CN117125694A - 一种高功率沥青基钠离子电池碳负极材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于二次电池技术领域，具体涉及一种面向高功率应用的沥青基钠离子电池碳负极材料及其制备方法。具体包括以下步骤：将沥青在含氧气氛中低温氧化，接着与活化剂混合，在惰性气氛中高温碳化，得到所述沥青基碳材料。在本发明中，预氧化处理向沥青表面引入大量含氧官能团，进而抑制沥青在后续碳化过程中的结构重排，同时热处理过程中氧原子的逸出会使石墨体相变的疏松，使活化剂能进入石墨微区进行活化刻蚀反应，得到超微孔碳。所述沥青基碳材料中的超微孔、缺陷和无序微晶结构提供了吸附和嵌入储钠的活性位点，使其用作钠离子电池负极时表现出了高的储钠容量和优异的倍率性能。本发明为制备高功率型钠离子电池碳负极材料提供了新思路。
Description
技术领域
本发明属于二次电池技术领域，尤其涉及一种沥青基钠离子电池碳负极材料的制备方法和应用。
背景技术
钠离子电池作为一种新型二次电池，与目前商业化的锂离子电池相比，具有成本低廉、资源丰富、低温性能以及安全性好等优点，在低速电动车、大规模储能等领域有着良好的应用前景。然而由于钠离子半径比锂离子大，钠离子不能像锂离子一样在石墨层间可逆的嵌入/脱出，因此需要寻找新的材料作为钠离子电池负极。硬碳材料由于结构无序、碳层间距大，富含大量微孔有利于钠离子的可逆存储，成为了钠离子电池最具产业化前景的负极材料。沥青资源丰富，价格低廉，含碳量高，是一种优质的碳前驱体。然而沥青基碳材料微晶结构相对规整，无法直接用作钠离子电池负极。提高沥青基碳材料的无序度、增大层间距以及调控孔结构是提高其储钠性能的有效方法。
硬碳材料的低电位平台容量被认为是提高钠离子电池能量密度的关键，而高电位斜线容量则能提高功率密度。但是目前的制备方法无法同时兼顾斜线容量和平台容量。比如，高温碳化能提高平台容量，但是会消除缺陷降低斜线容量；而低温碳化虽保留了硬碳前驱体的固有缺陷，但是过大的层间距和开放的孔隙无法提供平台容量。
鉴于此，有必要提供一种兼顾平台容量和斜线容量的沥青基钠离子电池硬碳负极材料制备方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种沥青基钠离子电池碳负极材料的制备方法和应用。该方法通过预氧化处理，在沥青表面引入大量含氧官能团，这些含氧官能团会抑制沥青在后续碳化过程中的结构重排，从而得到无序的微晶结构，同时热处理过程中氧原子的逸出会使石墨体相变的疏松，这使得活化剂能进入石墨微区进行活化刻蚀反应，得到孔径小于1.5nm的超微孔碳，最终碳材料中的超微孔、缺陷和无序微晶结构为所述沥青基碳材料提供了吸附储钠和嵌入储钠的活性位点，分别对应充放电曲线上的斜线区和平台区。将本发明所述沥青基碳材料用作钠离子电池负极，表现出了高的储钠容量和优异的倍率性能。
为实现上述目的，本发明提供了一种沥青基钠离子电池碳负极材料的制备方法，包括：
(1)将沥青在含氧氛围中低温氧化，得到预氧化沥青。
(2)将所述步骤(1)得到预氧化沥青和活化剂混合，在惰性气氛中高温碳化，后酸洗去除活化剂，得到所述沥青基碳材料。制备的碳负极材料具有微孔结构，比表面积在200～700m2/g，d002层间距为0.36-0.40nm，准石墨相占比为30-80％。
优选的，所述步骤(1)中的沥青包括煤焦油沥青、石油沥青和天然沥青中的至少一种。
优选的，所述步骤(1)中含氧氛围中氧气的体积分数为15～25％。
优选的，所述步骤(1)中低温氧化的温度为200～400℃，升温至所述氧化温度的升温速率为1～20℃/min，保温时间为4～24h。
优选的，所述步骤(2)中活化剂包括氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钾、碳酸氢钠中的至少一种。
优选的，所述步骤(2)中预氧化沥青与活化剂的质量比为1:(0.1～10)。
优选的，所述惰性气氛包括氮气、氦气、氩气、氖气和氙气中的至少一种。
