CN111689500A - 一种低膨胀性的SiO/石墨复合电极材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及石墨电极材料技术领域，针对SiO材料在锂电池负极材料中存在体积膨胀大的问题，公开一种低膨胀性的SiO/石墨复合电极材料的制备方法，包括以下步骤：将SiO、石墨、碳源高速混合得到混合物A，其中SiO的粒径小于石墨的粒径；将混合物A转移至造粒设备中惰性气氛下造粒，获得复合物B；将复合物B置于惰性氛围下高温煅烧，然后冷却至室温得到低膨胀性的SiO/石墨复合电极材料。通过SiO、石墨和碳源一次性混合造粒，并控制石墨的粒径大于SiO，使形成石墨形成石墨与石墨之间夹入SiO的结构，有效抑制SiO的体积膨胀效应，比容量明显提高，电极材料在电池反复循环过程中容量保持率高。

Description

一种低膨胀性的SiO/石墨复合电极材料的制备方法
技术领域
本发明涉及锂电池电极材料技术领域，具体涉及一种低膨胀性的SiO/石墨复合电极材料的制备方法。
背景技术
锂电池的负极材料是决定锂电池的充放电效率、循环寿命等性能的关键因素之一，目前商业化的锂电池主要以石墨为负极材料。市场上高端石墨材料的比容量已达到360～365mAh/g，接近于石墨的理论比容量372mAh/g，因此以石墨作为负极材料的锂电池能量密度的提升空间有限，无法满足动力电池高能量密度的要求。氧化亚硅SiO由于具有高容量2600mAh/g、循环过程中的体积变化小于Si材料、首次充放电过程中不可逆形成的氧化锂和硅酸锂在循环过程中可起到缓冲作用，且循环性能比Si材料好，使其成为商业化石墨负极的替代产品之一。但SiO在嵌锂过程中会产生较大的体积膨胀，破坏导电网络，并且循环过程中材料易发生粉化，使电池容量快速衰减，循环性能下降；而且SiO的固有电导率远低于石墨，在大电流充放电时会产生严重的电极极化；在充放电过程中，由于固体电解质界面膜(SEI)的生成不断消耗Li+，导致库伦效率降低。
目前对SiO材料的利用均是通过与石墨复合包覆以解决或降低SiO材料带来的体积膨胀性和循环性能降低等影响。
中国专利CN201711158804.4的发明专利申请“一种SiO/碳/石墨复合材料的制备方法”公开了将SiO和碳源混合球磨后在100～250℃的保护气氛中保持后与石墨混合球磨并高温碳化制备SiO/碳/石墨复合材料的方法。该方法虽然能够一定程度的改善SiO材料的电极性能，但是SIO经碳源单纯的粘结在石墨表面很难起到缓解体积膨胀的作用，同时高温碳化过程中因重力作用导致碳源无法均匀地包覆SiO而使得材料的库伦效率很低。
发明内容
针对现有技术中SiO材料在锂电池负极材料中应用存在体积膨胀大、循环性能下降的问题，本发明的目的在于提供一种低膨胀性的SiO/石墨复合电极材料的制备方法，以缓解SiO材料在负极材料中应用带来的体积膨胀大、循环性能下降的问题。
本发明提供如下的技术方案：
一种低膨胀性的SiO/石墨复合电极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将SiO、石墨、碳源经真空设备抽入高效混合机中高速混合得到混合物A，其中SiO的粒径小于石墨的粒径；
(2)将混合物A转移至造粒设备中惰性气氛下造粒，获得复合物B；
(3)将复合物B置于惰性氛围下高温煅烧，然后冷却至室温得到低膨胀性的SiO/石墨复合电极材料。
