WO2012066927A1 - リチウム二次電池の正極 - Google Patents

リチウム二次電池の正極 Download PDF

Info

Publication number
WO2012066927A1
WO2012066927A1 PCT/JP2011/075168 JP2011075168W WO2012066927A1 WO 2012066927 A1 WO2012066927 A1 WO 2012066927A1 JP 2011075168 W JP2011075168 W JP 2011075168W WO 2012066927 A1 WO2012066927 A1 WO 2012066927A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
positive electrode
plate
active material
electrode active
particles
Prior art date
Application number
PCT/JP2011/075168
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
茂樹 岡田
七瀧　努
小林　伸行
吉川　潤
明 浦川
Original Assignee
日本碍子株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日本碍子株式会社 filed Critical 日本碍子株式会社
Priority to CN2011800549386A priority Critical patent/CN103210524A/zh
Priority to JP2012544170A priority patent/JP5824461B2/ja
Priority to EP11842232.8A priority patent/EP2642563A4/en
Publication of WO2012066927A1 publication Critical patent/WO2012066927A1/ja

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • H01M10/0585—Construction or manufacture of accumulators having only flat construction elements, i.e. flat positive electrodes, flat negative electrodes and flat separators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H01M4/622—Binders being polymers
    • H01M4/623—Binders being polymers fluorinated polymers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present invention relates to a positive electrode of a lithium secondary battery.
  • lithium As a positive electrode active material constituting a positive electrode of a lithium secondary battery (sometimes referred to as a lithium ion secondary battery), lithium such as lithium cobaltate (LiCoO 2 ) or lithium-nickel-manganese-cobalt composite oxide Composite oxides (lithium transition metal oxides) are widely known. As is well known, charging / discharging operations of this type of lithium secondary battery are performed when lithium ions (Li + ) enter and leave the positive electrode active material.
  • lithium cobaltate LiCoO 2
  • Li-nickel-manganese-cobalt composite oxide Composite oxides lithium transition metal oxides
  • the particle size and filling rate of the positive electrode active material are optimized with respect to the configuration of the positive electrode (JP 2001-85009 A, JP 2002-2002 A).
  • Various attempts such as Japanese Patent No. 251996, Japanese Patent Laid-Open No. 2002-270173, Japanese Patent Laid-Open No. 2004-182564, etc.) have been made.
  • the effect of improving the characteristics is insufficient.
  • the applicant of the present application is also studying this type of positive electrode (for example, see WO2010 / 074314A1, etc.).
  • the inventor of the present application has found a configuration of a positive electrode capable of obtaining further excellent characteristics, and has reached the present invention.
  • the positive electrode of the lithium secondary battery of the present invention (hereinafter sometimes simply referred to as “positive electrode” if necessary)
  • a conductive positive electrode current collector A plurality of plate-like particles made of a positive electrode active material;
  • a binder It has.
  • the plate-like particles (hereinafter sometimes simply referred to as “positive electrode active material plate” if necessary) are formed so as to have an aspect ratio of 4 to 50.
  • the “aspect ratio” is a value obtained by dividing the particle diameter d by the thickness t.
  • the particle diameter d is a dimension in a direction orthogonal to the thickness direction.
  • the “thickness direction” is a direction that defines the thickness t.
  • Plate-like particles refer to particles whose outer shape is “plate-like”.
  • the concept of “plate-like” is clear in terms of social wisdom without any special explanation in the present specification. However, for example, it is defined as follows.
  • Plate-like means that particles are placed on a horizontal plane (a plane perpendicular to the vertical direction, which is the direction in which gravity acts), stably (external impact (the particles are flying from the horizontal plane).
  • the first plane and the second plane orthogonal to the horizontal plane (the first plane and the second plane) in a state of being placed (in a manner that will not fall down even if subjected to impact)
  • the dimension (particle diameter d) is larger than the dimension (thickness t) in the thickness direction, which is a direction orthogonal to the width direction.
  • the above-mentioned “thickness” does not include a void portion between the horizontal plane and the particle.
  • the plate-like particles are formed in a flat plate shape.
  • the surface orthogonal to the thickness direction in the plate-like particles is referred to as a “plate surface”. Since the “plate surface” is the widest surface in the plate-like particle, it may be referred to as “principal surface”.
  • an inner plate surface that is one of the pair of plate surfaces is bonded to a positive electrode layer bonding surface that is one of the surfaces of the positive electrode current collector.
  • the plurality of plate-like particles are arranged (two-dimensionally) so as to cover 85 to 98% of the area of the positive electrode layer bonding surface.
  • the binder is provided so as to be interposed between the plate-like particles adjacent in the arrangement direction of the plate-like particles. Fine particles made of the positive electrode active material smaller than the plate-like particles are mixed in the binder.
  • the positive electrode active material is a lithium composite oxide.
  • This lithium composite oxide has, for example, a layered rock salt structure.
  • the “layered rock salt structure” means a crystal structure in which lithium layers and transition metal layers other than lithium are alternately stacked with an oxygen layer interposed therebetween (typically ⁇ -NaFeO 2 type structure: cubic rock salt type) Structure in which transition metals and lithium are regularly arranged in the [111] axial direction of the structure).
  • the lithium composite oxide as the positive electrode active material does not have a layered rock salt structure (for example, lithium manganate LiMn 2 O 4 having a spinel structure or lithium nickel manganate LiNi 0.25 Mn 0.75 O 4. Etc.) is also available.
