JP2002251996A - リチウム二次電池 - Google Patents

リチウム二次電池

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 スピネル型結晶構造を有するリチウム含有マ
ンガン酸化物とリチウム含有コバルト酸化物が混合され
た混合正極活物質を用いても、正極合剤の充填密度を最
適化するとともに、これらの両活物質の平均粒径を最適
化することにより、リチウム含有コバルト酸化物の配向
を抑制して、高率放電特性などの負荷特性が向上したリ
チウム二次電池を得られるようにする。 【解決手段】 混合正極活物質中のコバルト酸リチウム
の質量比Ｘが０．１≦Ｘ≦０．９の範囲になるように混
合されているとともに、正極合剤の充填密度Ｙ（ｇ／ｃ
ｍ3）が０．５Ｘ＋２．７≦Ｙ≦０．６Ｘ＋３．３の範
囲になるように正極集電体に保持されており、かつ、コ
バルト酸リチウムの平均粒径よりもスピネル型マンガン
酸リチウムの平均粒径の方が大きくなるようにしてい
る。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はリチウムイオンの吸
蔵・放出が可能な正極活物質を含有する正極と、リチウ
ムイオンの吸蔵・放出が可能な負極活物質を含有する負
極と、非水系電解質とを備えたリチウム二次電池に係わ
り、特に、正極活物質の改良に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、小型ビデオカメラ、携帯電話、ノ
ートパソコン等の携帯用電子・通信機器等に用いられる
電池として、リチウムイオンの吸蔵・放出が可能な炭素
材料などを負極活物質とし、リチウム含有コバルト酸化
物（ＬｉＣｏＯ2）、リチウム含有ニッケル酸化物（Ｌ
ｉＮｉＯ2）等のリチウムイオンの吸蔵・放出が可能な
リチウム含有遷移金属酸化物を正極活物質材料とするリ
チウム二次電池が、小型軽量でかつ高容量な電池として
実用化されるようになった。
【０００３】ところで、リチウム含有コバルト酸化物
（ＬｉＣｏＯ2）やリチウム含有ニッケル酸化物（Ｌｉ
ＮｉＯ2）等のリチウム含有遷移金属酸化物は電池容量
が大きい反面、充電状態での熱的安定性が低く、しか
も、原材料たるコバルトやニッケルが高価で、資源的に
も埋蔵量に限りがあるという問題があった。そこで、ス
ピネル型結晶構造を有するリチウム含有マンガン酸化物
（ＬｉＭｎ2Ｏ4）を正極活物質材料とするリチウム二次
電池が提案されるようになった。このリチウム含有マン
ガン酸化物（ＬｉＭｎ2Ｏ4）は、原材料たるマンガンが
資源的に豊富に存在して、安価であり、かつ充電状態で
の熱的安定性が高くて電池の安全性が向上することか
ら、リチウム二次電池用正極活物質材料として有望視さ
れている材料の一つである。
【０００４】しかしながら、スピネル型結晶構造を有す
るリチウム含有マンガン酸化物（ＬｉＭｎ2Ｏ4：以下で
はスピネル型マンガン酸リチウムという）は熱的安定性
には優れるが、電池容量、充放電サイクル特性には問題
があった。これは、スピネル型マンガン酸リチウムは充
電時に収縮し、放電時に膨張する性質を有するため、充
放電サイクルが進行するに伴って、この電極に体積変化
が生じる。すると、この体積変化に起因して活物質粒子
同士が解離するようになって、集電効率が低下するため
と考えられる。一方、リチウム含有コバルト酸化物（Ｌ
ｉＣｏＯ2：以下ではコバルト酸リチウムという）は充
電時に膨張し、放電時に収縮する性質を有する。
【０００５】そこで、充電時に収縮し、放電時に膨張す
る性質を有するスピネル型マンガン酸リチウムと、充電
時に膨張し、放電時に収縮する性質を有するコバルト酸
リチウムとを混合した混合正極活物質を用いることが特
開平４−１７１６６０号公報にて提案されるようになっ
た。この特開平４−１７１６６０号公報にて提案された
正極においては、スピネル型マンガン酸リチウムとコバ
ルト酸リチウムとを混合して用いることで、スピネル型
マンガン酸リチウムよりも高容量化できるとともに、コ
バルト酸リチウムよりも熱的安定性が向上することとな
る。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】ところで、スピネル型
マンガン酸リチウムはコバルト酸リチウムよりも単位体
積当たりあるいは単位質量当たりのリチウムイオンの吸
蔵・放出量が少なくて容量が小さくなるため、これらを
混合して正極材料として用いると、コバルト酸リチウム
を単独で用いた場合に比べて容量が低下するという問題
を生じた。このため、この種の活物質を保持する集電体
への充填密度を向上させることにより、容量の低下を抑
制することが考えられるようになった。しかしながら、
コバルト酸リチウムは平板状の粒子を有しているので配
向性が高く、充填密度を上げるとコバルト酸リチウムは
集電体に対して平行に配向するため、電解液の浸透性が
低下するとともに、リチウムイオンの吸蔵・放出が生じ
る結晶面が電極表面に存在しにくくなるなどの理由によ
り、高率放電特性などの負荷特性が低下するという問題
を生じた。
【０００７】そこで、本発明は上記問題点を解消するた
めになされたものであって、スピネル型マンガン酸リチ
ウムとコバルト酸リチウムが混合された混合正極活物質
を用いても、正極合剤の充填密度を最適化するととも
に、これらの両活物質の平均粒径を最適化することによ
り、コバルト酸リチウムの配向を抑制して、高率放電特
性などの負荷特性が向上したリチウム二次電池を得られ
るようにすることを目的とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段およびその作用・効果】上
記目的を達成するため、本発明のリチウム二次電池に用
いる正極は、コバルト酸リチウムとスピネル型マンガン
酸リチウムとが混合された混合正極活物質を主体とした
