculiarities of SEI formation at the anode. Nevertheless, the Coulomb efficiency is high and amounts to about 80% at a charge / discharge current of 250 mA / g.

Образцы предложенных по изобретению анодов для калий-ионных электрохимических систем охарактеризованы необходимым для данной области техники спектром физико-химических методов исследования. Samples of the anodes proposed according to the invention for potassium-ion electrochemical systems are characterized by a spectrum of physicochemical research methods necessary for this field of technology.

Морфология поверхности образца анода на основе неграфитизируемого углерода с добавлением углеродных нанотрубок изучена с помощью оптической и электронной микроскопии. Добавление углеродных нанотрубок в анодную композицию, увеличение массового содержания в ней активного материала и уменьшение количества токопроводящей углеродной добавки в анодной композиции, используемой для изготовления анода по изобретению, по сравнению с анодом, выполненным в соответствии с известным документом US 2016/0028086, в совокупности обуславливают изменение морфологии образцов анодов, что продемонстрировано на фиг. 5 (а) и (b). На поверхности анодов, изготовленных в соответствии с документом US 2016/0028086, обнаруживается значительно меньшее количество неграфитизируемого углерода на поверхности анода.The surface morphology of the anode sample based on non-graphitizable carbon with the addition of carbon nanotubes was studied using optical and electron microscopy. The addition of carbon nanotubes to the anode composition, an increase in the mass content of active material in it and a decrease in the amount of a conductive carbon additive in the anode composition used for the manufacture of the anode according to the invention, in comparison with the anode made in accordance with the known document US 2016/0028086, together cause a change in the morphology of the anode samples, as shown in FIG. 5 (a) and (b). On the surface of anodes made in accordance with US 2016/0028086, significantly less non-graphitizable carbon is found on the anode surface.

Для изготовления анода использовали углеродные нанотрубки различной морфологии и чистоты. На фиг. 2-5, 7 показаны зарядно-разрядные кривые на первом цикле для анодов с нанотрубками (OCSiAl), характеристики которых приведены выше. На фиг. 6 показаны зарядно-разрядные кривые на первом цикле для анодов с синтезированными в лабораторных условиях (некоммерческими) однослойными и многослойными нанотрубками, которые показаны на фиг. 8(а),(b) и 8(c),(d) соответственно. For the manufacture of the anode, carbon nanotubes of various morphology and purity were used. FIG. 2-5, 7 show the charge-discharge curves for the first cycle for anodes with nanotubes (OCSiAl), the characteristics of which are given above. FIG. 6 shows the charge-discharge curves in the first cycle for anodes with laboratory synthesized (non-commercial) single-walled and multilayer nanotubes, which are shown in FIG. 8 (a), (b) and 8 (c), (d), respectively.

Анод по изобретению на основе неграфитизируемого углерода с добавлением нанотрубок стабильно демонстрирует кулоновскую эффективность порядка 100 % после 95 циклов. Это продемонстрировано на фиг. 7 для образца анода, изготовленного с использованием анодной композиции на основе неграфитизируемого углерода с добавлением многослойных нанотрубок, в которой соотношение компонентов неграфитизируемый углерод : сажа : углеродные нанотрубки : Na-CMC составляет 80:8:2:10. The anode according to the invention based on non-graphitizable carbon with the addition of nanotubes consistently demonstrates a Coulomb efficiency of about 100% after 95 cycles. This is shown in FIG. 7 for an anode sample made using an anode composition based on non-graphitizable carbon with the addition of multilayer nanotubes, in which the ratio of components of non-graphitizable carbon: soot: carbon nanotubes: Na-CMC is 80: 8: 2: 10.

Следует отметить, что экспериментальные данные, представленные на фигурах и в примерах осуществления изобретения, предназначены лишь для того, чтобы проиллюстрировать изобретение, но не для ограничения объема изобретения соответствующими экспериментальными данными. It should be noted that the experimental data presented in the figures and in the examples of the invention are intended only to illustrate the invention, but not to limit the scope of the invention to appropriate experimental data.

