JP6265521B2 - リチウム二次電池用電極、その製造方法及びそれを利用したリチウム二次電池 - Google Patents
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Description
ビーズミル(NETZSCH社のLabStar)に、まずN−メチルピロリドン(NMP)を投入し、液相条件にした後、活物質であるシリコン系合金(Si68Al8Ni24)(活性シリコンの含量:約79.4原子%)、導電剤であるケッチェンブラック、及び結合剤であるポリアミドイミド(PAI:polyamide imide)を、88:4:8の重量比で順次に投入し、ビーズミル工程を約1,000rpmで約30分間進め、湿式混合及び粉砕を実施し、負極活物質層形成用の組成物を準備した。前記ビーズミル工程で使用されたビーズの粒径は、約0.5mmであり、前記NMPは、負極活物質層形成用の組成物で、固形分総含量が48重量%になる含量で使用された。
シリコン系合金(Si68Al8Ni24)の代わりに、シリコン系合金(Si60Ti20Ni20)(活性シリコンの含量:約41.7原子%)を使用したことを除き、実施例1と同一の方法によって実施して負極を製造した。
ビーズミル工程で使用されたビーズの粒径が約2mmであり、ビーズミルの分当たり回転数が約2,000rpmに変化されたことを除き、実施例1と同一の方法によって実施して負極を製造した。
負極活物質層形成用の組成物製造時、シリコン系合金(Si68Al8Ni24)の代わりに、シリコン系合金(Si65Ti17.5Ni17.5)(活性シリコンの含量:約52.9原子%)を使用したことを除き、実施例1と同一の方法によって実施して負極を製造した。
負極活物質層形成用の組成物製造時、シリコン系合金(Si68Al8Ni24)の代わりに、シリコン系合金(Si68Ti16Ni16)(活性シリコンの含量:約58.8原子%)を使用したことを除き、実施例1と同一の方法によって実施して負極を製造した。
負極活物質層形成用の組成物を、下記過程によって製造したことを除き、実施例1と同一の方法によって実施して負極を製造した。
負極活物質層形成用の組成物を、下記過程によって製造したことを除き、実施例1と同一の方法によって実施して負極を製造した。
負極活物質層形成用の組成物を、下記過程によって製造したことを除き、実施例1と同一の方法によって実施して負極を製造した。
負極活物質層形成用の組成物を、下記過程によって製造したことを除き、実施例2と同一の方法によって実施して負極を製造した。
負極活物質層形成用の組成物を、下記過程によって製造したことを除き、実施例4と同一の方法によって実施して負極を製造した。
負極活物質層形成用の組成物を、下記過程によって製造したことを除き、実施例5と同一の方法によって実施して負極を製造した。
負極として、前記実施例1によって製造された負極を使用した。
実施例1の負極の代わりに、実施例2ないし5の負極を使用したことを除き、製作例1と同一の方法によって実施 し、コインセルを製造した。
実施例1の負極の代わりに、比較例1ないし6の負極を使用したことを除き、製作例1と同一の方法によって実施し、コインセルを製造した。
前記実施例1及び比較例2によって製造された負極を、電子走査顕微鏡を利用して観察し、その結果をそれぞれ図3及び図4に示した。ここで、前記負極は、活物質層形成用の組成物を集電体にコーティングして乾燥させた後、圧延する以前の状態である。
前記実施例1ないし5及び比較例1ないし6の負極表面の表面粗度及び粗度偏差を特定し、下記表1に示した。
前記実施例1及び比較例1ないし4の負極の合剤密度及び電流密度を測定し、下記表2に示した。
負極で、集電体を除いた成分(活物質、導電剤、結合剤など)の重量を体積で割って計算した。
前記実施例1及び比較例1ないし4の負極の体積容量、膨張率及び膨脹考慮の体積容量の測定結果を、図5及び表3に示した。前記体積容量、膨張率及び膨脹考慮の体積容量は、下記方法によって評価した。
(1)体積容量
下記数式1によって体積容量を計算した。
体積容量={(負極活物質組成物で負極活物質の重量比率)*測定容量(measured capacity)(mAh/g)*合剤密度(g/cc)} (数式1)
(2)膨張率
前記実施例1及び比較例1ないし4による負極を具備した製作例1及び比較製作例1ないし4によるコインセルで、0.1C充電した後、ドライルームでコインセルを解体した。解体されたコインセルで、負極極板の高さが増大した程度を測定し、負極の膨張率を下記数式2によって計算した。
膨張率={(膨脹後の極板厚−基材厚)/(初期極板厚−基材厚)}×100 (数式2)
(3)膨脹考慮の体積容量
前記体積容量と膨張率とを利用し、下記数式3によって計算した。
膨脹考慮の体積容量=体積容量/(1+(膨張率×0.01)) (数式3)
前記製作例1及び比較製作例1ないし4によって製作されたコインセルにおいて、I.C.E.(initial charge efficiency)及び放電容量を測定し、下記表4に示した。
(1)初期充放電効率
下記数式4によって測定した。
初期充放電効率[%]=[最初のサイクル放電容量/最初のサイクル充電容量]×100 (数式4)
(2)放電容量
最初の充電後に放電する容量と、2回目の充電後に放電する容量とを測定した。