正極合剤が正極集電体に保持されており、この混合正極
活物質中のコバルト酸リチウムの質量比Ｘが０．１≦Ｘ
≦０．９の範囲になるように混合されているとともに、
正極合剤の充填密度Ｙ（ｇ／ｃｍ3）が０．５Ｘ＋２．
７≦Ｙ≦０．６Ｘ＋３．３の範囲になるように正極集電
体に保持されており、かつ、コバルト酸リチウムの平均
粒径よりもスピネル型マンガン酸リチウムの平均粒径の
方が大きくなるようにしている。なお、正極合剤の充填
密度Ｙは、正極集電体の体積を除いた正極の単位体積当
たりの合剤の質量（ｇ／ｃｍ3）を意味している。
【０００９】スピネル型マンガン酸リチウムはコバルト
酸リチウムよりも電子伝導性が低いため、コバルト酸リ
チウムが少なすぎると、混合正極活物質の電子伝導性が
低下して高率放電特性などの負荷特性が低下する。一
方、スピネル型マンガン酸リチウムの添加量が少なすぎ
ると、コバルト酸リチウムが配向することを抑制しきれ
なくなって高率放電特性などの負荷特性が低下する。こ
のため、スピネル型マンガン酸リチウムの混合質量比は
０．９より小さくかつ０．１より大きくする（スピネル
型マンガン酸リチウムの質量比をＸとすると、０．１≦
Ｘ≦０．９）のが望ましい。
【００１０】ここで、コバルト酸リチウムとスピネル型
マンガン酸リチウムとからなる混合正極活物質を主体と
する正極合剤（具体的には、混合正極活物質と導電剤と
結着剤とが混合されたもの）の充填密度が小さいと、正
極合剤中の各活物質粒子の電気的接触が少なくなるため
に高率放電特性などの負荷特性が低下する。また、正極
合剤の充填密度が大きすぎると、電極形成時の過剰な圧
力により、混合正極活物質に過大な圧力が付加されてス
ピネル型マンガン酸リチウムの粒子が破壊され、結果と
して、コバルト酸リチウムの配向を抑制することができ
なくなって高率放電特性などの負荷特性が低下する。そ
こで、種々の実験を行った結果、正極合剤の充填密度を
Ｙ（ｇ／ｃｍ3）とすると、０．５Ｘ＋２．７≦Ｙ≦
０．６Ｘ＋３．３の範囲の充填密度になるように正極集
電体に保持されているのが望ましい。
【００１１】この場合、スピネル型マンガン酸リチウム
の平均粒径がコバルト酸リチウムの平均粒径よりも小さ
くなると、高充填密度時にコバルト酸リチウムが集電体
に対して平行に配向しやすくなり、その結果、リチウム
イオンの吸蔵・放出が生じる結晶面が電極表面に存在し
にくくなり、かつ電解液の浸透性が低下するため、高率
放電特性などの負荷特性が低下する。このため、コバル
ト酸リチウムの平均粒径よりもスピネル型マンガン酸リ
チウムの平均粒径の方が大きくなるようにする必要があ
る。これにより、コバルト酸リチウムが集電体に対して
平行に配向されることがスピネル型マンガン酸リチウム
にって抑制されるようになって、電解液の浸透性が向上
するとともに高率放電特性などの負荷特性が向上する。
【００１２】そして、スピネル型マンガン酸リチウムと
コバルト酸リチウムの平均粒径比（Ｂ／Ａ）が、１．５
≦Ｂ／Ａ≦８．０の範囲内であれば、高充填密度にする
ために電極形成時に大きな加圧力が付加されても、スピ
ネル型マンガン酸リチウムとコバルト酸リチウムとの間
で圧縮力が適度に分散されるようになって、コバルト酸
リチウムが配向することが抑制されるため、高率放電特
性などの負荷特性が向上する。また、２．０≦Ｂ／Ａ≦
５．０の範囲内であればさらに負荷特性が向上する。
【００１３】また、スピネル型マンガン酸リチウムとコ
バルト酸リチウムの平均粒径比（Ｂ／Ａ）を固定した場
合、スピネル型マンガン酸リチウムの平均粒径が６μｍ
を下回ると、スピネル型マンガン酸リチウムとコバルト
酸リチウムのいずれの平均粒径も小さくなることによ
り、正極合剤を所定の密度に圧縮するために必要となる
加圧力が増加する。この結果、コバルト酸リチウムによ
り大きな圧縮力が付加されるようになるので、コバルト
酸リチウムが配向し易くなって高率放電特性などの負荷
特性が低下する。一方、スピネル型マンガン酸リチウム
の平均粒径が４０μｍを上回ると、スピネル型マンガン
酸リチウムとコバルト酸リチウムのいずれの平均粒径も
大きくなることにより、これらの両粒子の表面積が低下
して、電解液との反応面積が低下することとなって高率
放電特性などの負荷特性が低下する。このため、スピネ
ル型マンガン酸リチウムの平均粒径Ｂ（μｍ）は、６μ
ｍ≦Ｂ≦４０μｍに規定するのが望ましく、より望まし
くは１０μｍ≦Ｂ≦３０μｍに規定するのが好ましい。
【００１４】なお、本発明に用いるスピネル型マンガン
酸リチウムは、組成式がＬｉ1+XＭｎ2-YＭZＯ4（但し、
ＭはＢ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆ
ｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ａｌ，Ｉｎ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｗ，
Ｙ，Ｒｈから選択される少なくとも一種の元素であり、
０．５４≦（（１＋Ｘ）＋Ｚ）／（２−Ｙ）≦０．６２
で、−０．１５≦Ｘ≦０．１５で、Ｙ≦０．５で、０≦
Ｚ≦０．１である）で表される組成のものであれば同様
な結果が得られるが、このうち、特に優れた高温特性
（高温での充放電サイクル、高温保存性等）を示すため
には、Ｍｇ添加系あるいはＡｌ添加系のものを用いるの
が望ましい。
【００１５】また、コバルト酸リチウムとしては、組成
式がＬｉＣｏ1-XＭXＯ2（但し、ＭはＢ，Ｍｇ，Ｃａ，
Ｓｒ，Ｂａ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ａ
ｌ，Ｉｎ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｗ，Ｙ，Ｒｈから選択される少
なくとも一種の元素であり、０≦Ｘ≦０．１である）で
表されるコバルト酸リチウムを用いれば、同様な結果が
