CN116885155B - 一种石墨负极材料及应用其的锂离子电池 - Google Patents

Abstract

本申请具体公开了一种石墨负极材料及应用其的锂离子电池。一种石墨负极材料，包括石墨颗粒，石墨颗粒包括内核以及设置在内核表面的包覆层，包覆层包括直接复合的硬碳层和软碳层，沿远离内核的方向，硬碳层、软碳层依次设置；硬碳层与软碳层界面处的任意两点为A1、A2，A1、A2至内核的外表面的最小距离分别为L1、L2，A1、A2至石墨颗粒的外表面的最小距离分别为M1、M2；|M1‑L1|与|M2‑L2|的差值的绝对值△S满足△S≤90nm。本申请具有提高锂离子嵌入石墨颗粒均一度、提高锂电池循环性能的优点。

Description

一种石墨负极材料及应用其的锂离子电池

技术领域

本发明涉及电池技术领域，尤其是涉及一种石墨负极材料及应用其的锂离子电池。

背景技术

碳材料具有嵌/脱锂可逆性好、电位平台低以及循环性能优良等优点，是3C类电子产品的主要负极材料并且得到了广泛应用，并逐步拓展为电动汽车和混合电动汽车用电源。石墨作为一种常见的碳负极材料，具有良好的分层结构，适合锂离子嵌入，具有高导电性和高可逆特异性，已成为一种广泛使用的传统商用负极材料。

然而，传统的石墨负极材料还存在一些缺陷，严重限制了其拓展应用。首先，石墨负极的理论容量仅为372mAh·g^-1，远远达不到高性能锂离子电池的要求；其次，石墨负极材料在长电荷放电周期后容易坍塌，导致有效容量严重降低，储能寿命大减；另外，电解质分解在第一次放电时会产生较大的不可逆容量；这些缺陷在很大程度上限制了石墨负极材料在高性能锂离子电池中的应用。而对于分层石墨负极材料，除了上述缺点外，层间间距小、锂离子只能嵌入材料端面的特性，也势必增加锂离子的扩散阻力，从而决定了分层石墨负极的离子传输速率差，并且在分层石墨材料中的各向传递不均匀，进一步限制了石墨负极材料在高倍率电池中的应用。

因此，研究开发新型的石墨负极材料的结构，提高锂离子在分层石墨负极材料中的嵌入均一度、提高锂电池的循环性能是当前亟待解决的重要问题。

发明内容

为了提高锂离子在石墨负极材料中的各向嵌入、脱出均一度，提高锂电池的循环性能，本申请提供一种石墨负极材料及应用其的锂离子电池。

第一方面，本申请提供一种石墨负极材料，采用如下的技术方案：

一种石墨负极材料，包括石墨颗粒，所述石墨颗粒包括内核以及设置在所述内核表面的包覆层，所述包覆层包括直接复合的硬碳层和软碳层，沿远离所述内核的方向，所述硬碳层、所述软碳层依次设置；所述硬碳层与软碳层界面处的任意两点为A1、A2，所述A1、所述A2至所述内核的外表面的最小距离分别为L1、L2，所述A1、所述A2至所述石墨颗粒的外表面的最小距离分别为M1、M2；|M1-L1|与|M2-L2|的差值的绝对值△S满足△S≤90nm。其中，|M1-L1|表示M1与L1的差值的绝对值，|M2-L2|表示M2与L2的差值的绝对值。

