CN117735525B - 一种生物质硬碳材料及其两阶段碳化制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种生物质硬碳材料及其两阶段碳化制备方法和应用，涉及钠离子电池电极材料制备技术领域。该方法以生物质为原料，将生物质原料干燥后粉碎处理，与葡萄糖按一定比例混合后，置于反应釜中共水热碳化处理，制备成硬碳前驱体，将硬碳前驱体放置在盐酸与硝酸的混合酸中超声，并水洗至中性，酸洗后的材料过滤干燥研磨后进行高温热解，最终得到生物质硬碳材料，通过两阶段碳化后，有效提高了生物质硬碳材料的容量和产率，降低了灰分，提高了初次库伦效率。此外，本发明的生物质硬碳材料的制备工序简单、成本低，对环境友好无污染。
Description
技术领域
本发明属于钠离子电池电极材料制备技术领域，具体涉及一种生物质硬碳材料及其两阶段碳化制备方法和应用。
背景技术
过去15年里，随着便携式电子设备（笔记本电脑、手机平板电脑等）的发展，锂离子电池（LIB）得到了快速的发展，然而随着电动汽车领域的发展，LIB的需求量持续增加，锂金属长期供不应求，导致价格越来越高，直接增加了各种锂基电池的生产成本，人们对于锂金属的资源担忧限制了其大规模产业化程度，在这种情况下，研究人员尝试用锂以外的元素探索新领域，寻找LIB的优秀替代品，与锂化学性能相似的钠，由于全球范围内更容易获得，并且可以从矿物和盐水中获取，储量巨大，成本低安全性高，得到研究者的广泛关注。
然而由于Na+相对Li+而言具有更大的离子半径，使得现有的用于储存Li+的负极材料，例如石墨，并不能很好的适配钠离子电池（SIB），钠-石墨体系的热力学不稳定，且石墨的层间距过小导致钠离子难以插入到石墨层间进行储存，而硬碳目前被认为是良好的SIB负极材料，其类似“纸牌屋”的碳层排列，具有更大的层间距，足以使得钠离子轻松嵌入，而生物质碳主要是硬碳，其来源最广泛，结构和形貌复杂多样，价格低廉，是非常合适的SIB负极材料。
针对目前市面上常见的锂离子电池负极材料石墨存在的层间距过小，不能很好的运用在钠离子电池上，以及现有的硬碳材料制备方法制得的硬碳材料存在的初次库伦效率，产率和储钠容量较低的问题，需要对现有的硬碳材料制备过程进行优化，找到一种新的比石墨拥有更大的层间距，且不规则排列的硬碳负极材料来适配钠离子电池。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种生物质硬碳材料及其两阶段碳化制备方法和应用，以解决现有的硬碳材料制备方法制得的硬碳负极材料存在的初次库伦效率，产率和储钠容量较低的技术问题。
为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：
本发明公开了一种生物质硬碳材料的两阶段碳化制备方法，包括以下步骤：
1）制备硬碳前驱体
先将生物质粉体和葡萄糖混合后，得到混合物A，再将混合物A与去离子水混合进行共水热碳化处理，将碳化产物分离，制得硬碳前驱体；
2）制备生物质硬碳材料
将步骤1）制得的硬碳前驱体烘干后，在盐酸与硝酸的混合酸中超声，水洗至中性，烘干，在惰性气体下高温碳化，自然降温冷却后，得到生物质硬碳材料。
优选地，步骤1）中，生物质粉体：葡萄糖的质量比为（1~10）：（1~10）；混合物A：去离子水的质量比为（1~7）：（1~14）。
优选地，步骤1）中，共水热碳化处理的条件为：空气氛围下，在200~300 ℃下处理1~4 h。
优选地，步骤1）中，共水热碳化处理过程中辅以搅拌，搅拌速率为80~200 r/min。
优选地，步骤1）中，生物质粉体的制备方法为：将生物质原料在80~110 ℃干燥4~24 h，随后粉碎5~30 min，得到生物质粉体；生物质原料为木竹、糠醛渣、木糖醇渣或葡萄藤渣。
优选地，步骤2）中，硬碳前驱体：盐酸与硝酸的混合酸的用量比为（1~3）g：（30~80）mL。
优选地，步骤2）中，高温碳化的条件为：以2~10 ℃/min的升温速率升温至800~1700 ℃，在800~1700 ℃保温1~4 h。
优选地，步骤2）中，盐酸与硝酸的混合酸中，盐酸：硝酸的摩尔比为（1~6）：（1~6），超声的时间为10~30 min。
本发明还公开了上述制备方法制得的生物质硬碳材料。