得られるが、このうち、特に優れた放電特性を示すため
には、Ｃｒ添加系、Ｍｎ添加系、Ａｌ添加系、Ｔｉ添加
系のものを用いるのが望ましい。
【００１６】
【発明の実施の形態】ついで、本発明の実施の形態を以
下に説明する。 １．混合正極活物質の作製 まず、正極活物質として、平均粒径が４μｍ（Ａ＝４μ
ｍ）のコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）粉末と、平
均粒径が２０μｍ（Ｂ＝２０μｍ）のスピネル型マンガ
ン酸リチウム（Ｌｉ1.07Ｍｎ1.89Ｍｇ0.04Ｏ4）粉末と
をそれぞれ公知の方法で合成した。なお、ここでいう平
均粒径とは、各活物質粉末をＳＥＭ（走査型電子顕微
鏡）で観察して、一次粒子が凝集した二次粒子の大きさ
を実測し、これらの多数の二次粒子の大きさを平均して
求めた値である。この場合、コバルト酸リチウム粉末と
スピネル型マンガン酸リチウム粉末との平均粒径比Ｂ／
Ａは５．０（Ｂ／Ａ＝５）となる。
【００１７】ついで、これらのコバルト酸リチウム粉末
とマンガン酸リチウム粉末とを所定の質量比率で混合し
て、各混合正極活物質ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅをそれぞれ作
製した。なお、ここでは、得られた混合正極活物質に対
するコバルト酸リチウムの添加割合（質量割合）を混合
比として定義し、この混合比をＸで表すこととした。こ
こで、混合比Ｘが０．１（Ｘ＝０．１）となる混合正極
活物質をａとし、混合比Ｘが０．５（Ｘ＝０．５）とな
る混合正極活物質をｂとし、混合比Ｘが０．９（Ｘ＝
０．９）となる混合正極活物質をｃとし、混合比Ｘが
０．０５（Ｘ＝０．０５）となる混合正極活物質をｄと
し、混合比Ｘが０．９５（Ｘ＝０．９５）となる混合正
極活物質をｅとした。
【００１８】２．正極の作製 ついで、得られた混合正極活物質ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅを
それぞれ用い、この混合正極活物質ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ
が８５質量部で、導電剤としてのカーボンブラックが１
０質量部で、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（Ｐ
ＶｄＦ）粉末が５質量部となるように混合して、正極合
剤を作製した。ついで、得られた正極合剤をＮ−メチル
−２−ピロリドン（ＮＭＰ）と混合して正極スラリーと
した後、この正極スラリーを厚みが２０μｍの正極集電
体（アルミニウム箔またはアルミニウム合金箔）の両面
にドクターブレード法により塗布（なお、正極リードを
取り付けるために間欠塗布により未塗布部を設けた）し
て、正極集電体の両面に正極合剤層を形成した。これを
乾燥させた後、圧延ロールを用いて所定の充填密度とな
るように圧延し、所定寸法（例えば幅が４０ｍｍで、長
さが２８０ｍｍ）に切断して正極を作製した。
【００１９】なお、混合正極活物質ａを用い、２．６ｇ
／ｃｍ3の充填密度の正極をａ１とし、２．８ｇ／ｃｍ3
の充填密度の正極をａ２とし、３．３ｇ／ｃｍ3の充填
密度の正極をａ３とし、３．５ｇ／ｃｍ3の充填密度の
正極をａ４とした。また、混合正極活物質ｂを用い、
２．９ｇ／ｃｍ3の充填密度の正極をｂ１とし、３．０
ｇ／ｃｍ3の充填密度の正極をｂ２とし、３．２ｇ／ｃ
ｍ3の充填密度の正極をｂ３とし、３．６ｇ／ｃｍ3の充
填密度の正極をｂ４とし、３．８ｇ／ｃｍ3の充填密度
の正極をｂ５とした。
【００２０】また、混合正極活物質ｃを用い、３．０ｇ
／ｃｍ3の充填密度の正極をｃ１とし、３．２ｇ／ｃｍ3
の充填密度の正極をｃ２とし、３．８ｇ／ｃｍ3の充填
密度の正極をｃ３とし、４．０ｇ／ｃｍ3の充填密度の
正極をｃ４とした。さらに、混合正極活物質ｄを用い、
３．０ｇ／ｃｍ3の充填密度の正極をｄ１とし、３．３
ｇ／ｃｍ3の充填密度の正極をｄ２とした。また、混合
正極活物質ｅを用い、３．２ｇ／ｃｍ3の充填密度の正
極をｅ１とし、３．５ｇ／ｃｍ3の充填密度の正極をｅ
２とした。
【００２１】３．負極の作製 天然黒鉛粉末が９５質量部で、結着剤としてのポリフッ
化ビニリデン（ＰＶｄＦ）粉末が５質量部となるように
混合した後、これをＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭ
Ｐ）と混合して負極スラリーを調製した。この後、得ら
れた負極スラリーを厚みが１８μｍの負極集電体（銅
箔）の両面にドクターブレード法により塗布して、負極
集電体の両面に活物質層を形成した。これを乾燥させた
後、圧延ロールを用いて所定の厚みになるまで圧延し、
所定寸法（例えば幅が４２ｍｍで、長さが３００ｍｍ）
に切断して負極を作製した。なお、負極活物質として
は、天然黒鉛以外に、リチウムイオンを吸蔵・放出し得
るカーボン系材料、例えば、カーボンブラック、コーク
ス、ガラス状炭素、炭素繊維、またはこれらの焼成体、
あるいはリチウム、リチウムを主体とする合金、非晶質
酸化物等の公知のものを用いてもよい。
【００２２】４．リチウム二次電池の作製 ついで、上述のように作製した各正極ａ１，ａ２，ａ
３，ａ４，ｂ１，ｂ２，ｂ３，ｂ４，ｂ５，ｃ１，ｃ
２，ｃ３，ｃ４，ｄ１，ｄ２，ｅ１，ｅ２と、上述のよ
うにして作製した負極とをそれぞれ用い、これらの間に
ポリプロピレン製微多孔膜からなるセパレータを介在さ
せて積層した後、これらを渦巻状に巻回して渦巻状電極
群とした。これらを円筒状の金属製外装缶にそれぞれ挿
入した後、各集電体から延出する集電タブを各端子に溶
接し、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボ
ネート（ＤＥＣ）との等体積混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を
１モル／リットル溶解した非水電解液を注入した。この
後、外装缶の開口部に絶縁パッキングを介して正極蓋を
取り付けた後、封口してリチウム二次電池Ａ１，Ａ２，
Ａ３，Ａ４，Ｂ１，Ｂ２，Ｂ３，Ｂ４，Ｂ５，Ｃ１，Ｃ
２，Ｃ３，Ｃ４，Ｄ１，Ｄ２，Ｅ１，Ｅ２をそれぞれ作
製した。
【００２３】ここで、正極ａ１を用いたものをリチウム
二次電池Ａ１とし、正極ａ２を用いたものをリチウム二
次電池Ａ２とし、正極ａ３を用いたものをリチウム二次
電池Ａ３とし、正極ａ４を用いたものをリチウム二次電
池Ａ４とした。また、正極ｂ１を用いたものをリチウム
二次電池Ｂ１とし、正極ｂ２を用いたものをリチウム二
次電池Ｂ２とし、正極ｂ３を用いたものをリチウム二次
電池Ｂ３とし、正極ｂ４を用いたものをリチウム二次電
池Ｂ４とし、正極ｂ５を用いたものをリチウム二次電池
Ｂ５とした。また、正極ｃ１を用いたものをリチウム二
次電池Ｃ１とし、正極ｃ２を用いたものをリチウム二次
電池Ｃ２とし、正極ｃ３を用いたものをリチウム二次電
池Ｃ３とし、正極ｃ４を用いたものをリチウム二次電池
Ｃ４とした。さらに、正極ｄ１を用いたものをリチウム
二次電池Ｄ１とし、正極ｄ２を用いたものをリチウム二
次電池Ｄ２とし、正極ｅ１を用いたものをリチウム二次
電池Ｅ１とし、正極ｅ２を用いたものをリチウム二次電
池Ｅ２とした。
【００２４】なお、混合溶媒としては、上述したエチレ
ンカーボネート（ＥＣ）にジエチルカーボネート（ＤＥ
Ｃ）を混合したもの以外に、水素イオンを供給する能力
のない非プロトン性溶媒を使用し、例えば、プロピレン
カーボネート（ＰＣ）、ビニレンカーボネート（Ｖ
Ｃ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、γ−ブチロラク
トン（ＧＢＬ）等の有機溶媒や、これらとジメチルカー
ボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＥＭ
Ｃ）、１，２−ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、１，２−
ジメトキシ工タン（ＤＭＥ）、エトキシメトキシエタン
（ＥＭＥ）などの低沸点溶媒との混合溶媒を用いてもよ
い。また、これらの溶媒に溶解される溶質としては、Ｌ
ｉＰＦ6以外に、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＡｓ
Ｆ6、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＣ（ＣＦ3Ｓ
Ｏ2）3、ＬｉＣＦ3（ＣＦ2）3ＳＯ3等を用いてもよい。
さらに、ポリマー電解質、ポリマーに非水電解液を含浸
させたようなゲル状電解質、固体電解質なども使用でき
る。
【００２５】５．リチウム二次電池の充放電試験 これらの各電池Ａ１，Ａ２，Ａ３，Ａ４，Ｂ１，Ｂ２，
Ｂ３，Ｂ４，Ｂ５，Ｃ１，Ｃ２，Ｃ３，Ｃ４，Ｄ１，Ｄ
２，Ｅ１，Ｅ２を用いて、室温（約２５℃）で、６０ｍ
Ａの充電電流で、電池電圧が４．２Ｖになるまで定電流
充電した後、６００ｍＡの放電電流で電池電圧が３．１
Ｖになるまで放電させて、放電時間から放電容量α（ｍ
Ａｈ）を求めた。この後、６０ｍＡの充電電流で、電池
電圧が４．２Ｖになるまで定電流充電した後、１８００
ｍＡの放電電流で電池電圧が３．１Ｖになるまで高率放
電させて、放電時間から放電容量β（ｍＡｈ）を求め
た。ついで、これらの放電容量の比β／α（％）を算出
して負荷特性とすると、下記の表１に示すような結果と
なった。
【００２６】
【表１】
【００２７】上記表１の結果から、正極合剤の充填密度
（ｇ／ｃｍ3）を横軸とし、負荷特性（％）を縦軸とし
てグラフで表すと図１に示すような結果となった。この
図１の結果から明らかなように、コバルト酸リチウム粉
末とスピネル型マンガン酸リチウム粉末の平均粒径比
（Ｂ／Ａ）を５（Ｂ／Ａ＝５）とした場合、正極合剤の
充填密度が変化することにより負荷特性も変化し、正極
合剤の充填密度の最適な範囲は、コバルト酸リチウムの
混合比（混合正極活物質に対するコバルト酸リチウムの
添加割合（質量割合））Ｘにより変化することが分か
る。
【００２８】そこで、コバルト酸リチウムの混合比を横
軸（Ｘ軸）とし、正極合剤の充填密度を縦軸（Ｙ軸）と
してプロットすると図２に示すような結果となった。な
お、図２においては、図１で負荷特性が７５％以上のリ
チウム二次電池Ａ２，Ａ３，Ｂ２，Ｂ３，Ｂ４，Ｃ２，
Ｃ３を○印で示し、負荷特性が７５％未満のリチウム二
次電池Ａ１，Ａ４，Ｂ１，Ｂ５，Ｃ１，Ｃ４，Ｄ１，Ｄ
２，Ｅ１，Ｅ２を×印で示している。ここで、図２にお
いて、○印と×印を区画する下限線を引くと、Ｙ＝０．
５Ｘ＋２．７という式が得られ、○印と×印を区画する
上限線を引くと、Ｙ＝０．６Ｘ＋３．３という式が得ら
れた。
【００２９】図２の結果から次のことが明らかとなっ
た。つまり、コバルト酸リチウムの混合比Ｘが０．１以
上で０．９以下（０．１≦Ｘ≦０．９）の範囲で、かつ
Ｙ＝０．５Ｘ＋２．７の式で表される直線以上で、Ｙ＝
０．６Ｘ＋３．３の式で表される直線以下（０．５Ｘ＋
２．７≦Ｙ≦０．６Ｘ＋３．３）の範囲、即ち、コバル
ト酸リチウムの混合比と正極合剤の充填密度が図２の斜
線部分の範囲内であれば負荷特性に優れたリチウム二次
電池が得られるということができる。このことから、コ
バルト酸リチウムの混合比Ｘは０．１以上で０．９以下
に規制し、正極合剤の充填密度Ｙ（ｇ／ｃｍ3）は、
０．５Ｘ＋２．７≦Ｙ≦０．６Ｘ＋３．３の関係を有す
る範囲に規制する必要があるということができる。
【００３０】これは、スピネル型マンガン酸リチウムは
コバルト酸リチウムよりも電子伝導性が低いため、コバ
ルト酸リチウムの混合比Ｘが０．１を下回ると、混合正
極活物質の電子伝導性が低下して、負荷特性が低下した