首先，通过控制△S的在适合的范围内，能够提高石墨颗粒表面包覆的硬碳层和软碳层的均一度，降低得到的石墨颗粒的比表面积，降低石墨颗粒与电解液之间的副反应，从而避免锂电池使用过程中在石墨颗粒表面形成新的表面，进而提高锂电池的存储性能和循环性能；与此同时，能够提高锂离子嵌入、脱出石墨颗粒时的各向均一度，避免石墨颗粒因部分区域出现应力集中而产生裂化，从而降低锂电池的内阻、提高锂电池循环寿命。其次，以内硬碳外软碳的包覆方式对石墨颗粒的内核进行双层碳包覆改性，内层的硬碳包覆层能够为锂离子提供快速扩散通道，而外层的软碳包覆层能够降低石墨颗粒的比表面积，消除充电时锂离子电池的溶剂分子或/和锂离子插入石墨层后引起的石墨结构的变化，从而降低不可逆容量损失，提升锂电池的快充性能，并有效提高电池容量。最后，内硬碳外软碳的包覆方式能对石墨颗粒的内核产生均匀包覆的效果，降低石墨颗粒的表面阻抗，在改善石墨负极材料吸液性能的同时提高锂电池的倍率性能。

第二方面，本申请提供一种锂离子电池，采用如下的技术方案：一种锂离子电池，包括负极极片，负极极片包括上述石墨负极材料。

具体实施方式

为了更好地理解和实施，下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在限制本发明。

除非另有说明，否则在说明书和权利要求书中使用的表达成分的量、反应条件等的所有数值被理解为在被术语“约”修饰。因此，除非有相反指示，否则在这里阐述的数值参数是能够根据需要获得的所需性能来变化的近似值。

本文中所用的“和/或”是指所提及的要素之一或全部。

本文中所用“包括”和“包含”涵盖只有所提及要素的情形以及除了所提及要素还存在其它未提及要素的情形。

本发明中所有百分比均为重量百分比，另有说明的除外。

除非另有说明，否则在本说明书中所用的“一”、“一种”、“一个”和“该”意在包括“至少一种”或“一种或多种”。例如，“一组分”是指一种或多种组分，因此在所述实施方案的实施中可能考虑并可能采用或使用多于一种组分。

第一方面，本发明的一种石墨负极材料，包括石墨颗粒，所述石墨颗粒包括内核以及设置在所述内核表面的包覆层，所述包覆层包括直接复合的硬碳层和软碳层，沿远离所述内核的方向，所述硬碳层、所述软碳层依次设置；所述硬碳层与软碳层界面处的任意两点为A1、A2，所述A1、所述A2至所述内核的外表面的最小距离分别为L1、L2，所述A1、所述A2至所述石墨颗粒的外表面的最小距离分别为M1、M2；|M1-L1|与|M2-L2|的差值的绝对值△S满足△S≤90nm。其中，|M1-L1|表示M1与L1的差值的绝对值，|M2-L2|表示M2与L2的差值的绝对值。

通过控制△S≤90nm，避免石墨颗粒出现某一局部位置软碳层较薄、硬碳层较厚，另一局部位置软碳层较厚、硬碳层较厚薄，避免因软碳层较薄时对硬碳包覆效果不佳，此区域在后期循环过程中可能被破坏形成新鲜表面，对电池的首效、循环性能存在负面影响；而软碳层较厚区域处，由于软碳的离子传输能力低于硬碳，则此区域处的离子传输速率相对较低，导致石墨颗粒整体的离子传输能力下降，在锂电池多次循环使用过程中，锂离子嵌入石墨颗粒不均，导致石墨颗粒部分区域产生应力集中，石墨颗粒裂化风险上升，导致锂电池循环寿命缩短。

优选地，(M1+L1)与(M2+L2)的差值的绝对值△A满足△A≤100nm。

通过控制△A在一定范围内的取值，进一步提高锂离子嵌入、脱出石墨颗粒时的各向均一度，避免石墨颗粒中出现应力集中的情况，提高石墨颗粒的结构稳定性，提高锂离子电池的循环性能。

优选地，L1与M1的比值满足0.5≤L1/M1≤1.33。

通过控制硬碳层与软碳层的厚度比值，降低石墨颗粒表面结构在后期热处理过程中被破坏生成新表面的情况出现，从而避免充放电过程中溶剂分子和锂离子嵌入到裸露新表面中引起的石墨负极中造成石墨负极比容量下降；与此同时，合理控制锂离子的扩散距离，降低锂离子和电子扩散的阻力，提高石墨负极材料的可逆容量，进而提高锂电池的倍率性能和循环性能。