  • the lithium composite oxide as the positive electrode active material constituting the plate-like particle has a layered rock salt structure
  • X-ray diffraction when the surface (plate surface) of the plate-like particle is irradiated with X-rays It is preferable that the peak intensity ratio (003) / (104), which is the ratio of the diffraction intensity by the (003) plane to the diffraction intensity by the (104) plane, is 1.6 or less.
  • the fine particles of the positive electrode active material mixed in the binder are plate-like particles, the same applies to the X-ray diffraction when the surface (plate surface) of the particles is irradiated with X-rays. Is preferred.
  • the positive electrode active material plate (the plate-like particle)
  • a dimensional change occurs as lithium ions enter and exit during charging and discharging.
  • the stress accompanying the dimensional change is alleviated by the binder.
  • the positive electrode active material plate is satisfactorily held on the positive electrode current collector (the positive electrode layer bonding surface) by the binder, the positive electrode active material plate is peeled off from the positive electrode layer bonding surface. To be suppressed. Therefore, cycle characteristics are improved.
  • the fine particles of the positive electrode active material are mixed in the binder, the degree of filling and the surface area of the positive electrode active material become as large as possible. Therefore, an excellent discharge capacity (discharge capacity maintenance characteristic) can be obtained.
  • FIG. 1A is a cross-sectional view showing a schematic configuration of an example of a lithium secondary battery to which an embodiment of the present invention is applied.
  • FIG. 1B is a perspective view showing a schematic configuration of another example of a lithium secondary battery to which the embodiment of the present invention is applied.
  • FIG. 2 is an enlarged cross-sectional view of the positive electrode which is an embodiment of the present invention shown in FIGS. 1A and 1B.
  • FIG. 3 is an enlarged sectional view showing a modification of the positive electrode shown in FIG.
  • FIG. 1A is a cross-sectional view showing a schematic configuration of an example of a lithium secondary battery 1 to which an embodiment of the present invention is applied.
  • this lithium secondary battery 1 is a so-called liquid type, and includes a positive electrode 2, a negative electrode 3, a separator 4, a positive electrode tab 5, and a negative electrode tab 6.
  • a separator 4 is provided between the positive electrode 2 and the negative electrode 3. That is, the positive electrode 2, the separator 4, and the negative electrode 3 are laminated in this order.
  • a positive electrode tab 5 is electrically connected to the positive electrode 2.
  • the negative electrode tab 6 is electrically connected to the negative electrode 3.
  • a lithium secondary battery 1 shown in FIG. 1A includes a laminate of a positive electrode 2, a separator 4, and a negative electrode 3, and an electrolytic solution containing a lithium compound as an electrolyte in a predetermined battery case (not shown). It is configured by sealing in a liquid-tight manner.
  • FIG. 1B is a perspective view showing a schematic configuration of another example of the lithium secondary battery 1 to which the embodiment of the present invention is applied.
  • this lithium secondary battery 1 is also a so-called liquid type, and includes a positive electrode 2, a negative electrode 3, a separator 4, a positive electrode tab 5, a negative electrode tab 6, a core 7, It has.
  • a lithium secondary battery 1 shown in FIG. 1B includes an internal electrode formed by winding a laminate of a positive electrode 2, a separator 4, and a negative electrode 3 with a core 7 as a center, and the above-described electrolyte solution.
  • a battery case (not shown) is sealed in a liquid-tight manner.
  • FIG. 2 is an enlarged cross-sectional view of the positive electrode 2 which is an embodiment of the present invention shown in FIGS. 1A and 1B.
  • the positive electrode 2 includes a positive electrode current collector 21 made of a conductive material such as a metal, and a positive electrode active material formed on a positive electrode layer bonding surface 21 a that is one surface of the positive electrode current collector 21.
  • a layer (positive electrode layer) 22 that is, the positive electrode 2 is formed in a state where the positive electrode current collector 21 and the positive electrode active material layer 22 are joined (laminated) to each other.
  • the positive electrode active material layer 22 includes a first layer 22a and a second layer 22b.
  • the first layer 22a is joined to the positive electrode current collector 21 in a stacked state.
  • the second layer 22b is bonded to the first layer 22a in a stacked state. That is, the first layer 22a is bonded on the positive electrode layer bonding surface 21a of the positive electrode current collector 21, and the second layer 22b is bonded on the first layer 22a.
  • the first layer 22a includes positive electrode active material plate-like particles 22a1 and filler portions 22a2.
  • the inner plate surface IS which is one of the pair of plate surfaces of the positive electrode active material plate-like particles 22a1 which are plate-like positive electrode active materials is bonded to the positive electrode layer bonding surface 21a.
  • the plurality of positive electrode active material plate-like particles 22a1 are two-dimensionally arranged along the positive electrode layer bonding surface 21a. Specifically, the plurality of positive electrode active material plate-like particles 22a1 are not overlapped so that 85 to 98% of the area of the positive electrode layer bonding surface 21a is covered by the plurality of positive electrode active material plate-like particles 22a1. Closely arranged.
  • the filler portion 22a2 is provided so as to be interposed between the end surfaces ES of the adjacent positive electrode active material plate-like particles 22a1. That is, the filler part 22a2 is provided so as to fill a gap between the adjacent positive electrode active material plate-like particles 22a1.
  • the second layer 22b is provided so as to cover the outer side plate surface OS, which is the other side of the pair of plate surfaces of the positive electrode active material plate-like particles 22a1, which is different from the inner side plate surface IS.
  • the filler portion 22a2 and the second layer 22b are formed by a mixture of the binder 23, the positive electrode active material fine particles 24, and the conductive additive 25.
  • the binder 23 is provided so as to fill a gap between the adjacent positive electrode active material plate particles 22a1 and to cover the outer plate surface OS of the positive electrode active material plate particles 22a1.