就发明人了解到的SiO材料在电极材料上的应用研究而言，主要是通过掺入石墨和碳源来改善SiO的循环应用性能，但是不同的方法制备的SiO的循环应用性能和体积膨胀性差别较大，比如背景技术中提到的专利申请文件中，通过碳源将SiO粘结在石墨的表面难以起到缓解体积膨胀的作用，并且在融化碳化过程中，因重力作用导致碳源不能对SiO形成良好的包覆，影响了电极材料的长期使用。本发明的SiO/石墨复合电极材料在制备过程中选用较小粒径的SiO和较大粒径的石墨制备，通过SiO、石墨和碳源的一次混合造粒，造粒过程中SiO因小直径而均匀地分散在石墨之间，形成石墨与石墨之间夹入SiO的结构，外层用碳源形成的残碳层将两者固定在一起并保护裸露的氧化亚硅和石墨表面，从而将SiO牢牢的包裹在石墨与石墨中间，有效的抑制了SiO的体积膨胀效应，同时避免了重力作用下带来的不能有效包覆的问题。这样使所制备的电极材料的体积膨胀效应小，比容量明显提高，在电池反复循环过程中容量保持率高；而且外层的碳包覆层不仅限制了SiO与外界电解质的副反应还有效的连接了SiO和石墨，大大的提高了SiO的导电性。
作为本发明方法的优选，所述SiO的粒径为0.5～5μm，所述石墨的粒径为10～15μm。
经过发明人的研究发现，当石墨的粒径与SiO的粒径相近或者更小时，无法实现SiO有效分散到石墨之间以形成SiO加入石墨与石墨之间的结构，导致体积膨胀效应和循环性能改善不明显，甚至无法有效改善；较大的石墨粒径虽然有利于夹层结构的形成，但是不易造粒，而且导致导电性能下降。
作为本发明方法的优选，SiO、石墨、碳源的质量比为1:1～9:0.3～6。
发明人研究发现，合适的SiO、石墨、碳源的质量比对于解决本申请的技术问题具有积极的作用，其中石墨相对SiO用量过多导致SiO的高电容量效果不明显，影响电容量；石墨用量相对SiO过少则无法形成对SiO的有效插层，体积膨胀效应混合循环性能改善不明显。
作为本发明的优选，所述石墨为人造石墨、天然石墨、膨胀石墨中的一种或多种。
作为本发明方法的优选，所述碳源为葡萄糖、柠檬酸、沥青、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、蔗糖、聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚氯乙烯、酚醛树脂中的一种或几种。碳源在造粒和后续的高温煅烧过程中逐渐碳化分解，残余碳包覆使SiO牢牢的包裹在石墨与石墨中间。
作为本发明方法的优选，所述步骤(2)的造粒过程为先以3～10℃/min的速率升温至200～500℃保温30～60min，然后以3～10℃/min的速率升温至600～800℃保温60～180min。
作为本发明方法的优选，所述造粒设备为喷雾造粒机、VC包覆机、立式造粒釜、卧式造粒釜中的一种。
作为本发明方法的优选，所述步骤(3)中高温煅烧过程为先以3～10℃/min的速率升温至800～1100℃，然后保温1-3h。通过高温煅烧使无定形SiO发生歧化反应，生成分布良好的纳米Si微晶和无定形的SiO2，可以避免材料的局部嵌锂而导致材料粉化，提高材料的结构稳定性
作为本发明方法的优选，所述惰性气体为氦气、氩气、氮气中的一种或几种。
本发明的有益效果如下：
本发明的SiO电极材料制备中将SiO、石墨和碳源一次性混合造粒，避免了分步造粒导致的因重力原因而使碳源无法有效包覆SiO，控制石墨的粒径大于SiO，并进一步控制石墨、SiO和碳源的用量，使在混合造粒过程中SiO与石墨形成石墨与石墨之间夹入SiO的结构，并结合碳源层的包覆使SiO牢牢的包裹在石墨与石墨中间，从而有效的抑制了SiO的体积膨胀效应，比容量明显提高，电极材料在电池反复循环过程中容量保持率高；而且外层的碳包覆层不仅限制了SiO与外界电解质的副反应还有效的连接SiO和石墨，大大提高了SiO的导电性。
附图说明
图1是本发明的实施例1的SiO电极材料的SEM图。
图2是本发明的实施例1的SiO电极材料的EDS图
图3是本发明的实施例1的SiO电极材料中SiO、石墨、碳层的微观结构示意图。
图3中，1、石墨，2、碳层，3、SiO颗粒。
具体实施方式
下面就本发明的具体实施方式作进一步说明。
如无特别说明，本发明中所采用的原料均可从市场上购得或是本领域常用的，如无特别说明，下述实施例中的方法均为本领域的常规方法。
