CN114050254B - 一种基于静电纺丝技术制备自支撑锂硫电池正极材料的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种基于静电纺丝技术制备自支撑锂硫电池正极材料的方法，涉及锂硫电池电极材料领域。通过将低含量的聚甲基丙烯酸与聚丙烯腈混合形成同轴静电纺丝的壳溶液，高含量的聚甲基丙烯酸与聚丙烯腈混合并加入少量羟基多壁碳纳米管形成同轴静电纺丝的芯溶液。使用同轴静电纺丝技术，得到无纺布薄膜，对其进行预氧化和碳化处理，得到了自支撑的外壳多孔，内芯为多通道的碳纤维结构。所得材料进行载硫，得到自支撑的锂硫电池正极材料。这种自支撑体系无需像传统制浆方法去制备电极材料，可直接作为电极材料，有效地改善了锂硫电池中地穿梭效应，提高了锂硫电池地循环寿命和活性材料地利用率，从而整体上提高了其电化学性能。

Description

一种基于静电纺丝技术制备自支撑锂硫电池正极材料的方法
技术领域
本发明涉及锂硫电池电极材料领域，具体为一种基于静电纺丝技术制备自支撑锂硫电池正极材料的方法。
背景技术
随着当今社会发展，石油燃料资源日益紧缺，需要寻找清洁、高效的代替能源。其中风能、水能、太阳能有着许许多多的问题，如受地区影响、能源转化率低下等。而在替代能源中锂硫电池理论比容量达到1672 mAh/g，是现有锂离子电池比容量的数倍，这使得锂硫电池的体积与其他锂离子电池相比更加的轻便。硫具有储量丰富、成本低廉，环境污染较低等优点，因此锂硫电池已经成为最具研究价值的储能体系之一。然而锂硫电池也有许多技术难题需要解决，如硫单质的导电性问题，锂硫电池在充放电过程中的体积膨胀，以及多硫化物在正负极之间的穿梭问题。现有的解决方式是介孔微孔碳材料与单质硫元素混合制得正极材料，但是硫单质与碳材料机械混合的材料无法直接使用，需要额外的添加粘合剂与导电剂，导致制作成本和工艺繁杂。
静电纺丝技术制备的碳纳米纤维应用在锂硫电池上具有：极片可自支撑不需要使用粘合剂和导电剂，产物结构易调控，能有效抑制硫膨胀并吸附多硫化物等诸多优点。
关于锂硫电池正极材料现有技术有所公开，CN109244405A公开了一种制备聚丙烯腈与二氧化硅的混合溶液制备锂硫电池正极材料的方法，但是该方法后期需要氢氟酸将二氧化硅刻蚀，该技术危险性较大，副产物多。CN110438798A公开了一种将聚甲基丙烯酸甲酯，聚丙烯腈配置为混合溶液使用电纺丝技术制备锂硫电池正极材料该方法所制备的电纺丝机械强度不足，无法有效抑制硫在充放电时的体积膨胀问题。
基于上述问题，需要改进或者研发新的采用静电纺丝技术制备自支撑锂硫电池正极材料的方法。
发明内容
本发明为了解决现有锂硫电池正极材料的制备需要加粘合剂和导电剂导致成本上升，硫单质的膨胀以及导电性差的问题，提供了一种基于静电纺丝技术制备自支撑锂硫电池正极材料的方法。
本发明是以锂硫电池正极材料的芯为多通道介孔碳，并加入碳纳米管提高载硫量与电子传输通道，而且外壳为介孔碳增加整体机械强度，抑制硫的体积膨胀问题。本发明具体是通过如下技术方案来实现的：一种基于静电纺丝技术制备自支撑锂硫电池正极材料的方法，包括如下步骤：
（1）N,N-二甲基甲酰胺作为溶剂加入一定质量比的聚丙烯腈与聚甲基丙烯酸甲酯，搅拌过夜得到壳溶液；
（2）N,N-二甲基甲酰胺作为溶剂加入一定质量比的聚丙烯腈与聚甲基丙烯酸甲酯，搅拌均匀后加入碳纳米管，搅拌过夜得到芯溶液；
（3）将所得到的壳溶液及芯溶液进行同轴静电纺丝得到无纺布薄膜；
（4）将得到的无纺布薄膜进行预氧化处理和高温碳化处理，得到中芯多通道，外壳多孔的碳纤维材料；
（5）配置硫的二硫化碳硫溶液，将得到的碳纤维材料浸入溶液中一段时间后取出；随后放入反应釜中热处理，得到了自支撑锂硫电池正极材料。
