CN106684367B

CN106684367B - 一种表面包覆含氮聚合物热解碳的低温石油焦负极材料及其制备方法

Info

Publication number: CN106684367B
Application number: CN201710076274.2A
Authority: CN
Inventors: 马树华; 孙洋; 徐鹏远; 刘文博; 龙志; 李艳凯
Original assignee: University of Jinan
Current assignee: University of Jinan
Priority date: 2017-02-13
Filing date: 2017-02-13
Publication date: 2020-12-15
Anticipated expiration: 2037-02-13
Also published as: CN106684367A

Abstract

本发明公开了一种表面包覆含氮聚合物热解碳的低温石油焦负极材料及其制备方法，其中复合负极材料包括作为活性物质的低温石油焦以及作为表面包覆层的含氮聚合物热解碳；使用本发明制得的复合石油焦负极材料的锂离子电池具有高比容量及良好的循环性能等特点，复合材料比容量均高于石墨负极材料的理论比容量372 mA·h·g^‑1，稳定容量可达到400 mA·h·g^‑1以上；并且复合材料表现出良好的循环性能，300次循环后容量保持率仍能保持在60‑90%左右；本发明提供的方法具有操作简单、成本低廉、对环境友好以及高容量等优点。

Description

一种表面包覆含氮聚合物热解碳的低温石油焦负极材料及其制备方法

本发明涉及一种表面包覆含氮聚合物热解碳的低温石油焦负极材料及其制备方法，属于锂离子电池负极材料技术领域。

背景技术

自从由索尼公司于1990年首次商业化以来，锂离子电池经过持续30多年的高速发展，目前在手机、笔记本电脑等便携式用电设备为代表的3C数码类领域已完全替代金属氢镍电池及镉镍电池得到普及。在电动车动力电池及小型发电站储能电池领域的大规模应用尚处于起步或发展阶段，其中最重要的两个原因就是电池的安全性及大倍率充放电性能。这里，负极材料是影响锂离子电池安全性及大倍率充放电性能的重要因素。

就目前情况来看，国内外市场相对成熟的锂离子电池负极材料主要包括以中间相碳微球为代表的人造石墨及经球形化处理和聚合物热解碳包覆的天然石墨等石墨类碳负极材料。由于石墨类炭负极材料具有嵌入/脱出锂离子电极电位接近0 V，且具有稳定的充放电电位平台、高的比容量和低成本等良好的综合性能，石墨类材料至今仍是应用最广泛的负极材料。

石墨作为锂离子电池负极材料同时也存在一些缺点，比如锂离子只能通过片状石墨层的边界进行脱嵌锂、相对反应面积小，石墨片层锂离子脱嵌过程扩散路径长、大电流充电性能不理想，而且在过充电时，由于其嵌入电位接近0 V，在石墨电极上很可能发生锂金属的沉积而存在安全隐患。因此，寻找到一种倍率性能优越、安全性能高、成本低廉的负极材料，对于锂离子电池作为电动车动力电源的大规模应用是至关重要的。

这里，石油焦具有乱层结构，充放电过程中具有倾斜的电压变化曲线，这将有助于判断电池充放电状态；并且由于锂离子的扩散路径短，优于石墨类炭负极材料的大倍率充放电性能，因此，对于新能源动力汽车的应用具有重要意义。

然而，由于低、中温处理（500-2000 ℃）的石油焦石墨结构匮乏，稳定循环比容量远远低于372 mA·h·g^-1的理论比容量。Shuhua Ma等人（Solid State Ionics，86-88（1996），911-917）研究了石油焦炭、沥青焦炭、针状焦及冶金焦炭作为锂离子电池负极材料的可能性，发现未经处理的工业石油焦最大稳定比容量仅为200 mA·h·g^-1。同时，经低、中温处理的石油焦由于处理温度宽泛，微晶的结晶度、表面化学状态、孔隙率、颗粒的聚集状态及分布相差很大，而且工业级石油焦元素成分复杂、杂质含量或纯度差别也很大，导致材料在固体电解质界面层（SEI, Solid electrolyte interface）即电极表面钝化膜形成阶段的首次库伦效率相差很大。这些缺点严重制约了石油焦材料作为锂离子电池负极的工业化应用，这也是锂离子电池商业化以来的30多年中，石油焦迟迟未得到大规模应用的重要原因之一。

发明内容

本发明的目的是提供一种表面包覆含氮聚合物热解碳的低温石油焦负极材料及其制备方法，以不同方法途径得到的低温石油焦为原料，对其进行含氮聚合物热解碳表面包覆改性处理，在一定程度上提高其可逆容量及循环性能；同时，首次充放电效率也得到相应的提升。

