CN109505035B

CN109505035B - 一种锂硫电池隔膜材料的制备方法

Info

Publication number: CN109505035B
Application number: CN201811273226.3A
Authority: CN
Inventors: 张永光; 张俊凡
Original assignee: Zhaoqing South China Normal University Optoelectronics Industry Research Institute
Current assignee: Zhaoqing South China Normal University Optoelectronics Industry Research Institute
Priority date: 2018-10-30
Filing date: 2018-10-30
Publication date: 2021-04-27
Anticipated expiration: 2038-10-30
Also published as: CN109505035A

Abstract

本发明涉及一种锂硫电池的隔膜材料，具体的，为一种金属有机框架材料其制备方法。所述方法包括：步骤1，制备ZIF‑8纳米粉体，步骤2，静电纺丝制备ZIF8/CNT复合纤维丝，步骤3，碳化得到空心多孔的ZIF8@CNTs。将所述空心多孔ZIF8@CNTs与导电炭黑、PVDF混合在NMP溶液中，研磨、涂覆于干净的隔膜上，烘干即得到锂硫电池的改性隔膜。不仅提高了隔膜材料的性能，克服了现有技术制备的锂硫电池中多硫化物“穿梭效应”明显、锂硫电池的体积膨胀效应显著和电池的电化学性能不稳定等缺陷，而且简化了生产工艺，降低了生产成本。

Description

一种锂硫电池隔膜材料的制备方法

技术领域

本发明涉及锂硫电池隔膜材料的制备方法，更具体地涉及一种金属有机框架材料作为隔膜材料的制备方法，属于材料化学领域。

背景技术

随着社会生产力的进步与发展，能源已经成为影响社会发展的关键因素之一。由于传统化石燃料（煤、石油）的不可再生性，及其对环境的不友好（如温室效应，酸雨等），使得开发可再生绿色能源体系迫在眉睫。目前，风能、太阳能、潮汐能等新型绿色能源体系已经得到广泛应用，部分缓解了人类能源危机。而上述新型绿色能源体系的应用不可避免的涉及到能源存储问题，即需要大容量并且更为灵活轻便的储能方式。目前能源技术正面临着储能器件使用寿命低、储能能量密度低等难题。发展长寿命、低成本、大容量的储能器件对能源领域至关重要。

在众多储能技术里，锂离子电池因其高质量比能量和体积能量密度备受关注。自1991 年索尼公司首次提出研发成功商用锂离子电池以来，锂离子电池已经普遍应用于便携式电子设备上。但是锂离子电池的理论容量还远远不能满足当前市场需求，比如电动汽车用锂离子电池亟待满足其长距离行驶的需求。突破商用锂离子电池的容量极限是当前面临的一大技术难题。锂硫电池是锂电池的一种，它以硫元素作为电池的正极，金属锂作为负极，放电时负极反应为锂失去电子变为锂离子，正极反应为硫与锂离子及电子反应生成硫化物。锂硫电池具有优异的高比能量，单质硫的理论比容量可达 1675 mAh•g^-1，其理论能量密度为 2600 Wh·kg^-1 ，而且，单质硫来源丰富、成本低廉、对环境友好、电池安全性高。因此，锂硫电池被认为是极具发展潜力的锂二次电池。但是，锂硫电池在实际充放电过程中，往往存在着循环性能差、库伦效率低等问题，造成些问题的主要原因就是严重的穿梭效应。电极在反应过程中产生的多硫化物 Li₂S_n（8＞n≥4）易溶于电解液中，从而导致阳极电解液中具有浓度差，在浓度梯度的作用下多硫化物穿过电池隔膜迁移到阳极。之后高聚态多硫化物与金属锂反应形成低聚态多硫化物。随着电极反应的进行，低聚态多硫化物逐渐聚集在阳极，最终低聚态多硫化物在两电极之间形成浓度差，又迁移到阴极被氧化成高聚态多硫化物。穿梭效应降低了硫电极活性物质的利用率。同时由于Li₂S 和 Li₂S₂不能溶解于电解液从而沉积在阳极表面，更进一步降低了锂硫电池的性能。由于硫与最终产物 Li₂S 的密度不同，硫阴极在电极反应前后会发生很大的体积变化，因此电极在多次循环过程中容易粉化，从而导致电池的损坏。

为了解决上诉问题，研究将电池的隔膜改性处理已被证明能够显着抑制多硫化物的穿梭效应，起到捕获多硫化物的作用，现有技术虽然在一定程度上改善了锂硫电池的性能，但普遍存在的缺点是：电池的电化学性能不稳定，比容量不够高，多硫化物的穿梭效应依旧明显，锂硫离子电池的体积膨胀显著，实验较复杂，操作难度大，生产成本高。

