CN115732694A - 一种负极活性材料及应用其的负极片、锂离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种负极活性材料及应用其的负极片、锂离子电池。该负极活性材料包括以下重量份的原料：石墨烯多孔硅复合材料70～90份，粘合剂5～25份，导电剂1～5份；粘合剂由含羟基的物料和含羧基的物料经过聚合反应制备得到。本发明提供的负极活性材料中含有石墨烯多孔硅复合材料和粘合剂，粘合剂具有三维交联网络结构，石墨烯多孔硅复合材料嵌入到粘合剂中，将该负极活性材料应用到负极片中，能够在保证电极容量的条件下为硅的嵌锂膨胀提供了有效的缓冲空间，有效解决了硅电极的体积膨胀的问题，提高了电极的循环稳定性和容量保持率。
Description
技术领域
本发明涉及电极活性材料，具体涉及一种负极活性材料及应用其的负极片、锂离子电池。
背景技术
目前，锂离子电池一般以石墨作为负极活性材料，其实际放电比容量已接近其理论值372mAh/g。随着人们对锂离子电池的高比容量需求日益增加，以石墨作为负极活性材料已无法满足市场需求。
硅基材料具有高理论储锂容量(4200mAh/g)，并且硅的储量极其丰富，被认为是最有希望取代石墨的下一代负极活性材料。但是，在锂离子电池的充放电过程中，锂离子反复脱嵌会使得硅基材料产生巨大的体积膨胀。硅基材料发生体积膨胀容易引起硅基材料结构的破坏和机械粉化，从而导致电极结构坍塌和电极材料剥落，同时固体电解质界面(SolidElectrolyte Interface，SEI)膜厚度增大，使得锂离子电池的循环性能严重下降。
发明内容
为了改善硅电极在使用过程中出现的体积膨胀情况，提高硅电极的循环稳定性和容量保持率，本发明提供一种负极活性材料及应用其的负极片、锂离子电池。
根据本发明的第一个方面，提供一种负极活性材料，该负极活性材料包括以下重量份的原料：石墨烯多孔硅复合材料70～90份，粘合剂5～25份，导电剂1～5份；粘合剂由含羟基的物料和含羧基的物料经过聚合反应制备得到，其中，含羟基的物料包括羧甲基纤维素、乙烯醇、聚乙烯醇、壳聚糖、环糊精中的至少一种，含羧基的物料包括丙烯酸、聚丙烯酸、乙酸乙烯酯、聚乙酸乙烯酯、海藻酸、海藻酸的盐、腐殖酸中的至少一种。
本发明提供的负极活性材料中含有石墨烯多孔硅复合材料和粘合剂，其中，粘合剂通过特定的方法制备得到，具有三维交联网络结构，石墨烯多孔硅复合材料嵌入到具有三维交联网络结构的粘合剂中，将该负极活性材料应用到负极片中，能够在保证电极容量的条件下为硅的嵌锂膨胀提供了有效的缓冲空间，有效解决了硅电极的体积膨胀的问题。另外，上述粘合剂可以在硅脱锂后复归原位，能够有效抑制SEI层的增厚、破裂和粉化，有效避免因电极体积膨胀导致的热失控问题，提高电极的循环稳定性和容量保持率。本发提供的负极活性材料通过将石墨烯多孔硅复合材料和具有三维交联网络结构的粘合剂进行搭配使用，有效提高了电极的循环稳定性和容量。
优选地，按照质量比计算，含羟基的物料：含羧基的物料＝60～80：20～40。
优选地，导电剂包括导电炭黑、活性炭、石墨烯、导电石墨、碳纤维、碳纳米管中的至少一种。
优选地，制备粘合剂的反应条件满足，反应温度55～65℃，反应时间1～3小时。
优选地，含羟基的物料包括环状化合物，和/或，含羧基的物料包括环状化合物。
优选地，含羟基的物料包括的环状化合物选自羧甲基纤维素、壳聚糖、环糊精中的至少一种，和/或，含羧基的物料包括的环状化合物选自海藻酸、腐殖酸中的至少一种。
