JP2002260657A - リチウムイオン二次電池用電極 - Google Patents
リチウムイオン二次電池用電極Info
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- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 リチウム含有複合窒化物を含有する電極合剤
層の合剤密度を低くしても、放電容量やサイクル特性な
どの電池特性を満足するリチウムイオン二次電池用電極
を得ることを目的とする。 【解決手段】 集電体上に、一般式：ＬｉαＭβＮ（式
中、Ｍは遷移金属、α，βは、０．２≦α≦３．０、
０．１≦β≦０．８である）で表されるリチウム含有複
合窒化物、導電助剤および結着剤を含有する電極合剤層
が設けられてなり、上記のリチウム含有複合窒化物は、
一次粒子の平均粒径が１μｍ未満の粉末であることを特
徴とするリチウムイオン二次電池用電極。
層の合剤密度を低くしても、放電容量やサイクル特性な
どの電池特性を満足するリチウムイオン二次電池用電極
を得ることを目的とする。 【解決手段】 集電体上に、一般式：ＬｉαＭβＮ（式
中、Ｍは遷移金属、α，βは、０．２≦α≦３．０、
０．１≦β≦０．８である）で表されるリチウム含有複
合窒化物、導電助剤および結着剤を含有する電極合剤層
が設けられてなり、上記のリチウム含有複合窒化物は、
一次粒子の平均粒径が１μｍ未満の粉末であることを特
徴とするリチウムイオン二次電池用電極。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、リチウム含有複合
窒化物を活物質としたリチウムイオン二次電池用電極
と、これを負極としたリチウムイオン二次電池に関す
る。
窒化物を活物質としたリチウムイオン二次電池用電極
と、これを負極としたリチウムイオン二次電池に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】近年、リチウムイオン二次電池は、使用
機器の小型化に伴い、さらなる高エネルギー密度化が求
められており、多くの研究が行われている。負極材料の
中では炭素材料が最も高性能を示し、広く用いられてい
る。しかしながら、この材料はすでに理論容量（３７０
ｍＡｈ／ｇ）に近い容量で使われており、これ以上の大
幅な高エネルギー密度化は難しい状況にある。
機器の小型化に伴い、さらなる高エネルギー密度化が求
められており、多くの研究が行われている。負極材料の
中では炭素材料が最も高性能を示し、広く用いられてい
る。しかしながら、この材料はすでに理論容量（３７０
ｍＡｈ／ｇ）に近い容量で使われており、これ以上の大
幅な高エネルギー密度化は難しい状況にある。
【０００３】そこで、より一層の高容量化を可能にする
負極活物質として、リチウム含有複合窒化物が注目され
ている。このリチウム含有複合窒化物は、一般式：Ｌｉ
αＭβＮ（Ｍ：遷移金属）で表されるものであり、リチ
ウムの挿入、脱離の反応電位がリチウムに対して平均で
約０．８Ｖと低く、しかも炭素材料を大きく上回る容量
を有しており、電池の高容量化を期待できる材料であ
る。
負極活物質として、リチウム含有複合窒化物が注目され
ている。このリチウム含有複合窒化物は、一般式：Ｌｉ
αＭβＮ（Ｍ：遷移金属）で表されるものであり、リチ
ウムの挿入、脱離の反応電位がリチウムに対して平均で
約０．８Ｖと低く、しかも炭素材料を大きく上回る容量
を有しており、電池の高容量化を期待できる材料であ
る。
【０００４】このリチウム含有複合窒化物は、対極の正
極活物質として現在多く使用されているコバルト、ニッ
ケル、マンガン、バナジウム、鉄系のリチウム酸化物と
組み合わせた電池系では、上記対極側と釣り合わせるた
め、単位面積あたりのリチウム含有複合窒化物の量を少
なくしなければならない。それには、集電体上にリチウ
ム含有複合窒化物を含有する電極合剤層を設けて電極を
構成する際、電極合剤層の塗布厚みを薄くするか、合剤
密度を低くする必要がある。
極活物質として現在多く使用されているコバルト、ニッ
ケル、マンガン、バナジウム、鉄系のリチウム酸化物と
組み合わせた電池系では、上記対極側と釣り合わせるた
め、単位面積あたりのリチウム含有複合窒化物の量を少
なくしなければならない。それには、集電体上にリチウ
ム含有複合窒化物を含有する電極合剤層を設けて電極を
構成する際、電極合剤層の塗布厚みを薄くするか、合剤
密度を低くする必要がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、電極合
剤層の塗布厚みを薄くするのには限界があり、通常は、
合剤密度を低くすることによりリチウム含有複合窒化物