  • positive electrode active material fine particles 24 and a conductive additive 25 are mixed.
  • the positive electrode active material plate-like particles 22a1 and the positive electrode active material fine particles 24 are lithium composite oxides and have a composition represented by the following general formula.
  • the gap between the adjacent positive electrode active material plate-like particles 22a1 is filled with the binder 23, and the outer plate surface OS and filler in the positive electrode active material plate-like particles 22a1 are filled by the second layer 22b including the binder 23.
  • the part 22a2 is covered. Thereby, peeling of the positive electrode active material plate-like particles 22a1 from the positive electrode layer bonding surface 21a is favorably suppressed.
  • the desolvation as described above can be performed by increasing the surface area of the positive electrode active material without reducing the degree of filling of the positive electrode active material in the positive electrode active material layer 22.
  • the number of reaction sites in the process can be increased. Thereby, it is thought that the outstanding discharge capacity (discharge capacity maintenance characteristic) is obtained.
  • the positive electrode active material fine particles 24 are mixed from above the positive electrode active material plate-like particles 22a1 disposed on the positive electrode layer bonding surface 21a of the positive electrode current collector 21 as described above.
  • the binder 23 is coated.
  • the thickness of the positive electrode active material layer 22 is made as uniform as possible, and the stress in the separator 4 having the battery configuration as shown in FIG. 1B is relieved. Therefore, in the lithium secondary battery 1 shown in FIG. 1B, the occurrence of a short circuit due to the cathode active material plate-like particles 22a1 breaking through the separator 4 is suppressed as much as possible.
  • the positive electrode active material (positive electrode active material plate-like particles 22a1 and / or positive electrode active material fine particles 24) in the positive electrode active material layer 22 is a lithium composite oxide having a layered rock salt structure, at least the positive electrode active material plate-like particles.
  • the degree of orientation of the (104) plane in 22a1 is high (specifically, the peak intensity ratio (003) / (104) is 1.6 or less). Is preferred. The reason is considered as follows.
  • the specific surface area is increased by the presence of the second layer 22b, whereby the above-described process (1) is promoted and lithium ions are easily inserted into the surface (plate surface) (104). ) By exposing the surface, the process (2) is also promoted. As a result, the lithium ion insertion process at the time of discharge can be performed very smoothly, so that a good discharge capacity (discharge capacity maintaining characteristic) can be obtained.
  • cracks may occur in the positive electrode active material plate-like particles 22a1 constituting the first layer 22a. Such cracks are caused by, for example, the pressure applied when the positive electrode current collector 21 and the positive electrode active material layer 22 are joined.
  • the positive electrode active material layer 22 has a self-repairing capability with respect to cracks.
  • Example (Example) Hereinafter, the specific example of the manufacturing method of the positive electrode 2 of this embodiment and its evaluation result are demonstrated.
  • Example 1 (one-step heat treatment process) (1) Slurry preparation 33.1 parts by weight of Li 2 CO 3 powder (particle size 10-50 ⁇ m, manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.), NiO powder (particle size 1-10 ⁇ m, manufactured by Shodo Chemical Industry Co., Ltd.) 50.2 weight Parts, Co 3 O 4 powder (particle size 1-5 ⁇ m, manufactured by Shodo Chemical Co., Ltd.) 14.4 parts by weight, Al 2 O 3 powder (particle size 1-10 ⁇ m, manufactured by Showa Denko KK) 2.3 weight The parts were pulverized and mixed with a ball mill to an average particle size of 0.5 ⁇ m.
  • a binder polyvinyl butyral: product number BM-2, manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.
  • plastic 4 parts by weight of an agent DOP: Bis (2-ethylhexyl) phthalate, manufactured by Kurokin Kasei Co., Ltd.
  • the mixture was defoamed by stirring under reduced pressure, and its viscosity was adjusted to 3000 to 4000 cP (viscosity was measured with an LVT viscometer manufactured by Brookfield. The same applies hereinafter).
  • Example 2 Two-stage heat treatment process (1) Slurry preparation 75.1 parts by weight of NiO powder (particle size 1-10 ⁇ m, manufactured by Shodo Chemical Industry Co., Ltd.), Co 3 O 4 powder (particle size 1-5 ⁇ m, manufactured by Shodo Chemical Industry Co., Ltd.) 21. 5 parts by weight and 3.4 parts by weight of Al 2 O 3 powder (particle size: 1-10 ⁇ m, Showa Denko KK) were mixed and pulverized, and heat-treated at 1000 ° C. for 5 hours in the air atmosphere ( Ni 0.75, Co 0.2, was synthesized Al 0.05) O powder.
  • a conductive synthetic resin was thinly applied to the surface of an aluminum foil having a thickness of 20 ⁇ m serving as a positive electrode current collector.
  • an aluminum foil is placed on the positive electrode active material plate on the bat so that the coated surface of the conductive synthetic resin faces the positive electrode active material plate arranged two-dimensionally on the bat.
  • the aluminum foil and the positive electrode active material plate were joined by lightly pressing the aluminum foil from above so that the positive electrode active material plate and the positive electrode active material plate were in close contact with each other.
  • positive electrode mixture paste Li 2 CO 3 , NiO, Co 3 O 4 , and Al 2 O 3 pulverized mixed powder prepared at the same mixing ratio as described above is fired in oxygen at 800 ° C. for 10 hours.
  • positive electrode active material particle powder having a composition of Li (Ni 0.75 Co 0.2 Al 0.05 ) O 2 was obtained.