为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种表面包覆含氮聚合物热解碳的低温石油焦负极材料，其中以低温石油焦作为活性物质，以含氮聚合物热解碳作为表面包覆材料，复合材料表面呈多孔结构。

所述活性物质为不同方法途径得到的低温石油焦的一种或几种；

所述的含氮聚合物为三聚氰胺、聚丙烯腈、聚苯胺、聚酰胺以及聚酰亚胺的一种或几种；

所述的热解碳为上述的含氮聚合物经高温碳化后的产物；

所述的多孔结构为含氮聚合物热解碳多孔结构；

优选地，所述整个复合材料的尺寸为0.5-20 μm，所述活性物质颗粒粒径为0.5-20μm之间；

优选地，所述含氮聚合物热解碳占整个复合材料的3-8 wt.%。

一种表面包覆含氮聚合物热解碳的低温石油焦负极材料的制备方法，包括步骤如下：

（1）将低温石油焦与聚合物、溶剂混合，搅拌得到混合液；

（2）将步骤（1）所得的混合液在旋转蒸发器下将溶剂旋蒸分离；

（3）在步骤（2）的基础上，将混合物烘干后在一定温度下预氧化处理，然后烧结得到表面包覆含氮聚合物热解碳的石油焦负极材料。

优选地，所述低温石油焦处理温度控制在1000 ℃以下；

作为另一种优选，所述溶剂为去离子水、乙醇、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、环丁砜、N-甲基吡咯烷酮、二氯甲烷等的一种或几种；

作为另一种优选，所述预氧化温度为200-400 ℃之间，烧结温度为500-900 ℃之间；

进一步优选，所述烧结步骤后还有研磨、筛分步骤。

本发明复合负极材料中存在一定的多孔结构，这些孔结构不仅可以减小电极形变，而且还能为活性物质和电解质之间提供很大的接触面积，提高锂离子的扩散速率，从而进一步改善复合电极的电化学性能。

本发明复合负极材料表面包覆一层含氮聚合物热解碳，这层热解碳薄膜为多孔碳结构，该结构能形成导电的网络空间，有利于电子的传导以及传质扩散，因此其循环性能得到明显改善。

与现有负极材料相比，本发明所制备的表面包覆含氮聚合物热解碳的低温石油焦负极材料表现出高于传统石墨理论比容量372 mA·h·g^-1，稳定容量可达到400 mA·h·g^-1以上；并且复合材料表现出良好的循环性能，300次循环后容量保持率仍能保持在60-90 %左右；此外，本发明提供的方法具有操作简单、成本低廉、对环境友好等优点。

附图说明：

图1为实施例1制备的表面包覆聚丙烯腈热解碳的低温石油焦负极材料（A1）的扫描电镜照片；

图2为实施例2制备的表面包覆聚苯胺热解碳的低温石油焦负极材料（A2）的扫描电镜照片；

图3为实施例1制备的表面包覆聚丙烯腈热解碳的低温石油焦负极材料（A1）的比容量-循环次数曲线；

图4为实施例2制备的表面包覆聚苯胺热解碳的低温石油焦负极材料（A2）的比容量-循环次数曲线；

图5为实施例1制备的表面包覆聚丙烯腈热解碳的低温石油焦负极材料（A1）的电压-比容量曲线；

图6为实施例2制备的表面包覆聚苯胺热解碳的低温石油焦负极材料（A2）的电压-比容量曲线；

图7为对比例1低温石油焦原料（Y1）的扫描电镜照片；

图8为对比例2低温烧结石油焦负极材料（Y2）的扫描电镜照片；

图9为对比例1低温石油焦原料（Y1）的比容量-循环次数曲线；

图10为对比例2低温烧结石油焦负极材料（Y2）的比容量-循环次数曲线。

具体实施方式：

下面将结合具体实施例对本发明的实施方案进行详细描述。以下实施例仅为本发明优选实施例，便于更好的理解本发明，因此不应视为限定本发明的范围。对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换或改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

实施例1：

（1）将工业石油焦粉碎至粒径0.1-1 mm之间，置于高速粉碎机内进一步粉碎，过600目筛，取下部细粉作为原料加以利用，实验用低温石油焦原料均为上述细粉，记为Y1；