优选地，所述L1为100nm-450nm。其中，L1和L2均为硬碳层厚度。

通过控制硬碳层的厚度，在一定程度上提高锂离子嵌入、脱出储锂活性位点的数量，从容提高电池的比容量和循环性能。

优选地，所述M1为130nm-500nm。其中，M1和M2均为软碳层厚度。

通过控制软碳层厚度，使软碳层内部的纳米孔道或裂纹能够储存一定数量的锂，使石墨材料表面的缺陷或者残留的官能团能与锂离子反应生成固体电解质膜，从而提高电池的倍率性能和循环性能。

优选地，所述石墨颗粒的粒径集中度满足1.3≤(D90-D10)/D50≤1.7。

优选地，所述石墨颗粒的粒径D50为5-15μm。

优选地，所述石墨颗粒的粒径D50为7-9μm。

通过调整石墨颗粒负极材料的粒径集中度，增加硬软碳层对内核的包覆均匀性，从而提高锂离子在循环过程中对石墨颗粒的各向嵌入均一度，进而降低锂电池的DCR值并提高锂电池的循环性能；对于单颗石墨颗粒来说，石墨颗粒的粒径越大，其比表面积也越大，越不利于产生均匀包覆的效果；但是石墨颗粒的粒径过小时，其内核相对也较小，导致石墨颗粒的表面稳定性差，包覆强度不足。

优选地，硬碳层包括硬碳包覆剂，硬碳包覆剂包括石油沥青、液态沥青、石油渣油、酚醛树脂、液态呋喃树脂中的至少一种。

优选地，软碳层包括软碳包覆剂，软碳包覆剂包括石油沥青、煤沥青中的至少一种。

优选地，本申请的硬软碳包覆石墨由包括如下步骤的方法制备得到：

（1）将人造石墨与硬碳包覆剂按照质量比为（99-95）：（1-5）的比例混合并搅拌2h以上，得到第一混合物料；

（2）将第一混合物料于氮气氛围中进行第一次热处理，自然降温至室温后取出，得到预处理硬碳包覆石墨；

（3）将预处理硬碳包覆石墨与硬碳包覆剂按照质量比为（99-95）：（1-5）的比例混合并搅拌3h以上，得到第二混合物料；

（4）将第二混合物料于氮气氛围中进行第二次热处理，第二次热处理过程中的最高温度为1150℃，自然降温至室温后取出，得到硬碳包覆石墨；

（5）按照人造石墨、软碳包覆剂的质量比为（99-90）：（1-10）称取石油沥青，将上述硬碳包覆石墨与石油沥青混合并搅拌3h以上，得到第三混合物料；

（6）将第三混合物料于氮气氛围中进行第三次热处理，自然降温至室温，得到预处理软硬碳包覆石墨；

（7）按照人造石墨、软碳包覆剂的质量比为（99-90）：（1-10）称取石油沥青，将上述预处理软硬碳包覆石墨与石油沥青混合并搅拌，得到第四混合物料；

（8）将第四混合物料转于氮气氛围中进行第四次热处理，第四次热处理过程中的最高温度为700-800℃，自然降温至室温后打散筛分得到软硬碳包覆石墨。

第二方面，本申请提供一种锂离子电池，采用如下的技术方案：一种锂离子电池，包括负极极片，负极极片包括上述石墨负极材料。

实施例

实施例1

1.石墨负极材料的制备

（1）将粒径D50=4μm、粒径集中度1.4的人造石墨与酚醛树脂按照质量比为99：1的比例加入VC机中进行混合，在转速500rpm时混合3h，得到第一混合物料；

（2）将第一混合物料转移到通入氮气保护的卧式炉中进行热处理，以5℃/min的升温速率从室温升温至150℃，保温1h；再以5℃/min的升温速率升温至600℃，保温4h；自然降温至室温后取出，得到预处理硬碳包覆石墨；