  • 92 parts by weight of the obtained positive electrode active material particles, 3 parts by weight of polyvinylidene fluoride as a binder, and 5 parts by weight of acetylene black as a conductive auxiliary agent were added to N-methyl-2-pyrrolidone as a solvent.
  • the positive electrode mixture paste for forming the second layer 22b and the filler portion 22a2 was prepared by kneading using the above.
  • the obtained positive electrode mixture paste was applied onto a positive electrode active material plate supported on an aluminum foil by using a screen printing machine to prepare a pre-positive electrode sheet.
  • the thickness of the pre-positive electrode sheet after drying is 75 ⁇ m
  • the positive electrode mixture paste excluding the thickness of the aluminum foil and the positive electrode active material plate here, the active material powder and the conductive material are included
  • the thickness of the coating layer after drying was 3 ⁇ m.
  • the positive electrode active material plate was placed in a state where the plate surface of the positive electrode active material plate and the flat glass surface were parallel so as not to overlap the flat glass.
  • an XRD apparatus manufactured by Rigaku Corporation, Geiger Flex RAD-IB
  • the XRD profile when the surface of the plate-like particle (positive electrode active material plate) is irradiated with X-rays is measured, and the diffraction intensity by the (104) plane
  • the ratio (003) / (104) of the diffraction intensity (peak height) from the (003) plane to (peak height) was determined.
  • the plate surface of the positive electrode active material plate is in surface contact with the glass substrate surface, and the plate surface of the positive electrode active material plate and the flat glass surface are parallel. For this reason, according to the above method, a diffraction profile is obtained by a crystal plane existing parallel to the crystal plane of the plate surface of the plate-like particle, that is, a crystal plane oriented in the plate surface direction of the plate-like particle.
  • the pre-positive electrode sheet obtained as described above was cut into a circle having a diameter of 15 mm to produce a positive electrode.
  • the coin cell was produced by arranging in this order and filling the aggregate with the electrolyte.
  • the electrolytic solution was prepared by dissolving LiPF 6 in an organic solvent in which ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC) were mixed at an equal volume ratio to a concentration of 1 mol / L.
  • the produced coin-type battery is charged at a constant current until the battery voltage reaches 4.3V at a current value of 1C rate, and then the current value decreases to 1/20 under the current condition that the battery voltage is maintained at 4.3V.
  • Charging / discharging operation of 10 minutes after charging at constant voltage until charging, and then stopping at constant current discharging until the battery voltage reaches 3.0 V at a current value of 1C rate, and then stopping for 10 minutes.
  • the measurement value of the discharge capacity at the second cycle was defined as “discharge capacity”.
  • a square battery having a size of 60 mm ⁇ 35 mm ⁇ 4 mm was produced using the square pre-positive electrode sheet obtained as described above.
  • the negative electrode was prepared by adding N-methyl-2-pyrrolidone to 90 parts by weight of carbon black and 10 parts by weight of polyvinylidene fluoride and kneading them thoroughly, and then applying to a 14 ⁇ m thick copper current collector, followed by drying and heating. It was made by pressing.
  • the prepared negative electrode had a thickness of 100 ⁇ m.
  • the electrolytic solution was prepared by dissolving LiPF 6 in an organic solvent in which ethylene carbonate (EC) and methyl ethyl carbonate (MEC) were mixed at an equal volume ratio so as to have a concentration of 1 mol / L.
  • the separator was a polypropylene porous membrane.
  • the cycle test was repeated on the fabricated prismatic battery at a test temperature of 25 ° C. and repeated charging and discharging at a current value of 1 C rate and a voltage range of 3.0 V to 4.3 V as described above.
  • a value obtained by dividing the discharge capacity of the battery after the end of 100 cycles of charge / discharge by the discharge capacity of the first battery as a percentage was defined as a capacity retention rate (%).
  • Disassemble the battery after the measurement cut the positive electrode to about 1 cm square, create a cross-section by resin embedding and polishing, using a scanning electron microscope, the presence or absence of peeling of the positive electrode active material plate from the aluminum foil, and The presence or absence of cracks in the positive electrode active material plate was observed. Further, the surface of the separator was observed to investigate the presence or absence of tearing.
  • Tables 1 to 4 summarize the manufacturing conditions and evaluation results of the above experimental examples and comparative examples.
  • the aspect ratio is preferably in the range of 4-50.
  • the discharge capacity decreased and the capacity retention rate also decreased, and cracks occurred in the positive electrode active material plate (see Table 4). If the aspect ratio is too large, it is considered that the stress relaxation effect at the time of charging / discharging as described above is insufficient and the cycle characteristics deteriorate.
  • the thickness of the second layer 22b is considerably smaller than the thickness of the first layer 22a (near 0.06).
  • the discharge capacity maintaining characteristics and the cycle characteristics were the best in 1 and 2
  • the thickness of the second layer 22b was relatively thicker than this, although the discharge capacity maintaining characteristics were good, the experiment Slightly lower than Examples 1 and 2.
  • Comparative Example 3 in which the positive electrode mixture paste was not applied, the discharge capacity was low and the cycle characteristics could not be evaluated because a short circuit occurred during the battery characteristics evaluation.
  • the positive electrode in Comparative Example 3 was observed, peeling of the positive electrode active material plate and tearing of the separator occurred.
  • peeling of the positive electrode active material plate and tearing of the separator did not occur.
  • the positive electrode active material is formed by forming the second layer 22b with an appropriate thickness (specifically, r is in the range of 0.02 to 0.2). It is considered that good cycle characteristics can be obtained by prevention of peeling of the plate and stress relaxation in the separator. In addition, when the 2nd layer 22b is too thick, it is thought that discharge capacity falls because the volume fraction of the positive electrode active material in the positive electrode active material layer 22 becomes low too much.