申请人需要说明的是，在下述实施例的制备方法中，惰性气氛也可以选择氮气、氦气等，满足惰性氛围以抑制碳源的燃烧即可；
碳源也可以选择葡萄糖、柠檬酸、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、蔗糖、聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚氯乙烯、酚醛树脂或它们的混合物；
造粒设备科同等选择喷雾造粒机、VC包覆机、卧式造粒釜。
实施例1
一种低膨胀性的SiO/石墨复合电极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)按照1:7:0.5的质量比分别取SiO、人造石墨、沥青，通过抽真空管道吸入VC混合机，其中SiO的粒径为0.5μm、人造石墨的粒径为10μm；快速搅拌30分钟以保证三种料进行有效的混合后停机得到混合物A；
(2)将混合物A通过真空设备转移到立式造粒釜中通入惰性气氛氩气，搅拌速度100转/分钟，以3℃/min的升温速率升到300℃保温1小时，然后以5℃/min的升温速率升到700℃保温2小时，自然冷却降温后得到碳源包覆并粘结石墨/SiO的复合物B；
(3)将复合物B转移到箱式炉中以5℃/min的升温速率升温到900℃，保温2小时随后自然冷却降温，即得到SiO/石墨复合电极材料。
实施例2
一种低膨胀性的SiO/石墨复合电极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)按照1:5:0.7的质量比分别取SiO、人造石墨、沥青，通过抽真空管道吸入VC混合机，其中SiO的粒径为0.5μm、人造石墨的粒径为10μm；快速搅拌30分钟，保证三种料进行有效的混合后停机得到混合物A；
(2)将混合物A通过真空设备转移到立式造粒釜中通入惰性气氛氩气，搅拌速度100转/分钟，以3℃/min的升温速率升到300℃保温1小时，然后以5℃/min的升温速率升到700℃保温2小时，自然冷却降温后得到碳源包覆并粘结石墨/SiO的复合物B；
(3)将复合物B转移到箱式炉中以5℃/min的升温速率升温到900℃，保温2小时随后自然冷却降温，即得到SiO/石墨复合电极材料。
实施例3
一种低膨胀性的SiO/石墨复合电极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)按照1:7:0.5的质量比分别取SiO、人造石墨、沥青，通过抽真空管道吸入VC混合机，其中SiO的粒径为5μm、人造石墨的粒径为10μm；快速搅拌30分钟，保证三种料进行有效的混合后停机得到混合物A；
(2)将混合物A通过真空设备转移到立式造粒釜中通入惰性气氛氩气，搅拌速度100转/分钟，以3℃/min的升温速率升到300℃保温1小时，然后以5℃/min的升温速率升到700℃保温2小时，自然冷却降温后得到碳源包覆并粘结石墨/SiO的复合物B；
(3)将复合物B转移到箱式炉中以5℃/min的升温速率升温到900℃，保温2小时随后自然冷却降温，即得到SiO/石墨复合电极材料。
实施例4
一种低膨胀性的SiO/石墨复合电极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)按照1:7:0.5的质量比分别取SiO、人造石墨、沥青，通过抽真空管道吸入VC混合机，其中SiO的粒径为0.5μm、人造石墨的粒径为15μm；快速搅拌30分钟，保证三种料进行有效的混合后停机得到混合物A；
(2)将混合物A通过真空设备转移到立式造粒釜中通入惰性气氛氩气，搅拌速度100转/分钟，以3℃/min的升温速率升到300℃保温1小时，然后以5℃/min的升温速率升到700℃保温2小时，自然冷却降温后得到碳源包覆并粘结石墨/SiO的复合物B；