ПримерыExamples of

Далее в примерах 1-3 представлены конкретные осуществления изобретенияThe following examples 1-3 present specific embodiments of the invention

Анод получен на основе неграфитизируемого углерода в качестве активного материала, токопроводящей углеродной добавки, содержащей сажу, углеродных нанотрубок, и связующего, в качестве которого используют Na-CMC или PVDF с добавлением воды или N-метилпирролидона, соответственно. Активный материал анода – неграфитизируемый углерод – синтезирован гидротермальным методом на основе сахаров (Jian Z., Dr. Xing Z., Bommier C., Li Z., Ji X. Hard Carbon Microspheres: Potassium-Ion Anode Versus Sodium-Ion Anode // Advanced Energy Materials. 2016. Vol. 6. Iss. 3. Article number 1501874; Xia Qun, Jia Jiajia, Zhao Shanyu, Zhu Pinghua, Xu Haixun Microwave-assisted Hydrothermal Synthesis of Carbon Materials with Tunable Microstructure // Journal of Wuhan University of Technology-Mater. 2017. Vol. 32. Iss. 5. Pp. 1032-1037). Используются углеродные нанотрубки различной чистоты (7,5-99,9%), размеров (от 0,78 до 15 нм в диаметре и от 1 до 10 микрометров в длину), хиральности (зубчатые, зигзагообразные, хиральные), морфологии (однослойные и многослойные, с открытым торцом и с закрытым торцом), проводимости (обладающие металлическими и полупроводниковыми свойствами).The anode is obtained on the basis of non-graphitizable carbon as an active material, a conductive carbon additive containing soot, carbon nanotubes, and a binder, which is Na-CMC or PVDF with the addition of water or N-methylpyrrolidone, respectively. The active material of the anode - non-graphitizable carbon - is synthesized by the hydrothermal method based on sugars (Jian Z., Dr. Xing Z., Bommier C., Li Z., Ji X. Hard Carbon Microspheres: Potassium-Ion Anode Versus Sodium-Ion Anode // Advanced Energy Materials. 2016. Vol. 6. Iss. 3. Article number 1501874; Xia Qun, Jia Jiajia, Zhao Shanyu, Zhu Pinghua, Xu Haixun Microwave-assisted Hydrothermal Synthesis of Carbon Materials with Tunable Microstructure // Journal of Wuhan University of Technology-Mater. 2017. Vol. 32. Iss. 5. Pp. 1032-1037). Used carbon nanotubes of various purities (7.5-99.9%), sizes (from 0.78 to 15 nm in diameter and from 1 to 10 micrometers in length), chirality (jagged, zigzag, chiral), morphology (single-layer and multilayer, with an open end and with a closed end), conductivity (possessing metallic and semiconducting properties).

Анодную композицию гомогенизируют в шаровой мельнице или ступке, после чего наносят на алюминиевую и медную металлическую фольгу как с, так и без дополнительного углеродного адгезионного покрытия. В результате получают анодную ленту, которую сушат при комнатной температуре, а затем – при нагревании, предпочтительно при температуре 75°С в течение более 12 ч на воздухе. Затем ленту прокатывают на вальцах при нагревании, предпочтительно при температуре Т=70-80 °С, после чего из нее вырезают аноды и просушивают их в вакуумной печи для удаления из них остаточной влаги и растворителей. Предпочтительно остаточное давление в вакуумной печи составляет около 103 Па, время сушки в вакуумной печи предпочтительно составляет около 12-24 ч.The anode composition is homogenized in a ball mill or mortar, after which it is applied to aluminum and copper metal foil, both with and without an additional carbon adhesive coating. As a result, an anode strip is obtained, which is dried at room temperature and then with heating, preferably at a temperature of 75 ° C for more than 12 hours in air. Then the tape is rolled on rollers while heating, preferably at a temperature of T = 70-80 ° C, after which anodes are cut out of it and dried in a vacuum oven to remove residual moisture and solvents from them. Preferably, the residual pressure in the vacuum oven is about 10 3 Pa, and the drying time in the vacuum oven is preferably about 12-24 hours.

Затем полученные аноды собирают в электрохимические ячейки с неводным электролитом, сепаратором и противоэлектродом, являющимся источником калия. На базе данных ячеек проводят электрохимические испытания. Then the obtained anodes are collected in electrochemical cells with a non-aqueous electrolyte, a separator and a counter electrode, which is a source of potassium. Electrochemical tests are performed on the data base of the cells.

В качестве сепаратора используют боросиликатное стекловолокно, фторопласт, полипропилен, трехслойные структуры на основе полипропилена и полиэтилен. Borosilicate glass fiber, fluoroplastic, polypropylene, three-layer structures based on polypropylene and polyethylene are used as a separator.