（3）将预处理硬碳包覆石墨与酚醛树脂按照质量比99：1的比例加入VC机中进行混合，在转速500rpm时混合4h，得到第二混合物料；

（4）将第二混合物料转移到通入氮气保护的卧式炉中进行热处理，以5℃/min的升温速率从室温升温至150℃，保温1h；再以5℃/min的升温速率升温至600℃，保温4h；继续以5℃/min的升温速率升温至1150℃，保温2h；自然降温至室温后取出，得到硬碳包覆石墨；

（5）按照人造石墨、石油沥青的质量比为99：1称取石油沥青，将硬碳包覆石墨与石油沥青加入VC机中进行混合，在转速500rpm时混合4h，得到第三混合物料；

（6）将第三混合物料转移到通入氮气保护的卧式炉中进行热处理，以10℃/min的升温速率至600℃，保温2h后自然降温至室温；随后打散筛分得到预处理软硬碳包覆石墨；

（7）按照人造石墨、石油沥青的质量比为99：1称取石油沥青，将上述预处理软硬碳包覆石墨与石油沥青加入VC机中进行混合，在转速500rpm时混合5h，得到第四混合物料；

（8）将第四混合物料转移到通入氮气保护的卧式炉中进行热处理，以10℃/min的升温速率至800℃，保温2h后自然降温至室温；随后打散筛分得到粒径D50为5.6μm、粒径集中度为1.4的软硬碳包覆石墨。

2.负极极片的制备

将软硬碳包覆的人造石墨、导电剂乙炔黑、增稠剂CMC、粘结剂SBR按质量比96.2:0.8:1.2:1.8进行混合，加入溶剂去离子水，真空状态下搅拌均匀，获得负极浆料；将负极浆料均匀双面涂覆在铜箔上，室温晾干后经辊压切片得到负极极片。

3.正极极片的制备

将三元正极材料、导电剂乙炔黑、粘结剂PVDF按质量比98.25:0.75:1进行混合，加入一定质量的NMP，混合均匀，真空搅拌得到正极浆料；将浆料均匀双面覆涂在铝箔上，经切片辊压得到正极极片。

4.电解液的制备

将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)按照按体积比1:1:1进行混合得到有机溶剂，接着将充分干燥的锂盐LiPF6溶解于混合后的有机溶剂中，配制成浓度为1mol/L的电解液。

5.隔离膜的制备

选自聚乙烯膜作为隔离膜。

6.锂离子全电池的制备

将上述正极极片、隔离膜、负极极片按顺序叠好，使隔离膜处于正、负极极片之间起到隔离的作用，然后卷绕得到裸电芯；将裸电芯置于外包装壳中，干燥后注入电解液，经过真空封装、静置、化成、整形等工序，获得锂离子电池。

实施例2

一种锂离子电池，与实施例1的区别在于，在石墨负极材料的制备过程中，步骤（1）中人造石墨的D50为4μm、粒径集中度为1.4；步骤（3）中混合时间为2h；步骤（5）中混合时间为2h；最终得到粒径D50为5μm、粒径集中度为1.41的软硬碳包覆石墨。其余部分均与实施例1保持一致。

实施例3

一种锂离子电池，与实施例1的区别在于，在石墨负极材料的制备过程中，步骤（1）中人造石墨的D50为6μm、粒径集中度为1.4，混合时间为4h；步骤（3）中混合时间为5h；步骤（5）中混合时间为5h；最终得到粒径D50为8.6μm、粒径集中度为1.42的软硬碳包覆石墨。其余部分均与实施例1保持一致。检测方法

实施例4

一种锂离子电池，与实施例1的区别在于，在石墨负极材料的制备过程中，步骤（1）中人造石墨的D50为6μm、粒径集中度为1.4，人造石墨与酚醛树脂的质量比为99.5：0.5，混合时间为2h；步骤（3）中人造石墨与酚醛树脂的质量比为98：2，混合时间为3h；步骤（5）中混合时间为2h；步骤（7）中混合时间为3h；最终得到粒径D50为7μm、粒径集中度为1.4的软硬碳包覆石墨。其余部分均与实施例1保持一致。