前記製作例1及び比較製作例1,2,3及び5によって製造されたコインセルについて、まず、0.1Cで1回充放電を行って化成(formation)を進め、その後、0.2C充放電1回で初期充放電特性を確認し、1Cで100回充放電を反復しつつ、サイクル特性を調べた。充電時には、CCモードで始め、その後、CVに変え、0.01Cでカットオフされるようにセッティングを行い、放電時には、CCモードで、1.5Vでカットオフされるようにセッティングした。
前記製作例2,4,5及び比較製作例2,5及び6によって製造されたコインセルについて、まず0.1Cで1回充放電を行って化成(formation)を進め、その後、0.2C充放電1回で初期充放電特性を確認し、1Cで100回充放電を反復しつつ、サイクル特性を調べた。充電時には、CCモードで始め、その後、CVに変え、0.01Cでカットオフされるようにセッティングを行い、放電時には、CCモードで1.5Vでカットオフされるようにセッティングした。
100回目のサイクルでの容量維持率[%]=[100回目のサイクルでの放電容量/最初のサイクルでの放電容量]×100 (数式5)
23 負極
24 セパレータ
25 電池容器
26 封入部材
30 リチウム二次電池
Claims (18)
- シリコン系合金を含み、
電極の表面粗度が0.5ないし12μmであり、
前記表面粗度の偏差が5μm以下であり、
前記シリコン系合金は、シリコン−M−A合金で表示され、前記M及びAは、互いに異なって選択され、Mは、アルミニウム(Al)、チタン(Ti)または鉄(Fe)であり、Aは、ニッケル(Ni)であることを特徴とするリチウム二次電池用電極。 - 前記シリコン系合金でのシリコンの含量は、60ないし72原子%であることを特徴とする請求項1に記載のリチウム二次電池用電極。
- 前記シリコン系合金は、活性シリコン及び非活性シリコンを含むことを特徴とする請求項1に記載のリチウム二次電池用電極。
- 前記活性シリコンの含量は、シリコン系合金で、活性シリコン及び非活性シリコンの総含量を基にして、40ないし80原子%であることを特徴とする請求項3に記載のリチウム二次電池用電極。
- 前記表面粗度は、2μm以下であることを特徴とする請求項1に記載のリチウム二次電池用電極。
- 前記電極は、合剤密度が、0.80ないし0.90g/ccであることを特徴とする請求項1に記載のリチウム二次電池用電極。
- 前記シリコン−M−A合金でのシリコンの含量は、60ないし75原子%であり、Mの含量は、5ないし25原子%であり、Aの含量は、15ないし25原子%であることを特徴とする請求項1に記載のリチウム二次電池用電極。
- 前記シリコン系合金は、Si68Al8Ni24、Si60Ti20Ni20 、Si65Ti17.5Ni17.5またはSi68Ti16Ni16であることを特徴とする請求項1に記載のリチウム二次電池用電極。
- 前記シリコン系合金が負極活物質であり、
前記電極が負極であることを特徴とする請求項1に記載のリチウム二次電池用電極。 - 前記負極活物質は、
炭素系材料、リチウムまたはその合金、シリコン酸化物系物質、及びそれらの混合物からなる群から選択される第2物質をさらに含むことを特徴とする請求項9に記載のリチウム二次電池用電極。 - 前記第2物質の含量は、シリコン系合金と第2物質との総重量100重量部を基にして、1ないし99重量部であることを特徴とする請求項10に記載のリチウム二次電池用電極。
- 請求項1から11のいずれか1項に記載のリチウム二次電池用電極の製造方法であって、
導電剤、結合剤、溶媒及びシリコン系合金を含む電極活物質を混合し、電極活物質層形成用の組成物を得る段階と、
前記電極活物質層形成用の組成物をミリングし、ミリングされた電極活物質層形成用の組成物を得る段階と、
集電体上に前記ミリングされた電極活物質層形成用の組成物をコーティングする段階と、
前記電極活物質層形成用の組成物をコーティングする段階を得て得られた生成物を乾燥させる段階と、を含み、
表面粗度が0.5ないし12μmであり、前記表面粗度の偏差が5μm以下である電極を製造するリチウム二次電池用電極の製造方法。 - 前記ミリングされた電極活物質層形成用の組成物で、電極活物質は、平均粒径が12μm以下であることを特徴とする請求項12に記載のリチウム二次電池用電極の製造方法。
- 前記電極活物質層形成用の組成物で、溶媒は、固形分含量が30ないし50重量%になるように使用されることを特徴とする請求項12に記載のリチウム二次電池用電極の製造方法。
- 前記導電剤、結合剤、溶媒及びシリコン系合金を含む電極活物質を混合する段階は、
溶媒をミリング機に供給して液相条件にする段階と、
前記ミリング機に、電極活物質、導電剤及び結合剤を付加及び混合する段階とを、含むことを特徴とする請求項12に記載のリチウム二次電池用電極の製造方法。 - 前記ミリングは、平均粒径が0.25ないし3mmであるビーズ存在下で、1,000ないし2,000rpmで実施されることを特徴とする請求項12に記載のリチウム二次電池用電極の製造方法。
- 前記乾燥は、100ないし150℃で実施されることを特徴とする請求項12に記載のリチウム二次電池用電極の製造方法。
- 請求項1ないし11のうちいずれか1項に記載の電極を含む第1電極と、
第2電極と、
電解質と、を含むリチウム二次電池。
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