本发明提供的负极活性材料中所采用的粘合剂由含羟基的物料和含羧基的物料经交联聚合制备得到，其中，所采用的含羟基的物料和含羧基的物料均含有环状结构，采用上述两种含有环状结构的物料聚合得到的粘合剂的三维交联结构更加紧密，使得石墨烯多孔硅复合材料能够更好且更加均匀地嵌入到粘合剂的三维交联网络结构中，有利于维持电极结构和导电网络的稳定性，进而改善硅脱嵌锂造成电极结构坍塌的情况，并且制得的粘合剂的粘结力适中，有利于保持负极活性材料之间的电接触活性，同时提高电极的首次放电容量、首次库伦效率以及使电极具有良好的容量保持率。
优选地，引发剂包括过硫酸铵、过硫酸氢钠中的至少一种。
优选地，用于制备石墨烯多孔硅复合材料的原料包括氧化石墨烯、纳米二氧化硅、镁粉和熔融盐，按照质量份数计算，氧化石墨烯：纳米二氧化硅：镁粉：熔融盐＝0.2～2：5～10：7～12：12～74，石墨烯多孔硅复合材料由上述原料混合而成的混合物经煅烧所制得。
优选地，纳米二氧化硅的粒径为20～600nm。
本方案所采用的二氧化硅为纳米级别，颗粒更小，粒径在20～600nm之间，在抑制硅的膨胀上具有更加优异的效果，有利于进一步提高电极的循环稳定性和容量保持率。
优选地，纳米二氧化硅的粒径为50～300nm。
优选地，纳米二氧化硅的比表面积≥2m2/g。
优选地，纳米二氧化硅为纳米球形硅微粉。
优选地，熔融盐包括氯化钠、氯化钾、氯化钙、硫酸钠中的至少一种。
本方案在制备石墨烯多孔硅复合材料的过程中，采用熔融盐辅助镁还原，能够产生均匀的多孔硅，有利于缓解硅的体积效应，将含有该石墨烯多孔硅复合材料添加到负极活性材料中，用于电极的制备，能够提高电极的稳定性。
优选地，熔融盐由氯化钠和氯化钙按照质量比1：1组成。
本方案在制备石墨烯多孔硅复合材料的过程中，采用两种熔融盐进行搭配用于辅助镁还原，能够在一定程度上缩短煅烧时间和煅烧温度，还能进一步提高多孔硅的均匀性，将含有该负极活性材料应用于电极的制备中，使得电极的结构稳定性更高。
优选地，石墨烯多孔硅复合材料由以下步骤制备得到：将氧化石墨烯、纳米二氧化硅超声分散于溶剂中，然后加入硅烷偶联剂，干燥，加入镁粉、熔融盐混匀后进行煅烧，制得石墨烯多孔硅复合材料。
优选地，煅烧操作满足，煅烧温度≥650℃，煅烧时间0.5～6小时。
优选地，溶剂包括去离子水、N-甲基吡咯烷酮中的至少一种。
优选地，硅烷偶联剂选自γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(KH560)、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(KH570)中的至少一种。
根据本发明的第二个方面，提供一种负极片，该负极片包括上述负极活性材料。
本方案提供的负极片含有上述负极活性材料，能够在确保电极片容量的条件下为硅的嵌锂膨胀提供有效的缓冲空间，硅脱嵌锂后能够复归原位，有效抑制SEI层的增厚、破裂和粉化，有效避免因负极片体积膨胀导致的热失控问题，提高负极片的循环稳定性和容量保持率。
优选地，上述负极片由以下步骤制备得到：将含有上述负极材料的负极浆料涂覆于负极集流体上，经干燥、辊压后制得负极片。
根据本发明的第三个方面，提供一种锂离子电池，该锂离子电池包括上述负极片。
利用将本发明提供的负极活性材料制备负极片，将该负极片应用到锂离子电池中，使得锂离子电池具有良好的循环稳定性和容量保持率，锂离子电池的首次放电容量可达1500mAh/g，首次库伦效率达90％以上，500mA电流下充放电200次循环后容量保持率仍在80％以上。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明提供的技术方案中的技术特征作进一步清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种负极活性材料，包括以下重量份的原料：石墨烯多孔硅复合材料80份，粘合剂15份，导电剂3份；