と考えられる。また、コバルト酸リチウムの混合比Ｘが
０．９を上回ると、スピネル型マンガン酸リチウムの添
加量が少なすぎるため、コバルト酸リチウムが配向する
ことを抑制しきれなくなって、リチウムイオンの吸蔵・
放出量が低下して、負荷特性が低下したと考えられる。
【００３１】また、正極合剤の充填密度が０．５Ｘ＋
２．７を下回ると、正極合剤中の各活物質粒子の電気的
接触が少なくなるために負荷特性が低下すると考えられ
る。一方、正極合剤の充填密度が０．６Ｘ＋３．３を上
回ると、電極形成時の過剰な加圧力により、混合正極活
物質に過大な圧力が付加されてスピネル型マンガン酸リ
チウムの粒子が破壊されるとともに、コバルト酸リチウ
ムが配向することにより、負荷特性が低下したと考えら
れる。
【００３２】６．粒径比を変化させた場合の充填密度と
負荷特性の関係についての検討 上述した例においては、スピネル型マンガン酸リチウム
とコバルト酸リチウムの平均粒径比を５に固定し、コバ
ルト酸リチウムの混合比Ｘを変化させた場合の正極合剤
の充填密度と負荷特性の関係について検討したが、以下
では、コバルト酸リチウムの混合比Ｘを０．５に固定
し、スピネル型マンガン酸リチウムとコバルト酸リチウ
ムの平均粒径比（Ｂ／Ａ）を変化させた場合の正極合剤
の充填密度と負荷特性の関係について検討した。
【００３３】ここで、スピネル型マンガン酸リチウムと
コバルト酸リチウムの平均粒径比が２（Ｂ／Ａ＝２）と
なるコバルト酸リチウム粉末（平均粒径Ａが１０μｍの
もの）とスピネル型マンガン酸リチウム粉末（平均粒径
Ｂが２０μｍのもの）とを用い、コバルト酸リチウム粉
末の混合比Ｘが０．５になるように混合して混合正極活
物質ｆを作製した。同様に、平均粒径比が１（Ｂ／Ａ＝
１）となるコバルト酸リチウム粉末（平均粒径Ａが２０
μｍのもの）とスピネル型マンガン酸リチウム粉末（平
均粒径Ｂが２０μｍのもの）とを用い、コバルト酸リチ
ウム粉末の混合比Ｘが０．５になるように混合して混合
正極活物質ｇを作製した。また、平均粒径比が０．６７
（Ｂ／Ａ＝０．６７）となるコバルト酸リチウム粉末
（平均粒径Ａが３０μｍのもの）とスピネル型マンガン
酸リチウム粉末（平均粒径Ｂが２０μｍのもの）とを用
い、コバルト酸リチウム粉末の混合比Ｘが０．５になる
ように混合して混合正極活物質ｈを作製した。
【００３４】ついで、得られた混合正極活物質ｆ、ｇ、
ｈをそれぞれ用いて、上述と同様に正極スラリーとした
後、この正極スラリーを正極集電体（アルミニウム箔ま
たはアルミニウム合金箔）の両面に塗布して正極合剤層
を形成し、乾燥させた後、圧延し、所定寸法に切断して
正極を作製した。なお、混合正極活物質ｆを用い、２．
９ｇ／ｃｍ3の充填密度の正極をｆ１とし、３．０ｇ／
ｃｍ3の充填密度の正極をｆ２とし、３．２ｇ／ｃｍ3の
充填密度の正極をｆ３とし、３．６ｇ／ｃｍ3の充填密
度の正極をｆ４とし、３．８ｇ／ｃｍ3の充填密度の正
極をｆ５とした。
【００３５】また、混合正極活物質ｇを用い、２．９ｇ
／ｃｍ3の充填密度の正極をｇ１とし、３．０ｇ／ｃｍ3
の充填密度の正極をｇ２とし、３．２ｇ／ｃｍ3の充填
密度の正極をｇ３とし、３．６ｇ／ｃｍ3の充填密度の
正極をｇ４とし、３．８ｇ／ｃｍ3の充填密度の正極を
ｇ５とした。さらに、混合正極活物質ｈを用い、２．９
ｇ／ｃｍ3の充填密度の正極をｈ１とし、３．０ｇ／ｃ
ｍ3の充填密度の正極をｈ２とし、３．２ｇ／ｃｍ3の充
填密度の正極をｈ３とし、３．６ｇ／ｃｍ3の充填密度
の正極をｈ４とし、３．８ｇ／ｃｍ3の充填密度の正極
をｈ５とした。
【００３６】ついで、上述のように作製した各正極をそ
れぞれ用いて、上述と同様にリチウム二次電池Ｆ１（正
極ｆ１を用いたもの），Ｆ２（正極ｆ２を用いたも
の），Ｆ３（正極ｆ３を用いたもの），Ｆ４（正極ｆ４
を用いたもの），Ｆ５（正極ｆ５を用いたもの），Ｇ１
（正極ｇ１を用いたもの），Ｇ２（正極ｇ２を用いたも
の），Ｇ３（正極ｇ３を用いたもの），Ｇ４（正極ｇ４
を用いたもの），Ｇ５（正極ｇ５を用いたもの），Ｈ１
（正極ｈ１を用いたもの），Ｈ２（正極ｈ２を用いたも
の），Ｈ３（正極ｈ３を用いたもの），Ｈ４（正極ｈ４
を用いたもの），Ｈ５（正極ｈ５を用いたもの）をそれ
ぞれ作製した。
【００３７】この後、上述と同様に室温（約２５℃）
で、６０ｍＡの充電電流で、電池電圧が４．２Ｖになる
まで定電流充電した後、６００ｍＡの放電電流で電池電
圧が３．１Ｖになるまで放電させて、放電時間から放電
容量α（ｍＡｈ）を求めた。この後、６０ｍＡの充電電
流で、電池電圧が４．２Ｖになるまで定電流充電した
後、１８００ｍＡの放電電流で電池電圧が３．１Ｖにな
るまで高率放電させて、放電時間から放電容量β（ｍＡ
ｈ）を求めた。ついで、これらの放電容量の比β／α
（％）を算出して負荷特性とすると、下記の表２に示す
ような結果となった。
【００３８】
【表２】
【００３９】上記表２の結果から、充填密度（ｇ／ｃｍ
3）を横軸とし、負荷特性（％）を縦軸としてグラフで
表すと図３に示すような結果となった。なお、図３には
上述したリチウム二次電池Ｂ１，Ｂ２，Ｂ３，Ｂ４，Ｂ
５の結果も併せて示している。図３の結果から明らかな
ように、コバルト酸リチウムの混合比Ｘを０．５に固定
した場合、コバルト酸リチウム粉末とスピネル型マンガ
ン酸リチウム粉末の平均粒径比（Ｂ／Ａ）が５．０、
２．０、１．０、０．６７と低下するに伴って負荷特性
が低下することが分かる。そして、平均粒径比（Ｂ／
Ａ）が変化した場合であっても充填密度の最適な範囲が
あることが分かる。
【００４０】そして、正極合剤の充填密度Ｙが２．９５
（０．５Ｘ＋２．７＝０．５×０．５＋２．７＝２．９
５）以上で、３．６（０．６Ｘ＋３．３＝０．６×０．
５＋３．３＝３．６）以下の範囲内で、コバルト酸リチ
ウム粉末とスピネル型マンガン酸リチウム粉末の平均粒
径比（Ｂ／Ａ）が１より大きければ、良好な負荷特性が