本发明还公开了上述生物质硬碳材料在制备钠离子电池负极材料中的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明公开了一种生物质硬碳材料的两阶段碳化制备方法，第一阶段碳化指：水热碳化过程，作用是将原料中的碳元素尽可能固定在固体碳中，并通过添加葡萄糖进一步提高固定效果，同时辅助造孔。第二阶段碳化是指高温碳化，这一步的主要目的是通过高温让碳材料变成具有类似纸牌屋的碳结构，即具有较宽层结构的硬碳材料。通过对现有的钠离子电池生物质硬碳材料的制备工艺进行改进，获得了一种性能更为优良的生物质硬碳材料，可作为钠离子电池负极材料，采用葡萄糖共水热碳化的方法，葡萄糖在水热碳化过程中与生物质中的其他糖类发生聚合反应，促进了水炭的生成，进一步促进了美拉德反应的进行，从而提高了硬碳前驱体产率，且葡萄糖在微孔形成方面也有促进作用，改善了材料的电化学性能。将初步得到的硬碳前驱体经过盐酸与硝酸的混合酸洗处理，有效减少了生物质水热碳材料中的灰分含量，同时利用氧化性的硝酸可以去除前驱体表面的有机杂质，有利于提高生物质硬碳材料的储钠性能，并改善材料的电化学性能；减少生物质硬碳材料的表面缺陷，降低材料的不可逆容量，有效提高材料的首次库伦效率。
进一步地，步骤1）中，生物质粉体：葡萄糖的质量比为（1~10）：（1~10）；混合物A：去离子水的质量比为（1~7）：（1~14），通过添加葡萄糖，即通过添加额外碳源的方式提高硬碳前驱体的产率，并有辅助造孔的效果。
进一步地，步骤1）中，共水热碳化处理的条件为：空气氛围下，在200~300 ℃下处理1~4 h，在200~300 ℃之间水热碳化的效果最佳，低于200 ℃碳化程度不足，高于300 ℃会发生糖化反应，而不是希望的碳化反应。处理时间少于1 h也会导致碳化程度不足，而高于4 h，葡萄糖纤维素等物质脱水产生的糠醛化合物会重新水合成有机酸，降低前驱体产率。
进一步地，步骤1）中，共水热碳化处理过程中辅以搅拌，搅拌速率为80~200 r/min，搅拌的作用是使得整个反应釜受热均匀，碳化程度一致，因此只要大于80 r基本都可以满足条件，但也要注意控制能源成本，转速不可过快。
进一步地，步骤2）中，硬碳前驱体：盐酸与硝酸的混合酸的用量比为（1~3）g：（30~80）mL，硬碳前驱体的量越多，要想达到更好的处理效果就需要加入更多的酸，该用量比范围可有效控制成本。
进一步地，步骤2）中，高温碳化的条件为：以2~10 ℃/min的升温速率升温至800~1700 ℃，在800~1700 ℃保温1~4 h，反应温度低于800 ℃碳化后的硬碳材料层间距过大，层间距需要在36~40 nm之间最佳，反应温度高于1700 ℃会导致碳材料石墨化程度增加，即层间距减小到36 nm以下。
进一步地，步骤2）中，盐酸与硝酸的混合酸中，盐酸：硝酸的摩尔比为（1~6）：（1~6），超声的时间为10~30 min，盐酸与硝酸的作用类似，但通过两者混合，可以使得灰分杂质和有机杂质的去处效果更佳。
本发明还公开了上述制备方法制得的生物质硬碳材料，该生物质硬碳材料成本低，原材料储量丰富且容易获得，处理方法简单，得到的硬碳材料具有合适的层间距，产量高。
本发明还公开了上述生物质硬碳材料在制备钠离子电池负极材料中的应用，该生物质硬碳材料制得的钠离子电池的初始比容量为258.94~285.34 mAh/g；首次库伦效率为63%~73%。相比传统方法具有更高的首次库伦效率和初始比容量。
附图说明
图1为本发明实施例1制得的生物质硬碳材料的SEM图；
图2为本发明实施例1制得的生物质硬碳材料的氮气吸附/脱附曲线；
图3为本发明实施例1制得的生物质硬碳材料的孔径分布图；
图4为本发明实施例1制得的生物质硬碳材料的XRD图像；
图5为本发明实施例1制得的生物质硬碳材料的拉曼图像。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
需要说明的是，本发明的说明书和权利要求书及上述附图中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的数据在适当情况下可以互换，以便这里描述的本发明的实施例能够以除了在这里图示或描述的那些以外的顺序实施。此外，术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。
下面结合附图对本发明做进一步详细描述：
本发明公开了一种生物质硬碳材料的两阶段碳化制备方法，包括以下步骤：
1）木竹粉制备
将木竹烘干并使用粉碎机粉碎得到木竹粉；
2）硬碳前驱体制备
将木竹粉与葡萄糖按一定比例混合后，得到混合物A，再将混合物A与去离子水混合进行共水热碳化处理，将碳化产物分离，制得硬碳前驱体；
3）酸洗
将烘干后的硬碳前驱体在盐酸与硝酸的混合酸中超声并水洗至中性，在烘箱中烘干；
4）管式炉制备生物质硬碳材料
将酸洗及水洗烘干后的硬碳前驱体平铺在刚玉舟内，在惰性气体的保护下高温碳化，自然降温冷却后，得到生物质硬碳材料。
其中，步骤1）中，木竹烘干的温度为80~110 ℃，烘干的时间为4~24 h，粉碎机工作的时间为5~30 min；