Неводный электролит представляет собой раствор соли в различных растворителях с концентрацией соли от 0,5 до 12 моль/л. Для приготовления раствора соли используют соли, выбранные их ряда: гексафторфосфат калия (КPF6), бис(трифторосулфонил)имид калия (KFSI), бис(трифторометилсулфонил)имид калия (KTFSI), перхлорат калия (KClO4). В качестве растворителей используют эфиры (например, диметиловый эфир диэтиленгликоля), алкилкарбонаты (например, этилен-, пропилен-, диметилкарбонаты) или сульфоны (например, этилметилсульфон, тетраметиленсульфон) и их смеси. Объемное соотношение смеси растворителей может варьироваться в зависимости от поставленной задачи (условия эксплуатации аккумулятора). В качестве противоэлектрода используется металлический калий.A non-aqueous electrolyte is a salt solution in various solvents with a salt concentration of 0.5 to 12 mol / L. To prepare a salt solution, salts are used, selected from a series: potassium hexafluorophosphate (KPF 6 ), bis (trifluorosulfonyl) potassium imide (KFSI), bis (trifluoromethylsulfonyl) potassium imide (KTFSI), potassium perchlorate (KClO 4 ). As solvents, ethers (for example, diethylene glycol dimethyl ether), alkyl carbonates (for example, ethylene, propylene, dimethyl carbonates) or sulfones (for example, ethyl methyl sulfone, tetramethylene sulfone) and mixtures thereof are used. The volume ratio of the solvent mixture may vary depending on the application (battery operating conditions). Metallic potassium is used as a counter electrode.

Пример 1Example 1

Анодная композиция состоит из неграфитизированного углерода, изготовленного авторами на основе сахаров методом гидротермального синтеза, сажи марки «Super P», однослойных углеродных нанотрубок (OCSiAl) (>75 % чистоты % (≤15% примесей металлов) диаметра менее 2 нм, длины более 1 мкм) и связующего Na-CMC (Sigma Aldrich) в соотношении 85:3:2:10 масс.%. Массы указанных веществ составляют 0,1491 г, 0,0053 г, 0,0035 г и 0,0175 г, соответственно. К ним добавляют 1,8 мл Н2О. The anode composition consists of non-graphitized carbon produced by the authors based on sugars by hydrothermal synthesis, Super P soot, single-walled carbon nanotubes (OCSiAl) (> 75% purity% (≤15% metal impurities) with a diameter of less than 2 nm, a length of more than 1 μm) and binder Na-CMC (Sigma Aldrich) in a ratio of 85: 3: 2: 10 wt%. The masses of these substances are 0.1491 g, 0.0053 g, 0.0035 g and 0.0175 g, respectively. 1.8 ml of H 2 O are added to them.

Для гомогенизации анодную композицию перемешивают в шаровой мельнице в течение 20 мин. Полученную анодную композицию наносят на алюминиевую фольгу с углеродным покрытием с помощью ракеля (в иностранной литературе – Doctor Blade).толщиной 200 мкм, высушивают сначала на воздухе при комнатной температуре в течение 60 минут, а затем при Т=75 °С в течение 20 часов. Полученную электродную ленту вальцуют при температуре 70 °С. For homogenization, the anode composition is mixed in a ball mill for 20 minutes. The resulting anode composition is applied to carbon-coated aluminum foil using a doctor blade (in foreign literature - Doctor Blade) 200 μm thick, dried first in air at room temperature for 60 minutes, and then at T = 75 ° C for 20 hours ... The resulting electrode strip is rolled at a temperature of 70 ° C.

Затем вырезают из нее электроды и просушивают их при Т=100 °С под вакуумом (остаточное давление 103 Па) в течение 24 часов. Полученные электроды используют в качестве анода в калий-ионной полуячейке. Then, the electrodes are cut out of it and dried at T = 100 ° C under vacuum (residual pressure 10 3 Pa) for 24 hours. The resulting electrodes are used as an anode in a potassium-ion half-cell.