の量を規制しているが、この場合、電池特性が大幅に低
下してしまい、リチウムイオン二次電池として、放電容
量やサイクル特性が劣化するという問題があった。
剤層の塗布厚みを薄くするのには限界があり、通常は、
合剤密度を低くすることによりリチウム含有複合窒化物
の量を規制しているが、この場合、電池特性が大幅に低
下してしまい、リチウムイオン二次電池として、放電容
量やサイクル特性が劣化するという問題があった。
【０００６】本発明は、このような事情に照らし、リチ
ウム含有複合窒化物を含有する電極合剤層の合剤密度を
低くしても、放電容量やサイクル特性などの電池特性を
満足するリチウムイオン二次電池用電極を得ることを目
的としている。
ウム含有複合窒化物を含有する電極合剤層の合剤密度を
低くしても、放電容量やサイクル特性などの電池特性を
満足するリチウムイオン二次電池用電極を得ることを目
的としている。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の目
的に対して、鋭意検討した結果、まず、電極合剤層にお
いて、活物質であるリチウム含有複合窒化物は初回サイ
クル時に非晶質化して微細化するが、合剤密度が低い
と、上記活物質と導電助剤との間隔が広がって、電極合
剤層の導電性が低下し、これが原因でリチウムイオン二
次電池の放電容量やサイクル特性が低下してくるもので
あることがわかった。
的に対して、鋭意検討した結果、まず、電極合剤層にお
いて、活物質であるリチウム含有複合窒化物は初回サイ
クル時に非晶質化して微細化するが、合剤密度が低い
と、上記活物質と導電助剤との間隔が広がって、電極合
剤層の導電性が低下し、これが原因でリチウムイオン二
次電池の放電容量やサイクル特性が低下してくるもので
あることがわかった。
【０００８】そこで、本発明者らは、この知見をもとに
して、活物質であるリチウム含有複合窒化物をあらかじ
め微粉化し、とくにその一次粒子の平均粒径が１μｍ未
満となるようにすると、活物質の周囲に導電助剤が多く
存在するため、電極合剤層の合剤密度が低くても電気的
接触が保たれて導電性が維持され、リチウムイオン二次
電池としての放電容量やサイクル特性の低下を防止でき
ることを見い出した。また、このような効果は、導電助
剤としてカーボンブラックなどの球状で粒径の小さいも
のを使用したとき、とくに顕著となることもわかった。
して、活物質であるリチウム含有複合窒化物をあらかじ
め微粉化し、とくにその一次粒子の平均粒径が１μｍ未
満となるようにすると、活物質の周囲に導電助剤が多く
存在するため、電極合剤層の合剤密度が低くても電気的
接触が保たれて導電性が維持され、リチウムイオン二次
電池としての放電容量やサイクル特性の低下を防止でき
ることを見い出した。また、このような効果は、導電助
剤としてカーボンブラックなどの球状で粒径の小さいも
のを使用したとき、とくに顕著となることもわかった。
【０００９】本発明は、集電体上に、一般式：ＬｉαＭ
βＮ（式中、Ｍは遷移金属、α，βは、０．２≦α≦
３．０、０．１≦β≦０．８である）で表されるリチウ
ム含有複合窒化物、導電助剤および結着剤を含有する電
極合剤層が設けられてなり、上記のリチウム含有複合窒
化物は、一次粒子の平均粒径が１μｍ未満の粉末である
ことを特徴とするリチウムイオン二次電池用電極に係る
ものである。
βＮ（式中、Ｍは遷移金属、α，βは、０．２≦α≦
３．０、０．１≦β≦０．８である）で表されるリチウ
ム含有複合窒化物、導電助剤および結着剤を含有する電
極合剤層が設けられてなり、上記のリチウム含有複合窒
化物は、一次粒子の平均粒径が１μｍ未満の粉末である
ことを特徴とするリチウムイオン二次電池用電極に係る
ものである。
【００１０】また、本発明は、上記構成のリチウムイオ
ン二次電池用電極として、とくに、電極合剤層の合剤密
度が０．４〜１．４ｇ／cm3 である上記リチウムイオン
二次電池用電極と、さらに、導電助剤がカーボンブラッ
ク、アセチレンブラックまたはケツチェンブラックであ
る上記リチウムイオン二次電池用電極を提供できる。ま
た、本発明は、このようなリチウムイオン二次電池用電
極を負極としたことを特徴とするリチウムイオン二次電
池を提供することができる。
ン二次電池用電極として、とくに、電極合剤層の合剤密
度が０．４〜１．４ｇ／cm3 である上記リチウムイオン
二次電池用電極と、さらに、導電助剤がカーボンブラッ
ク、アセチレンブラックまたはケツチェンブラックであ
る上記リチウムイオン二次電池用電極を提供できる。ま
た、本発明は、このようなリチウムイオン二次電池用電
極を負極としたことを特徴とするリチウムイオン二次電
池を提供することができる。
【００１１】