实施例5

一种锂离子电池，与实施例1的区别在于，在石墨负极材料的制备过程中，步骤（1）中人造石墨的D50为7μm、粒径集中度为1.7，混合时间为4h；步骤（3）中混合时间为5h；步骤（5）中混合时间为5h；最终得到粒径D50为9μm、粒径集中度为1.7的软硬碳包覆石墨。其余部分均与实施例1保持一致。

实施例6

一种锂离子电池，与实施例1的区别在于，在石墨负极材料的制备过程中，步骤（1）中人造石墨的D50为7μm、粒径集中度为1.3，混合时间为4h；步骤（3）中混合时间为5h；步骤（5）中混合时间为5h；最终得到粒径D50为8.8μm、粒径集中度为1.3的软硬碳包覆石墨。其余部分均与实施例1保持一致。

实施例7

一种锂离子电池，与实施例1的区别在于，在石墨负极材料的制备过程中，步骤（1）中人造石墨的D50为7μm、粒径集中度为1.72，混合时间为4h；步骤（3）中混合时间为5h；步骤（5）中混合时间为5h；最终得到粒径D50为9.6μm、粒径集中度1.72的软硬碳包覆石墨。其余部分均与实施例1保持一致。

实施例8

一种锂离子电池，与实施例1的区别在于，在石墨负极材料的制备过程中，步骤（1）中使用的人造石墨D50=7μm、粒径集中度为1.15，混合时间为4h；步骤（3）中混合时间为5h；步骤（5）中混合时间为5h；最终得到粒径D50为10.4μm、粒径集中度1.14的软硬碳包覆石墨。其余部分均与实施例1保持一致。

实施例9

一种锂离子电池，与实施例1的区别在于，在石墨负极材料的制备过程中：步骤（1）中使用的人造石墨D50=7μm、粒径集中度为1.4，混合时间为4h；步骤（3）中混合时间为5h；步骤（5）中混合时间为5h；步骤（8）中升温至600℃；最终得到粒径D50为10.8μm、粒径集中度1.4的软硬碳包覆石墨。其余部分均与实施例1保持一致。

实施例10

一种锂离子电池，与实施例1的区别在于，在石墨负极材料的制备过程中，步骤（1）中使用的人造石墨D50=7μm、粒径集中度为1.4，人造石墨与酚醛树脂的质量比为99.5：0.5，混合时间为2h；步骤（3）中混合时间为5h；步骤（5）中混合时间为5h；最终得到粒径D50为15μm、粒径集中度为1.41的软硬碳包覆石墨。其余部分均于实施例1保持一致。

实施例11

一种锂离子电池，与实施例1的区别在于，在石墨负极材料的制备过程中，步骤（1）中使用的人造石墨D50=7μm、粒径集中度为1.4，人造石墨与酚醛树脂的质量比为95：5，混合时间为5h；步骤（3）中预处理硬碳包覆石墨与酚醛树脂的质量比95：5，混合时间为5h；步骤（5）中混合时间为4h；最终得到粒径D50为13.5μm、粒径集中度为1.39的软硬碳包覆石墨。其余部分均于实施例1保持一致。

实施例12

一种锂离子电池，与实施例1的区别在于，石墨负极材料的制备过程中，步骤（1）中使用的人造石墨D50=7μm、粒径集中度为1.4，人造石墨与酚醛树脂的质量比为95：5，混合时间为4h；步骤（3）中预处理硬碳包覆石墨与酚醛树脂的质量比95：5，混合时间为5h；步骤（5）中混合时间为5h；最终得到粒径D50为13.5μm、粒径集中度为1.42的软硬碳包覆石墨。其余部分均于实施例1保持一致。