Полученные аноды собирают в электрохимические ячейки с неводным электролитом, сепаратором и противоэлектродом из металлического калия, являющимся источником калия. В калий-ионной полуячейке в качестве катода используют металлический калий, в качестве сепаратора - боросиликатное стекловолокно, а в качестве неводного электролита – раствор соли KPF6 концентрации 2,5 М в растворителе диметиловый эфир диэтиленгликоля. The obtained anodes are collected in electrochemical cells with a non-aqueous electrolyte, a separator and a counter electrode made of metallic potassium, which is a source of potassium. In a potassium-ion half-cell, metallic potassium is used as a cathode, borosilicate glass fiber is used as a separator, and a solution of KPF 6 salt with a concentration of 2.5 M in a solvent of diethylene glycol dimethyl ether is used as a non-aqueous electrolyte.

Калий-ионную полуячейку с анодом на основе неграфитизируемого углерода циклируют при различных удельных токах заряда/разряда: 30, 60, 90, 150, 250 мА/г. Кулоновская эффективность анода на первом цикле составляет около 80÷88 %. Результаты измерений полученных анодов представлены в Таблице 2, на фиг. 4 и на фиг. 3, кривая 4.A potassium-ion half-cell with an anode based on non-graphitizable carbon is cycled at different specific charge / discharge currents: 30, 60, 90, 150, 250 mA / g. The Coulomb efficiency of the anode in the first cycle is about 80–88%. The results of measurements of the obtained anodes are presented in Table 2, in Fig. 4 and in FIG. 3, curve 4.

Пример 2Example 2

Анод изготавливают по схеме, описанной в примере 1, только в качестве исходных компонентов используют изготовленный авторами неграфитизируемый углерод, сажу марки «Super P», синтезированные согласно методике, описанной в Nasibulin A. G., Moisala A., Jiang H., Kauppinen E. I. Carbon nanotube synthesis from alcohols by a novel aerosol method // Journal of Nanoparticle Research. 2006. Vol. 8. Pp. 465–475. DOI 10.1007/s11051-005-9027-8 в лабораторных условиях (некоммерческие) многослойные углеродные нанотрубки, которые представлены на фиг. 8(с),(d), и связующее Na-CMC при массовом соотношении компонентов 85:3:2:10. Кулоновская эффективность такого анода на первом цикле составляет около 80% при плотности тока 30 мА/г. The anode is made according to the scheme described in example 1, only as the initial components are used non-graphitizable carbon made by the authors, "Super P" carbon black, synthesized according to the method described in Nasibulin AG, Moisala A., Jiang H., Kauppinen EI Carbon nanotube synthesis from alcohols by a novel aerosol method // Journal of Nanoparticle Research. 2006. Vol. 8. Pp. 465-475. DOI 10.1007 / s11051-005-9027-8 in vitro (non-commercial) multiwalled carbon nanotubes, which are shown in FIG. 8 (c), (d), and a Na-CMC binder at a weight ratio of 85: 3: 2: 10. The Coulomb efficiency of such an anode in the first cycle is about 80% at a current density of 30 mA / g.

Пример 3Example 3

Анод изготавливают по схеме, описанной в примере 1, только в качестве исходных компонентов используют изготовленный авторами неграфитизируемый углерод, сажу марки «Super P», синтезированные, согласно методике, предложенной в Shandakova S. D., Lomakina M. V., Nasibulin A. G. The Effect of the Environment on the Electronic Properties of Single-Walled Carbon Nanotubes // Technical Physics Letters. 2016. Vol. 42. № 11. Pp. 1071–1075 в лабораторных условиях (некоммерческие) однослойные углеродные нанотрубки, которые представлены на фиг. 8(а),(b) и связующее Na-CMC при массовом соотношении 80:8:2:10. Кулоновская эффективность такого анода на первом цикле составляет около 81% при удельном токе заряда/разряда 30 мА/г. The anode is made according to the scheme described in example 1, only as the initial components are used non-graphitizable carbon made by the authors, "Super P" grade carbon black, synthesized according to the method proposed in Shandakova SD, Lomakina MV, Nasibulin AG The Effect of the Environment on the Electronic Properties of Single-Walled Carbon Nanotubes // Technical Physics Letters. 2016. Vol. 42. No. 11. Pp. 1071-1075 in vitro (non-commercial) single-walled carbon nanotubes as shown in FIG. 8 (a), (b) and binder Na-CMC at a mass ratio of 80: 8: 2: 10. The Coulomb efficiency of such an anode in the first cycle is about 81% at a specific charge / discharge current of 30 mA / g.