【発明の実施の形態】本発明において用いられるリチウ
ム含有複合窒化物は、一般式：ＬｉαＭβＮ（式中、Ｍ
は遷移金属、α，βは、０．２≦α≦３．０、０．１≦
β≦０．８である）で表されるものであり、ここで、上
記の遷移金属Ｍとしては、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕなどを挙げ
ることができる。これらの金属はＬｉ3 Ｎの結晶構造の
一部に置換固溶されるという形態をとるため、上記の式
中、α，βが上記範囲外となると結晶構造を保てなくな
る。βについていえば、β＜０．１では電極容量が極端
に低下し、β＞０．８では単一相が得られない。
ム含有複合窒化物は、一般式：ＬｉαＭβＮ（式中、Ｍ
は遷移金属、α，βは、０．２≦α≦３．０、０．１≦
β≦０．８である）で表されるものであり、ここで、上
記の遷移金属Ｍとしては、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕなどを挙げ
ることができる。これらの金属はＬｉ3 Ｎの結晶構造の
一部に置換固溶されるという形態をとるため、上記の式
中、α，βが上記範囲外となると結晶構造を保てなくな
る。βについていえば、β＜０．１では電極容量が極端
に低下し、β＞０．８では単一相が得られない。
【００１２】本発明においては、このようなリチウム含
有複合窒化物として、その一次粒子の平均粒径が１μｍ
未満である粉末を使用する。一次粒子の平均粒径が１μ
ｍ以上となると、電極合剤層の合剤密度が低くなったと
きに、電極合剤層の導電性が低下して、電池特性が低下
する。通常は０．９５μｍ以下であるのがよく、とくに
好ましくは０．８０μｍ以下、より好ましくは０．７０
μｍ以下、さらに好ましくは０．６０μｍ以下、最も好
ましくは０．５０μｍ以下であるのがよい。また、上記
の平均粒径があまりに小さすぎると、結着剤などとの混
合分散に問題を生じたり、二次凝集を引き起こしたり、
さらには微粉化自体が難しくなるため、０．１０μｍ以
上であるのがよい。
有複合窒化物として、その一次粒子の平均粒径が１μｍ
未満である粉末を使用する。一次粒子の平均粒径が１μ
ｍ以上となると、電極合剤層の合剤密度が低くなったと
きに、電極合剤層の導電性が低下して、電池特性が低下
する。通常は０．９５μｍ以下であるのがよく、とくに
好ましくは０．８０μｍ以下、より好ましくは０．７０
μｍ以下、さらに好ましくは０．６０μｍ以下、最も好
ましくは０．５０μｍ以下であるのがよい。また、上記
の平均粒径があまりに小さすぎると、結着剤などとの混
合分散に問題を生じたり、二次凝集を引き起こしたり、
さらには微粉化自体が難しくなるため、０．１０μｍ以
上であるのがよい。
【００１３】なお、本明細書において、上記の一次粒子
の平均粒径とは、透過型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により測
定される値であって、粒子１００個の平均値を意味する
ものである。また、一次粒子の平均粒径が上記範囲内に
あるリチウム含有複合窒化物を市販品として入手できる
ときは、これをそのまま使用できるが、入手できないと
きは上記範囲外のリチウム含有複合窒化物粉末を不活性
ガス雰囲気中でボールミルなどを用いて上記範囲内の平
均粒径に粉砕処理すればよい。
の平均粒径とは、透過型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により測
定される値であって、粒子１００個の平均値を意味する
ものである。また、一次粒子の平均粒径が上記範囲内に
あるリチウム含有複合窒化物を市販品として入手できる
ときは、これをそのまま使用できるが、入手できないと
きは上記範囲外のリチウム含有複合窒化物粉末を不活性
ガス雰囲気中でボールミルなどを用いて上記範囲内の平
均粒径に粉砕処理すればよい。
【００１４】本発明においては、上記のリチウム含有複
合窒化物を使用し、これと導電助剤および結着剤と、さ
らに適宜の有機溶剤などとを混合して、電極合剤ペース
トを調製し、これを、銅箔、アルミニウム箔、ニッケル
箔などからなる厚さが通常５〜２０μｍの集電体上に塗
布し乾燥して、厚さが通常３０〜１００μｍの電極合剤
層を形成することにより、リチウムイオン二次電池用電
極とする。
合窒化物を使用し、これと導電助剤および結着剤と、さ
らに適宜の有機溶剤などとを混合して、電極合剤ペース
トを調製し、これを、銅箔、アルミニウム箔、ニッケル
箔などからなる厚さが通常５〜２０μｍの集電体上に塗
布し乾燥して、厚さが通常３０〜１００μｍの電極合剤
層を形成することにより、リチウムイオン二次電池用電
極とする。
【００１５】上記の導電助剤には、カーボンブラック、