（2）称取0.5 g聚丙烯腈溶于50 mL N,N-二甲基甲酰胺溶液中，完全溶解后加入10g低温石油焦原料（Y1），磁力搅拌2 h后进行减压旋蒸，将得到的旋蒸固体在60 ℃烘箱内干燥2 h，再放入马弗炉240 ℃预氧化处理2 h后将预氧化的样品置于通N₂的管式炉进行烧结处理，300 ℃烧结2 h后升高到700 ℃烧结9 h，取出烧结样品进行研磨、800目过筛处理，得到表面包覆聚丙烯腈热解碳的低温石油焦负极材料，记为A1。

（3）所得表面包覆聚丙烯腈热解碳的低温石油焦负极材料粒径在0.5-20 μm范围内，其扫描电镜照片如图1所示。

电化学性能测试：

（1）按照活性物质（表面包覆聚丙烯腈热解碳的低温石油焦）：导电剂（乙炔黑）：粘结剂（PTFE）=7:2:1的质量比称量，以异丙醇为溶剂混合搅拌均匀，通过对辊机对辊成薄片，然后将薄片用冲片机冲成直径12 mm的圆片，再将圆片于120 ℃、3 h烘干处理、称量，最后将圆片压到集流体（镍网）上得到电极片，将电极片继续120 ℃烘干5 h处理备用；

（2）将电极片放入充满氩气的手套箱内，按照负极壳、电极片、电解液、隔膜、电解液、锂片、垫片、弹簧片、正极壳的先后顺序组装纽扣半电池，封口后在新威电池测试系统对纽扣半电池进行充放电性能测试。这里，电解液为1 mol·L^-1的LiPF₆+EC+DMC，隔膜为聚乙烯/丙烯复合微孔膜，充放电电压范围为0.01～2.5 V，在0.1 C倍率下进行测试，测试半电池比容量-循环次数如图3所示，电压-比容量曲线如图5所示。

实施例2：

（1）先称量0.6 g过硫酸铵溶于20 mL去离子水中，置于分液漏斗备用；

（2）取0.2 g苯胺液体滴加到50 mL1.2 mol·L^-1的HCl溶液中搅拌，然后加入8 g低温石油焦原料混合均匀，搅拌2 h后转入250 mL三口烧瓶80 ℃油浴回流2 h，冷却至室温后转至冰水浴锅，以1滴/秒的速度向混合液中滴加过硫酸铵溶液，最后对混合液进行抽滤，用去离子水多次洗涤至pH为7，将得到的滤渣于烘箱60 ℃干燥2 h后置于通N₂的管式炉进行烧结处理，300 ℃烧结2 h后升高到700 ℃烧结9 h，取出烧结样品进行研磨、800目过筛处理，得到表面包覆聚苯胺热解碳的低温石油焦负极材料，记为A2。

（3）所得表面包覆聚苯胺热解碳的低温石油焦负极材料粒径在0.5-20 μm范围内，其扫描电镜照片如图2所示。

电化学性能测试：

（1）按照活性物质（表面包覆聚苯胺热解碳的低温石油焦）：导电剂（乙炔黑）：粘结剂（PTFE）=7:2:1的质量比称量，以异丙醇为溶剂混合搅拌均匀，通过对辊机对辊成薄片，然后将薄片用冲片机冲成直径12 mm的圆片，再将圆片于120 ℃、3 h烘干处理、称量，最后将圆片压到集流体（镍网）上得到电极片，将电极片继续120 ℃烘干5 h处理备用；

（2）将电极片放入充满氩气的手套箱内，按照负极壳、电极片、电解液、隔膜、电解液、锂片、垫片、弹簧片、正极壳的先后顺序组装纽扣半电池，封口后在新威电池测试系统对纽扣半电池进行充放电性能测试。这里，电解液为1 mol·L^-1的LiPF₆+EC+DMC，隔膜为聚乙烯/丙烯复合微孔膜，充放电电压范围为0.01～2.5 V，在0.1 C倍率下进行测试，测试半电池比容量-循环次数如图4所示，电压-比容量曲线如图6所示。

对比例1：

（1）按照活性物质（低温石油焦原料）：导电剂（乙炔黑）：粘结剂（PTFE）=7:2:1的质量比称量，以异丙醇为溶剂混合搅拌均匀，通过对辊机对辊成薄片，然后将薄片用冲片机冲成直径12 mm的圆片，再将圆片于120 ℃、3 h烘干处理、称量，最后将圆片压到集流体（镍网）上得到电极片，将电极片继续120 ℃烘干5 h处理备用；

（2）将电极片放入充满氩气的手套箱内，按照负极壳、电极片、电解液、隔膜、电解液、锂片、垫片、弹簧片、正极壳的先后顺序组装纽扣半电池，封口后在新威电池测试系统对纽扣半电池进行充放电性能测试。这里，电解液为1 mol·L^-1的LiPF₆+EC+DMC，隔膜为聚乙烯/丙烯复合微孔膜，充放电电压范围为0.01-2.5 V，在0.1 C倍率下进行测试，测试半电池比容量-循环次数如图9所示。