Пример 4 (сравнительный)Example 4 (comparative)

Анод изготавливают по схеме, описанной в примере 1, только в качестве исходных компонентов используют неграфитизируемый углерод, сажу марки «Super P» (TIMCAL) и связующее PVDF (Sigma Aldrich) при массовом соотношении компонентов 75:20:5, как описано в документе US 2016/0028086 А1. На фиг. 1 (а),(b), кривая 1, показаны зарядно-разрядные кривые первого цикла анода, изготовленного из полученной анодной композиции. Кулоновская эффективность такого анода на первом цикле составляет около 69% при плотности тока 30 мА/г.The anode is manufactured according to the scheme described in example 1, only non-graphitizable carbon, "Super P" grade carbon black (TIMCAL) and PVDF binder (Sigma Aldrich) are used as starting components at a mass ratio of components 75: 20: 5, as described in the document US 2016/0028086 A1. FIG. 1 (a), (b), curve 1, shows the charge-discharge curves of the first cycle of the anode made from the obtained anode composition. The Coulomb efficiency of such an anode in the first cycle is about 69% at a current density of 30 mA / g.

Пример 5 (сравнительный)Example 5 (comparative)

Анод изготавливают по схеме, описанной в примере 1, только в качестве исходных компонентов используют неграфитизируемый углерод, сажу марки «Super P» (TIMCAL) и связующее Na-CMC (Sigma Aldrich) при массовом соотношении компонентов 75:20:5, как описано в документе US 2016/0028086 А1. На фиг. 1 (а),(b), кривая 2, показаны зарядно-разрядные кривые первого цикла анода, изготовленного из полученной анодной композиции. Кулоновская эффективность такого анода на первом цикле составляет около 47% при плотности тока 30 мА/г.The anode is manufactured according to the scheme described in example 1, only non-graphitizable carbon, "Super P" grade carbon black (TIMCAL) and Na-CMC binder (Sigma Aldrich) with a mass ratio of components 75: 20: 5, as described in document US 2016/0028086 A1. FIG. 1 (a), (b), curve 2, shows the charge-discharge curves of the first cycle of the anode made from the obtained anode composition. The Coulomb efficiency of such an anode in the first cycle is about 47% at a current density of 30 mA / g.

Таким образом, полученные по примерам 1-3 экспериментальные данные демонстрируют явные преимущества анода, изготовленного по изобретению, по сравнению с известным из уровня техники анодом при их использовании в калий-ионных аккумуляторах. Thus, the experimental data obtained in Examples 1-3 demonstrate clear advantages of the anode made according to the invention over the anode known from the prior art when used in potassium ion batteries.

Claims (25)