步骤2）中，木竹粉：葡萄糖的质量比为（1~10）：（1~10），混合物A：去离子水的质量比为（1~7）：（1~14），共水热碳化处理条件为：在空气氛围下，在200~300 ℃下，处理1~4 h，反应过程中辅以搅拌，搅拌速率为80~200 r/min。
步骤3）中，盐酸与硝酸的摩尔比例为（1~6）：（1~6），硬碳前驱体：盐酸与硝酸的混合酸的用量比为（1~3）g：（30~80）mL；超声时间为10~30 min。
步骤4）中，管式炉活化温度为800~1700 ℃，升温速率为2~10 ℃/min，保温时间为1~4 h。
本发明中的生物质原料木竹也可以替换为糠醛渣、木糖醇渣或葡萄藤渣，一样适用。
根据本发明的另一方面，提供一种由以上方法制备获得的钠离子电池生物质硬碳材料。
根据本发明的另一方面，提供一种钠离子电池，其包括由以上生物质硬碳材料制备获得的负极。
本发明下述实施例所用的木竹购买自山东埃尔派粉体科技有限公司，取回后烘干保存。
实施例1
一种生物质硬碳材料的两阶段碳化制备方法，包括以下步骤：
1）木竹粉制备
将木竹在100 ℃下烘干24 h，烘干后，用粉碎机粉碎30 min，研磨后得到木竹粉；
2）硬碳前驱体制备
将木竹粉与葡萄糖混合后，得到混合物A，木竹粉与葡萄糖质量比为4:1，再将混合物A与去离子水混合并进行共水热碳化处理，混合物A：去离子水的质量比为1：14；共水热碳化处理的条件为：在空气气氛下，于240 ℃下，保温1 h，反应过程中辅以搅拌，搅拌速率为120 r/min；将碳化产物分离，制得硬碳前驱体；
3）酸洗
取盐酸和硝酸摩尔比例为6:1的混合酸80 mL，将2.0 g烘干后的硬碳前驱体浸泡在混合酸中超声30 min，超声结束后水洗至中性，并烘干；
4）管式炉制备生物质硬碳材料
将酸洗及水洗烘干后的硬碳前驱体平铺在刚玉舟内；在惰性气体的保护下高温碳化，惰性气体为氩气，高温活化处理温度为1200 ℃，升温速率为5 ℃/min，保温时间为2 h；自然降温冷却后，得到生物质硬碳材料。
图1为本发明实施例1制得的生物质硬碳材料的SEM图；从图1可以看出，制备出的生物质硬碳材料具有一定的孔隙结构，可以用于存储钠离子。
图2为本发明实施例1制得的生物质硬碳材料的氮气吸附/脱附曲线；图3为本发明实施例1制得的生物质硬碳材料的孔径分布图；从图2和图3可以看出，结合孔径分析图可以看出生物质硬碳材料主要的孔结构为微孔，微孔是钠离子在负极材料上的一种重要储存位点。
图4为本发明实施例1制得的生物质硬碳材料的XRD图像；从图4可以看出，生物质硬碳材料存在一个石墨微晶的明显峰（002），该峰越尖锐表示材料石墨化程度越高，从图4中可以看出生物质硬碳材料具有的是宽峰，石墨化程度不高，符合要求。
图5为本发明实施例1制得的生物质硬碳材料的拉曼图像；从图5可以看出，生物质硬碳材料在1350 cm-1和1580 cm-1左右表现出两个非晶碳特征峰，分别对应于无序碳带(D带)和面内振动带(G带)。D带和G带的强度比(ID/IG)通常用来表征材料的石墨化程度。ID/IG 越低表示其石墨化程度越高，结构越有序。本图中可以看出生物质硬碳材料的晶体较为无序。
实施例2
一种生物质硬碳材料的两阶段碳化制备方法，包括以下步骤：
1）木竹粉制备
将木竹在80 ℃下烘干4 h，烘干后，用粉碎机粉碎5 min，研磨后得到木竹粉；
2）硬碳前驱体制备
将木竹粉与葡萄糖混合后，得到混合物A，木竹粉与葡萄糖质量比为10:3，再将混合物A去离子水混合并进行共水热碳化处理，混合物A：去离子水的质量比为1：10；共水热碳化处理的条件为：在空气气氛下，于300 ℃下，保温4 h，反应过程中辅以搅拌，搅拌速率为80 r/min；将碳化产物分离，制得硬碳前驱体；
3）酸洗
取盐酸和硝酸摩尔比例为1:6的混合酸30 mL，将1.0 g烘干后的硬碳前驱体浸泡在混合酸中超声10 min，超声结束后水洗至中性，并烘干；
4）管式炉制备生物质硬碳材料
将酸洗及水洗烘干后的硬碳前驱体平铺在刚玉舟内，在惰性气体的保护下高温碳化，惰性气体为氩气，高温活化处理温度为800 ℃，升温速率为2 ℃/min，保温时间为1 h；自然降温冷却后，得到生物质硬碳材料。
实施例3
一种生物质硬碳材料的两阶段碳化制备方法，包括以下步骤：
1）木竹粉制备
将木竹在110 ℃下烘干8 h，烘干后，用粉碎机粉碎15 min，研磨后得到木竹粉；
2）硬碳前驱体制备
将木竹粉与葡萄糖混合后，得到混合物A，木竹粉与葡萄糖质量比为7:10，再将混合物A与去离子水混合并进行共水热碳化处理，混合物A：去离子水的质量比为1：2；共水热碳化处理的条件为：在空气气氛下，于200 ℃下，保温1 h，反应过程中辅以搅拌，搅拌速率为180 r/min；将碳化产物分离，制得硬碳前驱体；