得られるので、正極合剤の充填密度Ｙは、０．５Ｘ＋
２．７≦Ｙ≦０．６Ｘ＋３．３で、コバルト酸リチウム
粉末とスピネル型マンガン酸リチウム粉末の平均粒径比
（Ｂ／Ａ）は１より大きくするのが望ましいということ
ができる。
【００４１】７．平均粒径比と負荷特性の関係について
の検討 上述した例においては、コバルト酸リチウムの混合比Ｘ
を０．５に固定し、スピネル型マンガン酸リチウムとコ
バルト酸リチウムの平均粒径比を変化させた場合の正極
合剤の充填密度と負荷特性の関係についての検討した
が、以下では、コバルト酸リチウムの混合比Ｘを０．５
に固定するとともに、正極合剤の充填密度を３．２ｇ／
ｃｍ3に固定し、スピネル型マンガン酸リチウムとコバ
ルト酸リチウムの平均粒径比と負荷特性の関係について
の検討した。
【００４２】ここで、スピネル型マンガン酸リチウムと
コバルト酸リチウムの平均粒径比が１．２５（Ｂ／Ａ＝
１．２５）となるコバルト酸リチウム粉末（平均粒径Ａ
が１６μｍのもの）とスピネル型マンガン酸リチウム粉
末（平均粒径Ｂが２０μｍのもの）とを用い、コバルト
酸リチウム粉末の混合比Ｘが０．５になるように混合し
て混合正極活物質ｉを作製した。同様に、平均粒径比が
１．５４（Ｂ／Ａ＝１．５４）となるコバルト酸リチウ
ム粉末（平均粒径Ａが１３μｍのもの）とスピネル型マ
ンガン酸リチウム粉末（平均粒径Ｂが２０μｍのもの）
とを用い、コバルト酸リチウム粉末の混合比Ｘが０．５
になるように混合して混合正極活物質ｊを作製した。
【００４３】また、平均粒径比が８．０（Ｂ／Ａ＝８．
０）となるコバルト酸リチウム粉末（平均粒径Ａが２．
５μｍのもの）とスピネル型マンガン酸リチウム粉末
（平均粒径Ｂが２０μｍのもの）とを用い、コバルト酸
リチウム粉末の混合比Ｘが０．５になるように混合して
混合正極活物質ｋを作製した。さらに、平均粒径比が１
０（Ｂ／Ａ＝１０）となるコバルト酸リチウム粉末（平
均粒径Ａが２μｍのもの）とスピネル型マンガン酸リチ
ウム粉末（平均粒径Ｂが２０μｍのもの）とを用い、コ
バルト酸リチウム粉末の混合比Ｘが０．５になるように
混合して混合正極活物質ｌを作製した。
【００４４】ついで、得られた混合正極活物質ｉ、ｊ、
ｋ，ｌをそれぞれ用いて、上述と同様に正極スラリーと
した後、この正極スラリーを正極集電体（アルミニウム
箔またはアルミニウム合金箔）の両面に塗布して正極合
剤層を形成し、乾燥させた後、圧延し、所定寸法に切断
して正極を作製した。なお、混合正極活物質ｉを用い、
３．２ｇ／ｃｍ3の充填密度の正極をｉ３とした。同様
に、混合正極活物質ｊを用い、３．２ｇ／ｃｍ3の充填
密度の正極をｊ３とし、混合正極活物質ｋを用い、３．
２ｇ／ｃｍ3の充填密度の正極をｋ３とし、混合正極活
物質ｌを用い、３．２ｇ／ｃｍ3の充填密度の正極をｌ
３とした。
【００４５】ついで、上述のように作製した各正極をそ
れぞれ用いて、上述と同様にリチウム二次電池Ｉ３（正
極ｉ３を用いたもの），Ｊ３（正極ｊ３を用いたも
の），Ｋ３（正極ｋ３を用いたもの），Ｌ３（正極ｌ３
を用いたもの）をそれぞれ作製した。この後、上述と同
様に室温（約２５℃）で、６０ｍＡの充電電流で、電池
電圧が４．２Ｖになるまで定電流充電した後、６００ｍ
Ａの放電電流で電池電圧が３．１Ｖになるまで放電させ
て、放電時間から放電容量α（ｍＡｈ）を求めた。この
後、６０ｍＡの充電電流で、電池電圧が４．２Ｖになる
まで定電流充電した後、１８００ｍＡの放電電流で電池
電圧が３．１Ｖになるまで高率放電させて、放電時間か
ら放電容量β（ｍＡｈ）を求めた。ついで、これらの放
電容量の比β／α（％）を算出して負荷特性とすると、
下記の表３に示すような結果となった。なお、表３には
上述したリチウム二次電池Ｂ３，Ｆ３，Ｇ３，Ｈ３の結
果も併せて示している。
【００４６】
【表３】
【００４７】上記表３の結果から、スピネル型マンガン
酸リチウムとコバルト酸リチウムの平均粒径比（Ｂ／
Ａ）を横軸とし、負荷特性（％）を縦軸としてグラフで
表すと図４に示すような結果となった。図４の結果から
明らかなように、スピネル型マンガン酸リチウムとコバ
ルト酸リチウムの平均粒径比（Ｂ／Ａ）が、１．５≦Ｂ
／Ａ≦８の範囲内であれば負荷特性が向上し、２≦Ｂ／
Ａ≦５の範囲内であればさらに負荷特性が向上すること
が分かる。これは、高充填密度にするために電極形成時
に大きな加圧力が付加されても、スピネル型マンガン酸
リチウムとコバルト酸リチウムの平均粒径比（Ｂ／Ａ）
がこの範囲内であれば、スピネル型マンガン酸リチウム
とコバルト酸リチウムとの間で圧縮力が適度に分散され
るようになって、コバルト酸リチウムが配向することを
抑制できるためと考えられる。
【００４８】８．コバルト酸リチウムの平均粒径につい
ての検討 上述した例においては、コバルト酸リチウムの混合比Ｘ
を０．５に固定するとともに、正極合剤の充填密度を
３．２ｇ／ｃｍ3に固定し、スピネル型マンガン酸リチ
ウムとコバルト酸リチウムの平均粒径比と負荷特性の関
係についての検討したが、以下では、コバルト酸リチウ
ムの混合比Ｘを０．５に固定するとともに、正極合剤の
充填密度を３．２ｇ／ｃｍ3に固定し、かつスピネル型
マンガン酸リチウムとコバルト酸リチウムの平均粒径比
を２（Ｂ／Ａ＝２）に固定した場合、コバルト酸リチウ
ムの平均粒径と負荷特性の関係についての検討した。
【００４９】ここで、平均粒径比が２となるコバルト酸
リチウム粉末（平均粒径Ａが３μｍのもの）とスピネル
型マンガン酸リチウム粉末（平均粒径Ｂが６μｍのも
の）とを用い、コバルト酸リチウム粉末の混合比Ｘが
０．５になるように混合して混合正極活物質ｍを作製し
た。同様に、平均粒径比が２となるコバルト酸リチウム
粉末（平均粒径Ａが５μｍのもの）とスピネル型マンガ
ン酸リチウム粉末（平均粒径Ｂが１０μｍのもの）とを
用い、コバルト酸リチウム粉末の混合比Ｘが０．５にな