本发明通过将低含量的聚甲基丙烯酸与聚丙烯腈混合形成同轴静电纺丝的壳溶液，高含量的聚甲基丙烯酸与聚丙烯腈混合并加入少量羟基多壁碳纳米管形成同轴静电纺丝的芯溶液；使用同轴静电纺丝技术，得到无纺布薄膜，对无纺布薄膜进行预氧化和碳化处理，得到了自支撑的外壳多孔，内芯为多通道的碳纤维结构；所得材料进行载硫，得到自支撑的锂硫电池正极材料。
优选的，步骤（1）中加入聚丙烯腈与聚甲基丙烯酸甲酯质量比为5～3：1。
优选的，步骤（2）中加入聚丙烯腈与聚甲基丙烯酸甲酯质量比为3～1：1。
优选的，步骤（1）的壳溶液中聚丙烯腈与聚甲基丙烯酸甲酯的总质量比浓度为12%～14%。
优选的，步骤（2）的芯溶液中聚丙烯腈与聚甲基丙烯酸甲酯的总质量比浓度为16%～32%。
优选的，步骤（2）中加入的碳纳米管质量为20～40mg。
优选的，步骤（3）中，同轴静电纺丝参数如下：电压为13～17kV，滚筒收集器的转速为400～600r/min，接受距离为13～20cm，壳溶液推速为0.6～0.9mL/h，芯溶液为0.4～0.7mL/h。
优选的，步骤（4）中，预氧化过程在马弗炉空气气氛下进行，温度为240～270℃，升温速率为1～3℃/min，保温时间为2～3h。
优选的，步骤（4）中，碳化过程在管式炉中氩气气氛下进行，温度为700～900℃，升温速率为2～5℃/min，保温时间1～2h。
优选的，步骤（5）中，硫在二硫化碳中的浓度为30～100mg/mL，反应釜处理温度为155～165℃，时间为9～12h。
与现有技术相比本发明具有以下有益效果：本发明所提供的一种基于静电纺丝技术制备自支撑锂硫电池正极材料的方法：其所制备出的材料芯层结构为多通道并且镶嵌羟基多壁碳纳米管大大增加了材料的比表面积，提供了大量的离子通道，也对单质硫起到吸附作用，因此可以有效保证材料的载硫量；而且多内壁结构保证了硫的电子和离子传输效率；而外壳为多孔碳管结构，这样可以保证材料具有一定机械强度，有效抑制硫在充放电过程的膨胀问题；这种自支撑体系无需像传统制浆方法去制备电极材料，可直接作为电极材料，有效地改善了锂硫电池中地穿梭效应，提高了锂硫电池地循环寿命和活性材料地利用率，从而整体上提高了其电化学性能。
附图说明
图1是实施例1所制备的自支撑锂硫电池正极材料的扫描电镜图。
图2是实施例3所制备的自支撑锂硫电池正极材料的倍率性能图。
图3是实施例4所制备的自支撑锂硫电池正极材料的在0.1C下的前三圈充放电曲线图。
具体实施方式
以下结合实施例和附图来进一步说明本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明所用试剂和材料均为市购。
一种基于静电纺丝技术制备自支撑锂硫电池正极材料的方法，包括如下步骤：
（1）N,N-二甲基甲酰胺作为溶剂加入一定质量比的聚丙烯腈与聚甲基丙烯酸甲酯，搅拌过夜得到壳溶液；
（2）N,N-二甲基甲酰胺作为溶剂加入一定质量比的聚丙烯腈与聚甲基丙烯酸甲酯，搅拌均匀后加入碳纳米管，搅拌过夜得到芯溶液；
（3）将所得到的壳溶液及芯溶液进行同轴静电纺丝得到无纺布薄膜；
（4）将得到的无纺布薄膜进行预氧化处理和高温碳化处理，得到中芯多通道，外壳多孔的碳纤维材料；
（5）配置硫的二硫化碳硫溶液，将得到的碳纤维材料浸入溶液中一段时间后取出；随后放入反应釜中热处理，得到了自支撑锂硫电池正极材料。
以下实施例中，采用了优选方案：步骤（1）中加入聚丙烯腈与聚甲基丙烯酸甲酯质量比为5～3：1，壳溶液中聚丙烯腈与聚甲基丙烯酸甲酯的总质量比浓度为12%～14%；步骤（2）中加入聚丙烯腈与聚甲基丙烯酸甲酯质量比为3～1：1，芯溶液中聚丙烯腈与聚甲基丙烯酸甲酯的总质量比浓度为16%～32%，步骤（2）中加入的碳纳米管质量为20～40 mg；步骤（3）中，同轴静电纺丝参数如下：电压为13～17kV，滚筒收集器的转速为400～600 r/min，接受距离为13～20 cm，壳溶液推速为0.6～0.9 mL/h，芯溶液推速为0.4～0.7 mL/h；步骤（4）中，预氧化过程在马弗炉空气气氛下进行，温度为240～270℃，升温速率为1～3℃/min，保温时间为2～3h；碳化过程在管式炉中氩气气氛下进行，温度为700～900℃，升温速率为2～5℃/min，保温时间1～2h。
