CN110444742B - 钾硫电池电极材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于电化学储能领域，具体涉及一种钾硫电池电极材料及其制备方法和应用。钾硫电池电极材料包括多微孔纳米纤维以及分散在所述的多微孔纳米纤维上的小分子硫。本发明利用静电纺丝和高温煅烧及低温空气优化制备的多微孔碳纳米纤维直接作为硫电极的支撑材料，该制备方法简单易操作，能耗低，价格低廉，可以大规模应用。

Description

钾硫电池电极材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于电化学储能领域，具体涉及一种钾硫电池电极材料及其制备方法和应用。
背景技术
随着科技的不断进步，电动汽车和智能电网的快速发展，发展高能量密度和价格低廉的电池逐步成为研究热点。目前锂离子电池行业的快速发展使得对锂资源的需求不断增加，这导致锂资源储量有限且分布不均的形式更加严峻，也造成了其成本的持续增加。因此，从能源发展和利用的长远需求来看，利用地球上储量丰富的元素来发展成本低、安全性高和循环寿命长的化学电源体系是一个重要的任务。其中钾和锂位于同一主族，并且具有在自然界中储量丰富和标准化学电位低的优势，有利于发展价格低廉的高能量密度电池体系，从而使得钾离子电池在众多电池体系中脱颖而出。
单质硫由于储量丰富，价格低廉以及高的理论容量(1675mAh/g)，已经广泛用做锂硫电池的正极材料。然而电化学反应过程中生成的可溶性多硫化物易造成严重的穿梭效应，降低了硫的利用率以及库伦效率，从而导致严重的电化学容量损失，这在很大程度上制约了锂硫电池的商业化进程。围绕这一问题，研究者们进行了大量的探索研究。其中小分子硫(Sn,n<4)用作锂硫电池的正极材料，使得硫正极材料的电化学性能得到了较大的改善，稳定循环4000次。表明小分子硫作为正极材料在实现可连续充放电中表现出巨大的优势。然而其在钾离子电池中电化学性能并不理想，同时对电化学反应机理以及产物的认知模糊不定，制约了高性能钾硫电池的发展。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中的缺陷，提供一种钾硫电池电极材料及其制备方法和应用。
本发明为实现上述目的，采用以下技术方案：
一种钾硫电池电极材料，包括多微孔纳米纤维以及分散在所述的多微孔纳米纤维上的小分子硫。
所述的小分子硫的含量为17-30wt.％。
所述的多微孔纳米纤维的孔径≤0.5nm，直径为150-250nm。
一种所述的钾硫电池电极材料的制备方法，包括下述步骤：1)多微孔纳米纤维PCNF的制备；2)将纯硫分子与所述的PCNF混合后，加热使纯硫分子分散为短链小分子分散到多数的PCNF微孔制得所述的钾硫电池电极材料。
步骤1)中多微孔纳米纤维PCNF的制备具体包括下述步骤：静电纺丝聚丙烯腈溶液制备纤维薄膜，并通过800℃高温惰性气氛碳化以及250-400℃低温空气处理，制备得到多微孔碳纳米纤维，其可直接作为硫电极的支撑材料。
步骤2)中具体包括下述步骤：将纯硫分子与所述的PCNF按照质量比为1-5:1混合，按照升温速率5℃/min，升温至400-600℃，反应时间为5h，设置12-24h缓慢降温。
本发明还包括一种所述的钾硫电池电极材料的应用，用于钾硫电池的正极材料；所述的钾硫电池的可逆比容量为438mAh/g；循环2000次后容量≥88％；能量密度为569Wh/kg。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明的目的在于提供一种钾硫电池电极材料及其制备方法。由静电纺丝制备的纤维薄膜经过高温惰性气氛煅烧以及低温空气处理后，得到多微孔碳纳米纤维。纯硫分子(cylo-S8)与多微孔碳纳米纤维复合，在高温条件下，硫分子分解成短链的小分子硫，并均匀的分布在多微孔的碳纤维结构中。在小分子硫与碳纤维基体的强化学相互作用以及多微孔碳纳米纤维物理固定的二者协同作用下，实现小分子硫在强压和高真空条件下的稳定存在。小分子硫的存在状态及强的物理和化学相互作用避免了电化学反应中可溶性多硫化物的生成从而消除了穿梭效应，大大提高了钾硫电池的电化学性能。值得一提的是，自支撑的复合物电极结构减少了粘结剂，集流体和导电炭黑的使用，有利于提高电池的能量密度。同时对电化学反应机理的表征和放电产物的确定，对发展高性能钾硫电池的有重要的指导意义。
本发明利用静电纺丝和高温煅烧及低温空气优化制备的多微孔碳纳米纤维直接作为硫电极的支撑材料，该制备方法简单易操作，能耗低，价格低廉，可以大规模应用。
附图说明
图1为自支撑PCNF/S薄膜的光学照片。
图2为自支撑PCNF/S复合材料的扫描电镜图和高分辨透射电镜图。
图3为PCNF/S复合材料中硫元素的能谱图。
图4为PCNF/S的孔径分布图。
图5以PCNF/S为正极材料，以钾金属为负极材料组装2032型号扣式电池结构，在20mA/g的电流密度下，测得的恒电流充放电曲线。
图6以PCNF/S为正极材料，以钾金属为负极材料组装2032型号扣式电池结构，在20mA/g的电流密度下经过10次循环活化后，在200mA/g的电流密度下测得电池的长循环稳定性数据。
具体实施方式
为了使本技术领域的技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合附图和最佳实施例对本发明作进一步的详细说明。
实施例1:多微孔碳纳米纤维采用静电纺丝技术制备，配置10wt.％聚丙烯腈的N,N-二甲基甲酰胺溶液，设置静电纺丝参数电压为15KV,注射器与收集器的距离为15cm,溶液流速为0.8mL/h,六小时后制备聚丙烯腈前驱体薄膜。将该聚丙烯腈薄膜置于管式炉，空气气氛中280℃预处理3h,再在氮气的惰性气氛中800℃碳化2h。随后将高温碳化后的薄膜在空气气氛中250℃处理2h，得到多微孔的碳纳米纤维；硫复合电极材料的制备方法为将纯硫分子与制备的多微孔碳纳米纤维以质量比1:1真空密封在玻璃管中，置于马弗炉，在400℃中保温5h，并设置12h缓慢降温。其中硫以小分子硫的状态存在。该复合电极可以直接作为钾硫电池的正极材料。
实施例2:实施例2与实施例1的区别在于，800℃高温煅烧后碳纳米纤维在空气气氛中350℃处理2h，得到多微孔的碳纳米纤维；硫复合电极材料的制备方法为将纯硫分子与制备的多微孔碳纳米纤维以质量比3:1真空密封在玻璃管中，置于马弗炉，在500℃中保温5h，并设置24h缓慢降温。其中硫以小分子硫的状态存在。该复合电极可以直接作为钾硫电池的正极材料。
实施例3:实施例3与实施例1的区别在于，800℃高温煅烧后碳纳米纤维在空气气氛中400℃处理2h，得到多微孔的碳纳米纤维；硫复合电极材料的制备方法为将纯硫分子与制备的多微孔碳纳米纤维以质量比5:1真空密封在玻璃管中，置于马弗炉，在600℃中保温5h，并设置18h缓慢降温。其中硫以小分子硫的状态存在。该复合电极可以直接作为钾硫电池的正极材料。
下面采用本发明实施例2制备的多微孔碳纳米纤维作为小分子硫的载体制备PCNF/S复合电极材料进行形貌表征和电化学性能测试：
图1为制备的PCNF/S复合材料的光学照片，证明该复合材料为自支撑结构。
图2为PCNF/S复合材料的形貌表征(a)为扫描电镜图，表明纤维直径为150-250nm，是由纤维相互交错而成的网络结构；(b)为高分辨透射电镜图，证实该材料为无定型结构，没有结晶态的硫分子存在。图3为PCNF/S复合材料中硫元素的能谱图，证明硫分子均匀分布在多微孔碳纳米纤维结构中。图4为PCNF/S的孔径分布图，证明在硫分子硫存在的位置是≤0.5nm的微孔结构，存在状态为小分子硫。图5组装2032型号扣式电池结构，Celgard2500作为隔膜，金属钾作为负极，将实施例2中制备PCNF/S复合电极作为正极材料，电解液采用1MKFSI/DME，组装好电池之后置于Land CT-2001A电池测试系统进行电化学性能测试，测试电压窗口为0.5-3.0V，在测试电流密度为20mA g-1下测得的恒电流充放电曲线。图6为同图5的扣式电池组装方法，测得的电池的长循环稳定性。此电池在20mA g-1的测试电流密度下循环10次后，再置于电流密度为200mA g-1，经过2000次循环后仍有88％的容量保留，平均库伦效率接近100％.
以上内容仅为本发明的较佳实施例，对于本领域的普通技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。

