CN110649227A - 三维复合钾金属负极及其制备方法和应用 - Google Patents

三维复合钾金属负极及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于金属电极领域，具体涉及一种三维复合钾金属负极的制备方法和应用。三维复合钾金属负极包括SnO2/PCNF复合材料以及覆盖在所述的SnO2/PCNF复合材料上的金属钾。本发明的复合钾金属负极制备方法简便，形貌平整，结构稳定。高导电的三维多微孔碳纳米纤维既可以降低局部电流密度，诱导钾离子的均匀沉积，同时缓解钾金属沉积/脱出过程中的巨大的体积膨胀，有利于制备高循环稳定性的钾金属负极。本发明利用热熔方法制备三维复合钾金属负极材料，该制备方法简单易操作，能耗低，价格低廉，可以大规模应用。

Description

三维复合钾金属负极及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于金属电极领域，具体涉及一种三维复合钾金属负极的制备方法和应用。
背景技术
为了克服化石燃料燃烧造成环境污染的问题，以及满足人类不断增长的能源需求，发展环境友好，高能量密度和价格低廉的能量储存技术已成为近年来的研究热点。在可替代的能量存储系统中，钾离子电池由于在自然界中储量丰富和标准化学电位低，以及与锂离子电池相似工作原理，从而在众多电池体系中脱颖而出。
到目前为止，钾离子电池的负极材料已经得到了充分的研究，其中包括碳基材料，合金材料，有机化合物等，但是这些负极材料可逆比容量低和循环稳定性差的问题严重阻碍了钾离子电池的研究和发展。值得注意的是，金属钾负极因其理论比容量高(687mAh/g)和较低的标准电位(-2.93Vvs.标准氢电极)，成为钾离子电池负极材料的理想选择。然而，在实际应用中，由于金属钾电化学活性更高，反复的电化学沉积和脱出过程会导致严重的体积膨胀和不可控的枝晶生长，导致负极表面不稳定的固态电解质膜(SEI)，从而导致库伦效率降低，电化学稳定性差，甚至造成内部短路而存在着火的安全隐患，这些问题严重阻碍了金属钾负极的大规模应用。而在实际应用时的大电流工作条件下，上述这些问题会更加严重。今年来，针对设计稳定的金属钾负极，科研人员提出包括电解液成分和浓度调控，构筑人工SEI和复合金属钾负极，但是都不能实现抑制枝晶生长，和缓解体积膨胀的目标。
传统的电化学沉积的制备方法，因难以控制金属钾的形貌，无法控制枝晶的生长，而难以得到高稳定和高安全性的复合钾金属负极。因此，探索一种操作简便，性能稳定的复合钾金属负极显得尤为重要。
发明内容
本发明的目的在于提供一种三维复合钾金属负极的制备方法和应用。
本发明为实现上述目的，采用以下技术方案：
一种三维复合钾金属负极，包括SnO2/PCNF复合材料以及覆盖在所述的 SnO2/PCNF复合材料上的金属钾。
所述的SnO2/PCNF复合材料采用方式制备：
1)PCNF的制备：将聚丙烯腈溶解在N,N-二甲基甲酰胺中得到均匀、透明的聚合物溶液，静电纺丝所述的聚合物溶液制备三维纤维薄膜，在空气处理后并通过高温惰性气氛碳化，制备得到PCNF；
2)通过原子层沉积的方法在PCNF上均匀的包裹上一层SnO2，得到所述的 SnO2/PCNF复合材料，所述的SnO2/PCNF复合材料作为三维复合金属钾的支撑材，其中SnO2的含量为5-25％。沉积时间为2-8h；
步骤1)得到的PCNF直径为150-300nm。
步骤1)中碳化温度为600-1000℃。
本申请还包括一种制备所述的三维复合钾金属负极的方法，其特征在于，包括下述步骤：1)在水，氧值低于0.01ppm的手套箱内，将块状金属钾加热至熔融态并具有一定的流动性；2)将SnO2/PCNF复合材料放置在熔融钾上，直至金属钾完全覆盖该SnO2/PCNF复合材料；3)取出并冷却至室温，制备得到三维复合金属钾负极。
本申请还包括一种所述的三维复合钾金属负极的应用，其特征在于，所述的复合金属钾负极在对称电池测试中表现出更小的成核过电位，在电流密度 1mA/cm2,面容量1mAh/cm2的测试条件下，能保持1500h的稳定长循环；300h循环后库伦效率仍可保持98.3％。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明由静电纺丝制备的纤维薄膜经过高温惰性气氛煅烧后，得到多微孔碳纳米纤维。通过原子层沉积的实验方法，在多微孔碳纳米纤维的表面均匀覆盖一层SnO2,得到高亲钾的复合材料，从而大大降低了复合材料与钾原子的结合能。在高温条件下，当复合材料与热熔金属钾接触时，可观察到金属钾缓慢的注入复合材料，最终得到金属钾覆盖的复合钾金属负极。该复合钾金属负极制备方法简便，形貌平整，结构稳定。此外，高导电的三维多微孔碳纳米纤维既可以降低局部电流密度，诱导钾离子的均匀沉积，同时缓解钾金属沉积/脱出过程中的巨大的体积膨胀，有利于制备高循环稳定性的钾金属负极。本发明利用热熔方法制备三维复合钾金属负极材料，该制备方法简单易操作，能耗低，价格低廉，可以大规模应用。