发明内容

本发明的目的为针对当前技术存在的不足，提供一种金属有机框架材料作为锂硫电池的隔膜材料，及其制备方法。不仅提高了隔膜材料的性能，克服了现有技术制备的锂硫电池中多硫化物“穿梭效应”明显、锂硫电池的体积膨胀效应显著和电池的电化学性能不稳定等缺陷，而且简化了生产工艺，降低了生产成本。

本发明采用的技术方案是：

一种锂硫电池隔膜材料的制备方法，该方法包括以下步骤：

步骤1：合成ZIF8粉体：

1.1将适量六水合硝酸锌分散于甲醇中得到A溶液，将适量2-甲基咪唑分散于甲醇中得到B溶液，在持续的磁力搅拌下，将B溶液添加至A溶液中，搅拌均匀；

1.2将混合溶液密封，静置老化24h；

1.3离心分离，洗涤分离产物，依次采用甲醇洗涤3次，再用乙醇洗涤3次， 60-80℃下干燥过夜，即得ZIF8粉体。

步骤2：静电纺丝制备ZIF8/CNT复合纤维丝：

将步骤1得到的ZIF8粉体与聚丙烯腈（PAN）、碳纳米管（CNT）添加至二甲基甲酰胺（DMF）中配成溶液，采用静电纺丝制得ZIF8/CNT复合纤维；

步骤3：碳化

将步骤2所得复合纤维丝置于管式炉中，在氩气保护下高温碳化，冷却至室温后，即得到空心多孔的ZIF8@CNTs材料。

步骤1中，所述溶液A中，包含甲醇125-250mL，六水合硝酸锌5-10mmol；所述溶液B中，包含甲醇125-250mL，2-甲基咪唑20-40mmol；

所述磁力搅拌的转速为100～300r/min

步骤2中，ZIF8粉末为1-2g，PAN为1-2g，碳纳米管为1-2g和DMF为20-40mL；

步骤2中，所述静电纺丝的电压为5-8kv，进料速度为1.0 mL/h；

步骤3中，管式炉的升温速率为2℃/min，升到500℃后保温2h。

所述空心多孔的ZIF8@CNTs材料用于锂硫电池隔膜材料的用途。具体包括：

将适量空心多孔的ZIF8@CNTs、导电炭黑以及PVDF混合溶解在NMP溶液中，研磨30分钟，随后涂覆于干净的隔膜之上，50℃烘干，即得到改性隔膜。

优选的，所述空心多孔的ZIF8@CNTs的质量为0.3g，所述导电炭黑的质量为0.05g，PVDF的质量为0.05g。

本发明的有益效果如下：

利用简单的试验方法和工艺步骤制备出多孔状的ZIF8复合碳纳米管材料ZIF8@CNTs，该材料中的孔结构有利于吸附多硫化物，提高硫的利用率，并且碳纳米管的利用极大地增强材料的导电性。

上述锂硫电池隔膜材料的制备方法，其中所涉及到的原材料均通过商购获得，所用的设备和工艺均是本技术领域的技术人员所熟知的。

附图说明

图1为采用实施例1所制得的ZIF8@CNTs作为改性隔膜材料时的倍率性能。可以得知，该材料对多硫化物具有很好的吸附效果，其在0.2C时的放电比容量稳定在1500mAh/mg左右，在0.5C，1C, 2C时容量衰减较慢，且在回复到0.2C时，容量基本恢复初始容量。

图2是为采用实施例1所制得的ZIF8@CNTs改性隔膜锂硫电池0.2C循环时的首圈充放电曲线。通过图2可以看到该改性隔膜电池的充放电首圈比容量为1610mAh/mg，且库伦效率较为稳定，充分说明了该材料优异的电化学性能。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明进行详细说明。

实施例1

步骤1：合成ZIF8粉体：

将5mmol六水合硝酸锌分散于125ml甲醇中得到A溶液，将20 mmol 2-甲基咪唑分散于125ml甲醇中得到B溶液，在持续的磁力搅拌下，将B溶液添加至A溶液中，搅拌3分钟至均匀；封口静置老化24h；离心分离，洗涤分离产物，采用甲醇洗涤3次，再采用乙醇洗涤3次，60℃下干燥过夜，即得ZIF8粉体。

步骤2：静电纺丝制备ZIF8/CNT复合纤维丝：

将步骤1得到的ZIF8粉体1g与聚丙烯腈（PAN）1g、碳纳米管（CNT）1g添加至20mL的二甲基甲酰胺（DMF）中配成溶液，采用静电纺丝制得ZIF8/CNT复合纤维；所述静电纺丝的电压为5kv，进料速度为1.0 mL/h。

