CN116022783B - 一种改性石墨负极材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种改性石墨负极材料及其制备方法和应用。其制备方法如下：(1)将石墨球磨至粒径D50为10～20μm；(2)将球磨后的石墨置于乙二胺和氨水混合溶液中，于50～80℃搅拌1～5h后，过滤，取出石墨颗粒；(3)将石墨颗粒置于包覆剂中，水热反应1～5h后冷却至室温即可。本发明制备得到了包覆性能好、充放电容量大、脱锂比容量高、石墨化程度高、循环寿命好的改善包覆性能的石墨负极材料，采用该石墨负极材料制备的电池容量大，充放电比容量高。

Description

一种改性石墨负极材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于石墨改性技术领域，具体涉及一种改性石墨负极材料及其制备方法和应用。
背景技术
锂离子电池的发展源于上世纪90年代，至今有20年左右，在过去的20年是锂电行业的一次飞跃，随着各国对环境、新能源的重视，锂离子电池会更有突飞猛进的发展。锂离子电池是指以两种不同的能够可逆地嵌入及脱出锂离子的嵌锂化合物分别作为电池正极和负极的二次电池体系。石墨由于具备电子电导率高、锂离子扩散系数大、层状结构在嵌锂前后体积变化小、嵌锂容量高和嵌锂电位低等优点，成为目前主流的商业化锂离子电池负极材料。在应用方面，石墨类负极材料仍占据主导地位，对石墨类碳负极材料进行改性，增加与电解液的相容性、减少不可逆容量，增加倍率性能还是目前应用研究的一个热点。
目前石墨类负极材料的改性应用研究主要有：机械研磨、包覆改性、表面处理及掺杂等措施，通过物理、化学手段，改变碳材料的表面结构，提高材料的首次循环可逆容量。但是上述措施普遍均存在工艺繁琐、成本费用较高、不能大范围推广应用的不足，同时亦不能解决材料后续活性锂的消耗问题。在石墨材料中掺入某些储锂合金可改变石墨微观结构，进而影响到石墨负极的电化学行为。常见的储锂合金材料有硅基负极材料、锡基负极材料及锂合金负极材料等，主要制备方法有电沉积法、气相沉积法、碳热还原法及纳米改性法等，上述新材料有效提高了负极材料的比容量，但是循环稳定性较差，同时存在制备方法费用成本高、工艺过程污染较大等不足，制约了制备技术的推广应用。
发明内容
针对现有技术中的上述不足，本发明提供一种改性石墨负极材料及其制备方法和应用，本发明可制备得到包覆性能好、充放电容量大、脱锂比容量高、石墨化程度高、循环寿命好的改善包覆性能的石墨负极材料。
为实现上述目的，本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
一种改性石墨负极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将石墨球磨至粒径D50为10～20μm；
(2)将球磨后的石墨置于乙二胺和氨水混合溶液中，于50～80℃搅拌1～5h后，过滤，取出石墨颗粒；
(3)将石墨颗粒置于包覆剂中，水热反应1～5h后冷却至室温即可；其中，所述包覆剂包括石油焦、导电剂和聚甲基丙烯酸甲酯。
进一步地，步骤(1)中将石墨球磨至粒径D50为15μm。
进一步地，石墨为天然石墨、人造石墨、中间相碳微球或硬碳等材料。
进一步地，步骤(2)中乙二胺与氨水的质量比为1:3～3:1，混合溶液中石墨的终浓度为10～50％。
进一步地，乙二胺与氨水的质量比为1:2，混合溶液中石墨的终浓度为25％。
进一步地，步骤(2)中温度为60℃，搅拌时间为3h。
进一步地，水热反应温度为120℃。
进一步地，步骤(3)中石墨颗粒为包覆剂重量的2wt％～8wt％。
进一步地，包覆剂中石油焦、导电剂和聚甲基丙烯酸甲酯的重量比为10～15:1～3:0.5～2。
进一步地，导电剂为氧化锡、氧化钛、氧化锌或氧化铝。
一种改性石墨负极材料，采用上述方法制备得到。
一种锂离子电池，包括上述改性石墨负极材料。
本发明的有益效果：
1、本发明通过对石墨进行球磨，利用物料在转子中高速旋转，在离心力的作用下紧贴器壁，在转子和定子挤压头之间高速穿过。在这个瞬间，物料同时受到挤压力和剪切力的作用，在颗粒与颗粒之间及颗粒与设备之间摩擦力的作用下，表面呈现一种机械熔融状态，达到球形化的目的。可有效解决天然石墨存在的强烈各向异性的问题，处理得到的石墨粒径D50范围10～20μm，首次效率和循环性能明显改善，倍率性能大幅提升。
2、天然石墨嵌锂脱锂容量高，放电电压平坦。但石墨层间结合力差，容易发生溶剂共嵌入导致石墨剥落，而且在电极制备过程中，由于石墨的层状结构易发生择优取向，增加锂向石墨中扩散的阻力，使高倍率充放电能力下降。因此，本申请采用石油焦对天然石墨进行表面改性，可以提高复合材料与有机溶剂的相容性，提高充放电性能。
3、本申请采用氧化锡等导电剂，以及聚甲基丙烯酸甲酯与石油焦复配形成包覆剂，可有效的降低石油焦的表面张力、软化度等，也起到降黏增塑的作用，增强流变性能。同时，将导电剂和聚甲基丙烯酸甲酯掺入到石油焦颗粒并进行有效包覆，减少了石墨材料表面的C-O、C＝O等键，减少了石墨化后石墨表面的沟壑、凹坑等缺陷，改善了包覆后石墨的形貌及均匀性，提高了石墨的石墨化活性，提高了石墨负极材料的首次充放电效率及其循环稳定性，重复充电/放电循环后也能防止活性材料的剥离和脱离以及抑制了电池的容量或输出功率保持率的降低，得到了流变性好且包覆性能好、充放电容量大、脱锂比容量高、石墨化程度高、循环寿命好的改善包覆性能的石墨负极材料。