アセチレンブラックまたはケツチェンブラックが、好ま
しく用いられる。結着剤には、天然ゴム、ブチルゴム、
ポリスチレンゴム、ニトリルゴム、ポリスチレン−ブタ
ジエンゴム、ポリスチレン−エチレン−ブチレンゴム、
エチレン−プロピレン−ジエンターポリマーなどのゴム
系ポリマーが主に用いられる。有機溶剤には、脂肪族炭
化水素、芳香族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシク
ロヘキサンなどが用いられる。
アセチレンブラックまたはケツチェンブラックが、好ま
しく用いられる。結着剤には、天然ゴム、ブチルゴム、
ポリスチレンゴム、ニトリルゴム、ポリスチレン−ブタ
ジエンゴム、ポリスチレン−エチレン−ブチレンゴム、
エチレン−プロピレン−ジエンターポリマーなどのゴム
系ポリマーが主に用いられる。有機溶剤には、脂肪族炭
化水素、芳香族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシク
ロヘキサンなどが用いられる。
【００１６】上記の電極合剤層は、電極容量を対極（正
極）側と釣り合わせるため、つまり正極とのｐ／ｎ比を
合わせるため、単位面積あたりの活物質量を少なくする
必要がある。そのため、厚さを薄くするのが望ましい
が、厚さには限界があるため、合剤密度を制御すること
により、上記調整を行うのがよい。すなわち、電極合剤
層の合剤密度は、０．４ｇ／cm3 以上、１．４ｇ／cm3
以下、とくに好ましくは１．０ｇ／cm3 未満（通常、
０．９５ｇ／cm3 以下）とするのがよい。
極）側と釣り合わせるため、つまり正極とのｐ／ｎ比を
合わせるため、単位面積あたりの活物質量を少なくする
必要がある。そのため、厚さを薄くするのが望ましい
が、厚さには限界があるため、合剤密度を制御すること
により、上記調整を行うのがよい。すなわち、電極合剤
層の合剤密度は、０．４ｇ／cm3 以上、１．４ｇ／cm3
以下、とくに好ましくは１．０ｇ／cm3 未満（通常、
０．９５ｇ／cm3 以下）とするのがよい。
【００１７】本発明においては、このように構成される
リチウムイオン二次電池用電極を使用し、これを負極と
して、この負極と公知の正極とを組み合わせることによ
り、リチウムイオン二次電池を作製する。上記正極は、
負極の場合と同様に、適宜の集電体上に、正極活物質と
導電助剤と結着剤とを含有する正極合剤層を設けること
により、作製できる。正極活物質には、コバルト、ニッ
ケル、マンガン、バナジウム、鉄系のリチウム酸化物、
たとえば、ＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＮｉＯ2 、ＬｉＭｎ2 Ｏ
4 、ＬｉＮｉ1-x Ｃｏx Ｏ2 、ＬｉＮｉ1-x Ｍｎx Ｏ2
（０＜ｘ＜１）、ＬｉＶＯ2 、α−ＬｉＦｅＯ2 などが
用いられる。
リチウムイオン二次電池用電極を使用し、これを負極と
して、この負極と公知の正極とを組み合わせることによ
り、リチウムイオン二次電池を作製する。上記正極は、
負極の場合と同様に、適宜の集電体上に、正極活物質と
導電助剤と結着剤とを含有する正極合剤層を設けること
により、作製できる。正極活物質には、コバルト、ニッ
ケル、マンガン、バナジウム、鉄系のリチウム酸化物、
たとえば、ＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＮｉＯ2 、ＬｉＭｎ2 Ｏ
4 、ＬｉＮｉ1-x Ｃｏx Ｏ2 、ＬｉＮｉ1-x Ｍｎx Ｏ2
（０＜ｘ＜１）、ＬｉＶＯ2 、α−ＬｉＦｅＯ2 などが
用いられる。
【００１８】このリチウムイオン二次電池には、正負両
極を分離するセパレータや、電解液などが充填される。
これらは、公知のものをそのまま使用できるが、たとえ
ば、電解液には、ジメチルカーボネート、ジエチルカー
ボネート、メチルエチルカーボネート、プロピオン酸メ
チル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネー
ト、ブチレンカーボネート、ガンマーブチロラクトン、
エチレングリコールサルファイト、１，２一ジメトキシ
エタン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、
２−メチルーテトラヒドロフラン、ジエチルエーテルな
どの有機溶媒に、電解質を溶解させてなる非水電解液が
用いられる。
極を分離するセパレータや、電解液などが充填される。
これらは、公知のものをそのまま使用できるが、たとえ
ば、電解液には、ジメチルカーボネート、ジエチルカー
ボネート、メチルエチルカーボネート、プロピオン酸メ
チル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネー
ト、ブチレンカーボネート、ガンマーブチロラクトン、
エチレングリコールサルファイト、１，２一ジメトキシ
エタン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、
２−メチルーテトラヒドロフラン、ジエチルエーテルな
どの有機溶媒に、電解質を溶解させてなる非水電解液が
用いられる。
【００１９】上記の電解質には、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＰ
Ｆ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＳｂＦ6 、Ｌｉ
ＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＣ4 Ｆ9 ＳＯ3 、ＬｉＣＦ3 Ｃ
Ｏ2 、Ｌｉ2 Ｃ2 Ｆ4 （ＳＯ3 ）2 、ＬｉＮ（ＣＦ3 Ｓ
Ｏ2 ）2 、ＬｉＣ（ＣＦ3 ＳＯ2）3 、ＬｉＣn Ｆ2n+1
ＳＯ3 （ｎ≧２）、ＬｉＮ（ＲｆＯＳＯ2 ）2 （Ｒｆは
フルオロアルキル基）などの無機イオン塩が用いられ
る。この無機イオン塩の電解液中の濃度としては、通常
は、０．５〜１．５モル／リットル、とくに０．９〜
１．２５モル／リットルとするのが好ましい。
Ｆ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＳｂＦ6 、Ｌｉ
ＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＣ4 Ｆ9 ＳＯ3 、ＬｉＣＦ3 Ｃ
Ｏ2 、Ｌｉ2 Ｃ2 Ｆ4 （ＳＯ3 ）2 、ＬｉＮ（ＣＦ3 Ｓ
Ｏ2 ）2 、ＬｉＣ（ＣＦ3 ＳＯ2）3 、ＬｉＣn Ｆ2n+1
ＳＯ3 （ｎ≧２）、ＬｉＮ（ＲｆＯＳＯ2 ）2 （Ｒｆは
フルオロアルキル基）などの無機イオン塩が用いられ
る。この無機イオン塩の電解液中の濃度としては、通常
は、０．５〜１．５モル／リットル、とくに０．９〜
１．２５モル／リットルとするのが好ましい。
【００２０】
【実施例】つぎに、本発明の実施例を記載して、より具
体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例のみに
限定されるものではない。なお、以下において、部とあ
るのは重量部を意味するものとする。
体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例のみに
限定されるものではない。なお、以下において、部とあ
るのは重量部を意味するものとする。
【００２１】実施例１ ＜負極の作製＞活物質であるリチウム含有複合窒化物粉
末として、Ｌｉ2.6 Ｃｏ0.4 Ｎ粉末を、アルゴンガス雰
囲気下でステンレス鋼球（ＳＵＳ３０４製、直径９．５
mm）とともに容器内に封入し、遊星ボールミルで３００
ｒｐｍ、５時間ミリング処理し、微粒子化した。ミリン
グ後の一次粒子の平均粒径は、ＳＥＭを用いて粒子１０
０個の粒径を観測し、その平均を取ったところ、０．９
５μｍであった。つぎに、上記微粒子化した活物質５０
部、導電助剤であるカーボンブラック４５部（電気化学
工業製の「デンカブラック」２２．５部、三菱化学製の
「ＣＢ＃３０５０」２２．５部）、結着剤であるポリス
チレン−ブタジエンゴム５部を、トルエンを溶剤として
均一に混合し、電極合剤ペーストを調製した。これを、
集電体である厚さが１０μｍの銅箔の片面に、単位面積
あたりの合剤重量が５．０mg／cm2 となるように塗布
し、乾燥したのち、カレンダ処理を行い、全厚が３６μ
ｍ、電極密度が１．４ｇ／cm3 となるように電極合剤層
の厚みを調整し、活物質塗布面積が７６mm×４４．５mm
となるように切断して、電極を作製した。この電極を負
極とした。なお、上記電極の作製にあたり、銅箔の一部
に電極合剤ペーストを塗布せず、銅箔の露出部をリード
部として残し、そのリード部を負極端子との接続部分と
した。また、上記の切断は、負極端子との接続部分とな
るリード部を、電極の幅方向に対して中央位置になるよ
うにした。
末として、Ｌｉ2.6 Ｃｏ0.4 Ｎ粉末を、アルゴンガス雰
囲気下でステンレス鋼球（ＳＵＳ３０４製、直径９．５
mm）とともに容器内に封入し、遊星ボールミルで３００
ｒｐｍ、５時間ミリング処理し、微粒子化した。ミリン
グ後の一次粒子の平均粒径は、ＳＥＭを用いて粒子１０
０個の粒径を観測し、その平均を取ったところ、０．９
５μｍであった。つぎに、上記微粒子化した活物質５０
部、導電助剤であるカーボンブラック４５部（電気化学
工業製の「デンカブラック」２２．５部、三菱化学製の
「ＣＢ＃３０５０」２２．５部）、結着剤であるポリス