附图说明
图1为SnO2/PCNF复合材料的透射电镜图。
图2为SnO2/PCNF复合材料中锡元素的能谱图。
图3为制备三维复合钾金属的热熔过程图。
图4为三维复合钾金属负极的扫描电镜图表面图a和截面图b。
图5为在2032型号的对称电池测试。1mA/cm2电流密度下，容量为1mAh/cm2的循环时间-电压曲线。
图6为2032型号的半电池库伦效率测试图。
图7为在对称电池测试后的SEM图，
图8为5C(1C＝130mAh/g)电流密度下的全电池测试图。
具体实施方式
为了使本技术领域的技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合附图和最佳实施例对本发明作进一步的详细说明。
实施例1:多微孔碳纳米纤维采用静电纺丝技术制备，配置8wt.％聚丙烯腈的N,N-二甲基甲酰胺溶液，设置静电纺丝参数电压为14KV,注射器与收集器的距离为15cm,溶液流速为0.6mL/h,四小时后制备聚丙烯腈前驱体薄膜。将该聚丙烯腈薄膜置于管式炉，空气气氛中280℃预处理3h,再在氮气的惰性气氛中 600℃碳化2h，制备多微孔碳纳米纤维薄膜。随后将该多微孔碳纳米纤维置于原子层沉积设备的腔体内，以(二甲基氨基)锡为前驱体，载流气氮气的流速为40sccm，温度设置为170℃，反应时间为2h。其中SnO2均匀的包裹在碳纳米纤维表面。该SnO2/PCNF复合材料可以直接吸收热熔金属钾，得到三维复合钾金属负极。
实施例2:实施例2与实施例1的区别在于，在空气气氛中稳定后的纤维薄膜，在800℃高温惰性气氛煅烧制备多微孔碳纳米纤维；原子层沉积的反应时间为5h，其他参数保持不变。其中SnO2均匀的包裹在碳纳米纤维表面。该SnO2/PCNF 复合材料可以直接吸收热熔金属钾，得到三维复合钾金属负极。
实施例3:实施例3与实施例1的区别在于，在空气气氛中稳定后的纤维薄膜，在1000℃高温惰性气氛煅烧制备多微孔碳纳米纤维；原子层沉积的反应时间为8h，其他参数保持不变。其中SnO2均匀的包裹在碳纳米纤维表面。该 SnO2/PCNF复合材料可以直接吸收热熔金属钾，得到三维复合钾金属负极。
下面采用本发明实施例2制备的三维复合钾金属负极进行形貌表征和电化学性能测试：
图1为制备的SnO2/PCNF复合材料的透射电镜图，证明该复合材料为相互交错的三维网络结构，其较大的孔容可提供足够的空间来储存钾，同时大比表面积可有效降低表面的电流密度，抑制钾金属枝晶的不均匀沉积和枝晶生长。
图2为SnO2/PCNF复合材料中锡元素的能谱图，证明二氧化锡均匀分布在碳纤维的表面，有利于提高该复合材料对熔融钾的浸润性。
图3三维复合钾金属负极的热熔过程图，证明二氧化锡层的存在提高了该复合材料对金属钾的浸润性，实现通过简便、可大规模化制备复合钾金属负极的目的。
图4三维复合钾金属负极的形貌表征，a表面和b截面扫描电镜图。证实通过热熔法制备的复合钾金属中，钾颗粒均匀分布在三维碳纳米纤维的空隙中，有利于促进电荷转移以及提高与电解液的接触效果。
图5组装2032型对称扣式电池结构，Celgard2500作为隔膜，分别以两片复合钾金属负极和纯金属钾作为电解材料组装对称电池，电解液采用 1MKFSI/DME，组装好电池之后置于LandCT-2001A电池测试系统进行电化学性能测试，在1mA/cm2电流密度下，容量为1mAh/cm2条件下测试循环时间-电压曲线。 1曲线为复合钾金属负极对称电池，2曲线为纯钾对称电池。
图6组装2032型扣式电池结构，分别以复合钾金属负极和纯钾负极为一极，另一极为纯钾电极，组装得半电池。电流密度为1mA/cm2，测试容量为1mAh/cm2。测得的电池的库伦效率。1曲线为复合钾金属负极对称电池，2曲线为纯钾对称电池。
图7将循环了200圈后的复合钾金属负极对称电池和纯钾对称电池拆开进行扫描电镜测试图。其中，a图复合钾金属负极，b图为纯钾负极。证明该三维复合金属钾负极具有更优异的结构稳定性。测试条件为1mA/cm2电流密度下，循环容量为1mAh/cm2，循环200圈后的电镜图。
图8将复合钾金属负极和纯钾负极分别与蒽醌-1,5-二磺酸二钠正极组装全电池，在5C的大电流密度下测试循环稳定性。以蒽醌-1,5-二磺酸二钠为正极材料，复合钾金属负极和纯钾分别为负极材料，组装全电池。1曲线为复合钾金属负极对称电池，2曲线为纯钾对称电池。所用正极材料制备方法为，将蒽醌 -1,5-二磺酸二钠与炭黑以7:2的比例在300rpm的转速下球磨3h，混合均匀。再将该混合物与粘结剂SA以9:1的比例刮涂在铝箔上，活性物质面载量约为 1.5mg/cm2。
以上内容仅为本发明的较佳实施例，对于本领域的普通技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。