(3)将复合物B转移到箱式炉中以5℃/min的升温速率升温到900℃，保温2小时随后自然冷却降温，即得到SiO/石墨复合电极材料。
实施例5
一种低膨胀性的SiO/石墨复合电极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)按照1:1:0.3的质量比分别取SiO、人造石墨、沥青，通过抽真空管道吸入VC混合机，其中SiO的粒径为0.5μm、人造石墨的粒径为15μm；快速搅拌30分钟，保证三种料进行有效的混合后停机得到混合物A；
(2)将混合物A通过真空设备转移到立式造粒釜中通入惰性气氛氩气，搅拌速度100转/分钟，以3℃/min的升温速率升到300℃保温1小时，然后以5℃/min的升温速率升到700℃保温2小时，自然冷却降温后得到碳源包覆并粘结石墨/SiO的复合物B；
(3)将复合物B转移到箱式炉中以5℃/min的升温速率升温到900℃，保温2小时随后自然冷却降温，即得到SiO/石墨复合电极材料。
实施例6
一种低膨胀性的SiO/石墨复合电极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)按照1:9:6的质量比分别取SiO、人造石墨、沥青，通过抽真空管道吸入VC混合机，其中SiO的粒径为0.5μm、人造石墨的粒径为10μm；快速搅拌30分钟，保证三种料进行有效的混合后停机得到混合物A；
(2)将混合物A通过真空设备转移到立式造粒釜中通入惰性气氛氩气，搅拌速度100转/分钟，以3℃/min的升温速率升到300℃保温1小时，然后以5℃/min的升温速率升到700℃保温2小时，自然冷却降温后得到碳源包覆并粘结石墨/SiO的复合物B；
(3)将复合物B转移到箱式炉中以5℃/min的升温速率升温到900℃，保温2小时随后自然冷却降温，即得到SiO/石墨复合电极材料。
实施例7
一种低膨胀性的SiO/石墨复合电极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)按照1:7:0.5的质量比分别取SiO、人造石墨、沥青，通过抽真空管道吸入VC混合机，其中SiO的粒径为0.5μm、人造石墨的粒径为10μm；快速搅拌30分钟以保证三种料进行有效的混合后停机得到混合物A；
(2)将混合物A通过真空设备转移到立式造粒釜中通入惰性气氛氩气，搅拌速度100转/分钟，以3℃/min的升温速率升到300℃保温1小时，然后以5℃/min的升温速率升到700℃保温2小时，自然冷却降温后得到碳源包覆并粘结石墨/SiO的复合物B；
(3)将复合物B转移到箱式炉中以5℃/min的升温速率升温到1000℃，保温2小时随后自然冷却降温，即得到SiO/石墨复合电极材料。
实施例8
一种低膨胀性的SiO/石墨复合电极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)按照1:7:0.5的质量比分别取SiO、人造石墨、沥青，通过抽真空管道吸入VC混合机，其中SiO的粒径为0.5μm、人造石墨的粒径为10μm；快速搅拌30分钟以保证三种料进行有效的混合后停机得到混合物A；
(2)将混合物A通过真空设备转移到立式造粒釜中通入惰性气氛氩气，搅拌速度100转/分钟，以8℃/min的升温速率升到200℃保温1小时，然后以3℃/min的升温速率升到800℃保温2小时，自然冷却降温后得到碳源包覆并粘结石墨/SiO的复合物B；
(3)将复合物B转移到箱式炉中以5℃/min的升温速率升温到900℃，保温2小时随后自然冷却降温，即得到SiO/石墨复合电极材料。
实施例9
一种低膨胀性的SiO/石墨复合电极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)按照1:7:0.5的质量比分别取SiO、人造石墨、沥青，通过抽真空管道吸入VC混合机，其中SiO的粒径为0.5μm、人造石墨的粒径为10μm；快速搅拌30分钟以保证三种料进行有效的混合后停机得到混合物A；