实施例1：
步骤1：将10 mL的N,N-二甲基甲酰胺作为溶剂加入1.2 g聚丙烯腈与0.24 g聚甲基丙烯酸甲酯，搅拌过夜得到壳溶液。
步骤2：将10 mL的N,N-二甲基甲酰胺作为溶剂加入1.87 g聚丙烯腈与1.87 g聚甲基丙烯酸甲酯，搅拌均匀后加20 mg碳纳米管搅拌过夜得到芯溶液。
步骤3：设置静电纺丝的参数：电压为15 kV，转轴接收器的转速为500 r/min，接收距离为15 cm，装壳溶液的注射器推进速度为0.6 mL/h，装芯溶液的注射器推进速度为0.4mL/h，电纺丝得到纤维薄膜。
步骤4：将所得到的无纺布纤维薄膜，在管式炉中空气气氛下，250℃预氧化处理2h，升温速率为1℃/min。
步骤5：将预氧化得到的薄膜在氩气气氛下800℃进行碳化1h，升温速率为2℃/min，得到中芯多通道、外壳多孔的碳纤维材料。
步骤6：配置浓度为80 mg/mL的硫的二硫化碳溶液，再将获得的多通道多孔碳纤维薄膜浸渍在硫的二硫化碳溶液中，取出经过干燥后，放置于反应釜中155℃下热处理12h，从而得到自支撑的锂硫电池正极材料。
图1是由实施例1制备的自支撑锂硫电池正极材料的扫描电子显微镜照片。
实施例2：
步骤1：将10 mL的N,N-二甲基甲酰胺作为溶剂加入1.5 g聚丙烯腈与0.5 g聚甲基丙烯酸甲酯，搅拌过夜得到壳溶液。
步骤2：将10 mL的N,N-二甲基甲酰胺作为溶剂加入1.8 g聚丙烯腈与0.6 g聚甲基丙烯酸甲酯，搅拌均匀后加25 mg碳纳米管搅拌过夜得到芯溶液。
步骤3：设置静电纺丝的参数：电压为20 kV，转轴接收器的转速为450 r/min，接收距离为20 cm，装壳溶液的注射器推进速度为0.9 mL/h，装芯溶液的注射器推进速度为0.7mL/h，电纺10 h后即可得到纤维薄膜。
步骤4：将所得到的无纺布纤维薄膜，在管式炉中空气气氛下，260℃预氧化处理1.5 h，升温速率为1℃/min。
步骤5：将预氧化得到的薄膜在氩气气氛下900℃进行碳化1h，升温速率为5℃/min，得到中芯多通道，外壳多孔的碳纤维材料。
步骤6：配置浓度为80 mg/mL的硫的二硫化碳溶液，再将获得的多通道多孔碳纤维薄膜浸渍在硫的二硫化碳溶液中，取出经过干燥后，放置于反应釜中155℃下热处理12h，从而得到自支撑的锂硫电池正极材料。
实施例3：
步骤1：将10 mL的N,N-二甲基甲酰胺作为溶剂加入1.2 g聚丙烯腈与0.3 g聚甲基丙烯酸甲酯，搅拌过夜得到壳溶液。
步骤2：将10 mL的N,N-二甲基甲酰胺作为溶剂加入2.1 g聚丙烯腈与0.7g聚甲基丙烯酸甲酯，搅拌均匀后加35 mg碳纳米管搅拌过夜得到芯溶液。
步骤3：设置静电纺丝的参数：电压为20kV，转轴接收器的转速为560 r/min，接收距离为17 cm，装壳溶液的注射器推进速度为0.8mL/h，装芯溶液的注射器推进速度为0.6mL/h，进行电纺丝得到纤维薄膜。
步骤4：将所得到的无纺布纤维薄膜，在管式炉中空气气氛下，270℃预氧化处理2h，升温速率为2℃/min。
步骤5：将预氧化得到的薄膜在氩气气氛下850℃进行碳化1h，升温速率为3℃/min，得到中芯多通道，外壳多孔的碳纤维材料。
步骤6：配置浓度为60 mg/mL的硫的二硫化碳溶液，再将获得的多通道多孔碳纤维薄膜浸渍在硫的二硫化碳溶液中，取出经过干燥后，放置于反应釜中155℃下热处理12 h，从而得到自支撑的锂硫电池正极材料。
图2是由实施例3制备的自支撑锂硫电池正极材料的倍率性能图，可以看出，在经过大倍率循环后回到低倍率的设置下，比容量基本不变。这说明该发明所制备的材料结构可以促进硫的离子和电子传输，并且可以吸附硫物质不会对电极材料造成损失。
实施例4：