对比例2：

（1）将低温石油焦原料置于通N₂的管式炉进行烧结处理，300 ℃烧结2 h后升高到700 ℃烧结9 h，取出烧结样品进行研磨、800目过筛处理，得到低温烧结石油焦负极材料，记为Y2，其电镜照片如图8所示。

电化学性能测试：

（1）按照活性物质（低温烧结石油焦负极）：导电剂（乙炔黑）：粘结剂（PTFE）=7:2:1的质量比称量，以异丙醇为溶剂混合搅拌均匀，通过对辊机对辊成薄片，然后将薄片用冲片机冲成直径12 mm的圆片，再将圆片于120 ℃、3 h烘干处理、称量，最后将圆片压到集流体（镍网）上得到电极片，将电极片继续120 ℃烘干5 h处理备用；

（2）将电极片放入充满氩气的手套箱内，按照负极壳、电极片、电解液、隔膜、电解液、锂片、垫片、弹簧片、正极壳的先后顺序组装纽扣半电池，封口后在新威电池测试系统对纽扣半电池进行充放电性能测试。这里，电解液为1 mol·L^-1的LiPF₆+EC+DMC，隔膜为聚乙烯/丙烯复合微孔膜，充放电电压范围为0.01-2.5 V，在0.1 C倍率下进行测试，测试半电池比容量-循环次数如图10所示。

锂离子电池负极材料A1、A2、Y1、Y2的充放电性能如表1所示；

表1中，首次库伦效率为首次脱锂比容量/首次嵌锂比容量的比值；

表1：

材料	首次嵌锂比容量/ mA·h·g<sup>-1</sup>	首次脱锂比容量/ mA·h·g<sup>-1</sup>	首次库伦效率/%	100次循环后脱锂比容量/ mA·h·g<sup>-1</sup>
					A1	960.5	536.5	55.8	428.3
A2	912.6	585.5	64.2	412.3
					Y1	1241.4	380.8	30.6	228.1
Y2	796.2	486.6	61.1	346.2

由表1可知：

本发明所提供的表面包覆含氮聚合物热解碳的低温石油焦负极材料A1、A2首次放电比容量均高于未经包覆处理的石油焦材料Y1、Y2，并且在100次循环之后，容量仍然能保持在400 mA·h·g^-1以上，循环性能明显优于Y1、Y2，这说明使用本发明提供的表面包覆含氮聚合物热解碳的低温石油焦负极材料具有比容量高、循环性能良好的优点。

Claims

1.一种表面包覆含氮聚合物热解碳的低温石油焦负极材料，其特征在于，由作为活性

物质的低温石油焦，及作为表面包覆材料的含氮聚合物热解碳构成，所述活性物质的低温石油焦处理温度控制在1000℃以下；

所述的含氮聚合物为三聚氰胺、聚丙烯腈、聚苯胺、聚酰胺以及聚酰亚胺中的一种或几种;

所述的表面包覆含氮聚合物热解碳的低温石油焦负极材料的制备方法,包括以下合成步骤：

（1）将低温石油焦与聚合物、溶剂混合溶液混合搅拌得到混合液；

（3）在步骤（2）的基础上，将混合物烘干后在200-400℃下预氧化处理，然后热解、烧结得到表面包覆含氮聚合物热解碳的石油焦负极材料；

所述预氧化温度为200-400℃、烧结温度为450-950℃；

所述负极材料的尺寸为0.5-20μm，所述活性物质颗粒粒径为0.5-20μm；

所述含氮聚合物热解碳占负极材料的3-8wt.%。

2.根据权利要求1所述的表面包覆含氮聚合物热解碳的低温石油焦负极材料，其特征

在于，所述的热解碳均为权利要求1中所述含氮聚合物经高温碳化的产物。

3.根据权利要求1所述的表面包覆含氮聚合物热解碳的低温石油焦负极材料，其特征在于，包括以下合成步骤：

（3）在步骤（2）的基础上，将混合物烘干后在200-400℃温度下预氧化处理，然后热解、烧结得到表面包覆含氮聚合物热解碳的石油焦负极材料。

4.根据权利要求1所述的表面包覆含氮聚合物热解碳的低温石油焦负极材料制备方

法，其特征在于，所述溶剂为去离子水、乙醇、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、环丁砜、N-甲基吡咯烷酮和二氯甲烷溶剂中的一种或几种。