其中，导电剂为导电炭黑SuperP；
上述粘合剂由以下步骤制备得到：将聚乙烯醇溶于去离子水中，在氮气保护气氛下，向上述体系中依次加入丙烯酸、过硫酸铵，搅拌升温至60℃，保温2小时，降温，利用氢氧化钠溶液调节体系的pH值至中性，过滤，水洗，干燥，制得粘合剂；
按照质量份数计算，聚乙烯醇：去离子水：丙烯酸：过硫酸铵＝70：70：30：1；
上述石墨烯多孔硅复合材料由以下步骤制备得到：将氧化石墨烯、纳米二氧化硅超声分散于溶剂中，然后加入硅烷偶联剂KH550进行静电自组装，干燥，加入镁粉、氯化钠混匀后于氩气保护气氛下、650℃高温煅烧6小时，洗涤，干燥，制得石墨烯多孔硅复合材料；
按照质量份数计算，氧化石墨烯：纳米二氧化硅：溶剂：硅烷偶联剂KH550：镁粉：氯化钠＝1：8：30：0.5：10：60；
其中，纳米二氧化硅采用纳米球形硅微粉，粒径为600nm，比表面积为2m2/g。
实施例2
一种负极活性材料，包括以下重量份的原料：石墨烯多孔硅复合材料90份，粘合剂25份，导电剂5份；
其中，导电剂为导电炭黑SuperP；
上述粘合剂由以下步骤制备得到：将聚乙烯醇溶于去离子水中，在氮气保护气氛下，向上述体系中依次加入丙烯酸、过硫酸铵，搅拌升温至65℃，保温1小时，降温，利用氢氧化钠溶液调节体系的pH值至中性，过滤，水洗，干燥，制得粘合剂；
按照质量份数计算，聚乙烯醇：去离子水：丙烯酸：过硫酸铵＝80：50：20：0.5；
上述石墨烯多孔硅复合材料由以下步骤制备得到：将氧化石墨烯、纳米二氧化硅超声分散于溶剂中，然后加入硅烷偶联剂KH550进行静电自组装，干燥，加入镁粉、氯化钠混匀后于氩气保护气氛下、700℃高温煅烧3小时，洗涤，干燥，制得石墨烯多孔硅复合材料；
按照质量份数计算，氧化石墨烯：纳米二氧化硅：溶剂：硅烷偶联剂KH550：镁粉：氯化钠＝0.2：10：30：0.5：12：12；
其中，纳米二氧化硅采用纳米球形硅微粉，粒径为200nm，比表面积为10m2/g。
实施例3
一种负极活性材料，包括以下重量份的原料：石墨烯多孔硅复合材料70份，粘合剂5份，导电剂1份；
其中，导电剂为导电炭黑SuperP；
上述粘合剂由以下步骤制备得到：将聚乙烯醇溶于去离子水中，在氮气保护气氛下，向上述体系中依次加入丙烯酸、过硫酸铵，搅拌升温至55℃，保温3小时，降温，利用氢氧化钠溶液调节体系的pH值至中性，过滤，水洗，干燥，制得粘合剂；
按照质量份数计算，聚乙烯醇：去离子水：丙烯酸：过硫酸铵＝60：90：40：2；
上述石墨烯多孔硅复合材料由以下步骤制备得到：将氧化石墨烯、纳米二氧化硅超声分散于溶剂中，然后加入硅烷偶联剂KH550进行静电自组装，干燥，加入镁粉、氯化钠混匀后于氩气保护气氛下、750℃高温煅烧0.5小时，洗涤，干燥，制得石墨烯多孔硅复合材料；
按照质量份数计算，氧化石墨烯：纳米二氧化硅：溶剂：硅烷偶联剂KH550：镁粉：氯化钠＝2：5：20：1：7：84；
其中，纳米二氧化硅采用纳米球形硅微粉，粒径为50nm，比表面积为24m2/g。
实施例4
本实施例提供一种负极活性材料，与实施例1相比，构成的区别是：用于制备粘合剂的原料不同，具体为，采用等量的壳聚糖代替聚乙烯醇。除上述区别以外，本实施例所采用的物料、配方配比以及制备操作与实施例1严格保持一致。
实施例5
本实施例提供一种负极活性材料，与实施例1相比，构成的区别是：用于制备粘合剂的原料不同，具体为，采用等量的聚丙烯酸代替丙烯酸。除上述区别以外，本实施例所采用的物料、配方配比以及制备操作与实施例1严格保持一致。