3）酸洗
取盐酸和硝酸摩尔比例为1:6的混合酸50 mL，将3.0 g烘干后的硬碳前驱体浸泡在混合酸中超声30 min，超声结束后水洗至中性，并烘干；
4）管式炉制备生物质硬碳材料
将酸洗及水洗烘干后的硬碳前驱体平铺在刚玉舟内，在惰性气体的保护下高温碳化，惰性气体为氩气，高温活化处理温度为1700 ℃，升温速率为10 ℃/min，保温时间为4h；自然降温冷却后，得到生物质硬碳材料。
实施例4
一种生物质硬碳材料的两阶段碳化制备方法，包括以下步骤：
1）木竹粉制备
将木竹在90 ℃下烘干6 h，烘干后，用粉碎机粉碎10 min，研磨后得到木竹粉；
2）硬碳前驱体制备
将木竹粉与葡萄糖混合后，得到混合物A，木竹粉与葡萄糖质量比为1:1，再将混合物A与去离子水混合并进行共水热碳化处理，混合物A：去离子水的质量比为1：1；共水热碳化处理的条件为：在空气气氛下，于220 ℃下，保温2 h，反应过程中辅以搅拌，搅拌速率为100 r/min；将碳化产物分离，制得硬碳前驱体；
3）酸洗
取盐酸和硝酸摩尔比例为1:1的混合酸40 mL，将2.5 g烘干后的硬碳前驱体浸泡在混合酸中超声15 min，超声结束后水洗至中性，并烘干；
4）管式炉制备生物质硬碳材料
将酸洗及水洗烘干后的硬碳前驱体平铺在刚玉舟内，在惰性气体的保护下高温碳化，惰性气体为氩气，高温活化处理温度为1000 ℃，升温速率为4 ℃/min，保温时间为3 h；自然降温冷却后，得到生物质硬碳材料。
实施例5
一种生物质硬碳材料的两阶段碳化制备方法，包括以下步骤：
1）木竹粉制备
将木竹在100 ℃下烘干12 h，烘干后，用粉碎机粉碎20 min，研磨后得到木竹粉；
2）硬碳前驱体制备
将木竹粉与葡萄糖混合后，得到混合物A，木竹粉与葡萄糖质量比为1:10，再将混合物A与去离子水混合并进行共水热碳化处理，混合物A：去离子水的质量比为1：14；共水热碳化处理的条件为：在空气气氛下，于260 ℃下，保温3 h，反应过程中辅以搅拌，搅拌速率为140 r/min；将碳化产物分离，制得硬碳前驱体；
3）酸洗
取盐酸和硝酸摩尔比例为1:3的混合酸60 mL，将1.5 g烘干后的硬碳前驱体浸泡在混合酸中超声20 min，超声结束后水洗至中性，并烘干；
4）管式炉制备生物质硬碳材料
将酸洗及水洗烘干后的硬碳前驱体平铺在刚玉舟内，在惰性气体的保护下高温碳化，惰性气体为氩气，高温活化处理温度为1400 ℃，升温速率为6 ℃/min，保温时间为2 h；自然降温冷却后得到生物质硬碳材料。
实施例6
一种生物质硬碳材料的两阶段碳化制备方法，包括以下步骤：
1）木竹粉制备
将木竹在80 ℃下烘干18 h，烘干后，用粉碎机粉碎25 min，研磨后得到木竹粉；
2）硬碳前驱体制备
将木竹粉与葡萄糖混合后，得到混合物A，木竹粉与葡萄糖质量比为10:1，再将混合物A与去离子水混合并进行共水热碳化处理，混合物A：去离子水的质量比为7：1；共水热碳化处理的条件为：在空气气氛下，于280 ℃下，保温1 h，反应过程中辅以搅拌，搅拌速率为200 r/min；将碳化产物分离，制得硬碳前驱体；
3）酸洗
取盐酸和硝酸摩尔比例为3:1的混合酸70 mL，将2.0 g烘干后的硬碳前驱体浸泡在混合酸中超声25 min，超声结束后水洗至中性，并烘干；
4）管式炉制备生物质硬碳材料
将酸洗及水洗烘干后的硬碳前驱体平铺在刚玉舟内，在惰性气体的保护下高温碳化，惰性气体为氩气，高温活化处理温度为1600 ℃，升温速率为8 ℃/min，保温时间为4 h；自然降温冷却后得到生物质硬碳材料。
实施例7
一种生物质硬碳材料的两阶段碳化制备方法，包括以下步骤：
1）糠醛粉体制备
将糠醛渣在100 ℃下烘干24 h，烘干后，用粉碎机粉碎30 min，研磨后得到糠醛粉；
2）硬碳前驱体制备
将糠醛粉与葡萄糖混合后，得到混合物A，糠醛粉与葡萄糖质量比为4:1，再将混合物A与去离子水混合并进行共水热碳化处理，混合物A：去离子水的质量比为1：14；共水热碳化处理的条件为：在空气气氛下，于240 ℃下，保温1 h，反应过程中辅以搅拌，搅拌速率为120 r/min；将碳化产物分离，制得硬碳前驱体；
3）酸洗
取盐酸和硝酸摩尔比例为6:1的混合酸80 mL，将2.0 g烘干后的硬碳前驱体浸泡在混合酸中超声30 min，超声结束后水洗至中性，并烘干；
4）管式炉制备生物质硬碳材料
将酸洗及水洗烘干后的硬碳前驱体平铺在刚玉舟内，在惰性气体的保护下高温碳化，惰性气体为氩气，高温活化处理温度为1200 ℃，升温速率为5 ℃/min，保温时间为2 h；自然降温冷却后得到生物质硬碳材料。