1. Анодная композиция для изготовления анода для калий-ионных аккумуляторов, содержащая неграфитизируемый углерод, токопроводящую углеродную добавку и связующее, отличающаяся тем, что композиция дополнительно содержит углеродные нанотрубки, при этом содержание углеродных нанотрубок в анодной композиции составляет 1-5 масс.%, содержание неграфитизируемого углерода составляет 80-86 масс.% и содержание токопроводящей углеродной добавки составляет 3-8 масс.%, где масс % рассчитаны на общую массу твердых веществ анодной композиции.1. Anode composition for the manufacture of an anode for potassium-ion batteries, containing non-graphitizable carbon, a conductive carbon additive and a binder, characterized in that the composition additionally contains carbon nanotubes, while the content of carbon nanotubes in the anode composition is 1-5 wt.%, The content the non-graphitizable carbon is 80-86 wt% and the content of the conductive carbon additive is 3-8 wt%, where the wt% are based on the total solid weight of the anode composition.
2. Анодная композиция по п. 1, в которой в качестве неграфитизируемого углерода используют неграфитизируемый углерод, полученный на основе сахаров методом гидротермального или гидротермального микроволнового синтеза, предпочтительно методом гидротермального синтеза.2. Anode composition according to claim 1, wherein the non-graphitizable carbon is non-graphitizable carbon obtained from sugars by hydrothermal or hydrothermal microwave synthesis, preferably by hydrothermal synthesis.
3. Анодная композиция по п.1 или .2, в которой в качестве углеродных нанотрубок используют однослойные или многослойные нанотрубки с чистотой 7,5-99%, диаметром 0,78-15 нм и длиной 1-10 мкм. 3. Anode composition according to claim 1 or .2, in which single-walled or multiwalled nanotubes with a purity of 7.5-99%, a diameter of 0.78-15 nm and a length of 1-10 μm are used as carbon nanotubes.
4. Анодная композиция по любому из пп. 1-3, в которой в качестве токопроводящей углеродной добавки используют сажу, предпочтительно сажу «Super P» (TIMCAL) или ацетиленовую сажу.4. Anode composition according to any one of paragraphs. 1-3, in which carbon black is used as the conductive carbon black, preferably "Super P" (TIMCAL) or acetylene black.
5. Анодная композиция по любому из пп. 1-4, в которой в качестве связующего используют натрий-карбоксиметилцеллюлозу (Na-CMC) или поливинилиденфторид (PVDF).5. Anode composition according to any one of paragraphs. 1-4, in which sodium carboxymethyl cellulose (Na-CMC) or polyvinylidene fluoride (PVDF) is used as a binder.
6. Анодная композиция по любому из пп. 1-5, в которой суммарное содержание токопроводящей углеродной добавки и нанотрубок составляет 4-10 масс.% в расчете на общую массу твердых веществ анодной композиции.6. Anode composition according to any one of paragraphs. 1-5, in which the total content of the conductive carbon additive and nanotubes is 4-10 wt%, based on the total solid weight of the anode composition.
7. Анодная композиция по любому из пп. 1-6, в которой массовое соотношение неграфитизируемого углерода, токопроводящей углеродной добавки, углеродных нанотрубок и связующего составляет (80-86) : (3-8) : (1-5) : 10 соответственно.7. Anode composition according to any one of paragraphs. 1-6, in which the mass ratio of non-graphitizable carbon, conductive carbon additive, carbon nanotubes and binder is (80-86): (3-8): (1-5): 10, respectively.
8. Способ изготовления анода для калий-ионных аккумуляторов на основе неграфитизируемого углерода, включающий следующие стадии:8. A method of manufacturing an anode for potassium-ion batteries based on non-graphitizable carbon, including the following stages:
а) приготовление анодной композиции в виде пасты, где анодная композиция представляет собой анодную композицию по любому из пп. 1-7;a) preparing the anode composition in the form of a paste, where the anode composition is an anode composition according to any one of claims. 1-7;
b) нанесение анодной композиции, полученной на стадии а), на токосъемник для получения анодной ленты;b) applying the anode composition obtained in stage a) to a current collector to obtain an anode tape;
c) сушка анодной ленты для удаления остаточной влаги и растворителя;c) drying the anode strip to remove residual moisture and solvent;
d) вальцевание высушенной анодной ленты;d) rolling the dried anode strip;
e) вырезание из высушенной анодной ленты электрода анода;e) cutting out the anode electrode from the dried anode strip;
f) сушка электрода анода под вакуумом.f) drying the anode electrode under vacuum.
9. Способ по п. 8, в котором приготовленную на стадии (а) анодную композицию подвергают гомогенизации посредством перемешивания с измельчением агломератов в присутствии растворителя, предпочтительно гомогенизацию проводят в шаровой мельнице, или в ступке, или в вакуумном миксере. 9. A method according to claim 8, wherein the anode composition prepared in step (a) is homogenized by mixing with comminution of agglomerates in the presence of a solvent, preferably homogenization is carried out in a ball mill, or in a mortar, or in a vacuum mixer.