优选的，所述步骤(2)中的高温碳化的温度为500～1000℃，升温至所述碳化温度的升温速率为1～10℃/min，保温时间为0.5～4h。
本发明还提供了上述技术方案所述的制备方法制备得到的沥青基钠离子电池碳负极材料。
本发明还提供了上述技术方案所述的沥青基碳材料作为钠离子电池负极材料的应用。
本发明实施例提供的沥青基钠离子电池碳负极材料的制备方法：将沥青在含氧气氛中低温氧化，得到预氧化沥青，将所述预氧化沥青和活化剂混合，在惰性气氛中高温碳化，后酸洗去除活化剂，得到所述沥青基碳材料。通过所述预氧化处理，在沥青表面引入大量含氧官能团，这些含氧官能团会抑制沥青在后续碳化过程中的结构重排，从而得到无序的微晶结构，同时热处理过程中氧原子的逸出会使石墨体相变的疏松，这使得活化剂能进入石墨微区进行活化刻蚀反应，得到孔径小于1.5nm的超微孔碳，最终碳材料中的超微孔、缺陷和无序微晶结构为所述沥青基碳材料提供了吸附储钠和嵌入储钠的活性位点。将本发明提供的沥青基碳材料应用于钠离子电池中，分别对应充放电曲线上的斜线区和平台区。将本发明所述沥青基碳材料用作钠离子电池负极，表现出了高的储钠容量和优异的倍率性能。
该方法具有如下优势：
第一，前驱体来源广泛，廉价易得。
第二，该方法操作简单，预氧化和活化已实现大规模工业化。并且目标产物的结构可通过实验条件得到调控。
第三，该方法能耗低，整个碳化过程温度不超过1000℃。
第四，该方法得到的硬碳材料兼顾平台容量和斜线容量，有利于同时提高钠离子电池的能量密度和功率密度。
附图说明
图1为实施例1得到的沥青基碳材料的等温氮气吸脱附曲线；
图2为实施例1得到的沥青基碳材料的孔径分布曲线；
图3为以实施例1得到的沥青基碳材料为电极材料制备得到的钠离子电池的首圈充放电曲线图；
图4为以实施例2得到的沥青基碳材料为电极材料制备得到的钠离子电池的首圈充放电曲线图；
图5为以对比例1得到的沥青基碳材料为电极材料制备得到的钠离子电池的首圈充放电曲线图；
图6为以对比例2得到的沥青基碳材料为电极材料制备得到的钠离子电池的首圈充放电曲线图；
图7为以对比例3得到的沥青基碳材料为电极材料制备得到的钠离子电池的首圈充放电曲线图；
图8为以实施例1得到的沥青基碳材料作为电极材料得到的钠离子电池的倍率性能曲线。
具体实施方式
本发明提供了一种沥青基钠离子电池碳负极材料的制备方法，包括以下步骤：
将沥青在含氧气氛中低温氧化，得到预氧化沥青。
在本发明中，若无特殊说明，所有原料均为本领域技术人员熟知的市售产品。
本发明中，所述沥青优选包括煤焦油沥青、石油沥青和天然沥青中的一种或几种；当所述沥青优选为上述选择中的两种以上时，本发明对所述具体物质的比例没有特殊的限定，按照任意比例混合均可。
在本发明中，所述含氧氛围中氧气的体积分数优选为15～25％，更优选为16～24％，最优选为18～22％。
在本发明中，所述低温氧化的温度为200～400℃，进一步优选为230～370℃，更优选为250～300℃；升温至所述碳化温度的升温速率优选为1～20℃/min，进一步优选为5～15℃/min，更优选为8～13℃/min；保温时间优选为4～24h，进一步优选为8～20h，更优选为10～18h。在本发明中，所述氧化优选在马弗炉中进行。
得到预氧化沥青后，本发明还优选研磨成粉末；本发明对所述研磨的过程没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程进行即可。
将所述预氧化沥青和活化剂混合，在惰性气氛中高温碳化处理，后经过酸洗水洗并干燥，得到沥青基碳材料。
在本发明中，所述活化剂优选包括氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钾、碳酸氢钠中的至少一种或几种；本发明所述氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钾、碳酸氢钠的状态均为固体粉末。
在本发明中，对所述预氧化沥青与活化剂的质量比优选为1:(0.1～10)。进一步优选为1:(0.2～5)，更优选为1:(0.5～2)。