实施例8
一种生物质硬碳材料的两阶段碳化制备方法，包括以下步骤：
1）木糖醇粉制备
将木糖醇渣在80 ℃下烘干4 h，烘干后，用粉碎机粉碎5 min，研磨后得到木糖醇粉；
2）硬碳前驱体制备
将木糖醇粉与葡萄糖混合后，得到混合物A，木糖醇粉与葡萄糖质量比为10:3，再将混合物A与去离子水混合并进行共水热碳化处理，混合物A：去离子水的质量比为1：10；共水热碳化处理的条件为：在空气气氛下，于300 ℃下，保温4 h，反应过程中辅以搅拌，搅拌速率为80 r/min；将碳化产物分离，制得硬碳前驱体；
3）酸洗
取盐酸和硝酸摩尔比例为1:6的混合酸30 mL，将1.0 g烘干后的硬碳前驱体浸泡在混合酸中超声10 min，超声结束后水洗至中性，并烘干；
4）管式炉制备生物质硬碳材料
将酸洗及水洗烘干后的硬碳前驱体平铺在刚玉舟内，在惰性气体的保护下高温碳化，惰性气体为氩气，高温活化处理温度为800 ℃，升温速率为2 ℃/min，保温时间为1 h；自然降温冷却后得到生物质硬碳材料。
实施例9
一种生物质硬碳材料的两阶段碳化制备方法，包括以下步骤：
1）葡萄藤粉制备
将葡萄藤渣在110 ℃下烘干8 h，烘干后，用粉碎机粉碎15 min，研磨后得到葡萄藤粉；
2）硬碳前驱体制备
将葡萄藤粉与葡萄糖混合后，得到混合物A，葡萄藤粉与葡萄糖质量比为7:10，再将混合物A与去离子水混合并进行共水热碳化处理，混合物A：去离子水的质量比为1：2；共水热碳化处理的条件为：在空气气氛下，于200 ℃下，保温1 h，反应过程中辅以搅拌，搅拌速率为180 r/min；将碳化产物分离，制得硬碳前驱体；
3）酸洗
取盐酸和硝酸摩尔比例为1:6的混合酸50 mL，将3.0 g烘干后的硬碳前驱体浸泡在混合酸中超声30 min，超声结束后水洗至中性，并烘干；
4）管式炉制备生物质硬碳材料
将酸洗及水洗烘干后的硬碳前驱体平铺在刚玉舟内，在惰性气体的保护下高温碳化，惰性气体为氩气，高温活化处理温度为1700 ℃，升温速率为10 ℃/min，保温时间为4h；自然降温冷却后得到生物质硬碳材料。
对比例1
与实施例1不同的是没有与葡萄糖混合处理。
对比例2
与实施例1不同的是没有与葡萄糖混合处理，且没有进行酸洗。
将各个实施例和对比例得到的生物质硬碳材料与乙炔黑、羧甲基纤维素钠(CMC)按照质量比8:1:1的比例研磨均匀，再加入适量去离子水调成浆料，用涂布机均匀涂在铜箔上，放置真空干燥箱中80 ℃真空干燥12 h，之后用冲片机将其制备成直径为12 mm的圆片电极。将上述所得圆片电极作为负极，直径为19 mm的玻璃纤维圆片作为隔膜，直径12 mm厚度0.2 mm的钠金属片作为对电极和参比电极，电解液为1 mol/L高氯酸钠/碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯溶液，在高纯氩气填充的手套箱中按照CR2016标准扣式电池的构造组装钠离子电池，在电池测试平台上用30 mA/g的电流密度对电池进行充放电测试。测得实施例1制得的生物质硬碳材料做的钠离子电池的初始比容量为285.34 mAh/g，首次库伦效率为73%；测得实施例2制得的生物质硬碳材料做的钠离子电池的初始比容量为268.81 mAh/g，首次库伦效率为65%；测得实施例3制得的生物质硬碳材料做的钠离子电池的初始比容量为258.94mAh/g，首次库伦效率为63%；测得对比例1制得的生物质硬碳材料做的钠离子电池的初始比容量为231.35 mAh/g，首次库伦效率为64%；测得对比例2制得的生物质硬碳材料做的钠离子电池的初始比容量为203.67 mAh/g，首次库伦效率为62%。对于实施例通过电化学测试，得出此方法制备出的钠离子电池具有更高的比容量和初次库伦效率。对比例中减少了本发明中的两个关键添加后，库伦效率和比容量都有所下降，说明本发明具有改善电池性能的作用。
现有技术一般采用先酸洗后一步碳化的方式制备硬碳负极材料。本发明通过对现有的钠离子电池硬碳材料的制备工艺进行改进，将生物质原料与葡萄糖混合提供额外碳源提高生物质碳的生成数量，并先进行一步水热碳化，一方面可以降低生物质中碳元素的损失，尽可能将碳元素保留在固体碳中，而不是像传统方法一样在管式炉中一步碳化导致大量碳元素以气体的形式逃逸，另一方面葡萄糖在水热碳化过程中有助于制造一些微孔，从而使得制备出的生物质硬碳负极材料有更多空间吸附钠离子。目前的酸洗采用的一般是盐酸或硫酸，目的是洗去灰分（无机盐），本发明使用盐酸与氧化性的硝酸混合，可以去除灰分并同时利用硝酸的氧化性去除一些水热碳化过程中可能产生的有机杂质。