10. Способ по п. 8 или 9, в котором сушку на стадии (c) осуществляют на воздухе при комнатной температуре в течение около 0,5-3 ч, а затем при повышенной температуре, предпочтительно при Т 75°С, в течение не менее 8 ч.10. The method according to claim 8 or 9, in which drying in step (c) is carried out in air at room temperature for about 0.5-3 hours, and then at an elevated temperature, preferably at T 75 ° C, for not less than 8 hours
11. Способ по любому из пп. 8-10, в котором стадию (d) вальцевание проводят при Т 70-80°С.11. The method according to any one of claims. 8-10, in which step (d) rolling is carried out at T 70-80 ° C.
12. Способ по любому из пп. 8-11, в котором вакуумную сушку на стадии (f) проводят при температуре 80-150°C в течение не менее 12 ч, предпочтительно в течение 12-24 ч.12. The method according to any one of claims. 8-11, in which the vacuum drying in step (f) is carried out at a temperature of 80-150 ° C for at least 12 hours, preferably for 12-24 hours.
13. Анод на основе неграфитизируемого углерода для калий-ионных аккумуляторов, который содержит токосъемник и нанесенную на токосъемник анодную композицию по любому из пп. 1-7.13. Anode based on non-graphitizable carbon for potassium-ion batteries, which contains a current collector and applied to the current collector anode composition according to any one of claims. 1-7.
14. Анод по п. 13, который получен способом по любому из пп. 8-12.14. Anode according to claim 13, which is obtained by the method according to any one of claims. 8-12.
15. Калий-ионный аккумулятор, содержащий анод по п. 13 или 14 и катод, являющийся источником ионов калия и работающий в диапазоне потенциалов 2-5,5 В, сепаратор и электролит.15. Potassium-ion battery containing an anode according to claim 13 or 14 and a cathode, which is a source of potassium ions and operating in the potential range of 2-5.5 V, a separator and an electrolyte.
16. Калий-ионный аккумулятор по п. 15, в котором электролит представляет собой раствор соли с концентрацией соли от 0,5 до 12 моль/л в растворителе или смеси растворителей, при этом соль выбрана из ряда: гексафторфосфат калия (КPF6), бис(трифторосулфонил)имид калия (KFSI), бис(трифторометилсулфонил)имид калия (KTFSI), перхлорат калия (KClO4), а растворитель выбран из эфиров, алкилкарбонатов, сульфонов или их смесей; и сепаратор выполнен из боросиликатного стекловолокна, фторопласта, полипропилена, трехслойных структур на основе полипропилена или полиэтилена.16. The potassium-ion battery according to claim 15, in which the electrolyte is a salt solution with a salt concentration of 0.5 to 12 mol / l in a solvent or mixture of solvents, wherein the salt is selected from the series: potassium hexafluorophosphate (KPF 6 ), potassium bis (trifluorosulfonyl) imide (KFSI), potassium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide (KTFSI), potassium perchlorate (KClO 4 ), and the solvent is selected from ethers, alkyl carbonates, sulfones or mixtures thereof; and the separator is made of borosilicate glass fiber, fluoroplastic, polypropylene, three-layer structures based on polypropylene or polyethylene.
17. Калий-ионный аккумулятор по п. 15 или 16, в котором эфиром является диметиловый эфир диэтиленгликоля, а алкилкарбонат выбран из ряда: этиленкарбонат (ЕС), пропиленкарбонат (РС), диметилкарбонат (DMC), диэтилкарбоната (DEC), винилен карбоната (VC) и их смеси. 17. The potassium ion battery according to claim 15 or 16, in which the ether is diethylene glycol dimethyl ether, and the alkyl carbonate is selected from the series: ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), vinyl carbonate ( VC) and mixtures thereof.
18. Калий-ионный аккумулятор по любому из пп. 15-17, в котором катод, являющийся источником ионов калия, представляет собой катод на основе гексацианометаллата калия структурной формулы KxM1[M2(CN)6]1-yy·m(H2O), где М1 и М2 – атомы металлов, обладающие степенями окисления 2+, 3+, х=0-2 , y<1, m= 0-6, □ – вакансии, обусловленные присутствием воды в структуре. 18. Potassium-ion battery according to any one of paragraphs. 15-17, in which the cathode, which is the source of potassium ions, is a cathode based on potassium hexacyanometallate with the structural formula K x M 1 [M 2 (CN) 6 ] 1-yy m (H 2 O), where M 1 and М 2 are metal atoms with oxidation states 2+, 3+, x = 0-2, y <1, m = 0-6, □ are vacancies due to the presence of water in the structure.
19. Калий-ионный аккумулятор по п. 18, в котором М1 и М2 выбирают из Mn, Fe, Cu, Co и Ni, предпочтительно катод представляет собой катод на основе гексацианоферрата манганата калия с общей формулой K2-xMn[Fe(CN)6]1-yy·mH2O, где х=0-2, y<1, m=0-6, □ – вакансии, обусловленные присутствием воды в структуре.19. The potassium ion battery according to claim 18, in which M1 and M2 are selected from Mn, Fe, Cu, Co and Ni, preferably the cathode is a cathode based on potassium manganate hexacyanoferrate with the general formula K 2-x Mn [Fe (CN ) 6 ] 1-yy · mH 2 O, where x = 0-2, y <1, m = 0-6, □ are vacancies due to the presence of water in the structure.
RU2020103846A 2020-01-29 2020-01-29 Анод для калий-ионных аккумуляторов RU2731884C1 (ru)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2020103846A RU2731884C1 (ru) 2020-01-29 2020-01-29 Анод для калий-ионных аккумуляторов