(2)将混合物A通过真空设备转移到立式造粒釜中通入惰性气氛氩气，搅拌速度100转/分钟，以10℃/min的升温速率升到500℃保温1小时，然后以10℃/min的升温速率升到600℃保温2小时，自然冷却降温后得到碳源包覆并粘结石墨/SiO的复合物B；
(3)将复合物B转移到箱式炉中以5℃/min的升温速率升温到900℃，保温2小时随后自然冷却降温，即得到SiO/石墨复合电极材料。
对比例1
一种低膨胀性的SiO/石墨复合电极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)按照1:7:0.5的质量比分别取SiO、人造石墨、沥青，通过抽真空管道吸入VC混合机，其中SiO的粒径为5μm、人造石墨的粒径为5μm；快速搅拌30分钟以保证三种料进行有效的混合后停机得到混合物A；
(2)将混合物A通过真空设备转移到立式造粒釜中通入惰性气氛氩气，搅拌速度100转/分钟，以3℃/min的升温速率升到300℃保温1小时，然后以5℃/min的升温速率升到700℃保温2小时，自然冷却降温后得到碳源包覆并粘结石墨/SiO的复合物B；
(3)将复合物B转移到箱式炉中以5℃/min的升温速率升温到900℃，保温2小时随后自然冷却降温即可。
对比例2
一种低膨胀性的SiO/石墨复合电极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)按照1:0.5:0.5的质量比分别取SiO、人造石墨、沥青，通过抽真空管道吸入VC混合机，其中SiO的粒径为5μm、人造石墨的粒径为5μm；快速搅拌30分钟以保证三种料进行有效的混合后停机得到混合物A；
(2)将混合物A通过真空设备转移到立式造粒釜中通入惰性气氛氩气，搅拌速度100转/分钟，以3℃/min的升温速率升到300℃保温1小时，然后以5℃/min的升温速率升到700℃保温2小时，自然冷却降温后得到碳源包覆并粘结石墨/SiO的复合物B；
(3)将复合物B转移到箱式炉中以5℃/min的升温速率升温到900℃，保温2小时随后自然冷却降温即可。
对比例3
一种低膨胀性的SiO/石墨复合电极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)按照1:0.5的质量比分别取SiO、沥青，通过抽真空管道吸入VC混合机，其中SiO的粒径为5μm快速混合，然后200℃保温2小时得到沥青包覆SiO；
(2)将沥青包覆SiO与人造石墨按照SiO和人造石墨的质量比为1：7经抽真空管道吸入VC混合机搅拌30分钟混合得到混合物料；
(3)将混合物料通过真空设备转移到立式造粒釜中通入惰性气氛氩气，搅拌速度100转/分钟，以3℃/min的升温速率升到300℃保温1小时，然后以5℃/min的升温速率升到700℃保温2小时，自然冷却降温混合；然后转移到箱式炉中以5℃/min的升温速率升温到900℃，保温2小时随后自然冷却降温即可。
性能测试
(1)形貌表征
对实施例1的SiO/石墨复合电极材料进行SEM表征和EDS表征，所得SEM图如图1所示，EDS图如图2所示，从图1和图2中可以看出通过造粒反应形成20μm以上的二次颗粒，二次颗粒中石墨和SiO未出现自身团聚现象，SiO分散在石墨与石墨之间；这表明，如图3所示，SiO颗粒3夹在大粒径的石墨1之间，并经过碳源碳化形成的碳层2牢牢的包裹，从而有效的抑制了SiO的膨胀效应。
(2)循环性能和膨胀性能
