CN117623307B - 一种无烟煤钠电软碳负极材料新型制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及钠电池负极材料领域，具体为一种无烟煤钠电软碳负极材料新型制备方法。所述制备方法包括如下步骤：S11将无烟煤和过氧化钠混合、粉碎，通入氮气，然后置于加热炉中加热1~2h，进行活化氧化，得到初步氧化的无烟煤；S12将步骤S11中初步氧化的无烟煤，采用水雾淋洗，之后放入酸溶液中浸泡1~2h，然后过滤、洗涤、干燥，得到酸浸后无烟煤，酸溶液和初步氧化的无烟煤的质量比为3~6∶1；S13将沥青熔化后，采用喷雾的方式均匀喷涂在步骤S12中得到的酸浸后无烟煤，得到喷涂后的无烟煤，沥青的质量为酸浸后无烟煤质量的2~15%；S14将步骤S13中喷涂后的无烟煤，置于高温炉中，通入惰性气体，分步升温至800~1400℃，维持时间3~6h，然后冷却，得到无烟煤钠电软碳负极材料。
Description
技术领域
本发明涉及钠电池负极材料领域，具体为一种无烟煤钠电软碳负极材料新型制备方法。
背景技术
无烟煤具有资源丰富、地理分布广、产碳率高，单碳化工艺制备方法简单，且无烟煤制备的硬碳一致性好，容易统一标准进行推广应用等优点，在经过简单碳化后，基本具有作为钠离子电池负极材料的特性。但其仍具有相对较低的首效（ICE <90%）和较差的倍率仍需对其进行改性处理，以提高其电化学储钠性能。
负极材料作为钠离子电池的核心部件之一，负极对电池的能量密度、倍率性能、循环性能以及首次库仑效率等有着重要影响，同时负极材料的原料和制备工艺直接影响到电池的成本。目前，钠离子电池负极材料的研究方向有硬碳，软碳，钛基氧化物以及合金等，针对硬碳和软碳的研究最多。
提高材料电化学性能的改性方法大致有以下几点：
（1）在材料表面进行杂原子掺杂，如N、O、S、P等非金属原子。杂原子掺杂可扩大材料层间距，还可以增加材料缺陷程度，为储存钠离子提供反应活性位点；
（2）对材料进行化学、物理活化造孔，扩大其比表面积，使材料与电解质更好接触，不仅可以加快电荷传输，还能加强离子储存能力；
（3）对材料进行包覆以提升材料导电能力，抑制界面副反应，减轻相变应力。
中国科学院物理研究所采用无烟煤作为前驱体，通过简单的粉碎和一步碳化得到一种具有优异储钠性能的碳负极材料。裂解无烟煤得到的负极材料，在 1600°C 以下仍具有较高的无序度， 产碳率高达 90%，储钠容量达到 220mAh/g，循环稳定性优异。无烟煤的成本低，用无烟煤制备无定形碳负极材料将有利于大幅降低电池成本，目前，通过实验已研制出了无烟煤基钠离子电池负极材料。以无烟煤为前驱体可达到 150-300Ah/g，较其他前驱体有显著的性价比优势。
软碳制备工艺简单，煤基负极为目前最具性价比的负极材料。软碳一般使用煤、沥青、石油焦等化工原料，加入沥青、石油焦等材料进行包覆改性。中科海钠采用煤基路线制备出高性能、低成本的软碳材料，其将无烟煤和沥青等混合后进行低温预氧化+高温热处理，使沥青熔化后包覆在炭材料表面，其中低温预氧化对碳层间距有关键作用，预氧化交联度大，层间距明显升高，高温热处理需注意保证软碳不发生石墨化。中石化工艺前置碳化过程要求较为严格，需要经过两次热处理，利用常规的中间相沥青来进一步共碳化改性软碳材料，提高其倍率性能同时保证容量和效率，直接用中间相沥青改性不没有引入多余杂质，对材料的性能影响小，但整体成本较高。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种无烟煤钠电软碳负极材料新型制备方法，成本低、工艺简单、易于应用。