  • strain energy and surface energy contribute to the selective grain growth (priority orientation) of crystal grains in a specific orientation.
  • the strain energy refers to internal stress during grain growth or stress due to defects. It is known that a layered compound generally has a large strain energy.
  • the (003) plane is the most stable in terms of surface energy, and the (101) and (104) planes are stable in terms of strain energy.
  • the strain energy becomes dominant with the volume change at the time of lithium introduction, and the strain of the crystal Only the particles having the crystal plane with the lowest energy in the plane of the green sheet (obtained by the above-described molding process) selectively grow in a flat shape (plate shape) in the in-plane direction.
  • the aspect ratio is large, and it is made of Li (Ni 0.75 Co 0.2 Al 0.05 ) O 2 oriented so that a specific crystal plane (here, (104) plane) is parallel to the plate surface. It is considered that a ceramic plate (positive electrode active material plate) can be obtained.
  • the configuration of the lithium secondary battery 1 to which the present invention is applied is not limited to the configuration described above.
  • the electrolyte a gel electrolyte or a polymer electrolyte can be used.
  • the positive electrode active material usable in the present invention is not limited to the above composition.
  • the positive electrode active material of the present invention may have the following composition: lithium nickelate, lithium manganate, nickel / lithium manganate, nickel / lithium cobaltate, cobalt / nickel / lithium manganate, cobalt -Lithium manganate, etc.
  • these materials include Mg, Al, Si, Ca, Ti, V, Cr, Fe, Cu, Zn, Ga, Ge, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Ag, Sn, Sb, Te, Ba.
  • One or more elements such as Bi and Bi may be contained.
  • lithium nickelate is particularly preferable because the above-described effect tends to be remarkable.
  • the positive electrode active material plate-like particles 22a1 constituting the first layer 22a and the positive electrode active material fine particles 24 included in the second layer 22b may have the same composition or different compositions.
  • the two-dimensional shape (planar shape) of the positive electrode 2 and the positive electrode active material plate may be any shape such as a square, a circle, a hexagon, a random shape, and the like.
  • the positive electrode active material plate-like particles 22a1 constituting the first layer 22a and the positive electrode current collector 21 may be bonded via the conductive adhesive layer as described above, or the adhesive layer may be You may join directly, without interposing.
  • the positive electrode active material plate constituting the first layer 22a may have a void (pore) of 30% by volume or less.