るように混合して混合正極活物質ｎを作製した。
【００５０】また、平均粒径比が２となるコバルト酸リ
チウム粉末（平均粒径Ａが１５μｍのもの）とスピネル
型マンガン酸リチウム粉末（平均粒径Ｂが３０μｍのも
の）とを用い、コバルト酸リチウム粉末の混合比Ｘが
０．５になるように混合して混合正極活物質ｏを作製し
た。さらに、平均粒径比が２となるコバルト酸リチウム
粉末（平均粒径Ａが２０μｍのもの）とスピネル型マン
ガン酸リチウム粉末（平均粒径Ｂが４０μｍのもの）と
を用い、コバルト酸リチウム粉末の混合比Ｘが０．５に
なるように混合して混合正極活物質ｐを作製した。
【００５１】ついで、得られた混合正極活物質ｍ、ｎ、
ｏ，ｐをそれぞれ用いて、上述と同様に正極スラリーと
した後、この正極スラリーを正極集電体（アルミニウム
箔またはアルミニウム合金箔）の両面に塗布して正極合
剤層を形成し、乾燥させた後、圧延し、所定寸法に切断
して正極を作製した。なお、混合正極活物質ｍを用い、
３．２ｇ／ｃｍ3の充填密度の正極をｍ３とした。同様
に、混合正極活物質ｎを用い、３．２ｇ／ｃｍ3の充填
密度の正極をｎ３とし、混合正極活物質ｏを用い、３．
２ｇ／ｃｍ3の充填密度の正極をｏ３とし、混合正極活
物質ｐを用い、３．２ｇ／ｃｍ3の充填密度の正極をｐ
３とした。
【００５２】ついで、上述のように作製した各正極をそ
れぞれ用いて、上述と同様にリチウム二次電池Ｍ３（正
極ｍ３を用いたもの），Ｎ３（正極ｎ３を用いたも
の），Ｏ３（正極ｏ３を用いたもの），Ｐ３（正極ｐ３
を用いたもの）をそれぞれ作製した。この後、上述と同
様に室温（約２５℃）で、６０ｍＡの充電電流で、電池
電圧が４．２Ｖになるまで定電流充電した後、６００ｍ
Ａの放電電流で電池電圧が３．１Ｖになるまで放電させ
て、放電時間から放電容量α（ｍＡｈ）を求めた。この
後、６０ｍＡの充電電流で、電池電圧が４．２Ｖになる
まで定電流充電した後、１８００ｍＡの放電電流で電池
電圧が３．１Ｖになるまで高率放電させて、放電時間か
ら放電容量β（ｍＡｈ）を求めた。ついで、これらの放
電容量の比β／α（％）を算出して負荷特性とすると、
下記の表３に示すような結果となった。なお、表３には
上述したリチウム二次電池Ｆ３の結果も併せて示してい
る。
【００５３】
【表４】
【００５４】上記表４の結果から、スピネル型マンガン
酸リチウムの平均粒径（μｍ）を横軸とし、負荷特性
（％）を縦軸としてグラフで表すと図５に示すような結
果となった。図５の結果から明らかなように、スピネル
型マンガン酸リチウムの平均粒径Ｂ（μｍ）が、６μｍ
≦Ｂ≦４０μｍの範囲内であれば負荷特性が向上し、１
０μｍ≦Ｂ≦３０μｍの範囲内であればさらに負荷特性
が向上することが分かる。
【００５５】これは、スピネル型マンガン酸リチウムと
コバルト酸リチウムの平均粒径比（Ｂ／Ａ）を２に固定
した場合、スピネル型マンガン酸リチウムの平均粒径が
６μｍを下回ると、スピネル型マンガン酸リチウムとコ
バルト酸リチウムのいずれの平均粒径も小さくなること
により、正極合剤を所定の密度に圧縮するために必要と
なる加圧力が増加する。この結果、コバルト酸リチウム
により大きな圧縮力が付加されるようになるので、コバ
ルト酸リチウムが配向し易くなって負荷特性が低下した
と考えられる。一方、スピネル型マンガン酸リチウムの
平均粒径が４０μｍを上回ると、スピネル型マンガン酸
リチウムとコバルト酸リチウムのいずれの平均粒径も大
きくなることにより、これらの両粒子の表面積が低下し
て、電解液との反応面積が低下することとなって負荷特
性が低下したと考えられる。
【００５６】上述したように、本発明においては、混合
正極活物質中のコバルト酸リチウムの質量比Ｘが０．１
≦Ｘ≦０．９の範囲になるように混合されているととも
に、正極合剤の充填密度Ｙ（ｇ／ｃｍ3）が０．５Ｘ＋
２．７≦Ｙ≦０．６Ｘ＋３．３の範囲になるように正極
集電体に保持されており、かつ、コバルト酸リチウムの
平均粒径よりもスピネル型マンガン酸リチウムの平均粒
径の方が大きくなるようにしているので、コバルト酸リ
チウムが集電体に対して平行に配向されることがスピネ
ル型マンガン酸リチウムに規制されるようになって、電
解液の浸透性が向上するとともに高率放電特性などの負
荷特性が向上する。
【００５７】なお、上述した実施の形態においては、ス
ピネル型マンガン酸リチウムとしてＬｉ1.07Ｍｎ1.89Ｍ
ｇ0.04Ｏ4を用いる例について説明したが、スピネル型
マンガン酸リチウムとしては、組成式がＬｉ1+XＭｎ2-Y
ＭZＯ4（但し、ＭはＢ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｔ
ｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ａｌ，Ｉｎ，
Ｎｂ，Ｍｏ，Ｗ，Ｙ，Ｒｈから選択される少なくとも一
種の元素であり、０．５４≦（（１＋Ｘ）＋Ｚ）／（２
−Ｙ）≦０．６２で、−０．１５≦Ｘ≦０．１５で、Ｙ
≦０．５で、０≦Ｚ≦０．１である）で表される組成の
ものも同様な結果が得られる。このうち、特に優れた高
温特性（高温での充放電サイクル、高温保存性等）を示
すためには、Ｍｇ添加系あるいはＡｌ添加系のものを用
いるのが望ましい。
【００５８】また、上述した実施の形態においては、コ
バルト酸リチウムとしてＬｉＣｏＯ 2を用いる例につい
て説明したが、コバルト酸リチウムとしては、組成式が
ＬｉＣｏ1-XＭXＯ2（但し、ＭはＢ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓ
ｒ，Ｂａ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ａｌ，
Ｉｎ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｗ，Ｙ，Ｒｈから選択される少なく
