CN117623278B - 一种软-硬碳复合材料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本申请公开一种软‑硬碳复合材料及其制备方法与应用，包括：惰性气氛下，将棉花进行酸处理后进行预碳化并粉碎，得粉碎料；将所述粉碎料加入到软碳材料的溶液中，混匀后去除溶剂，得中间体；将所述中间体在惰性气氛下进行高温碳化，得所述软‑硬碳复合材料。本申请的软‑硬碳复合材料具有低比表面积、高首效及高容量，且该制备工艺流程简单，采用的原料价廉易得，制备成本低，适合工业化生产。
Description
技术领域
本申请涉及钠离子电池技术领域，具体涉及一种软-硬碳复合材料及其制备方法与应用。
背景技术
锂离子电池具有较高的能量密度，良好的倍率性能和循环寿命等优点已被广泛应用于便携式电子设备和电动汽车。但地球上锂的储量是锂离子电池的瓶颈，为减轻需求增长对锂离子电池所带来的压力，锂离子电池以外的金属离子电池是必要的。由于具有相似的电化学原理，且钠元素储量丰富、成本低廉，钠离子电池（SIBs）近年来受到广泛关注，被认为是适合大规模储能的新型二次电池。
负极材料是电池中重要组成部分，占总电池成本的14%。对于SIBs而言，负极材料作为Na+的载体，可以为Na+提供嵌入和脱出的环境，SIBs整体的电化学性能对负极材料要求很高，因此SIBs负极材料成为研究的焦点。石墨由于层间距较窄，且不能与钠形成稳定的嵌钠化合物，导致储钠性能较差。碳材料具有高导电性、低成本、丰富的形貌、天然丰度、良好的物理化学稳定性和易修饰的结构等特点，被认为是钠离子电池最可行的负极材料。
能被高温石墨化的碳材料为软碳，而在足够高的处理温度（例如高于2500℃）下依然无法被石墨化的碳材料，则为硬碳。硬碳作为钠离子电池的负极材料由于其高储钠能力、长循环寿命和低成本而被广泛研究。为了控制硬碳负极材料的形貌，典型的合成方法有水热处理，模板法，自组装等，通常这些方法工艺复杂且成本较高。尽管生物质硬碳前驱体成本低廉，但仍然比一些软碳前驱体（如无烟煤、沥青）更昂贵。此外，生物质硬碳高温碳化后，通常具有较高的比表面积，表现出较低的首次库伦效率。软碳储钠机理主要表现在缺陷、孔隙以及官能团处对Na+可逆的脱嵌。与硬碳相比，软碳碳层具有较高的有序结构，因此其导电能力较强。但是，由于软碳用作负极材料必须进行高温碳化处理，而软碳在高温下较易发生石墨化转变，这会使得软碳的内部层间距减小，进而导致软碳的储钠能力大幅度降低。
发明内容
为了解决本领域存在的上述不足，本申请旨在提供一种软-硬碳复合材料及其制备方法与应用。该软-硬碳复合材料兼具高首效、优异的倍率性能与循环性能。
根据本申请的一方面，提供一种软-硬碳复合材料的制备方法，包括：
在惰性气氛下，将酸处理后的棉花进行预碳化并粉碎，得粉碎料；
将粉碎料加入到软碳材料的溶液中，混匀后去除溶剂，得中间体；
将所述中间体在惰性气氛下进行高温碳化，得所述软-硬碳复合材料。
根据本申请的一些实施例，所述软碳材料与所述粉碎料的质量比为1:（1-20），优选为1:（3-10），更优选为1:5。
根据本申请的一些实施例，所述酸处理包括：将棉花浸渍到酸性溶液中，然后过滤并烘干。
根据本申请的一些实施例，所述浸渍时间为10-24h，烘干温度为60-100℃；
可选地，所述浸渍时间为11-16h，烘干温度为70-90℃；
根据本申请的一些实施例，所述酸性溶液浓度为1-5M，优选为1.5-3M；
根据本申请的一些实施例，所述浸渍时间为12h，烘干温度为80℃；所述酸性溶液浓度为2M；
根据本申请的一些实施例，所述酸性溶液选自盐酸、硫酸、磷酸和醋酸中的一种或多种。
根据本申请的一些实施例，所述预碳化的温度为700-900℃，升温速率为1-10℃/min，预碳化时间为1-4h；
可选地，所述预碳化温度为750-850℃，升温速率为3-7℃/min，预碳化时间为1.5-3h。