在本发明中，对所述混合没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程进行即可。在本发明中，所述混合优选在玛瑙研钵中进行。
在本发明中，所述碳化优选在保护气氛中进行；所述保护气氛进一步优选包括氮气、氦气、氩气、氖气和氙气中的一种或几种。
在本发明中，所述碳化的温度优选为500～1000℃，进一步优选为550～900℃，更优选为600～800℃；升温至所述碳化温度的升温速率优选为1～10℃/min，进一步优选为2～9℃/min，更优选为3～8℃/min；保温时间优选为0.5～4.0h，进一步优选为1.0～3.5h，更优选为1.5～3.0h。在本发明中，所述碳化优选在管式炉中进行。
所述碳化完成后，本发明还优选包括后处理，所述后处理优选包括冷却和研磨；本发明对所述冷却的过程没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程进行即可。本发明对所述研磨的过程没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程进行即可。在本发明中优选在玛瑙研钵中进行研磨。
所述研磨完成后，本发明还优选包括依次进行的酸煮、水洗、水煮、过滤、洗涤和干燥。在本发明中，所述酸煮采用的酸性试剂优选为稀硫酸和稀盐酸，所述稀酸的浓度优选为2～5mol/L；在本发明中所述酸煮的时间优选为4～8h。本发明对所述酸煮的过程没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程进行即可。本发明对所述水洗的过程没有特殊的限定，只要将产物的pH值洗至中性即可。本发明对所述干燥的过程没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程进行即可。在本发明中，所述水煮采用的水优选为去离子水；所述水煮的时间优选为4～8h。本发明对所述水煮的过程没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程进行即可。在本发明中，所述过滤优选为减压抽滤；本发明对所述减压抽滤的过程没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程进行即可。在本发明中，所述洗涤采用的水优选为去离子水；本发明对所述洗涤的次数没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的次数使待洗涤物至中性即可。在本发明中，所述干燥优选为烘干，本发明对所述烘干没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程进行即可。在本发明中，所述烘干优选在烘箱中进行。
在本发明中，所述沥青基碳材料比表面积为200～700m2/g，d002层间距为0.36-0.40nm，准石墨相占比为30-80％。
在本发明中，沥青通过预氧化处理，在沥青表面引入大量含氧官能团，这些含氧官能团会抑制沥青在后续碳化过程中的结构重排，从而得到无序的微晶结构，同时热处理过程中氧原子的逸出会使石墨体相变的疏松，这使得活化剂能进入石墨微区进行活化刻蚀反应，得到孔径小于1.5nm的超微孔碳，最终碳材料中的超微孔、缺陷和无序微晶结构为所述沥青基碳材料提供了吸附储钠和嵌入储钠的活性位点，分别对应充放电曲线上的斜线区和平台区。将本发明所述沥青基碳材料用作钠离子电池负极，表现出了高的储钠容量和优异的倍率性能。
为了进一步说明本发明，下面结合附图和实施例对本发明提供的一种沥青基钠离子电池碳负极材料的制备方法和应用进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
将2g石油沥青在马弗炉中以5℃/min的升温速率升至280℃，并保温12h进行氧化。将得到的预氧化沥青研磨成粉末，称取所述预氧化沥青2g和2g氢氧化钠在研钵中混合均匀，在氩气气氛中，以10℃/min的升温速率升至650℃，并保温2h进行碳化，冷却后得到活化产物。将上述产物在3mol/L的稀盐酸中煮6h，并用去离子水洗涤至中性，再用去离子水煮6h，抽滤后，在80℃的烘箱中干燥10h，称量，得到所述钠离子电池负极材料1.14g。