对比例1

一种锂离子电池，与实施例1的区别在于，石墨负极材料的制备过程中：

步骤（1）中使用的人造石墨D50=3μm、粒径集中度为1.4，人造石墨与酚醛树脂的质量比为97：3；步骤（2）中将第一混合物料转移到通入氮气保护的卧式炉中进行热处理，以5℃/min的升温速率从室温升温至150℃，保温1h；再以5℃/min的升温速率升温至540℃，保温4h；自然降温至室温后取出，得到预处理硬碳包覆石墨；步骤（5）中人造石墨与石油沥青的比值为97：3；最终得到粒径D50为4μm、粒径集中度为1.41的软硬碳包覆石墨。其余部分均于实施例1保持一致。

对比例2

一种锂离子电池，与实施例1的区别在于，石墨负极材料的制备过程采用如下步骤：

步骤（1）中使用的人造石墨D50=7μm、粒径集中度为1.4，人造石墨与酚醛树脂的质量比为97：3，混合时间为2h；

步骤（2）中将第一混合物料转移到通入氮气保护的卧式炉中进行热处理，以5℃/min的升温速率从室温升温至150℃，保温1h；再以5℃/min的升温速率升温至540℃，保温4h；自然降温至室温后取出，得到预处理硬碳包覆石墨；

步骤（5）中人造石墨与石油沥青的比值为97：3；

步骤（8）中升温至600℃；

最终得到粒径D50为17μm、粒径集中度为1.43的软硬碳包覆石墨。其余部分均于实施例1保持一致。

对比例3

一种锂离子电池，与实施例1的区别在于石墨负极材料的制备，石墨负极材料的制备采用如下步骤：

（1）将粒径D50=6μm、粒径集中度1.4的人造石墨与石油沥青按照质量比为99：1的比例加入VC机中进行混合，在转速500rpm时混合5h，得到第一混合物料；

（2）将第一混合物料转移到通入氮气保护的卧式炉中进行热处理，以10℃/min的升温速率至600℃，保温2h后自然降温至室温，得到预处理软碳包覆石墨。

（3）按照人造石墨、石油沥青的质量比为99：1称取石油沥青，将预处理软碳包覆石墨与石油沥青加入VC机中进行混合，在转速500rpm时混合5h，得到第二混合物料；

（4）将第二混合物料转移到通入氮气保护的卧式炉中进行热处理，以10℃/min的升温速率至800℃，保温2h后自然降温至室温，得到软碳包覆石墨。

（5）按照人造石墨、石酚醛树脂的质量比为99：1称取酚醛树脂，将上述软碳包覆石墨与酚醛树脂加入VC机中进行混合，在转速500rpm时混合5h，得到第三混合物料；

（6）将第三混合物料转移到通入氮气保护的卧式炉中进行热处理，以5℃/min的升温速率从室温升温至150℃，保温1h；再以5℃/min的升温速率升温至600℃，保温4h；自然降温至室温后取出，得到预处理硬软碳包覆石墨；

（7）按照人造石墨、石酚醛树脂的质量比为99：1称取酚醛树脂，将上述预处理硬软碳包覆石墨与酚醛树脂加入VC机中进行混合，在转速500rpm时混合5h，得到第三混合物料；

（8）将预混和物料转移到通入氮气保护的卧式炉中进行热处理，以5℃/min的升温速率从室温升温至150℃，保温1h；再以5℃/min的升温速率升温至600℃，保温4h；继续以5℃/min的升温速率升温至1150℃，保温2h；自然降温至室温后取出，随后打散筛分后得到粒径D50为7μm、粒径集中度1.45的人造石墨的硬软碳包覆的人造石墨。其余部分均与实施例1保持一致。