根据本申请的一些实施例，所述预碳化温度为800℃，升温速率为5℃/min，预碳化时间为2h。
根据本申请的一些实施例，所述粉碎料的中值粒径D50为5-9μm，优选为5-7μm；更优选为5μm；
所述软碳材料的中值粒径D50为3-9μm，优选为3-5μm；更优选为3μm。
根据本申请的一些实施例，所述软碳材料选自沥青、石油焦、针状焦和重油中的一种或多种。
根据本申请的一些实施例，所述混匀后去除溶剂包括：搅拌时间为4-24h，70-90℃蒸干溶剂；
可选地，所述搅拌时间为4-10h，75-85℃蒸干溶剂；
根据本申请的一些实施例，所述搅拌时间为4h，80℃蒸干溶剂。
根据本申请的一些实施例，所述高温碳化的温度为1000-1400℃，升温速率为1-10℃/min，保温时间为1-6h；
可选地，所述高温碳化温度为1100-1300℃，升温速率为2-5℃/min，保温时间为2-4h。
根据本申请的一些实施例，所述高温碳化温度为1200℃，升温速率为3℃/min，保温时间为2h。
根据本申请的一些实施例，所述惰性气氛包括氮气或氩气。
根据本申请的另一方面，提供一种软-硬碳复合材料，包括软碳和棉花生物质硬碳；
其中，所述棉花生物质硬碳具有管状纤维网络结构；所述软碳镶嵌在所述管状纤维网络结构内部，和/或，所述软碳包覆在所述棉花生物质硬碳表面；
所述软-硬碳复合材料的微孔孔径分布为0.3-0.8nm，和/或，孔体积为0.0004-0.001cm3/g，和/或，比表面积为2-6m2/g。
根据本申请的一方面，提供一种负极片，包括上述制备方法制备的软-硬碳复合材料，和/或，上述的软-硬碳复合材料。
根据本申请的另一方面，提供一种钠离子电池，包括上述的负极片。
根据本申请的又一方面，提供一种电化学装置，包括上述的钠离子电池。
与现有技术相比，本申请至少包括如下有益效果：
本申请提供一种软-硬碳复合材料，包括软碳和棉花生物质硬碳，软碳一部分包覆在棉花生物质硬碳表面，一部分镶嵌在棉花生物质硬碳管状纤维网络结构中，二者协同作用，使本申请的软-硬碳复合材料具有低比表面积、高首效及高容量。
本申请提供一种软-硬碳复合材料的制备方法，该制备工艺流程简单，采用的原料价廉易得，制备成本低，适合工业化生产。
附图说明
图1为本申请示例实施例1中复合材料的XRD图；
图2为本申请示例实施例1中复合材料的拉曼图；
图3为本申请示例实施例1中复合材料的充放电曲线图。
具体实施方式
下面将结合本申请实施例对本申请的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
特别需要指出的是，针对本申请所做出的类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，它们都被视为包括在本申请。相关人员明显能在不脱离本申请内容、精神和范围内对本文所述的方法和应用进行改动或适当变更与组合，来实现和应用本申请技术。显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。
本申请如未注明具体条件者，均按照常规条件或制造商建议的条件进行，所用原料药或辅料，以及所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
下面对本申请进行详细说明。
硬碳作为钠离子电池的负极材料由于其高储钠能力、长循环寿命和低成本而被广泛研究。目前，硬碳的制备往往需要较高的碳化温度和碳化时间，使制备成本增加。尽管生物质硬碳前驱体成本低廉，但仍然比一些软碳前驱体（如无烟煤、沥青）更昂贵。
此外，生物质硬碳高温碳化后，通常具有较高的比表面积，表现出较低的首次库伦效率。并且，虽然生物质是低廉的原料，但生物质衍生碳的结构与组分受制于原料固有的结构，以及生物质存在多种未知杂质，因此可调控性和纯度较差；高分子聚合物提供了碳材料的可控合成与制备的可行性，但是产碳率很低，不利于实用化。