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2020103846A RU2731884C1 (ru) 2020-01-29 2020-01-29 Анод для калий-ионных аккумуляторов

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2731884C1 true RU2731884C1 (ru) 2020-09-08

Family

ID=72421950

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2020103846A RU2731884C1 (ru) 2020-01-29 2020-01-29 Анод для калий-ионных аккумуляторов

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2731884C1 (ru)

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20160028086A1 (en) * 2012-03-28 2016-01-28 Sharp Laboratories Of America, Inc. Anode for Sodium-ion and Potassium-ion Batteries
CN107431204A (zh) * 2015-03-13 2017-12-01 夏普株式会社 钠离子和钾离子电池阳极
RU2718878C1 (ru) * 2019-03-28 2020-04-15 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова" (МГУ) Соединение для электродного материала металл-ионных аккумуляторов, электродный материал на его основе, электрод и аккумулятор на основе электродного материала

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20160028086A1 (en) * 2012-03-28 2016-01-28 Sharp Laboratories Of America, Inc. Anode for Sodium-ion and Potassium-ion Batteries
CN107431204A (zh) * 2015-03-13 2017-12-01 夏普株式会社 钠离子和钾离子电池阳极
RU2718878C1 (ru) * 2019-03-28 2020-04-15 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова" (МГУ) Соединение для электродного материала металл-ионных аккумуляторов, электродный материал на его основе, электрод и аккумулятор на основе электродного материала

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US10741335B2 (en) Partially surface-mediated lithium ion-exchanging cells and method for operating same
Liu et al. NiCo2O4 Nanofibers as Carbon‐Free Sulfur Immobilizer to Fabricate Sulfur‐Based Composite with High Volumetric Capacity for Lithium–Sulfur Battery
Zhao et al. Electrochemical intercalation of potassium into graphite
US10658669B2 (en) Alkali metal secondary battery containing a carbon matrix- or carbon matrix composite-based dendrite-intercepting layer
Wang et al. Reduced graphene oxide film as a shuttle-inhibiting interlayer in a lithium–sulfur battery
Zhang et al. Sodium-ion battery anodes: status and future trends
Deng et al. Layered P2‐type K0. 65Fe0. 5Mn0. 5O2 microspheres as superior cathode for high‐energy potassium‐ion batteries
EP2712842B1 (en) Carbon-silicon composite, method for preparing same, and cathode active material comprising carbon-silicon composite
JP2020064864A (ja) 全固体電池および電極活物質の製造方法
Zhamu et al. Reviving rechargeable lithium metal batteries: enabling next-generation high-energy and high-power cells
JP2018530112A (ja) 超高エネルギー密度を有する電極およびアルカリ金属電池の連続製造方法
US20200052290A1 (en) Alkali metal-sulfur secondary battery containing a pre-sulfurized cathode and production process
JP6120382B2 (ja) リチウム二次電池用負極及びこれを含むリチウム二次電池
US9666899B2 (en) Active cathode layer for metal-sulfur secondary battery
US9882238B2 (en) Lithium-sulfur secondary battery containing gradient electrolyte
EP2797142B1 (en) Anode for lithium secondary battery and lithium secondary battery including same
Yang et al. Electrochemical performance of V-doped spinel Li4Ti5O12/C composite anode in Li-half and Li4Ti5O12/LiFePO4-full cell
US10497968B2 (en) Solid state electrolyte for lithium secondary battery
Luo et al. Aqueous lithium‐ion battery LiTi2 (PO4) 3/LiMn2O4 with high power and energy densities as well as superior cycling stability
Mancini et al. High performance, environmentally friendly and low cost anodes for lithium-ion battery based on TiO2 anatase and water soluble binder carboxymethyl cellulose
US10658642B2 (en) Carbon matrix- and carbon matrix composite-based dendrite-intercepting layer for alkali metal secondary battery
EP2960971B1 (en) Composite active material for lithium secondary battery and method for producing same
Chen et al. Use of a tin antimony alloy-filled porous carbon nanofiber composite as an anode in sodium-ion batteries
JP2018530121A (ja) 超高エネルギー密度を有するリチウム電池の製造方法
Zaghib et al. Electrochemistry of anodes in solid‐state Li‐ion polymer batteries