检测方法

一、石墨颗粒的粒径测试

对实施例1-12和对比例1-3制备得到的石墨颗粒的粒径进行测试；使用充放电柜0.3C放电至2.5V截止，于手套箱中拆解，将拆解得到的负极片裁剪后，浸泡于DMC溶剂（碳酸二甲酯）中，静置浸泡12h后，将极片取出，转移至100℃真空烘箱中干燥3h，得到“清洗极片”；使用不锈钢刀片对清洗极片进行刮粉得到“极片刮粉”；取10g“极片刮粉”与300mL去离子水混合后于80℃下加热2h后取出，得到混合溶液；将混合溶液超声分散30min后过滤洗涤得到滤渣，将滤渣于100℃下加热干燥2h得到处理粉体，将处理粉体研磨10min得到待测石墨样品。

对得到的待测样品石墨按照GB/T19077-2016的规定进行粒度测试，通过马尔文激光粒度仪测试石墨颗粒的粒径D50以及石墨颗粒的粒径集中度，D50为累积粒度分布百分数达到50%时所对应的粒径，即粒径集中度为某一粒径颗粒的数量占比，并将测试数据记录在表1中。

二、包覆层厚度测试

对实施例1-12和对比例1-3制备得到的石墨颗粒的硬碳包覆层和软碳包覆层厚度进行TEM测试，测试方法如下：（1）将上述实施例和对比例制得的石墨负极材料样品用超声波震荡分散，除去软团聚，然后分散于水或其他溶剂中制得样品悬浮液；（2）取覆盖有碳膜或其他高分子膜的铜网，从制好的样品悬浮液中捞取或用滴管吸得需要的量，滴于铜网上，用滤纸吸干或晾干后，放入样品台进行测试；（3）在有代表性且尺寸分步窄的地方、分散好的地方照相，任意选取形貌完整得石墨颗粒量取尺寸；对硬碳包覆样品制样后通过TEM测试量取硬碳包覆层厚度h1；对硬软碳包覆样品制样后通过TEM测试量取硬软碳包覆层厚度并记为h；软碳包覆层厚度h2，那么软碳包覆层厚度的计算公式为：为h2=h-h1，其中：h1=L1,h2=M1；将软碳层和硬碳层的厚度记录在表1中。

三、DCR测试

对实施例1-12和对比例1-3制备得到的锂离子全电池进行DCR测试，测试方法如下：在25℃下，将制备的锂电池以1C倍率充电至4.35V，再恒压充电至电流为0.05C截止，静置30min后，以0.33C倍率放电调荷至50%SOC，静置2h，以1C倍率放电18s，记录放电前后电压，计算放电DCR并将其记录在表2中。

四、循环性能测试

对实施例1-12和对比例1-3制备得到的锂离子全电池进行循环性能测试，测试方法如下：于25℃下，电压范围设置为2.75-4.35V，将制备得到的全电池以1C倍率恒流充电至4.35V，再恒压充电至电流为0.05C截止；静置30min后，以1C倍率恒流放电至2.75V再恒压放电至电流为0.05C截止，静置30min后再次重复上述充电过程，以此工步进行满充满放循环测试，容量保持率至80%时测试结束，一次充电和一次放电记为一圈循环，记录循环圈数并将其记录在表2中。

表1

表2

结合实施例1-4、12、对比例1-3和表1-2，可以看出，当采用软碳层作为外包覆层、硬碳层作为内包覆层且△S和△A的取值满足对应限定时，锂电池的DCR值小、循环性能优异；这是由于，△S的取值和△A的取值在限定范围内时，能够提高石墨颗粒中硬碳、软碳包覆层的包覆均一度，并且提高锂离子在石墨颗粒中的各向嵌入均一度从而提高石墨颗粒的结构稳定性。

在对比例1中，当石墨颗粒的粒径D50过小时，过小的石墨颗粒一般具有较小的内核，内核的比表面积较大，表面能较高，在包覆过程中不利于在内核表面形成稳定均匀的包覆层，并且形成硬碳层和软碳层时的石墨化温度降低，使△S过大，对硬碳层和软碳层的包覆均匀性产生负面影响，不利于锂离子对石墨颗粒的的各向嵌入、脱出均匀性。