本申请发现并利用棉花原料的优越性、独特性—即管状纤维网络结构，制备形貌可控的硬碳材料，有效缩短Na+传输路径，加快反应动力学，提高硬碳材料的倍率性能。同时沥青等软碳材料的加入不仅能降低成本，还能减少材料缺陷；利用棉花硬碳与沥青等软碳的协同作用：沥青等软碳一部分包覆在棉花生物质硬碳表面依然保持原有的管状网络纤维结构，一部分沥青镶嵌在管状网络纤维结构中，使得复合材料整体形成相互连接，构建更多的闭孔结构，从而降低软-硬碳复合材料的比表面积、提高其导电性，表现出更加优异的电化学性能。
基于此，本申请提供一种软-硬碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）惰性气氛下，将棉花进行酸处理后进行预碳化并粉碎，得粉碎料；
（2）将所述粉碎料加入到软碳材料溶液中，混匀后，去除溶剂，得中间体；
（3）将所述中间体在惰性气氛下进行高温碳化，得所述软-硬碳复合材料。
步骤（1）中，惰性气氛为氮气或氩气。酸处理为将棉花浸渍于酸性溶液中10-24h后，过滤并烘干；烘干温度为60-100℃；酸性溶液浓度为1-5M；优选地，浸渍时间为11-16h，烘干温度为70-90℃，酸性溶液浓度为1.5-3M；更优选地，浸渍时间为12h，烘干温度为80℃；酸性溶液浓度为2M；
预碳化温度为700-900℃，升温速率为1-10℃/min，预碳化时间为1-4h；优选地，预碳化温度为750-850℃，升温速率为3-7℃/min，预碳化时间为1.5-3h；更优选地，预碳化温度为800℃，升温速率为5℃/min，预碳化时间为2h；
所述酸性溶液选自盐酸、硫酸、磷酸和醋酸中的一种或多种。
步骤（2）中，软碳材料与粉碎料的质量比为 1:（1-20），优选为1:（3-10），更优选为1:5。粉碎料的中值粒径D50为5-9μm，可选地为5-6μm、6-7μm、7-8μm、7-8μm、8-9μm，优选为5-7μm，更优选为5μm；
软碳材料的中值粒径D50为3-9μm，可选地为3-4μm、4-5μm、5-6μm、6-7μm、7-8μm、8-9μm，优选为3-5μm，更优选为3μm；混匀搅拌时间为4-24h，优选为4-10h，更优选为4h；去除溶剂包括：70-90℃蒸干溶剂，优选为75-85℃，更优选为80℃；溶剂选自四氢呋喃等有机溶剂；软碳原料选自沥青、石油焦、针状焦和重油中的一种或多种，优选为沥青。
步骤（3）中，惰性气氛为氮气或氩气；高温碳化温度为1000-1400℃，升温速率为1-10℃/min，保温时间为1-6h；优选地，高温碳化温度为1100-1300℃，升温速率为2-5℃/min，保温时间为2-4h；更优选地，高温碳化温度为1200℃，升温速率为3℃/min，保温时间为2h。
基于上述制备方法，本申请的软-硬碳复合材料，包括软碳和棉花生物质硬碳；
其中，所述棉花生物质硬碳具有管状纤维网络结构；所述软碳镶嵌在所述管状纤维网络结构内部，和/或，所述软碳包覆在所述棉花生物质硬碳表面；
所述软-硬碳复合材料的微孔孔径分布为0.3-0.8nm，可选地为0.3-0.4nm、0.4-0.5nm、0.5-0.6nm、0.6-0.7nm、0.7-0.8nm；
孔体积为0.0004-0.001cm3/g，可选地为0.0004-0.0005cm3/g、0.0005-0.0006cm3/g、0.0006-0.0007cm3/g、0.0007-0.0008cm3/g、0.0008-0.0009cm3/g、0.0009-0.001cm3/g；
比表面积为2-6m2/g，可选地为2-3m2/g、3-4m2/g、4-5m2/g、5-6m2/g。