综上所述，本发明以生物质木竹、糠醛渣、木糖醇渣或葡萄藤渣为生物质原料，将生物质原料干燥后粉碎处理，与葡萄糖按一定比例混合后置于反应釜中共水热碳化处理制备成硬碳前驱体，将水热碳化得到的硬碳前驱体放置在盐酸与硝酸的混合酸中超声，并水洗至中性，酸洗后的材料过滤干燥后研磨，进行高温热解，最终得到生物质硬碳材料，通过特殊的实验处理，有效提高了生物质硬碳材料的容量和产率，降低了灰分，提高了初次库伦效率。硬碳目前被认为是良好的SIB负极材料，其类似“纸牌屋”的碳层排列具有更大的层间距足以使得钠离子轻松嵌入，而生物质碳主要是硬碳，其来源最广泛，结构和形貌复杂多样，价格低廉，是非常合适的SIB负极材料。此外，本发明的生物质硬碳材料的制备工序简单成本低，对环境友好无污染。通过加入葡萄糖的共水热碳化以及混合酸洗的制备方法，进一步提升材料的产率，经过两阶段碳化后，有效地提升了生物质硬碳材料制得的钠离子电池的钠离子储存量以及首次库伦效率。
以上内容仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明权利要求书的保护范围之内。
Claims (7)
1. 一种生物质硬碳材料的两阶段碳化制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）制备硬碳前驱体
先将生物质粉体和葡萄糖混合后，得到混合物A，再将混合物A与去离子水混合进行共水热碳化处理，将碳化产物分离，制得硬碳前驱体；
2）制备生物质硬碳材料
将步骤1）制得的硬碳前驱体烘干后，在盐酸与硝酸的混合酸中超声，水洗至中性，烘干，在惰性气体下高温碳化，自然降温冷却后，得到生物质硬碳材料；
步骤1）中，所述生物质粉体：葡萄糖的质量比为（1~10）：（1~10）；混合物A：去离子水的质量比为（1~7）：（1~14）；
步骤1）中，所述共水热碳化处理的条件为：空气氛围下，在200~300 ℃下处理1~4 h；
步骤1）中，所述生物质粉体的制备方法为：将生物质原料在80~110 ℃干燥4~24 h，随后粉碎5~30 min，得到生物质粉体；所述生物质原料为木竹、糠醛渣、木糖醇渣或葡萄藤渣。
2. 根据权利要求1所述的生物质硬碳材料的两阶段碳化制备方法，其特征在于，步骤1）中，所述共水热碳化处理过程中辅以搅拌，搅拌速率为80~200 r/min。
3.根据权利要求1所述的生物质硬碳材料的两阶段碳化制备方法，其特征在于，步骤2）中，所述硬碳前驱体：盐酸与硝酸的混合酸的用量比为（1~3）g：（30~80）mL。
4. 根据权利要求1所述的生物质硬碳材料的两阶段碳化制备方法，其特征在于，步骤2）中，所述高温碳化的条件为：以2~10 ℃/min的升温速率升温至800~1700 ℃，在800~1700℃保温1~4 h。
5. 根据权利要求1所述的生物质硬碳材料的两阶段碳化制备方法，其特征在于，步骤2）中，所述盐酸与硝酸的混合酸中，盐酸：硝酸的摩尔比为（1~6）：（1~6），超声的时间为10~30 min。
6.权利要求1~5任意一项所述制备方法制得的生物质硬碳材料。
7.权利要求6所述的生物质硬碳材料在制备钠离子电池负极材料中的应用。
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Citations (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1590289A (zh) * | 2003-08-27 | 2005-03-09 | 中国科学院化学研究所 | 可反应性碳纳米管及其制备方法 |
| CN109592661A (zh) * | 2018-11-30 | 2019-04-09 | 陕西科技大学 | 一种玉米须制备生物碳的方法 |
| CN109768218A (zh) * | 2019-03-04 | 2019-05-17 | 浙江众泰汽车制造有限公司 | 一种氮掺杂的硬碳锂离子电池负极材料及其制备方法及锂离子电池负极片和锂离子电池 |
| CN111293308A (zh) * | 2019-12-06 | 2020-06-16 | 河北科技大学 | 一种负极材料、负极、钾离子电池及制备方法 |
| RU2723638C1 (ru) * | 2019-02-05 | 2020-06-17 | Автономная некоммерческая образовательная организация высшего образования "Сколковский институт науки и технологий" | Способ создания однородного углеродного покрытия с контролируемой толщиной на поверхности катодного материала для металл-ионных аккумуляторов и катодный материал, полученный указанным способом |