为实现上述的目的，本发明提供一种无烟煤钠电软碳负极材料新型制备方法，包括如下步骤：
S11将无烟煤和过氧化钠混合、粉碎，通入氮气，然后置于加热炉中加热1~2h，加热炉中温度为450~520℃，无烟煤和过氧化钠的质量比为100~1000∶1，进行活化氧化，得到初步氧化的无烟煤，所述无烟煤全水分含量为5wt%；过氧化钠的引入，可以拓宽碳结构层间距，且分解产物能够进一步刻蚀碳结构，从而产生丰富的孔道结构。经过活化氧化，得到具有丰富缺陷和多孔结构的材料，提供了丰富的储钠位点；适合的活化氧化温度非常重要，活化温度不够，过氧化钠分解不够，导致活化不充分，得到的碳结构孔隙结构不发达，而活化温度过高，会使碳的烧失加剧；活化过程中过氧化钠可以和无烟煤中水反应生成氢氧化钠，无烟煤也会和过氧化钠反应生成氧化钠，氧化钠进一步和水反应生成氢氧化钠，氢氧化钠可以和二氧化硅等杂质反应，有利于提高无烟煤的纯度，同时过氧化钠和无烟煤中水反应生成氢氧化钠过程中会有活性氧产生，具备氧化作用；
S12将步骤S11中初步氧化的无烟煤，采用水雾淋洗，之后放入酸溶液中浸泡1~2h，然后过滤、洗涤、干燥，得到酸浸后无烟煤，酸溶液和初步氧化的无烟煤的质量比为3~6∶1，酸浸后无烟煤杂质的去除率大于95%，提高了无烟煤炭的导电性，有效增强了材料的电化学性能；主要原因可能为氢氟酸的高效去杂质性能和硝酸的氧化性协同作用，产生了意料不到的技术效果；
S13将沥青熔化后，采用喷雾的方式均匀喷涂在步骤S12中得到的酸浸后无烟煤，得到喷涂后的无烟煤，沥青的质量为酸浸后无烟煤质量的2~15%；
S14将步骤S13中喷涂后的无烟煤，置于高温炉中，通入惰性气体，分步升温至800~1400℃，维持时间3~6h，然后冷却至室温，得到无烟煤钠电软碳负极材料。
进一步地，所述步骤S12中酸溶液为氢氟酸和硝酸的混合溶液，酸的浓度为3~10wt%，HF和HNO3的摩尔比为2∶1，酸浸温度为60~80℃。
进一步地，所述步骤S14中惰性气体为氮气和二氧化碳的混合气体，其中氮气的体积百分比为98~100%。当惰性气体中含有少量二氧化碳时候，会使得喷涂后的无烟煤高温加热后的尖锐点、活性点和二氧化碳反应，进一步提升制备的天然负极材料的性能。
进一步地，所述步骤S14中先加热至800~1000℃，维持1h，然后再升温至1000~1200℃，维持1h，最后升温至1200~1400℃维持1~3h。通过分步程序控温碳化的办法，精细调控炭材料的微观结构，优化了材料的储钠性能，首次放电比容量和容量保持率均提高。如果升温过快，碳层生长和堆叠的速度迅速加快，层间距减小，同时表面缺陷程度降低，钠离子吸附位点减少，不利于储钠。
进一步地，所述步骤S13中沥青的软化点为110℃或200℃。
进一步地，所述步骤S11中无烟煤的粒径为2~20微米。
进一步地，所述步骤S13中沥青熔化方法为反应釜加热熔化。
进一步地，所述步骤S13中沥青熔化方法为沥青和水，质量为30∶1混合，然后在水热反应釜高温加热混合熔化。添加少量水后，可以增加熔化后液体流动性，喷涂更均匀，效果更佳。
进一步地，采用上述方法制备的无烟煤钠电软碳负极材料制备的电池，首次放电比容量＞316mAh/g，首次库伦效率＞91.5%，常温充放电循环最大次数≥500圈，容量保持率仍然≥90％。
本发明的方法制备的无烟煤钠电软碳负极材料，成本低、工艺简单、易于应用，制备的电池首次放电比容量＞300mAh/g以上，首次库伦效率＞91.5%，常温充放电循环最大次数≥500圈，容量保持率仍然≥90％。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1，一种无烟煤钠电软碳负极材料新型制备方法，包括如下步骤：