チレン−ブタジエンゴム５部を、トルエンを溶剤として
均一に混合し、電極合剤ペーストを調製した。これを、
集電体である厚さが１０μｍの銅箔の片面に、単位面積
あたりの合剤重量が５．０mg／cm2 となるように塗布
し、乾燥したのち、カレンダ処理を行い、全厚が３６μ
ｍ、電極密度が１．４ｇ／cm3 となるように電極合剤層
の厚みを調整し、活物質塗布面積が７６mm×４４．５mm
となるように切断して、電極を作製した。この電極を負
極とした。なお、上記電極の作製にあたり、銅箔の一部
に電極合剤ペーストを塗布せず、銅箔の露出部をリード
部として残し、そのリード部を負極端子との接続部分と
した。また、上記の切断は、負極端子との接続部分とな
るリード部を、電極の幅方向に対して中央位置になるよ
うにした。
【００２２】＜正極の作製＞活物質であるＬＩＣｏＯ2
９０部、導電助剤であるカーボンブラック６部および結
着剤であるポリフツ化ビニリデン４部を、Ｎ−メチルピ
ロリドンを溶剤として均一に混合し、電極合剤ペースト
を調製した。これを、集電体である厚さが２０μｍのア
ルミニウム箔の片面に、単位面積あたりの合剤重量が２
３．１８mg／cm2 となるように塗布し、乾燥したのち、
カレンダ処理を行い、全厚が７０μｍ、電極密度が３．
３ｇ／cm3 となるように電極合剤層の厚みを調整し、活
物質塗布面積部分が７４mm×４２．５mmとなるように切
断して、電極を作製した。この電極を正極とした。な
お、上記電極の作製にあたり、アルミニウム箔の一部に
電極合剤ペーストを塗布せず、アルミニウム箔の露出部
をリード部として残し、そのリード部を正極端子との接
続部分とした。この正極は、負極の初期状態に合わせる
ため、あらかじめ電気化学的に化成し、充電状態とし
た。
９０部、導電助剤であるカーボンブラック６部および結
着剤であるポリフツ化ビニリデン４部を、Ｎ−メチルピ
ロリドンを溶剤として均一に混合し、電極合剤ペースト
を調製した。これを、集電体である厚さが２０μｍのア
ルミニウム箔の片面に、単位面積あたりの合剤重量が２
３．１８mg／cm2 となるように塗布し、乾燥したのち、
カレンダ処理を行い、全厚が７０μｍ、電極密度が３．
３ｇ／cm3 となるように電極合剤層の厚みを調整し、活
物質塗布面積部分が７４mm×４２．５mmとなるように切
断して、電極を作製した。この電極を正極とした。な
お、上記電極の作製にあたり、アルミニウム箔の一部に
電極合剤ペーストを塗布せず、アルミニウム箔の露出部
をリード部として残し、そのリード部を正極端子との接
続部分とした。この正極は、負極の初期状態に合わせる
ため、あらかじめ電気化学的に化成し、充電状態とし
た。
【００２３】＜リチウムイオン二次電池の作製＞上記の
正極と負極とを両者間にセパレータを介して貼り合わせ
て単ユニットを形成した。上記セパレータには、厚さが
１６μｍのポリピロピレン製セパレータ（ヘキストセラ
ニーズ社の「Ｃｅｌｇａｒｄ＃２４００」）を、長さが
８０mm、幅が４５mmの短冊状に切断したものを使用し
た。また、正極の活物質層塗布位置とリード部にまたが
るように、厚さが５０μｍ、幅が３mmのポリイミドテー
プをその両面から粘着し、短絡の防止および端子の強度
保持とした。このようにして得た単ユニットを、ポリエ
ステルフィルム−アルミニウムフィルム−変性ポリオレ
フィンフィルムの三層構造のラミネートフィルムからな
る外装体で外装して、リチウムイオン二次電池Ａ１を作
製した。
正極と負極とを両者間にセパレータを介して貼り合わせ
て単ユニットを形成した。上記セパレータには、厚さが
１６μｍのポリピロピレン製セパレータ（ヘキストセラ
ニーズ社の「Ｃｅｌｇａｒｄ＃２４００」）を、長さが
８０mm、幅が４５mmの短冊状に切断したものを使用し
た。また、正極の活物質層塗布位置とリード部にまたが
るように、厚さが５０μｍ、幅が３mmのポリイミドテー
プをその両面から粘着し、短絡の防止および端子の強度
保持とした。このようにして得た単ユニットを、ポリエ
ステルフィルム−アルミニウムフィルム−変性ポリオレ
フィンフィルムの三層構造のラミネートフィルムからな
る外装体で外装して、リチウムイオン二次電池Ａ１を作
製した。
【００２４】実施例２〜４ 実施例１において、負極の作製にあたり、集電体上への
電極合剤ペーストの塗布量やカレンダ処理条件などを変
えて、単位面積あたりの合剤重量、合剤密度、全厚など
を表１のように変更し、これらの負極を用い、実施例１
と同様にして、３種のリチウムイオン二次電池Ａ２〜Ａ
４を作製した。
電極合剤ペーストの塗布量やカレンダ処理条件などを変
えて、単位面積あたりの合剤重量、合剤密度、全厚など
を表１のように変更し、これらの負極を用い、実施例１
と同様にして、３種のリチウムイオン二次電池Ａ２〜Ａ