Claims (7)

1.一种三维复合钾金属负极，其特征在于，包括SnO2/PCNF复合材料以及覆盖在所述的SnO2/PCNF复合材料上的金属钾。
2.根据权利要求1所述的三维复合钾金属负极，其特征在于，所述的SnO2/PCNF复合材料采用方式制备：
1)PCNF的制备：将聚丙烯腈溶解在N,N-二甲基甲酰胺中得到均匀、透明的聚合物溶液，静电纺丝所述的聚合物溶液制备三维纤维薄膜，在空气处理后并通过高温惰性气氛碳化，制备得到PCNF；
2)通过原子层沉积的方法在PCNF上均匀的包裹上一层SnO2，得到所述的SnO2/PCNF复合材料，所述的SnO2/PCNF复合材料作为三维复合金属钾的支撑材。
3.根据权利要求2所述的权利要求1所述的三维复合钾金属负极，其特征在于，步骤2)中SnO2的含量为5-25％。
4.根据权利要求2所述的权利要求1所述的三维复合钾金属负极，其特征在于，步骤1)得到的PCNF直径为150-300nm。
5.根据权利要求2所述的权利要求1所述的三维复合钾金属负极，其特征在于，步骤1)中碳化温度为600-1000℃。
6.一种制备权利要求1-5任一项所述的三维复合钾金属负极的方法，其特征在于，包括下述步骤：1)在水，氧值低于0.01ppm的手套箱内，将块状金属钾加热至熔融态并具有一定的流动性；2)将SnO2/PCNF复合材料放置在熔融钾上，直至金属钾完全覆盖该SnO2/PCNF复合材料；3)取出并冷却至室温，制备得到三维复合金属钾负极。
7.一种权利要求1-5任一项所述的三维复合钾金属负极的应用，其特征在于，所述的复合金属钾负极在对称电池测试中表现出更小的成核过电位，在电流密度1mA/cm2,面容量1mAh/cm2的测试条件下，能保持1500h的稳定长循环；300h循环后库伦效率仍可保持98.3％。
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