4、石墨在球化处理后，浸泡在乙二胺和氨水的混合溶液中，乙二胺和氨水处理起到造孔和引入C-N官能团的作用，使得制备的材料具有更高的容量。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式进行描述，以便于本技术领域的技术人员理解本发明，但应该清楚，本发明不限于具体实施方式的范围，对本技术领域的普通技术人员来讲，只要各种变化在所附的权利要求限定和确定的本发明的精神和范围内，这些变化是显而易见的，一切利用本发明构思的发明创造均在保护之列。
实施例1
一种改性石墨负极材料的制备方法，具体过程如下：
(1)将天然石墨球磨至粒径D50为15μm；
(2)将球磨后的石墨置于乙二胺和氨水混合溶液中，于60℃搅拌3h后，过滤，取出石墨颗粒；其中，乙二胺与氨水的质量比为1:2，混合溶液中石墨的终浓度为25％；
(3)将石墨颗粒置于包覆剂中，于120℃水热反应1～5h后冷却至室温即可；其中，包覆剂包括重量比为10:1:0.5的石油焦、导电剂和聚甲基丙烯酸甲酯；石墨的重量为包覆剂重量的4wt％。
实施例2
一种改性石墨负极材料的制备方法，具体过程如下：
(1)将天然石墨球磨至粒径D50为10μm；
(2)将球磨后的石墨置于乙二胺和氨水混合溶液中，于50℃搅拌3h后，过滤，取出石墨颗粒；其中，乙二胺与氨水的质量比为1:3，混合溶液中石墨的终浓度为15％；
(3)将石墨颗粒置于包覆剂中，于120℃水热反应3h后冷却至室温即可；其中，包覆剂包括重量比为15:1:2的石油焦、导电剂和聚甲基丙烯酸甲酯；石墨的重量为包覆剂重量的2wt％。
实施例3
一种改性石墨负极材料的制备方法，具体过程如下：
(1)将天然石墨球磨至粒径D50为15μm；
(2)将球磨后的石墨置于乙二胺和氨水混合溶液中，于60℃搅拌3h后，过滤，取出石墨颗粒；其中，乙二胺与氨水的质量比为2:1，混合溶液中石墨的终浓度为20％；
(3)将石墨颗粒置于包覆剂中，于120℃水热反应3h后冷却至室温即可；其中，包覆剂包括重量比为10:1:2的石油焦、导电剂和聚甲基丙烯酸甲酯；石墨的重量为包覆剂重量的3wt％。
对比例1
与实施例1相比，方案中缺少步骤(2)，其余过程与实施例1相同。
对比例2
与实施例1相比，方案中使用石油焦和酚醛树脂作为包覆剂，其余过程与实施例1相同。
对比例3
与实施例1相比，方案中使用石油焦和导电剂作为包覆剂，其余过程与实施例1相同。
对比例4
与实施例1相比，在步骤(2)后，采用聚苯胺包覆进行改性，其余过程与实施例1相同。
试验例
采用本申请实施例1～3和对比例1～4制备得到的改性石墨负极材料来制备锂离子二次电池，并针对相应实施例和对比例制备得到的二次电池进行性能测试，其结果见表1。
表1锂离子二次电池性能测试
根据表1数据可知，采用本申请技术方案处理后的改性石墨负极在制备电池时，可提升制备得到的电池的性能。而对比例2和3采用了与本方案配方不同的包覆剂，可以看出，在本方案复配的包覆剂的组分被部分替换的前提下，制备得到的改性石墨负极的性能显著降低。
对比例4则是使用常规的聚合物聚苯胺作为改性石墨的包覆剂，其效果明显优于对比例2和对比例3，但与本方案特异复配的包覆剂相比，其效果仍然不足。
最后应说明的是，以上具体实施方式仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照实例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (8)

1.一种改性石墨负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将石墨球磨至粒径D50为10~20μm；
（2）将球磨后的石墨置于乙二胺和氨水混合溶液中，于50~80℃搅拌1~5h后，过滤，取出石墨颗粒；
（3）将石墨颗粒置于包覆剂中，水热反应1~5h后冷却至室温即可；其中，所述包覆剂包括重量比为10~15:1~3:0.5~2的石油焦、导电剂和聚甲基丙烯酸甲酯；石墨颗粒为包覆剂重量的2wt%~8wt%。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中将石墨球磨至粒径D50为15μm。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中乙二胺与氨水的质量比为1:3~3:1，混合溶液中石墨的终浓度为10~50%。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述乙二胺与氨水的质量比为1:2，混合溶液中石墨的终浓度为25%。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中温度为60℃，搅拌时间为3h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，导电剂为氧化锡、氧化钛、氧化锌或氧化铝。
7.一种改性石墨负极材料，其特征在于，采用权利要求1~6任一项所述方法制备得到。
8.一种锂离子电池，其特征在于，包括权利要求7所述改性石墨负极材料。
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