对实施例1～9和对比例1～3制得的SiO/石墨复合电极材料进行极片的制备、扣式电池的组装及电化学性能测试。具体步骤为：将实施例1～9和对比例1～3制得的SiO/石墨复合电极材料分别与导电碳黑、羧甲基纤维素钠(CMC)、丁苯橡胶(SBR)按质量90:5:2:3混合，加入去离子水作为溶剂进行搅拌；搅拌均匀后，使用涂布设备均匀涂布于铜箔集流体上，在90℃真空干燥箱中烘烤24h，然后通过对辊机压制均匀，最后用冲片机制成直径为14mm的圆形极片；再以金属锂片为对电极，隔膜为聚丙烯膜(Celgard 2300)，电解液为1mol/L六氟磷酸锂与等体积比的碳酸乙烯脂、二甲基碳酸脂的混合溶液，在充满高纯氮气的真空手套箱中组装成2025扣式电池，进行电化学性能测试，测试结果如表1所示。
测试时以0.1C倍率(1C按500mAh/g计)进行充放电循环，电压范围为0～1.5V，循环次数为100次，将循环100次后的电池进行拆解测量极片的膨胀率。
表1性能测试表
Figure BDA0002468960490000081
由表1中数据可以看出，由实施例1～9制备得到的SiO/石墨复合电极材料均具有较高的首次库伦效率及良好的循环稳定性，而对比例1～3的循环衰减严重，进一步证明了将SiO均匀地分散并夹入到石墨层中，有效的缓解了体积膨胀，避免了SiO的快速粉化，大大提高了循环稳定性。另外从材料循环过程中的膨胀率也能看出由于SiO嵌入于石墨中抑制了体积膨胀。

Claims (9)

1.一种低膨胀性的SiO/石墨复合电极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将SiO、石墨、碳源经真空设备抽入高效混合机中高速混合得到混合物A，其中SiO的粒径小于石墨的粒径；
（2）将混合物A转移至造粒设备中惰性气氛下造粒，获得复合物B；
（3）将复合物B置于惰性氛围下高温煅烧，然后冷却至室温得到低膨胀性的SiO/石墨复合电极材料。
2.根据权利要求1所述的低膨胀性的SiO/石墨复合电极材料的制备方法，其特征在于，所述SiO的粒径为0.5～5μm，所述石墨的粒径为10～15μm。
3.根据权利要求1所述的低膨胀性的SiO/石墨复合电极材料的制备方法，其特征在于，SiO、石墨、碳源的质量比为1:1～9:0.3～6。
4.根据权利要求1或2或3所述的低膨胀性的SiO/石墨复合电极材料的制备方法，其特征在于，所述石墨为人造石墨、天然石墨、膨胀石墨中的一种或多种。
5.根据权利要求1或2或3所述的低膨胀性的SiO/石墨复合电极材料的制备方法，其特征在于，所述碳源为葡萄糖、柠檬酸、沥青、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、蔗糖、聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚氯乙烯、酚醛树脂中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的低膨胀性的SiO/石墨复合电极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）的造粒过程为先以3～10℃/min的速率升温至200～500℃保温30～60min，然后以3～10℃/min的速率升温至600～800℃保温60～180min。
7.根据权利要求1或6所述的低膨胀性的SiO/石墨复合电极材料的制备方法，其特征在于，所述造粒设备为喷雾造粒机、VC包覆机、立式造粒釜、卧式造粒釜中的一种。
8.根据权利要求1所述的低膨胀性的SiO/石墨复合电极材料的制备方法，其特征在于，步骤（3）中高温煅烧过程为先以3～10℃/min的速率升温至800～1100℃，然后保温60～180min。
9.根据权利要求1所的低膨胀性的SiO/石墨复合电极材料的制备方法，其特征在于，所述惰性气体为氦气、氩气、氮气中的一种或几种。
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