本申请通过酸溶液活化棉花生物质硬碳，在其表面制造大量孔洞结构（主要是微孔结构），通过生成的微孔结构加强硬碳与软碳复合，一方面通过软碳包覆在硬碳表面将孔洞结构堵塞形成更多的闭孔结构，而闭孔结构能够减少SEI的形成，有利于钠离子的填充提高材料的储钠能力，从而提高材料的容量；另一方面利用沥青等软碳材料缺陷少、导电性好，同时利用棉花天然的管状网络纤维结构，将软-硬碳材料相互连接在一起，进一步加快电子转移和离子传输，提高材料的倍率性能。
本申请采用沥青等软碳与棉花的相互协同作用，并通过酸处理混合改性，酸处理后的棉花表面缺陷多，材料首效低，而沥青本身缺陷较少，与棉花生物质硬碳后可以大幅度减少缺陷，同时棉花本身的管状网络纤维结构可以将硬碳与软碳相互连接构成一个整体，提高材料导电性、减少离子传输距离，加快反应动力学。
本申请采用盐酸、磷酸、硫酸、醋酸等对棉花进行酸处理，不仅能够在材料表面形成更多的微孔结构，与沥青等软碳复配协同，增强负极材料的倍率性能和导电性能；同时，酸处理后材料中还可能掺杂硫磷等元素，进一步增强负极材料的电化学性能。
下面结合具体实施例进一步介绍本申请的技术方案。
实施例1
一种软-硬碳复合材料的制备：
（1）将棉花浸泡在2M的HCl溶液中，浸渍12h后过滤，于鼓风干燥箱中80℃烘干；接着在氮气气氛下，以3℃/min升温至800℃，保温2h，降至室温后进行气流粉碎，得粉碎料；
（2）将2g沥青溶解在100mL的四氢呋喃溶液中，搅拌2h后加入粉碎料10g，继续搅拌4h，在80℃下蒸发四氢呋喃溶液，得中间体；
（3）将中间体放入管式炉中，在氮气气氛下，以5℃/min升温至1200℃，保温3h碳化，得软-硬碳复合材料（其XRD图谱表征数据如图1所示，Raman图谱表征数据如图2所示）。
实施例2
一种软-硬碳复合材料的制备的不同在于，具体步骤包括：
（1）将棉花浸泡在2M的HCl溶液中，浸渍12h后过滤，于鼓风干燥箱中80℃烘干；接着在氮气气氛下，以3℃/min升温至800℃，保温2h，降至室温后进行气流粉碎，得粉碎料；
（2）将1g沥青溶解在100mL的四氢呋喃溶液中，搅拌2h后加入粉碎料10g，继续搅拌4h，在80℃下蒸发四氢呋喃溶液，得到中间体，
（3）将中间体放入管式炉中，在氮气气氛下，以5℃/min升温至1200℃，保温3h碳化，得软-硬碳复合材料。
实施例3
一种软-硬碳复合材料的制备，具体步骤包括：
（1）将棉花浸泡在2M的HCl溶液中，浸渍12h后过滤，于鼓风干燥箱中80℃烘干；接着在氮气气氛下，以3℃/min升温至800℃，保温2h，降温至室温后进行气流粉碎，得粉碎料；
（2）将5g的沥青溶解在100mL的四氢呋喃溶液中，搅拌2h后加入粉碎料10g，继续搅拌4h，在80℃下蒸发四氢呋喃溶液，得中间体；
（3）将中间体放入管式炉中，在氮气气氛下，以5℃/min升温至1200℃，保温3h碳化，得软-硬碳复合材料。
实施例4
一种软-硬碳复合材料的制备，具体步骤包括：
（1）将棉花浸泡在2M的HCl溶液中，浸渍12h后过滤，于鼓风干燥箱中80℃烘干；接着在氮气气氛下，以3℃/min升温至800℃，保温2h，降温至室温后进行气流粉碎，得粉碎料；
（2）将10g的沥青溶解在100mL的四氢呋喃溶液中，搅拌2h后加入粉碎料10g，继续搅拌4h，在80℃下蒸发四氢呋喃溶液，得中间体；
（3）将中间体放入管式炉中，在氮气气氛下，以5℃/min升温至1200℃，保温3h碳化，得软-硬碳复合材料。
实施例5
一种软-硬碳复合材料的制备，具体步骤包括：
（1）将棉花浸泡在2M的HCl溶液中，浸渍12h后过滤，于鼓风干燥箱中80℃烘干；接着在氮气气氛下，以3℃/min升温至800℃，保温2h，降至室温后进行气流粉碎，得粉碎料；
（2）将2g沥青溶解在100mL的四氢呋喃溶液中，搅拌2h后加入粉碎料10g，继续搅拌4h，在80℃下蒸发四氢呋喃溶液，得中间体；
（3）将中间体放入管式炉中，在氮气气氛下，以5℃/min升温至1100℃，保温3h碳化，得软-硬碳复合材料。
实施例6
一种软-硬碳复合材料的制备，具体步骤包括：