とも一種の元素であり、０≦Ｘ≦０．１である）で表さ
れる組成のものも同様な結果が得られる。このうち、特
に優れた放電特性を示すためには、Ｃｒ添加系、Ｍｎ添
加系、Ａｌ添加系、Ｔｉ添加系のものを用いるのが望ま
しい。
【図面の簡単な説明】
【図１】 スピネル型マンガン酸リチウムとコバルト酸
リチウムとの平均粒径比を一定とした場合の正極合剤の
充填密度と負荷特性の関係を示す図である。
【図２】 コバルト酸リチウムの混合比と正極合剤の充
填密度の関係を示す図である。
【図３】 コバルト酸リチウムの混合比を０．５とした
場合の正極合剤の充填密度と負荷特性の関係を示す図で
ある。
【図４】 コバルト酸リチウムの混合比を０．５とし、
正極合剤の充填密度を３．２ｇ／ｃｍ3とした場合のス
ピネル型マンガン酸リチウムとコバルト酸リチウムとの
平均粒径比と負荷特性の関係を示す図である。
【図５】 スピネル型マンガン酸リチウムの平均粒径と
負荷特性の関係を示す図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 高橋 昌利 大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号 三 洋電機株式会社内 Ｆターム(参考） 5H029 AJ02 AK03 AL07 AM03 AM04 AM05 AM07 AM11 AM16 DJ07 DJ17 HJ02 HJ05 HJ08 5H050 AA02 BA17 CA08 CA09 CA29 CB08 DA02 DA04 EA24 FA19 HA02 HA05 HA08

Claims (8)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 リチウムイオンの吸蔵・放出が可能な正
    極活物質を含有する正極と、リチウムイオンの吸蔵・放
    出が可能な負極活物質を含有する負極と、非水系電解質
    とを備えたリチウム二次電池であって、 前記正極はコバルト酸リチウムとスピネル型マンガン酸
    リチウムとが混合された混合正極活物質を主体とした正
    極合剤が正極集電体に保持されており、 前記混合正極活物質中の前記コバルト酸リチウムの質量
    比Ｘが０．１≦Ｘ≦０．９の範囲になるように混合され
    ているとともに、 前記正極合剤の充填密度Ｙ（ｇ／ｃｍ3）が０．５Ｘ＋
    ２．７≦Ｙ≦０．６Ｘ＋３．３の範囲になるように前記
    正極集電体に保持されており、 かつ、前記コバルト酸リチウムの平均粒径よりも前記ス
    ピネル型マンガン酸リチウムの平均粒径の方が大きいこ
    とを特徴とするリチウム二次電池。
  2. 【請求項２】 前記コバルト酸リチウムの平均粒径をＡ
    とし、前記スピネル型マンガン酸リチウムの平均粒径を
    Ｂとした場合に、１．５≦Ｂ／Ａ≦８．０の関係を有す
    るように前記コバルト酸リチウムと前記スピネル型マン
    ガン酸リチウムの平均粒径を規定するようにしたことを
    特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池。
  3. 【請求項３】 前記コバルト酸リチウムの平均粒径をＡ
    とし、前記スピネル型マンガン酸リチウムの平均粒径を
    Ｂとした場合に、２．０≦Ｂ／Ａ≦５．０の関係を有す
    るように前記コバルト酸リチウムと前記スピネル型マン
    ガン酸リチウムの平均粒径を規定するようにしたことを
    特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池。
  4. 【請求項４】 前記スピネル型マンガン酸リチウムの平
    均粒径は１０μｍ以上で３０μｍ以下であることを特徴
    とする請求項１から請求項３のいずれかに記載のリチウ
    ム二次電池。
  5. 【請求項５】 前記スピネル型マンガン酸リチウムは組
    成式がＬｉ1+XＭｎ2-YＭ ZＯ4（但し、ＭはＢ，Ｍｇ，Ｃ
    ａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，
    Ｃｕ，Ａｌ，Ｉｎ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｗ，Ｙ，Ｒｈから選択
    される少なくとも一種の元素であり、０．５４≦（（１
    ＋Ｘ）＋Ｚ）／（２−Ｙ）≦０．６２で、−０．１５≦
    Ｘ≦０．１５で、Ｙ≦０．５で、０≦Ｚ≦０．１であ
    る）で表されることを特徴とする請求項１から請求項４
    のいずれかに記載のリチウム二次電池。
  6. 【請求項６】 前記Ｌｉ1+XＭｎ2-YＭZＯ4で表されるス
    ピネル型マンガン酸リチウムのＭはＡｌまたはＭｇであ
    ることを特徴とする請求項５に記載のリチウム二次電
    池。
  7. 【請求項７】 前記Ｌｉ1+XＭｎ2-YＭZＯ4で表されるス
    ピネル型マンガン酸リチウムはＬｉ1.07Ｍｎ1.89Ｍｇ
    0.04Ｏ4であることを特徴とする請求項５または請求項
    ６に記載のリチウム二次電池。
  8. 【請求項８】 前記コバルト酸リチウムは組成式がＬｉ
    Ｃｏ1-XＭXＯ2（但し、ＭはＢ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂ
    ａ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ａｌ，Ｉｎ，
    Ｎｂ，Ｍｏ，Ｗ，Ｙ，Ｒｈから選択される少なくとも一
    種の元素であり、０≦Ｘ≦０．１である）で表されるこ
    とを特徴とする請求項１から請求項７のいずれかに記載
    のリチウム二次電池。
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