实施例2
将2g石油沥青在马弗炉中以5℃/min的升温速率升至280℃，并保温12h进行氧化。将得到的预氧化沥青研磨成粉末，称取所述预氧化沥青2g和1.33g氢氧化钠在研钵中混合均匀，在氩气气氛中，以10℃/min的升温速率升至650℃，并保温2h进行碳化，冷却后得到活化产物。将上述产物在3mol/L的稀盐酸中煮6h，并用去离子水洗涤至中性，再用去离子水煮6h，抽滤后，在80℃的烘箱中干燥10h，称量，得到所述钠离子电池负极材料1.18g。
对比例1
将2g石油沥青在氩气气氛中，以10℃/min的升温速率升至650℃，并保温2h进行碳化，冷却后得到碳化产物。称量，得到所述钠离子电池负极材料1.20g。
对比例2
将2g石油沥青在马弗炉中以5℃/min的升温速率升至280℃，并保温12h进行氧化。称取所述预氧化沥青2g，在氩气气氛中，以10℃/min的升温速率升至650℃，并保温2h进行碳化，冷却后得到碳化产物。称量，得到所述钠离子电池负极材料1.25g。
对比例3
将2g石油沥青和2g氢氧化钠在研钵中混合均匀，在氩气气氛中，以10℃/min的升温速率升至650℃，并保温2h进行碳化，冷却后得到活化产物。将上述产物在3mol/L的稀盐酸中煮6h，并用去离子水洗涤至中性，再用去离子水煮6h，抽滤后，在80℃的烘箱中干燥10h，称量，得到所述钠离子电池负极材料1.26g。
性能测试
测试例1
将实施例1得到的沥青基碳材料进行氮气吸脱附测试，等温氮气吸脱附曲线如图1所示，为IUPAC I型吸附-脱附等温线，根据Brunauer-Emmett-Teller(BET)计算方法，所制备的碳材料的比表面积为354.1m2 g-1，孔径分布曲线如图2所示，从图2可以看出，所制备的碳材料的孔径在1.5nm以下，为超微孔碳材料。
测试例2
将实施例和对比例得到的沥青基碳材料进行电化学性能的测试；
测试方法为：
按照95:5的质量比，将所制备的沥青基碳负极材料与羧甲基纤维素钠混合后，加入适量水研磨成浆料，将得到的浆料均匀刮涂于集流体铜箔上，干燥，裁剪成直径为10mm的圆形极片；将所述圆形极片在120℃真空条件下干燥10h后，转移至手套箱中；在Ar气氛中，以金属钠作为对电极，以1mol的NaClO4溶于1L体积比为1：1的碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯溶液作为电解液，进行电池组装，得到CR2025扣式电池；
将得到的CR2025扣式电池进行充放电测试，测试条件为：充放电倍率为0.1C，放电截止电压为0.001V，充电截止电压为2.5V；
测试结果如表1所示：
表1沥青基碳材料的电化学性能
| 首次充电容量/mAh·g-1 | 平台容量/mAh·g-1 | |
| 实施例1 | 279.0 | 113.6 |
| 实施例2 | 252.1 | 69.1 |
| 对比例1 | 195.1 | 0 |
| 对比例2 | 135.2 | 0 |
| 对比例3 | 148.8 | 0 |
从表1可以看出以本发明提供的沥青基碳材料作为钠离子电池负极时，与直接碳化沥青、预氧化沥青和一步活化沥青基碳相比首次充电容量明显提升，并且出现了低电位平台。
以实施例1和2得到的沥青基碳材料作为负极材料制备的钠离子电池的首圈充放电曲线如图3和图4所示。从图中可以看出本发明提供的沥青基碳材料用作钠离子电池负极时既表现出平台容量，也表现出斜线区容量，并且比容量较改性前有明显的提高。
以对比例1得到的沥青基碳材料作为负极材料制备得到钠离子电池的首圈充放电曲线如图5所示，从图5可以看出直接碳化的沥青基碳材料作为钠离子电池负极时，比容量较低，且只有斜线区容量没有平台区容量。
以对比例2得到的沥青基碳材料作为负极材料制备得到钠离子电池的首圈充放电曲线如图6所示，从图6可以看出只预氧化不活化的沥青基碳材料作为钠离子电池负极时，比容量较低，且只有斜线区容量没有平台区容量。