实施例6
本实施例提供一种负极活性材料，与实施例1相比，构成的区别是：用于制备粘合剂的原料不同，具体为，采用等量的壳聚糖代替聚乙烯醇，采用等量的聚丙烯酸代替丙烯酸。除上述区别以外，本实施例所采用的物料、配方配比以及制备操作与实施例1严格保持一致。
实施例7
本实施例提供一种负极活性材料，与实施例1相比，构成的区别是：用于制备粘合剂的原料不同，具体为，采用等量的壳聚糖代替聚乙烯醇，采用等量的海藻酸代替丙烯酸。除上述区别以外，本实施例所采用的物料、配方配比以及制备操作与实施例1严格保持一致。
实施例8
本实施例提供一种负极活性材料，与实施例1相比，构成的区别是：用于制备粘合剂的原料不同，具体为，采用等量的羧甲基纤维素代替聚乙烯醇，采用等量的腐殖酸代替丙烯酸。除上述区别以外，本实施例所采用的物料、配方配比以及制备操作与实施例1严格保持一致。
实施例9
本实施例提供一种负极活性材料，与实施例1相比，构成的区别是：在制备石墨烯多孔硅复合材料的过程中，所采用的纳米二氧化硅的粒径不同，为1000nm。除上述区别以外，本实施例所采用的物料、配方配比以及制备操作与实施例1严格保持一致。
实施例10
本实施例提供一种负极活性材料，与实施例1相比，构成的区别是：在制备石墨烯多孔硅复合材料的过程中，所采用的纳米二氧化硅的粒径不同，为10nm。除上述区别以外，本实施例所采用的物料、配方配比以及制备操作与实施例1严格保持一致。
实施例11
本实施例提供一种负极活性材料，与实施例1相比，构成的区别是：在制备石墨烯多孔硅复合材料的过程中，采用等量的、粒径为20μm的二氧化硅代替纳米二氧化硅。除上述区别以外，本实施例所采用的物料、配方配比以及制备操作与实施例1严格保持一致。
实施例12
本实施例提供一种负极活性材料，与实施例1相比，构成的区别是：在制备石墨烯多孔硅复合材料的过程中，所采用的纳米二氧化硅为介孔二氧化硅纳米颗粒，粒径为900nm，比表面积为1m2/g。除上述区别以外，本实施例所采用的物料、配方配比以及制备操作与实施例1严格保持一致。
实施例13
本实施例提供一种负极活性材料，与实施例1相比，构成的区别是：在制备石墨烯多孔硅复合材料的过程中，采用等量的硫酸钠代替氯化钠。除上述区别以外，本实施例所采用的物料、配方配比以及制备操作与实施例1严格保持一致。
实施例14
本实施例提供一种负极活性材料，与实施例1相比，构成的区别是：石墨烯多孔硅复合材料的制备原料不同。
本实施例所涉及的石墨烯多孔硅复合材料由以下步骤制备得到：将氧化石墨烯、纳米二氧化硅超声分散于溶剂中，然后加入硅烷偶联剂KH550进行静电自组装，干燥，加入镁粉、氯化钠和氯化钙混匀后于氩气保护气氛下、750℃高温煅烧0.5小时，洗涤，干燥，制得石墨烯多孔硅复合材料；按照质量份数计算，氧化石墨烯：纳米二氧化硅：溶剂：硅烷偶联剂KH550：镁粉：氯化钠：氯化钙＝1：8：30：0.5：10：30：30。
除上述区别以外，本实施例所采用的物料、配方配比以及制备操作与实施例1严格保持一致。
实施例15
本实施例提供一种负极活性材料，与实施例1相比，构成的区别是：(1)用于制备粘合剂的原料不同，具体为，采用等量的羧甲基纤维素代替聚乙烯醇，采用等量的腐殖酸代替丙烯酸；(2)石墨烯多孔硅复合材料的制备原料不同；
本实施例所涉及的石墨烯多孔硅复合材料由以下步骤制备得到：将氧化石墨烯、纳米二氧化硅超声分散于溶剂中，然后加入硅烷偶联剂KH550进行静电自组装，干燥，加入镁粉、氯化钠和氯化钙混匀后于氩气保护气氛下、750℃高温煅烧0.5小时，洗涤，干燥，制得石墨烯多孔硅复合材料；按照质量份数计算，氧化石墨烯：纳米二氧化硅：溶剂：硅烷偶联剂KH550：镁粉：氯化钠：氯化钙＝1：8：30：0.5：10：30：30。