步骤1：将10 mL的N,N-二甲基甲酰胺作为溶剂加入1.4 g聚丙烯腈与0.4 g聚甲基丙烯酸甲酯，搅拌过夜得到壳溶液。
步骤2：将10 mL的N,N-二甲基甲酰胺作为溶剂加入2.07 g聚丙烯腈与0.9 g聚甲基丙烯酸甲酯，搅拌均匀后加40 mg碳纳米管搅拌过夜得到芯溶液。
步骤3：设置静电纺丝的参数：电压为18kV，转轴接收器的转速为500 r/min，接收距离为15 cm，装壳溶液的注射器推进速度为0.9 mL/h，装芯溶液的注射器推进速度为0.6mL/h，进行电纺丝得到纤维薄膜。
步骤4：将所得到的无纺布纤维薄膜，在管式炉中空气气氛下，260℃预氧化处理2h，升温速率为2℃/min。
步骤5：将预氧化得到的薄膜在氩气气氛下800℃进行碳化1h，升温速率为3℃/min，得到中芯多通道，外壳多孔的碳纤维材料。
步骤6：配置浓度为50 mg/mL的硫的二硫化碳溶液，再将获得的多通道多孔碳纤维薄膜浸渍在硫的二硫化碳溶液中，取出经过干燥后，放置于反应釜中155℃下热处理12 h，从而得到自支撑的锂硫电池正极材料。
图3是由实施例4制备的自支撑锂硫电池正极材料的在0.1C下的三圈充放电曲线图，在一圈活化后，第二圈、第三圈的充放电平台复合硫的特征平台，说明硫单质被充分利用了。
本发明要求保护的范围不限于以上所公开的具体实施方式，而且对于本领域技术人员而言，本发明可以有多种变形和更改，凡在本发明的构思与原则之内所作的任何修改、改进和等同替换都应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种基于静电纺丝技术制备自支撑锂硫电池正极材料的方法，其特征在于：包括如下步骤：
（1）N,N-二甲基甲酰胺作为溶剂加入一定质量比的聚丙烯腈与聚甲基丙烯酸甲酯，搅拌过夜得到壳溶液，聚丙烯腈与聚甲基丙烯酸甲酯质量比为5～3：1；
（2）N,N-二甲基甲酰胺作为溶剂加入一定质量比的聚丙烯腈与聚甲基丙烯酸甲酯，搅拌均匀后加入碳纳米管，搅拌过夜得到芯溶液，聚丙烯腈与聚甲基丙烯酸甲酯质量比为3～1：1；
（3）将所得到的壳溶液及芯溶液进行同轴静电纺丝得到无纺布薄膜；
（4）将得到的无纺布薄膜进行预氧化处理和高温碳化处理，得到中芯多通道，外壳多孔的碳纤维材料；
（5）配置硫的二硫化碳硫溶液，将得到的碳纤维材料浸入溶液中一段时间后取出；随后放入反应釜中热处理，得到了自支撑锂硫电池正极材料。
2.根据权利要求1所述的一种基于静电纺丝技术制备自支撑锂硫电池正极材料的方法，其特征在于：步骤（1）的壳溶液中聚丙烯腈与聚甲基丙烯酸甲酯的总质量比浓度为12%～14%。
3.根据权利要求1所述的一种基于静电纺丝技术制备自支撑锂硫电池正极材料的方法，其特征在于：步骤（2）的芯溶液中聚丙烯腈与聚甲基丙烯酸甲酯的总质量比浓度为16%～32%。
4.根据权利要求1所述的一种基于静电纺丝技术制备自支撑锂硫电池正极材料的方法，其特征在于：步骤（2）中加入的碳纳米管质量为20～40 mg。
5.根据权利要求1所述的一种基于静电纺丝技术制备自支撑锂硫电池正极材料的方法，其特征在于：步骤（3）中，同轴静电纺丝参数如下：电压为13～17kV，滚筒收集器的转速为400～600 r/min，接受距离为13～20 cm，壳溶液推速为0.6～0.9 mL/h，芯溶液推速为0.4～0.7 mL/h。
6.根据权利要求1所述的一种基于静电纺丝技术制备自支撑锂硫电池正极材料的方法，其特征在于：步骤（4）中，预氧化过程在马弗炉空气气氛下进行，温度为240～270℃，升温速率为1～3℃/min，保温时间为2～3h。
7.根据权利要求1所述的一种基于静电纺丝技术制备自支撑锂硫电池正极材料的方法，其特征在于：步骤（4）中，碳化过程在管式炉中氩气气氛下进行，温度为700～900℃，升温速率为2～5℃/min，保温时间1～2h。
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