以对比例3得到的沥青基碳材料作为负极材料制备得到钠离子电池的首圈充放电曲线如图7所示，从图7可以看出不预氧化只活化的沥青基碳材料作为钠离子电池负极材料时，出现典型的多孔碳行为，比容量较低，且只有斜线区容量没有平台区容量。
测试例3
以实施例1得到的沥青基碳材料为负极材料，按照测试例2中的方式组装纽扣电池，对得到的纽扣电池进行倍率性能的测试，测试条件为：充放电倍率依次为0.1C、0.2C、0.3C、0.5C、0.8C、1C和2C，放电截止电压为0.001V，充电截止电压为2.5V；
得到的倍率性能曲线如图8所示，从图8可以看出所制备的沥青基碳材料具有优异的倍率性能。
尽管上述实施例对本发明做出了详尽的描述，但它仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例，还可以根据本实施例在不经创造性前提下获得其他实施例，这些实施例都属于本发明保护范围。
Claims (10)
1.一种高功率沥青基钠离子电池碳负极材料的制备方法，其特征包括以下步骤：
(1)将沥青在含氧氛围中低温氧化，得到预氧化沥青。
(2)将所述步骤(1)得到预氧化沥青和活化剂混合，在惰性气氛中高温碳化，后酸洗去除活化剂，得到所述沥青基碳材料。其中预氧化过程中引入的含氧官能团会抑制沥青在后续碳化过程中的结构重排，从而形成无序的石墨微晶，同时热处理过程中氧原子的逸出会使石墨体相由变的疏松，从而活化剂能进入石墨微区进行活化刻蚀反应，得到孔径小于1.5nm的超微孔碳。所述沥青基碳材料比表面积为200～700m2/g，d002层间距为0.36-0.40nm，准石墨相占比为30-80％。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的沥青包括煤焦油沥青、石油沥青和天然沥青中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中含氧氛围中氧气的体积分数为15～25％。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中低温氧化的温度为200～400℃，升温至所述氧化温度的升温速率为1～20℃/min，保温时间为4～24h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中活化剂包括氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钾、碳酸氢钠中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中预氧化沥青与活化剂的质量比为1:(0.1～10)。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中惰性气氛包括氮气、氦气、氩气、氖气和氙气中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中的高温碳化的温度为500～1000℃，升温至所述碳化温度的升温速率为1～10℃/min，保温时间为0.5～4h。
9.权利要求1～8任一项所述制备方法制备得到的沥青基钠离子电池碳负极材料。
10.一种钠离子电池，其特征在于，以权利要求9所述的沥青基碳作为负极材料的钠离子电池。
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|---|---|---|---|
| CN202311107086.3A CN117125694A (zh) | 2023-08-30 | 2023-08-30 | 一种高功率沥青基钠离子电池碳负极材料及其制备方法和应用 |
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|---|---|---|---|---|
| CN117945391A (zh) * | 2024-03-27 | 2024-04-30 | 太原理工大学 | 一种沥青基碳材料及其制备方法和应用 |
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