S11将10kg粒径为10~20微米的无烟煤和0.02kg过氧化钠混合、粉碎，通入氮气，然后置于加热炉中，升温至450~500℃加热1h，进行活化氧化，得到初步氧化的无烟煤，所述无烟煤原料为柳州市振翔化工有限公司产品，全水分含量为5wt%；
S12将步骤S11中初步氧化的无烟煤，采用水雾淋洗，之后放入35kg酸溶液中浸泡1h，所述酸溶液为氢氟酸和硝酸的混合溶液，酸的浓度为4wt%，HF和HNO3的摩尔比为2∶1，酸浸温度为60~70℃，然后过滤、洗涤、干燥，得到酸浸后无烟煤；
S13将软化点为110℃沥青0.5kg加热熔化后，采用喷雾的方式均匀喷涂在步骤S12中得到的酸浸后无烟煤，得到喷涂后的无烟煤；
S14将步骤S13中喷涂后的无烟煤，置于高温炉中，通入惰性气体，先加热至800~1000℃，维持1h，然后再升温至1000~1200℃，维持1h，最后升温至1200~1400℃维持1h，然后冷却至室温，得到无烟煤钠电软碳负极材料，所述惰性气体为氮气。
实施例2，一种无烟煤钠电软碳负极材料新型制备方法，包括如下步骤：
S11将10kg粒径为2~10微米的无烟煤和0.05kg过氧化钠混合、粉碎，通入氮气，然后置于加热炉中，升温至500~520℃加热2h，进行活化氧化，得到初步氧化的无烟煤，所述无烟煤原料为柳州市振翔化工有限公司产品，全水分含量为5wt%；
S12将步骤S11中初步氧化的无烟煤，采用水雾淋洗，之后放入40kg酸溶液中浸泡1h，所述酸溶液为氢氟酸和硝酸的混合溶液，酸的浓度为6wt%，HF和HNO3的摩尔比为2∶1，酸浸温度为70~80℃，然后过滤、洗涤、干燥，得到酸浸后无烟煤；
S13将软化点为110℃沥青0.6kg和0.02kg的水混合，然后在水热反应釜高温加热混合熔化，采用喷雾的方式均匀喷涂在步骤S12中得到的酸浸后无烟煤，得到喷涂后的无烟煤；
S14将步骤S13中喷涂后的无烟煤，置于高温炉中，通入惰性气体，先加热至800~1000℃，维持1h，然后再升温至1000~1200℃，维持1h，最后升温至1200~1400℃维持2h，然后冷却至室温，得到无烟煤钠电软碳负极材料，所述惰性气体为氮气和二氧化碳的混合气体，其中氮气的体积百分比为99%。
实施例3，一种无烟煤钠电软碳负极材料新型制备方法，包括如下步骤：
S11将10kg粒径为2~10微米的无烟煤和0.1kg过氧化钠混合、粉碎，通入氮气，然后置于加热炉中，升温至500~520℃加热2h，进行活化氧化，得到初步氧化的无烟煤，所述无烟煤原料为柳州市振翔化工有限公司产品，全水分含量为5wt%；
S12将步骤S11中初步氧化的无烟煤，采用水雾淋洗，之后放入45kg酸溶液中浸泡1h，所述酸溶液为氢氟酸和硝酸的混合溶液，酸的浓度为8wt%，HF和HNO3的摩尔比为2∶1，酸浸温度为70~80℃，然后过滤、洗涤、干燥，得到酸浸后无烟煤；
S13将软化点为210℃沥青0.9kg和0.03kg的水混合，然后在水热反应釜高温加热混合熔化，采用喷雾的方式均匀喷涂在步骤S12中得到的酸浸后无烟煤，得到喷涂后的无烟煤；
S14将步骤S13中喷涂后的无烟煤，置于高温炉中，通入惰性气体，先加热至800~1000℃，维持1h，然后再升温至1000~1200℃，维持1h，最后升温至1200~1400℃维持2h，然后冷却至室温，得到无烟煤钠电软碳负极材料，所述惰性气体为氮气和二氧化碳的混合气体，其中氮气的体积百分比为98%。
实施例4，一种无烟煤钠电软碳负极材料新型制备方法，包括如下步骤：