（1）将棉花浸泡在2M的HCl溶液中，浸渍12h后过滤，于鼓风干燥箱中80℃烘干；接着在氮气气氛下，以3℃/min升温至800℃，保温2h，降至室温后进行气流粉碎，得粉碎料；
（2）将2g沥青溶解在100mL的四氢呋喃溶液中，搅拌2h后加入粉碎料10g，继续搅拌4h，在80℃下蒸发四氢呋喃溶液，得中间体；
（3）将中间体放入管式炉中，在氮气气氛下，以5℃/min升温至1300℃，保温3h碳化，得软-硬碳复合材料。
实施例7
一种软-硬碳复合材料的制备：
（1）将棉花浸泡在5M的HCl溶液中，浸渍10h后过滤，于鼓风干燥箱中90℃烘干；接着在氮气气氛下，以8℃/min升温至900℃，保温1h，降至室温后进行气流粉碎，得粉碎料；
（2）将1g沥青溶解在100mL的四氢呋喃溶液中，搅拌1h后加入粉碎料10g，继续搅拌4h，在90℃下蒸发四氢呋喃溶液，得到中间体，
（3）将中间体放入管式炉中，在氮气气氛下，以5℃/min升温至1200℃，保温4h碳化，得软-硬碳复合材料。
实施例8
一种软-硬碳复合材料的制备：
（1）将棉花浸泡在2M的磷酸溶液中，浸渍10h后过滤，于鼓风干燥箱中80℃烘干；接着在氮气气氛下，以3℃/min升温至800℃，保温2h，降温至室温后进行气流粉碎，得粉碎料；
（2）将5g的沥青溶解在100mL的四氢呋喃溶液中，搅拌2h后加入粉碎料10g，继续搅拌4h，在80℃下蒸发四氢呋喃溶液，得中间体；
（3）将中间体放入管式炉中，在氮气气氛下，以8℃/min升温至1000℃，保温6h碳化，得软-硬碳复合材料。
实施例9
一种软-硬碳复合材料的制备：
（1）将棉花浸泡在3M的硫酸溶液中，浸渍20h后过滤，于鼓风干燥箱中80℃烘干；接着在氮气气氛下，以1℃/min升温至700℃，保温4h，降温至室温后进行气流粉碎，得粉碎料；
（2）将10g的沥青溶解在100mL的四氢呋喃溶液中，搅拌2h后加入粉碎料10g，继续搅拌4h，在70℃下蒸发四氢呋喃溶液，得中间体；
（3）将中间体放入管式炉中，在氮气气氛下，以6℃/min升温至1400℃，保温3h碳化，得软-硬碳复合材料。
实施例10
一种软-硬碳复合材料的制备：
（1）将棉花浸泡在2M的HCl溶液中，浸渍12h后过滤，于鼓风干燥箱中80℃烘干；接着在氮气气氛下，以3℃/min升温至800℃，保温2h，降至室温后进行气流粉碎，得粉碎料；
（2）将1g石油焦溶解在100mL的四氢呋喃溶液中，搅拌2h后加入粉碎料20g，继续搅拌20h，在80℃下蒸发四氢呋喃溶液，得中间体；
（3）将中间体放入管式炉中，在氮气气氛下，以5℃/min升温至1100℃，保温3h碳化，得软-硬碳复合材料。
实施例11
一种软-硬碳复合材料的制备：
（1）将棉花浸泡在2M的HCl溶液中，浸渍12h后过滤，于鼓风干燥箱中80℃烘干；接着在氮气气氛下，以3℃/min升温至800℃，保温2h，降至室温后进行气流粉碎，得粉碎料；
（2）将2g针状焦溶解在100mL的四氢呋喃溶液中，搅拌2h后加入粉碎料10g，继续搅拌6h，在80℃下蒸发四氢呋喃溶液，得中间体；
（3）将中间体放入管式炉中，在氮气气氛下，以5℃/min升温至1300℃，保温3h碳化，得软-硬碳复合材料。
对比例1
一种软-硬碳复合材料的制备步骤与实施例1基本相同，区别在于：步骤（1）将棉花浸渍在水中。
对比例2
一种软-硬碳复合材料的制备步骤与实施例1基本相同，区别在于：步骤（2）中沥青的质量为0.4g。
对比例3
一种软-硬碳复合材料的制备步骤与实施例1基本相同，区别在于：步骤（2）中沥青的质量为10g，粉碎料的质量为5g。
对比例4
一种软-硬碳复合材料的制备步骤与实施例1基本相同，区别在于：以玉米秸秆作为生物质原料。
对比例5
一种软-硬碳复合材料的制备步骤与实施例1基本相同，区别在于：以椰壳作为生物质原料。
实验例
1、采用BET方法对实施例及对比例的负极材料的比表面积进行测试；