| RU2728286C1 (ru) * | 2019-12-09 | 2020-07-29 | Автономная некоммерческая образовательная организация высшего образования "Сколковский институт науки и технологий" | Способ приготовления и сборки аккумуляторной ячейки, состоящей из цианокомплексов переходных металлов в качестве катода, неграфитизируемого углерода в качестве анода и безводного электролита, для калий-ионных аккумуляторов |
| CN113839034A (zh) * | 2021-09-23 | 2021-12-24 | 深圳华算科技有限公司 | 钠离子电池负极材料及其制备方法与钠离子电池 |
| CN114057279A (zh) * | 2021-11-09 | 2022-02-18 | 广东石油化工学院 | 一种利用水热炭来加速铁循环以促进催化降解有机污染物的方法 |
| WO2023079315A1 (en) * | 2021-11-08 | 2023-05-11 | Faradion Limited | Carbon anode materials |
| CN116265391A (zh) * | 2021-12-19 | 2023-06-20 | 太原理工大学 | 一种糟类生物质硬碳材料及其制备方法和应用 |
| DE112023000012T5 (de) * | 2022-04-21 | 2023-12-28 | Guangdong Brunp Recycling Technology Co., Ltd. | Herstellungsverfahren für hartkohlenstoff-anodenmaterial und anwendung davon |
| CN117486192A (zh) * | 2023-10-25 | 2024-02-02 | 湖州易碳新材料有限公司 | 一种水热法制备生物质基硬碳前驱体材料的生产工艺 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9440858B2 (en) * | 2011-03-15 | 2016-09-13 | University Of Kentucky Research Foudation | Carbon particles |
| US20230035364A1 (en) * | 2021-05-14 | 2023-02-02 | Stephen M. Lipka | Formation of spherical carbon and graphitic particles from carbohydrate and distillery waste feedstock using carbon dioxide and effluent additives |
-
2024
- 2024-02-19 CN CN202410184281.4A patent/CN117735525B/zh active Active
Patent Citations (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1590289A (zh) * | 2003-08-27 | 2005-03-09 | 中国科学院化学研究所 | 可反应性碳纳米管及其制备方法 |
| CN109592661A (zh) * | 2018-11-30 | 2019-04-09 | 陕西科技大学 | 一种玉米须制备生物碳的方法 |