  • the present invention can be used as long as it has the filler portion 22a2 interposed between the end surfaces ES of the adjacent positive electrode active material plate-like particles 22a1. (See FIG. 3). In this case, the self-repairing ability is realized with respect to the crack generated along the in-plane direction from the end surface ES of the positive electrode active material plate-like particle 22a1.
  • the present invention is not limited to the specific manufacturing method described above. That is, for example, a forming method (a method for forming a sheet-like formed body or a method for forming a two-dimensional shape of a positive electrode active material plate) is not limited to the above-described method.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

　本発明の課題は、リチウム二次電池における特性をよりいっそう向上させることができる、正極の構成を提供することである。本発明の正極は、導電性の正極集電体と、正極活物質からなる複数の板状粒子と、板状粒子よりも小さな正極活物質からなる微粒子が混入された結着材と、を備えている。板状粒子は、アスペクト比が４～５０となるように形成されている。板状粒子は、正極集電体の表面の８５～９８％を覆うように配置されている。結着材は、隣り合う板状粒子の間に介在するように設けられている。

Description

リチウム二次電池の正極
　本発明は、リチウム二次電池の正極に関する。
　リチウム二次電池（リチウムイオン二次電池と称されることもある）の正極を構成する正極活物質として、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）やリチウム－ニッケル－マンガン－コバルト複合酸化物等の、リチウム複合酸化物（リチウム遷移金属酸化物）が、広く知られている。周知の通り、この正極活物質にてリチウムイオン（Ｌｉ＋）の出入りが生じることによって、この種のリチウム二次電池における充放電動作が行われる。
　この種の電池における特性（放電容量等）を向上するために、正極の構成に関し、例えば、正極活物質の粒子径や充填率を最適化する（特開２００１－８５００９号公報、特開２００２－２５１９９６号公報、特開２００２－２７０１７３号公報、特開２００４－１８２５６４号公報、等参照。）等の様々な試みが、従来なされている。しかしながら、これらの従来技術のいずれにおいても、特性の向上効果が不十分であった。
　この点、本願の出願人も、この種の正極に関する検討を行っている（例えば、ＷＯ２０１０／０７４３１４Ａ１等参照。）。本願の発明者は、鋭意研究の結果、さらに優れた特性が得られる正極の構成を見いだし、本発明に至った。
－構成－
　本発明のリチウム二次電池の正極（以下、必要に応じて単に「正極」と略称することがある。）は、
　導電性の正極集電体と、
　正極活物質からなる複数の板状粒子と、
　結着材と、
　を備えている。
　前記板状粒子（以下、必要に応じて単に「正極活物質板」と略称することがある。）は、アスペクト比が４～５０となるように形成されている。ここで、「アスペクト比」は、粒径ｄを厚さｔで除した値である。前記粒径ｄは、厚さ方向と直交する方向における寸法である。「厚さ方向」とは、前記厚さｔを規定する方向である。
　「板状粒子」とは、外形形状が「板状」である粒子のことをいう。「板状」という概念は、本明細書にて特段の説明を加えなくても社会通念上明確ではあるが、敢えて付言すると、例えば、以下のように定義づけられる。
　「板状」とは、粒子を水平面（重力が作用する方向である鉛直方向と直交する平面）上に安定的に（外部からの衝撃（当該粒子が前記水平面から飛翔してしまうような強力な衝撃は除く）を受けてもさらに転倒することがないような態様で）載置した状態で、前記水平面と直交する第一の平面及び第二の平面（前記第一の平面と前記第二の平面とは交差し、典型的には直交する。）による当該粒子の断面を観察した場合に、いずれの断面においても、前記水平面に沿った（前記水平面と略平行な）方向である幅方向における寸法（粒径ｄ）の方が、当該幅方向と直交する方向である前記厚さ方向における寸法（厚さｔ）よりも大きい状態をいう。なお、上述の「厚さ」は、前記水平面と当該粒子との間の空隙部分を含まない。
　換言すれば、本発明においては、前記板状粒子は、平板状に形成されている。ここで、前記板状粒子における、前記厚さ方向と直交する表面を、「板面」と称する。「板面」は、前記板状粒子における最も広い面であるため、「主面（principal　surface）」と称されることもある。なお、この板面（主面）と交差する（典型的には直交する）面、すなわち、前記厚さ方向と垂直な方向である板面方向（あるいは面内方向）と交差する面は、前記板状粒子を水平面上に安定的に載置した状態における、当該板状粒子の平面視（当該板状粒子を水平面上に安定的に載置した状態で前記鉛直方向における上方から見た場合）における端縁に生じることから、「端面」と称される。よって、前記板状粒子は、互いに略平行な一対の前記板面を有している。
　前記板状粒子は、一対の前記板面のうちの一方である内側板面が、前記正極集電体の表面のうちの一つである正極層接合表面と接合されている。そして、複数の前記板状粒子が、前記正極層接合表面の面積の８５～９８％を覆うように（二次元的に）配置されている。
　前記結着材は、前記板状粒子の配置方向に沿って隣り合う前記板状粒子の間に介在するように設けられている。前記結着材には、前記板状粒子よりも小さな前記正極活物質からなる微粒子が混入されている。
　前記結着材は、さらに、前記板状粒子における前記一対の板面のうちの他方である外側板面を覆うように設けられていてもよい。すなわち、前記正極は、複数配置された前記正極活物質板及びこれらの間に介在する前記結着材によって構成された第一層と、この第一層の上に設けられた前記結着材の層である第二層と、の積層体によって構成されていてもよい。この場合、前記第一層の厚さはｔとなる。また、この場合、前記第二層の厚さをｔ２とし、ｒ＝ｔ２／ｔとすると、０．０２≦ｒ≦０．２であることが好適である。