Claims (2)

1.一种钾硫电池电极材料，其特征在于，包括多微孔纳米纤维以及分散在所述的多微孔纳米纤维上的小分子硫；
所述的钾硫电池电极材料的制备方法，包括下述步骤：
1）多微孔纳米纤维PCNF的制备；具体包括：静电纺丝聚丙烯腈溶液制备纤维薄膜，在280°C空气处理后并通过800°C高温惰性气氛碳化以及250-400°C低温空气处理，制备得到多微孔碳纳米纤维，其直接作为硫电极的支撑材料；所述的多微孔纳米纤维的孔径≤0.5nm，直径为150-250nm；
2）将纯硫分子与所述的PCNF混合后，加热使纯硫分子分散为短链小分子分散到多数的PCNF微孔制得所述的钾硫电池电极材料；具体包括：将纯硫分子与所述的PCNF按照质量比为1-5:1混合，按照升温速率5°C/min，升温至400-600°C，反应时间为5h，设置12-24h缓慢降温。
2.根据权利要求1所述的钾硫电池电极材料，其特征在于，所述的小分子硫的含量为17-30 wt.%。
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Functionalized N‑Doped Porous Carbon Nanofiber Webs for a Lithium−Sulfur Battery with High Capacity and Rate Performance;Juan Yang et al.;《The Journal of Physical Chemistry》;20140110;第1800-1807页 *
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