| RU2723638C1 (ru) * | 2019-02-05 | 2020-06-17 | Автономная некоммерческая образовательная организация высшего образования "Сколковский институт науки и технологий" | Способ создания однородного углеродного покрытия с контролируемой толщиной на поверхности катодного материала для металл-ионных аккумуляторов и катодный материал, полученный указанным способом |
| CN109768218A (zh) * | 2019-03-04 | 2019-05-17 | 浙江众泰汽车制造有限公司 | 一种氮掺杂的硬碳锂离子电池负极材料及其制备方法及锂离子电池负极片和锂离子电池 |
| CN111293308A (zh) * | 2019-12-06 | 2020-06-16 | 河北科技大学 | 一种负极材料、负极、钾离子电池及制备方法 |
| RU2728286C1 (ru) * | 2019-12-09 | 2020-07-29 | Автономная некоммерческая образовательная организация высшего образования "Сколковский институт науки и технологий" | Способ приготовления и сборки аккумуляторной ячейки, состоящей из цианокомплексов переходных металлов в качестве катода, неграфитизируемого углерода в качестве анода и безводного электролита, для калий-ионных аккумуляторов |
| CN113839034A (zh) * | 2021-09-23 | 2021-12-24 | 深圳华算科技有限公司 | 钠离子电池负极材料及其制备方法与钠离子电池 |
| WO2023079315A1 (en) * | 2021-11-08 | 2023-05-11 | Faradion Limited | Carbon anode materials |
| CN114057279A (zh) * | 2021-11-09 | 2022-02-18 | 广东石油化工学院 | 一种利用水热炭来加速铁循环以促进催化降解有机污染物的方法 |
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| DE112023000012T5 (de) * | 2022-04-21 | 2023-12-28 | Guangdong Brunp Recycling Technology Co., Ltd. | Herstellungsverfahren für hartkohlenstoff-anodenmaterial und anwendung davon |
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Non-Patent Citations (3)
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|---|
| Interaction mechanism between cellulose and hemicellulose during the hydrothermal carbonization of lignocellulosic biomass;Jiandong Jia;Energy Science Engineering;20211121;第10卷(第7期);2076-2087 * |
| Journal of Environmental Chemical Engineering;Abdullah F. Qatarneh等;Journal of Environmental Chemical Engineering;20111019;第9卷(第6期);1-12 * |
| Use of Hydrothermal Carbonization to Improve the Performance of Biowaste-Derived Hard Carbons in Sodium Ion-Batteries;Nekane Nieto;ChemSusChem;20230802;第16卷(第23期);1-14 * |
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