2、电化学性能测试
将实施例及对比例得到的负极材料，与导电剂、羧甲基纤维素钠（cmc）、丁苯橡胶（SBR）按质量百分比94.5:2:1.5:2涂电极后作为正极，金属钠片为负极，隔膜为玻璃纤维滤纸、电解液为1.5M的NaPF6+EC+DMC+EMC，在充满氩气的手套箱里装电池，之后在蓝电测试柜进行充放电测试，充放电倍率为0.1C（电压范围0-2V），设定的标称容量为320mAh/g。
其中，实施例1中制备的复合材料的充放电曲线如图3所示。进一步的，各性能指标测试结果如下表所示：
从表中数据分析，实施例1-6制备的负极材料具有更低的比表面积，表现出优异的首次充电容量和放电容量，其首效≥86%，甚至可以大于90%；并且100圈循环保持率基本也维持在90%以上，表现出优异的电化学性能。
实施例1的效果明显好于对比例1，表明采用盐酸对棉花原料进行酸处理后，能够有效增强负极材料的导电性能，其首次充放电容量明显增强，首效有效提升；并且具有更加优异的循环稳定性。
实施例1-6的效果明显好于对比例2-3，表明本申请限定保护的沥青与粉碎料质量比范围内，制备的负极材料具有高首效、高容量的优势。
实施例1-6的效果明显好于对比例4-5，表面本申请所采用的棉花生物质硬碳可以沥青等软碳材料产生协同作用，提高负极材料的充放电容量及首效。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本申请的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请原理的前提下，还可以对本申请进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本申请权利要求的保护范围内。
Claims (8)
1.一种软-硬碳复合材料，其特征在于，包括软碳和棉花生物质硬碳；
所述棉花生物质硬碳具有管状纤维网络结构；所述软碳镶嵌在所述管状纤维网络结构内部，以及所述软碳包覆在所述棉花生物质硬碳表面；
所述软-硬碳复合材料的微孔孔径分布为0.3-0.8nm，和/或，孔体积为0.0004-0.001cm3/g，和/或，比表面积为2-6m2/g；
上述软-硬碳复合材料的制备方法，包括：
将棉花浸渍到酸性溶液中，然后过滤并烘干；
在惰性气氛下，将酸处理后的棉花进行预碳化并粉碎，得粉碎料；
将粉碎料加入到软碳材料的溶液中，混匀后去除溶剂，得中间体；
将所述中间体在惰性气氛下进行高温碳化，得所述软-硬碳复合材料；
其中，所述软碳材料与所述粉碎料的质量比为1:（1-5）。
2.根据权利要求1所述的软-硬碳复合材料，其特征在于，所述酸性溶液选自盐酸、硫酸、磷酸和醋酸中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的软-硬碳复合材料，其特征在于，所述预碳化的温度为700-900℃，升温速率为1-10℃/min，预碳化时间为1-4h。
4.根据权利要求1所述的软-硬碳复合材料，其特征在于，所述粉碎料的中值粒径D50为5-9μm。
5.根据权利要求1所述的软-硬碳复合材料，其特征在于，所述软碳材料选自沥青、石油焦、针状焦和重油中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的软-硬碳复合材料，其特征在于，所述高温碳化的温度为1000-1400℃，升温速率为1-10℃/min，保温时间为1-6h。
7.一种负极片，其特征在于，包括权利要求1-6任一所述的软-硬碳复合材料。
8.一种钠离子电池，其特征在于，包括权利要求7所述的负极片。
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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