步骤3：碳化

将步骤2所得复合纤维丝1g置于管式炉中，在氩气保护下高温碳化，管式炉升温速率为2℃/min，升到500℃，保温2h，全程Ar保护，流速为200 mL/min。自然冷却到室温，即得到空心多孔的ZIF8@CNTs

所述空心多孔的ZIF8@CNTs，作为改性隔膜材料的用途，具体方法如下：

0.3g空心多孔的ZIF8@CNTs和0.05g的导电炭黑以及0.05g的PVDF混合在NMP溶液中研磨30分钟，随后涂覆于干净的隔膜之上，50℃烘干，即得到改性隔膜。

以纯硫为正极材料，以金属锂为对电极和参比电极，加入锂硫电解液，此改性隔膜为隔膜，在充满氩气的手套箱中组装CR2025扣式电池。

实施例2

步骤1：合成ZIF8粉体：

将7mmol六水合硝酸锌分散于180ml甲醇中得到A溶液，将30 mmol 2-甲基咪唑分散于180ml甲醇中得到B溶液，在持续的磁力搅拌下，将B溶液添加至A溶液中，搅拌4分钟至均匀；封口静置老化24h；离心分离，洗涤分离产物，采用甲醇洗涤3次，再采用乙醇洗涤3次，70℃下干燥过夜，即得ZIF8粉体。

步骤2：静电纺丝制备ZIF8/CNT复合纤维丝：

将步骤1得到的ZIF8粉体1.5g与聚丙烯腈（PAN）1.5g、碳纳米管（CNT）1.5g添加至30mL的二甲基甲酰胺（DMF）中配成溶液，采用静电纺丝制得ZIF8/CNT复合纤维；所述静电纺丝的电压为6.5kv，进料速度为1.0 mL/h。

步骤3：碳化

将步骤2所得复合纤维丝1g置于管式炉中，在氩气保护下高温碳化，管式炉升温速率为2℃/min，升到500℃，保温2h，全程Ar保护，流速为200 mL/min。自然冷却到室温，即得到空心多孔的ZIF8@CNTs。

实施例3

步骤1：合成ZIF8粉体：

将10mmol六水合硝酸锌分散于250ml甲醇中得到A溶液，将40 mmol 2-甲基咪唑分散于250ml甲醇中得到B溶液，在持续的磁力搅拌下，将B溶液添加至A溶液中，搅拌5分钟至均匀；封口静置老化24h；离心分离，洗涤分离产物，采用甲醇洗涤3次，再采用乙醇洗涤3次，80℃下干燥过夜，即得ZIF8粉体。

步骤2：静电纺丝制备ZIF8/CNT复合纤维丝：

将步骤1得到的ZIF8粉体2g与聚丙烯腈（PAN）2g、碳纳米管（CNT）2g添加至35mL中配成溶液，采用静电纺丝制得ZIF8/CNT复合纤维；所述静电纺丝的电压为8kv，进料速度为1.0 mL/h。

步骤3：碳化

将步骤2所得复合纤维丝2g置于管式炉中，在氩气保护下高温碳化，管式炉升温速率为2℃/min，升到500℃，保温2h，全程Ar保护，流速为200 mL/min。自然冷却到室温，即得到空心多孔的ZIF8@CNTs。

Claims

1.ZIF8@CNTs材料用作锂硫电池隔膜材料的用途，其特征在于:将0.3g空心多孔ZIF8@CNTs、0.05g导电炭黑以及0.05g PVDF混合在NMP溶液中，研磨30分钟，随后涂覆于干净的隔膜之上，50℃烘干，即得到改性隔膜；

所述ZIF8@CNTs的制备方法包括以下步骤：

步骤1:合成ZIF8粉体: 1.1将5-10mmol六水合硝酸锌分散于125-250mL甲醇中得到A溶液，将20-40mmol 2-甲基咪唑分散于125-250mL甲醇中得到B溶液，在转速为100-300r/min的磁力搅拌下，将B溶液添加至A溶液中，搅拌均匀; 1.2将混合溶液密封，静置老化24h;1.3离心分离，洗涤分离产物，采用甲醇洗涤3次，再采用乙醇洗涤3次，60-80℃下干燥固液，即得ZIF8粉体; 步骤2:静电纺丝制备ZIF8/CNT复合纤维丝:取步骤1得到的ZIF8粉体1-2g与聚丙烯腈1-2g、碳纳米管1-2g添加至20-40mL二甲基甲酰胺中配成溶液，采用静电纺丝制得ZIF8/CNT复合纤维，所述静电纺丝的电压为5-8kv，进料速度为1.0mL/h;

步骤3:碳化将步骤2所得复合纤维丝置于管式炉中，在氩气保护下500℃碳化2h，冷却至室温后，即得到空心多孔的ZIF8@CNTs，所述管式炉的升温速率为2℃/min。