除上述区别以外，本实施例所采用的物料、配方配比以及制备操作与实施例1严格保持一致。
测试例
1.参试对象
将实施例1～15所制得的负极活性材料分别与N-甲基吡咯烷酮按照质量比1：2混合后搅拌均匀以制成负极浆料，将负极浆料涂覆于负极集流体铜箔上，经干燥、辊压后制得负极片。以锂片作为正极片，微孔聚丙烯膜为隔膜，1mol/LLiPF6(溶剂为等体积的碳酸二甲酯和碳酸二丙酯)为电解液，与上述负极片在充满氩气的手套箱中装配成扣式锂离子电池，作为本测试例的参试对象。将扣式锂离子电池静置24小时后，在500mA下进行充放电测试，充放电区间在0.01～3.0V之间。
2.测试内容
(1)电化学性能测试
将组装好的扣式锂离子电池静置24小时后，在500mA电流下进行充放电测试，充放电区间在0.01～3.0V之间，测试第2圈和第200圈的充放电容量、容量保持率，其中，第200圈的容量保持率的计算公式如下：容量保持率(％)＝第200圈的充电容量/第2圈的充电容量×100％。
3.测试结果
表1扣式锂离子电池的各项性能测试结果
扣式锂离子电池的各项性能测试结果如表1所示。实施例1～3提供的负极活性材料含有石墨烯多孔硅复合材料、粘合剂和导电剂，其中，粘合剂由聚乙烯醇和丙烯酸聚经过聚合反应制备得到，将制得的负极活性材料制备得到的负极片，能够在保证电极容量的条件下为硅的嵌锂膨胀提供了有效的缓冲空间，有效解决了硅电极的体积膨胀问题，有效提高了负极片的首次放电容量、首次库伦效率以及使电极具有良好的容量保持率，将该负极片用于扣式锂离子电池的组装，最终制得的扣式锂离子电池具有良好的循环稳定性和容量保持率。
实施例5提供的负极活性材料中含有的粘合剂由聚乙烯醇和聚丙烯酸经过聚合反应制备得到，由该负极活性材料制得负极片，含有该负极片的扣式锂离子电池的循环性能以及容量保持率与实施例1～3相当。
实施例4提供的负极活性材料中含有的粘合剂由壳聚糖和丙烯酸经过聚合反应制备得到，实施例6提供的负极活性材料中含有的粘合剂由壳聚糖和聚丙烯酸经过聚合反应制备得到，由实施例4和实施例6提供的负极活性材料制得负极片，含有上述负极片的扣式锂离子电池的循环性能以及容量保持率均优于实施例1～3。
实施例7提供的负极活性材料中含有的粘合剂由壳聚糖和海藻酸经过聚合反应制备得到，实施例8提供的负极活性材料中含有的粘合剂由羧甲基纤维素和腐殖酸经过聚合反应制备得到，由实施例7～8提供的负极活性材料制得负极片，含有上述负极片的扣式锂离子电池的循环性能以及容量保持率均显著优于实施例1～3。
在实施例9提供的负极活性材料中，用于制备石墨烯多孔硅复合材料的纳米二氧化硅的粒径为1000nm；而在实施例10提供的负极活性材料中，用于制备石墨烯多孔硅复合材料的纳米二氧化硅的粒径为10nm；在实施例11提供的负极活性材料中，用于制备石墨烯多孔硅复合材料的纳米二氧化硅的粒径为20μm；在实施例12提供的负极活性材料中，用于制备石墨烯多孔硅复合材料的纳米二氧化硅的粒径为900nm，比表面积为1m2/g。由实施例9～12提供的负极活性材料制得负极片，含有上述负极片的扣式锂离子电池的循环性能以及容量保持率均低于实施例1～3。
在实施例13提供的负极活性材料中，用于制备石墨烯多孔硅复合材料的熔融盐为硫酸钠，由该负极活性材料制得负极片，含有该负极片的扣式锂离子电池的循环性能以及容量保持率与实施例1～3相当