S11将10kg粒径为2~10微米的无烟煤和0.1kg过氧化钠混合、粉碎，通入氮气，然后置于加热炉中，升温至500~520℃加热2h，进行活化氧化，得到初步氧化的无烟煤，所述无烟煤原料为柳州市振翔化工有限公司产品，全水分含量为5wt%；
S12将步骤S11中初步氧化的无烟煤，采用水雾淋洗，之后放入45kg酸溶液中浸泡1h，所述酸溶液为氢氟酸和硝酸的混合溶液，酸的浓度为8wt%，HF和HNO3的摩尔比为2∶1，酸浸温度为70~80℃，然后过滤、洗涤、干燥，得到酸浸后无烟煤；
S13将软化点为210℃沥青0.9kg加热熔化后，采用喷雾的方式均匀喷涂在步骤S12中得到的酸浸后无烟煤，得到喷涂后的无烟煤；
S14将步骤S13中喷涂后的无烟煤，置于高温炉中，通入惰性气体，先加热至800~1000℃，维持1h，然后再升温至1000~1200℃，维持1h，最后升温至1200~1400℃维持2h，然后冷却至室温，得到无烟煤钠电软碳负极材料，所述惰性气体为氮气和二氧化碳的混合气体，其中氮气的体积百分比为98%。
实施例5，一种无烟煤钠电软碳负极材料新型制备方法，包括如下步骤：
S11将10kg粒径为2~10微米的无烟煤和0.1kg过氧化钠混合、粉碎，通入氮气，然后置于加热炉中，升温至500~520℃加热2h，进行活化氧化，得到初步氧化的无烟煤，所述无烟煤原料为柳州市振翔化工有限公司产品，全水分含量为5wt%；
S12将步骤S11中初步氧化的无烟煤，采用水雾淋洗，之后放入45kg酸溶液中浸泡1h，所述酸溶液为氢氟酸和硝酸的混合溶液，酸的浓度为8wt%，HF和HNO3的摩尔比为2∶1，酸浸温度为70~80℃，然后过滤、洗涤、干燥，得到酸浸后无烟煤；
S13将软化点为210℃沥青0.9kg和0.03kg的水混合，然后在水热反应釜高温加热混合熔化，采用喷雾的方式均匀喷涂在步骤S12中得到的酸浸后无烟煤，得到喷涂后的无烟煤；
S14将步骤S13中喷涂后的无烟煤，置于高温炉中，通入惰性气体，先加热至800~1000℃，维持1h，然后再升温至1000~1200℃，维持1h，最后升温至1200~1400℃维持2h，然后冷却至室温，得到无烟煤钠电软碳负极材料，所述惰性气体为氮气。
对比例1，将实施例3中步骤S11的过氧化钠组分去掉，其他同实施例3，不再赘述。
对比例2，将实施例3中步骤S14的分步升温改为直接升温至1200~1400℃维持5h，其他同实施例3，不再赘述。
对比例3，将实施例3中步骤S12的酸浸步骤去掉，其他同实施例3，不再赘述。
将本发明实施例和对比例制得的无烟煤钠电软碳负极材料作为负极活性物质，按照负极活性物质：SP（导电炭黑）：PVDF（聚偏氟乙烯）＝8：1：1的质量比混合均匀后，涂覆在铜箔集流体上，经干燥获得负极极片备用，对获得的级片组装的电池进行测试，以钠片作为正极，并且分别以铜箔与铝箔作为负极和正极的集流体，以玻璃纤维为隔膜，以南京莫杰斯科技公司生产的含 NaPF6电解液作为电解液，在氩气手套干燥箱内(水分控制在<15ppm以下)组装成纽扣电池。利用以上基本条件制作的电池，采用计算机控制的测试仪对电池进行测试，充电电流为0.1C，放电电流为0.1C，充放电电压范围为0~2.8V，首次放电比容量＞300mAh/g以上，首次库伦效率＞91.5%，常温充放电循环最大次数≥500圈，容量保持率仍然≥90％。
对上述实施例和对比例制得的电池样品进行性能测试，结果如表1所示。
表1测试结果
| 序号 | 首次库伦效率，% | 首次放电比容量，mAh/g | 充放电循环最大次数，圈 |
| 实施例1 | 91.82 | 318 | 500 |
| 实施例2 | 92.21 | 320 | 550 |