４を作製した。
【００２５】実施例５ 実施例１において、負極活物質であるリチウム含有複合
窒化物粉末のミリング処理条件を変えて、一次粒子の平
均粒径が０．５０μｍである上記活物質を得、この活物
質を用いた以外は、実施例１と同様にして、負極を作製
した。この負極を用い、実施例１と同様にして、リチウ
ムイオン二次電池Ａ５を作製した。
窒化物粉末のミリング処理条件を変えて、一次粒子の平
均粒径が０．５０μｍである上記活物質を得、この活物
質を用いた以外は、実施例１と同様にして、負極を作製
した。この負極を用い、実施例１と同様にして、リチウ
ムイオン二次電池Ａ５を作製した。
【００２６】比較例１ 実施例１において、負極活物質であるリチウム含有複合
窒化物粉末のミリング処理を行わず、一次粒子の平均粒
径が５．０μｍである上記活物質をそのまま用いた以外
は、実施例１と同様にして、負極を作製した。この負極
を用い、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電
池Ｂ１を作製した。
窒化物粉末のミリング処理を行わず、一次粒子の平均粒
径が５．０μｍである上記活物質をそのまま用いた以外
は、実施例１と同様にして、負極を作製した。この負極
を用い、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電
池Ｂ１を作製した。
【００２７】比較例２ 実施例１において、負極の作製にあたり、集電体上への
電極合剤ペーストの塗布量やカレンダ処理条件などを変
えて、単位面積あたりの合剤重量、合剤密度、全厚など
を表２のように変更し、この負極を用い、実施例１と同
様にして、リチウムイオン二次電池Ｂ２を作製した。
電極合剤ペーストの塗布量やカレンダ処理条件などを変
えて、単位面積あたりの合剤重量、合剤密度、全厚など
を表２のように変更し、この負極を用い、実施例１と同
様にして、リチウムイオン二次電池Ｂ２を作製した。
【００２８】表１および表２は、上記の実施例１〜５の
リチウムイオン二次電池Ａ１〜Ａ５および比較例１，２
のリチウムイオン二次電池Ｂ１，Ｂ２について、それぞ
れの負極構成とさらにこの負極と正極とのｐ／ｎ比を示
したものである。
リチウムイオン二次電池Ａ１〜Ａ５および比較例１，２
のリチウムイオン二次電池Ｂ１，Ｂ２について、それぞ
れの負極構成とさらにこの負極と正極とのｐ／ｎ比を示
したものである。
【００２９】
【００３０】
【００３１】つぎに、上記の実施例１〜５のリチウムイ
オン二次電池Ａ１〜Ａ５および比較例１，２のリチウム
イオン二次電池Ｂ１，Ｂ２について、上限カット電圧を
１．５Ｖ（対Ｌｉ）、下限カットを０．０１Ｖ（対Ｌ
ｉ）に設定し、１００ｍＡの定電流で、２０℃における
充放電サイクルを行った。充放電サイクルに伴う放電容
量の変化を調べた結果は、表３に示されるとおりであっ
た。
オン二次電池Ａ１〜Ａ５および比較例１，２のリチウム
イオン二次電池Ｂ１，Ｂ２について、上限カット電圧を
１．５Ｖ（対Ｌｉ）、下限カットを０．０１Ｖ（対Ｌ
ｉ）に設定し、１００ｍＡの定電流で、２０℃における
充放電サイクルを行った。充放電サイクルに伴う放電容
量の変化を調べた結果は、表３に示されるとおりであっ
た。
【００３２】
【００３３】上記の表３の結果から明らかなように、負
極活物質であるリチウム含有複合窒化物の一次粒子の平
均粒径を１μｍ未満とした本発明の実施例１〜５のリチ
ウムイオン二次電池Ａ１〜Ａ５では、上記平均粒径を５
μｍとした比較例１のリチウムイオン二次電池Ｂ１に比
べて、負極の合剤密度を低く設定したときでも、初期の
放電容量が高く、しかもサイクルを重ねるごとの放電容
量の低下が抑えられており、サイクル特性にすぐれてい
ることがわかる。
極活物質であるリチウム含有複合窒化物の一次粒子の平
均粒径を１μｍ未満とした本発明の実施例１〜５のリチ
ウムイオン二次電池Ａ１〜Ａ５では、上記平均粒径を５
μｍとした比較例１のリチウムイオン二次電池Ｂ１に比
べて、負極の合剤密度を低く設定したときでも、初期の
放電容量が高く、しかもサイクルを重ねるごとの放電容
量の低下が抑えられており、サイクル特性にすぐれてい
ることがわかる。
【００３４】これに対して、負極の合剤密度を高くして
ｐ／ｎ比が小さくなるように設計した比較例２のリチウ
ムイオン二次電池Ｂ２では、初期の放電容量は高くなる
が、サイクルを重ねるごとの放電容量の低下を十分に抑
えることができず、サイクル特性の向上をあまり期待で
きないことがわかる。
ｐ／ｎ比が小さくなるように設計した比較例２のリチウ
ムイオン二次電池Ｂ２では、初期の放電容量は高くなる
が、サイクルを重ねるごとの放電容量の低下を十分に抑
えることができず、サイクル特性の向上をあまり期待で