在实施例14提供的负极活性材料中，用于制备石墨烯多孔硅复合材料的熔融盐为氯化钠和氯化钙，由该负极活性材料制得负极片，含有该负极片的扣式锂离子电池的循环性能以及容量保持率优于实施例1～3。
实施例15提供的负极活性材料含有石墨烯多孔硅复合材料、粘合剂和导电剂，其中，粘合剂由羧甲基纤维素和腐殖酸经过聚合反应制备得到，用于制备石墨烯多孔硅复合材料的熔融盐为氯化钠和氯化钙，由该负极活性材料制得负极片，含有该负极片的扣式锂离子电池的循环性能以及容量保持率优于实施例1～14。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照上述实施例对本发明进行了详细的说明，所属领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，但这些修改或替换均在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种负极活性材料，其特征在于，包括以下重量份的原料：石墨烯多孔硅复合材料70～90份，粘合剂5～25份，导电剂1～5份；
所述粘合剂由含羟基的物料和含羧基的物料经过聚合反应制备得到，其中，所述含羟基的物料包括羧甲基纤维素、乙烯醇、聚乙烯醇、壳聚糖、环糊精中的至少一种，所述含羧基的物料包括丙烯酸、聚丙烯酸、乙酸乙烯酯、聚乙酸乙烯酯、海藻酸、海藻酸的盐、腐殖酸中的至少一种。
2.如权利要求1所述负极活性材料，其特征在于：制备所述粘合剂的反应条件满足，反应温度55～65℃，反应时间1～3小时。
3.如权利要求1所述负极活性材料，其特征在于：所述含羟基的物料包括环状化合物，和/或，所述含羧基的物料包括环状化合物。
4.如权利要求3所述负极活性材料，其特征在于：所述含羟基的物料包括的环状化合物选自羧甲基纤维素、壳聚糖、环糊精中的至少一种，
和/或，
所述含羧基的物料包括的环状化合物选自海藻酸、海藻酸盐、腐殖酸中的至少一种。
5.如权利要求1所述负极活性材料，其特征在于：用于制备所述石墨烯多孔硅复合材料的原料包括氧化石墨烯、纳米二氧化硅、镁粉和熔融盐，按照质量份数计算，所述氧化石墨烯：所述纳米二氧化硅：所述镁粉：所述熔融盐＝0.2～2：5～10：7～12：12～84，所述石墨烯多孔硅复合材料由上述原料混合而成的混合物经煅烧所制得。
6.如权利要求5所述负极活性材料，其特征在于：所述纳米二氧化硅的粒径为20～600nm，比表面积≥2m2/g。
7.如权利要求5所述负极活性材料，其特征在于：所述纳米二氧化硅为纳米球形硅微粉。
8.如权利要求5所述负极活性材料，其特征在于，所述石墨烯多孔硅复合材料由以下步骤制备得到：将所述氧化石墨烯、所述纳米二氧化硅超声分散于溶剂中，然后加入硅烷偶联剂，干燥，加入所述镁粉、所述熔融盐混匀后进行煅烧，制得所述石墨烯多孔硅复合材料；
所述煅烧操作满足，煅烧温度≥650℃，煅烧时间0.5～6小时。
9.一种负极片，其特征在于：包括如权利要求1～8任意一项所述负极活性材料。
10.一种锂离子电池，其特征在于：包括如权利要求9所述负极片。
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| CN116588926A (zh) * | 2023-04-22 | 2023-08-15 | 青岛华腾石墨科技有限公司 | 一种电池用负极材料的改性工艺 |
| CN116588926B (zh) * | 2023-04-22 | 2024-04-26 | 青岛华腾石墨科技有限公司 | 一种电池用负极材料的改性工艺 |
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