　前記正極活物質は、具体的には、リチウム複合酸化物である。このリチウム複合酸化物は、例えば、層状岩塩構造を有している。ここにおける「層状岩塩構造」とは、リチウム層とリチウム以外の遷移金属層とが酸素の層を挟んで交互に積層された結晶構造（典型的にはα－ＮａＦｅＯ２型構造：立方晶岩塩型構造の［１１１］軸方向に遷移金属とリチウムとが規則配列した構造）をいう。また、前記正極活物質としてのリチウム複合酸化物としては、層状岩塩構造を有しないもの（例えばスピネル構造を有するマンガン酸リチウムＬｉＭｎ２Ｏ４やニッケルマンガン酸リチウムＬｉＮｉ０．２５Ｍｎ０．７５Ｏ４等）も利用可能である。
　前記板状粒子を構成する正極活物質としてのリチウム複合酸化物が層状岩塩構造を有している場合、当該板状粒子の表面（板面）に対してＸ線を照射した際のＸ線回折における、（１０４）面による回折強度に対する（００３）面による回折強度の比率である、ピーク強度比（００３）／（１０４）が、１．６以下であることが好適である。なお、前記結着材に混入される前記正極活物質の前記微粒子が板状粒子である場合、当該粒子の表面（板面）に対してＸ線を照射した際のＸ線回折も同様であることが好適である。
－効果－
　前記正極活物質板（前記板状粒子）においては、充放電時に、リチウムイオンの出入りに伴って寸法変化が生じる。このとき、上述の構成を備えた本発明の前記正極においては、上述の寸法変化に伴う応力が、前記結着材によって緩和される。また、前記正極活物質板が前記結着材によって前記正極集電体（前記正極層接合表面）上に良好に保持されるため、前記正極層接合表面からの前記正極活物質板の剥離が良好に抑制される。したがって、サイクル特性が向上する。
　さらに、前記結着材には前記正極活物質の前記微粒子が混入されているため、前記正極活物質の、充填の度合いと表面積とが、可及的に大きくなる。したがって、優れた放電容量（放電容量維持特性）が得られる。
図１Ａは、本発明の一実施形態の適用対象であるリチウム二次電池の一例の概略構成を示す断面図である。 図１Ｂは、本発明の一実施形態の適用対象であるリチウム二次電池の他の一例の概略構成を示す斜視図である。 図２は、図１Ａ及び図１Ｂに示されている、本発明の一実施形態である正極の、拡大断面図である。 図３は、図２に示されている正極の一変形例を示す、拡大断面図である。
　以下、本発明の好適な実施形態を、実施例及び比較例を用いつつ説明する。なお、以下の実施形態に関する記載は、法令で要求されている明細書の記載要件（記述要件・実施可能要件）を満たすために、本発明の具体化の単なる一例を、可能な範囲で具体的に記述しているものにすぎない。
　よって、後述するように、本発明が、以下に説明する実施形態や実施例の具体的構成に何ら限定されるものではないことは、全く当然である。本実施形態や実施例に対して施され得る各種の変更（modification）の例示は、当該実施形態の説明中に挿入されると、一貫した実施形態の説明の理解が妨げられるので、可能な限り末尾にまとめて記載されている。
１．リチウム二次電池の概略構成
　図１Ａは、本発明の一実施形態の適用対象であるリチウム二次電池１の一例の概略構成を示す断面図である。図１Ａを参照すると、このリチウム二次電池１は、いわゆる液体型であって、正極２と、負極３と、セパレータ４と、正極用タブ５と、負極用タブ６と、を備えている。
　正極２と負極３との間には、セパレータ４が設けられている。すなわち、正極２と、セパレータ４と、負極３とは、この順に積層されている。正極２には、正極用タブ５が電気的に接続されている。同様に、負極３には、負極用タブ６が電気的に接続されている。
　図１Ａに示されているリチウム二次電池１は、正極２、セパレータ４、及び負極３の積層体と、リチウム化合物を電解質として含む電解液とを、所定の電池ケース（図示せず）内に液密的に封入することによって構成されている。
　図１Ｂは、本発明の一実施形態の適用対象であるリチウム二次電池１の他の一例の概略構成を示す斜視図である。図１Ａを参照すると、このリチウム二次電池１も、いわゆる液体型であって、正極２と、負極３と、セパレータ４と、正極用タブ５と、負極用タブ６と、巻芯７と、を備えている。
　図１Ｂに示されているリチウム二次電池１は、巻芯７を中心として正極２、セパレータ４、及び負極３の積層体を捲回してなる内部電極と、上述の電解液とを、所定の電池ケース（図示せず）内に液密的に封入することによって構成されている。
　図２は、図１Ａ及び図１Ｂに示されている、本発明の一実施形態である正極２の、拡大断面図である。図２を参照すると、正極２は、金属等の導電性材料からなる正極集電体２１と、この正極集電体２１における一つの表面である正極層接合表面２１ａ上に形成された正極活物質層（正極層）２２と、を備えている。すなわち、正極２は、正極集電体２１と正極活物質層２２とを互いに接合（積層）した状態に形成されている。
　正極活物質層２２は、第一層２２ａと、第二層２２ｂと、を備えている。第一層２２ａは、正極集電体２１と積層状態で接合されている。第二層２２ｂは、第一層２２ａと積層状態で接合されている。すなわち、正極集電体２１における正極層接合表面２１ａ上に第一層２２ａが接合されていて、第一層２２ａの上に第二層２２ｂが接合されている。
　第一層２２ａは、正極活物質板状粒子２２ａ１と、フィラー部２２ａ２と、を備えている。板状の正極活物質である正極活物質板状粒子２２ａ１の一対の板面における一方である内側板面ＩＳは、正極層接合表面２１ａと接合されている。複数の正極活物質板状粒子２２ａ１は、正極層接合表面２１ａに沿って二次元的に配置されている。具体的には、正極層接合表面２１ａの面積の８５～９８％が、複数の正極活物質板状粒子２２ａ１によって覆われるように、複数の正極活物質板状粒子２２ａ１は、互いに重ならない程度に密に配置されている。
　フィラー部２２ａ２は、隣り合う正極活物質板状粒子２２ａ１における端面ＥＳ間に介在するように設けられている。すなわち、フィラー部２２ａ２は、隣り合う正極活物質板状粒子２２ａ１間の隙間を充填するように設けられている。
　第二層２２ｂは、正極活物質板状粒子２２ａ１の一対の板面における、内側板面ＩＳとは異なる他方である、外側板面ＯＳを覆うように設けられている。フィラー部２２ａ２及び第二層２２ｂは、結着材２３と、正極活物質微粒子２４と、導電助剤２５と、の混合物によって形成されている。
　すなわち、結着材２３は、隣り合う正極活物質板状粒子２２ａ１の間の隙間を埋めるとともに、正極活物質板状粒子２２ａ１における外側板面ＯＳを覆うように設けられている。そして、結着材２３には、正極活物質微粒子２４と導電助剤２５とが混入されている。