きないことがわかる。
【００３５】
【発明の効果】以上のように、本発明では、リチウム含
有複合窒化物を負極活物質としたリチウムイオン二次電
池用電極において、上記活物質の一次粒子の平均粒径が
１μｍ未満となるように構成したことにより、上記活物
質を含有する電極合剤層の合剤密度を低くしても、高容
量でサイクル特性にすぐれたリチウムイオン二次電池が
得られるという格別の効果が奏されるものである。
有複合窒化物を負極活物質としたリチウムイオン二次電
池用電極において、上記活物質の一次粒子の平均粒径が
１μｍ未満となるように構成したことにより、上記活物
質を含有する電極合剤層の合剤密度を低くしても、高容
量でサイクル特性にすぐれたリチウムイオン二次電池が
得られるという格別の効果が奏されるものである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 森本 英行 大阪府茨木市丑寅一丁目１番88号 日立マ クセル株式会社内 (72)発明者 青山 茂夫 大阪府茨木市丑寅一丁目１番88号 日立マ クセル株式会社内 Ｆターム(参考） 5H029 AJ02 AJ05 AK03 AL01 AM03 AM04 AM05 AM07 DJ07 DJ08 EJ01 EJ04 HJ02 HJ05 HJ08 5H050 AA07 AA08 BA17 CA08 CA09 CB01 DA04 DA10 DA11 EA08 EA10 HA02 HA05 HA08
Claims (4)
- 【請求項１】 集電体上に、一般式：ＬｉαＭβＮ（式
中、Ｍは遷移金属、α，βは、０．２≦α≦３．０、
０．１≦β≦０．８である）で表されるリチウム含有複
合窒化物、導電助剤および結着剤を含有する電極合剤層
が設けられてなり、上記のリチウム含有複合窒化物は、
一次粒子の平均粒径が１μｍ未満の粉末であることを特
徴とするリチウムイオン二次電池用電極。 - 【請求項２】 電極合剤層の合剤密度が０．４〜１．４
ｇ／cm3 である請求項１に記載のリチウムイオン二次電
池用電極。 - 【請求項３】 導電助剤がカーボンブラック、アセチレ
ンブラックまたはケツチェンブラックである請求項１に
記載のリチウムイオン二次電池用電極。 - 【請求項４】 請求項１〜３のいずれかに記載のリチウ
ムイオン二次電池用電極を負極としたことを特徴とする
リチウムイオン二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001056789A JP2002260657A (ja) | 2001-03-01 | 2001-03-01 | リチウムイオン二次電池用電極 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001056789A JP2002260657A (ja) | 2001-03-01 | 2001-03-01 | リチウムイオン二次電池用電極 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002260657A true JP2002260657A (ja) | 2002-09-13 |
Family
ID=18916757
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001056789A Withdrawn JP2002260657A (ja) | 2001-03-01 | 2001-03-01 | リチウムイオン二次電池用電極 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2002260657A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2013171839A (ja) * | 2012-02-21 | 2013-09-02 | Samsung Sdi Co Ltd | リチウム二次電池用電極、その製造方法及びそれを利用したリチウム二次電池 |
-
2001
- 2001-03-01 JP JP2001056789A patent/JP2002260657A/ja not_active Withdrawn
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2013171839A (ja) * | 2012-02-21 | 2013-09-02 | Samsung Sdi Co Ltd | リチウム二次電池用電極、その製造方法及びそれを利用したリチウム二次電池 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 20080513 |