在对比例2中，在硬碳包覆过程中，当硬碳一次性包覆在石墨内核表面时，△S=106nm＞90nm以及△A=118nm＞100nm，硬碳层中的锂离子快速扩散通道会使锂离子的嵌入和脱出过程不均匀，使石墨颗粒易在循环过程中产生劣化，进而对锂电池的循环性能产生负面影响。

在对比例3中，尽管采用内软碳外硬碳的包覆方式时△S和△A的值相对于实施例3无显著性变化，但是锂电池的DCR值却显著增加且循环圈数显著下降。这是由于当采用内软碳外硬碳的包覆方式时，石墨内核表面的碳层均匀性显著下降，石墨颗粒表面的阻抗增加，锂离子在包覆层中的各向嵌入、脱出速率不一致，使石墨颗粒中的局部产生集中应力，降低石墨颗粒的结构稳定性，降低锂电池的循环性能。

结合实施例3、5-8和表1-2，可以看出，当石墨颗粒的粒径集中度过大或者过小时，不利于在内核表面形成厚度均一、稳定的硬碳包覆层和软碳包覆层，从而影响△S和△A的取值，在一定程度上提高了锂电池的DCR值、降低了锂电池的循环性能。

结合实施例1、9和表1-2，可以看出，当△A的取值过大时，石墨颗粒在循环过程中容易因为锂离子的嵌入产生应力集中的情况，降低石墨负极的稳定性和锂离子电池的循环性能。

结合实施例1、10-11和表1-2，可以看出，软碳层或硬碳层包覆过厚会导致石墨粒径的D50过大时，石墨颗粒的内核的粒径也较大，粒径的表面积大，在碳包覆过程中也不利于均匀产生均匀包覆的效果，从而显著降低石墨颗粒的包覆均匀性；并且L1与M1的比值过大或者过小时，均不利于石墨颗粒在循环过程中的稳定性，石墨颗粒易被破坏产生新界面，并且锂离子的传输阻力增加，在一定程度上进一步提高锂电池的DCR值、降低锂电池的循环性能。

本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。

Claims (9)

1.一种石墨负极材料，其特征在于：包括石墨颗粒，所述石墨颗粒包括内核以及设置在所述内核表面的包覆层，所述包覆层包括直接复合的硬碳层和软碳层，沿远离所述内核的方向，所述硬碳层、所述软碳层依次设置；所述硬碳层与所述软碳层界面处的任意两点为A1、A2，所述A1、所述A2至所述内核的外表面的最小距离分别为L1、L2，所述A1、所述A2至所述石墨颗粒的外表面的最小距离分别为M1、M2；|M1-L1|与|M2-L2|的差值的绝对值△S满足△S≤90nm；所述L1为100nm-450nm，所述M1为130nm-500nm。

2.根据权利要求1所述的一种石墨负极材料，其特征在于：(M1+L1)与(M2+L2)的差值的绝对值△A满足△A≤100nm。

3.根据权利要求1所述的一种石墨负极材料，其特征在于：所述L1与所述M1的比值满足0.5≤L1/M1≤1.33。

4.根据权利要求1所述的一种石墨负极材料，其特征在于：所述石墨颗粒的粒径集中度满足1.3≤(D90-D10)/D50≤1.7。

5.根据权利要求1或4任一项所述的一种石墨负极材料，其特征在于：所述石墨颗粒的粒径D50为5-15μm。

6.根据权利要求5所述的一种石墨负极材料，其特征在于：所述石墨颗粒的粒径D50为7-9μm。

7.根据权利要求1所述的一种石墨负极材料，其特征在于：所述硬碳层包括硬碳包覆剂，所述硬碳包覆剂包括石油沥青、液态沥青、石油渣油、酚醛树脂、液态呋喃树脂中的至少一种。

8.根据权利要求1所述的一种石墨负极材料，其特征在于：所述软碳层包括软碳包覆剂，所述软碳包覆剂包括石油沥青、煤沥青中的至少一种。

9.一种锂离子电池，其特征在于：包括负极极片，所述负极极片包括如权利要求1-8任一项所述的石墨负极材料。