| 实施例3 | 92.56 | 326 | 600 |
| 实施例4 | 91.65 | 320 | 550 |
| 实施例5 | 91.71 | 317 | 550 |
| 对比例1 | 88.21 | 283 | 400 |
| 对比例2 | 90.11 | 308 | 450 |
| 对比例3 | 87.19 | 271 | 350 |
由上表数据可以看出，实施例1~5的测试数据均较好，首次放电比容量＞316mAh/g，首次库伦效率＞91.5%，常温充放电循环最大次数≥500圈，容量保持率仍然≥90％，实施例4的数据表明，沥青和水，在水热反应釜混合熔化后再喷涂技术效果更好，实施例5的数据表明，惰性气体中含有二氧化碳为更优的技术方案。对比例1的数据表明，去掉步骤S11中过氧化钠组分，电池性能明显降低，对比例3的数据表明，去掉步骤S12的酸浸步骤，电池性能也明显降低，对比例2数据表明，分步程序升温为更好的技术方案。
Claims (8)
1.一种无烟煤钠电软碳负极材料新型制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S11将无烟煤和过氧化钠混合、粉碎，通入氮气，然后置于加热炉中加热1~2h，加热炉中温度为450~520℃，无烟煤和过氧化钠的质量比为100~1000∶1，进行活化氧化，得到初步氧化的无烟煤，所述无烟煤全水分含量为5wt%；
S12将步骤S11中初步氧化的无烟煤，采用水雾淋洗，之后放入酸溶液中浸泡1~2h，然后过滤、洗涤、干燥，得到酸浸后无烟煤，酸溶液和初步氧化的无烟煤的质量比为3~6∶1；
S13将沥青熔化后，采用喷雾的方式均匀喷涂在步骤S12中得到的酸浸后无烟煤，得到喷涂后的无烟煤，沥青的质量为酸浸后无烟煤质量的2~15%；
S14将步骤S13中喷涂后的无烟煤，置于高温炉中，通入惰性气体，分步升温至800~1400℃，维持时间3~6h，然后冷却至室温，得到无烟煤钠电软碳负极材料；
所述步骤S14中先加热至800~1000℃，维持1h，然后再升温至1000~1200℃，维持1h，最后升温至1200~1400℃维持1~3h。
2.根据权利要求1所述的无烟煤钠电软碳负极材料新型制备方法，其特征在于，所述步骤S12中酸溶液为氢氟酸和硝酸的混合溶液，酸的浓度为3~10wt%，HF和HNO3的摩尔比为2∶1，酸浸温度为60~80℃。
3.根据权利要求1所述的无烟煤钠电软碳负极材料新型制备方法，其特征在于，所述步骤S14中惰性气体为氮气和二氧化碳的混合气体，其中氮气的体积百分比为98~100%。
4.根据权利要求1所述的无烟煤钠电软碳负极材料新型制备方法，其特征在于，所述步骤S13中沥青的软化点为110℃或200℃。
5.根据权利要求1所述的无烟煤钠电软碳负极材料新型制备方法，其特征在于，所述步骤S11中无烟煤的粒径为2~20微米。
6.根据权利要求1所述的无烟煤钠电软碳负极材料新型制备方法，其特征在于，所述步骤S13中沥青熔化方法为反应釜加热熔化。
7.根据权利要求1所述的无烟煤钠电软碳负极材料新型制备方法，其特征在于，所述步骤S13中沥青熔化方法为沥青和水，质量为30∶1混合，然后在水热反应釜高温加热混合熔化。
8.根据权利要求1~7中任一项所述的无烟煤钠电软碳负极材料新型制备方法，其特征在于，制备的无烟煤钠电软碳负极材料制备的电池，首次放电比容量＞316mAh/g，首次库伦效率＞91.5%，常温充放电循环最大次数≥500圈，容量保持率仍然≥90％。
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