　正極活物質板状粒子２２ａ１及び正極活物質微粒子２４は、リチウム複合酸化物であって、下記一般式に示される組成を有している。
　一般式：ＬｉｐＭｑＯ２
（上記一般式中、ＭはＣｏ，Ｎｉ，Ａｌ，Ｍｎ及びＭｇからなる群より選択された少なくとも一種である。）
　また、本実施形態においては、正極活物質層２２は、第一層２２ａの厚さをｔ、第二層２２ｂの厚さをｔ２、ｒ＝ｔ２／ｔとすると、
　０．０２≦ｒ≦０．２
　となるように形成されている。
２．実施形態の構成による効果
　かかる構成を備えた正極２においては、充放電時に、正極活物質板状粒子２２ａ１及び正極活物質微粒子２４にて、リチウムイオンの出入りに伴って寸法変化が生じる。このとき、上述の構成においては、上述の寸法変化に伴う応力が、隣り合う正極活物質板状粒子２２ａ１の間の隙間に介在する結着材２３によって、良好に緩和される。
　また、隣り合う正極活物質板状粒子２２ａ１間の隙間に結着材２３が充填されるとともに、結着材２３を含む第二層２２ｂによって正極活物質板状粒子２２ａ１における外側板面ＯＳ及びフィラー部２２ａ２が覆われる。これにより、正極層接合表面２１ａからの正極活物質板状粒子２２ａ１の剥離が良好に抑制される。
　したがって、かかる構成によれば、充放電サイクルの繰り返しに伴う正極活物質層２２におけるクラックや剥離の発生が可及的に抑制され、以てサイクル特性が向上する。このとき、上述の結着材２３には正極活物質微粒子２４が混入されているため、正極活物質層２２における正極活物質の、充填の度合いと表面積とを、可及的に大きくすることができる。これにより、上述の従来技術よりも優れた放電容量（放電容量維持特性）が得られる。このメカニズムの詳細については明らかではないが、以下に推定される理由を説明する。
　ここで、文献（Shota　Kobayashi，Yoshiharu　Uchimoto，“Lithium　Ion　Phase-Transfer　Reaction　at　the　Interface　between　the　Lithium　Manganese　Oxide　Electrode　and　the　Nonaqueous　Electrolyte”，　J.Phys.Chem.　B　2005，109，p.13322-13326）によれば、放電時の正極反応として、以下のようなプロセスが存在することが報告されている：（１）リチウムイオンが正極活物質に挿入される前に、溶媒和したリチウムイオンが、正極活物質表面に吸着する。このとき、一部の溶媒分子が、リチウムイオンから脱離する。（２）そして、残りの溶媒分子が脱離した後、リチウムイオンが正極活物質に挿入される。
　この点、上述の構成を備えた正極２においては、正極活物質層２２における正極活物質の充填の度合いを低くすることなく、正極活物質の表面積を大きくすることで上述のような脱溶媒和プロセスの反応サイト数を増加させることができる。これにより、優れた放電容量（放電容量維持特性）が得られると考えられる。
　さらに、かかる構成を備えた正極２においては、上述の通り、正極集電体２１における正極層接合表面２１ａ上に配置された正極活物質板状粒子２２ａ１の上から、正極活物質微粒子２４が混入された結着材２３をコーティングしたような構成となっている。このため、正極活物質層２２の厚さ（正極２の厚さ）が可及的に均一化されるとともに、図１Ｂのような電池構成のセパレータ４における応力が緩和される。よって、図１Ｂに示されているリチウム二次電池１にて、正極活物質板状粒子２２ａ１がセパレータ４を突き破ることに起因する短絡の発生が、可及的に抑制される。
　特に、正極活物質層２２における正極活物質（正極活物質板状粒子２２ａ１及び／又は正極活物質微粒子２４）が、層状岩塩構造を有するリチウム複合酸化物である場合、少なくとも正極活物質板状粒子２２ａ１における（１０４）面の配向度（表面特に板面に（１０４）面が露出する度合い）が高い（具体的にはピーク強度比（００３）／（１０４）が１．６以下である）ことが好適である。その理由は、以下のように考えられる。
　本実施形態の構成においては、第二層２２ｂの存在により比表面積が増大することで、上述の（１）のプロセスが促進されるとともに、表面（板面）にリチウムイオンが挿入されやすい（１０４）面が露出することで、（２）のプロセスも促進される。これにより、放電時のリチウムイオンの挿入プロセスが非常にスムーズに行われるようになり、以て良好な放電容量（放電容量維持特性）が得られる。
　ところで、リチウム二次電池１を製造する際に、第一層２２ａを構成する正極活物質板状粒子２２ａ１にクラックが生じることがあり得る。かかるクラックは、例えば、正極集電体２１と正極活物質層２２との接合の際の加圧力によって生じる。
　また、充放電が繰り返された場合、リチウムイオンの移動に伴って生じる結晶歪によって、正極活物質板状粒子２２ａ１に内部応力が蓄積される。かかる内部応力の蓄積により、正極活物質板状粒子２２ａ１にクラックが生じることがあり得る。
　この点、本実施形態の構成によれば、万一、正極活物質板状粒子２２ａ１にクラックが生じたとしても、良好な電池特性が維持される。これは、第二層２２ｂやフィラー部２２ａ２に含まれる導電性成分（主として導電助剤２５）が当該クラックに浸透することによるものである。すなわち、本実施形態の構成によれば、正極活物質層２２の、クラックに対する自己修復能力が実現される。
３．具体例（実施例）
　以下、本実施形態の正極２の製造方法の具体例、及びその評価結果について説明する。
３－１．製造方法
３－１－１．正極活物質板（正極活物質板状粒子）の作製
具体例１（一段階熱処理プロセス）
（１）スラリー調製
　Ｌｉ２ＣＯ３粉末（粒径１０－５０μｍ、関東化学株式会社製）３３．１重量部、ＮｉＯ粉末（粒径１－１０μｍ、正同化学工業株式会社製）５０．２重量部、Ｃｏ３Ｏ４粉末（粒径１－５μｍ、正同化学工業株式会社製）１４．４重量部、Ａｌ２Ｏ３粉末（粒径１－１０μｍ、昭和電工株式会社製）２．３重量部を、ボールミルで平均粒径０．５μｍまで粉砕・混合した。上記粉砕混合粉１００重量部と、分散媒（トルエン:２－プロパノール＝１：１）１００重量部と、バインダー（ポリビニルブチラール:品番ＢＭ－２、積水化学工業株式会社製）１０重量部と、可塑剤（ＤＯＰ：Bis（2-ethylhexyl）phthalate、黒金化成株式会社製）４重量部と、分散剤（製品名レオドールＳＰＯ－３０、花王株式会社製）２重量部と、を混合した。
　さらに、この混合物を減圧下で撹拌することで脱泡するとともに、その粘度を３０００～４０００ｃＰに調整した（粘度は、ブルックフィールド社製ＬＶＴ型粘度計で測定した。以下同様。）。
（２）成形
　上述のようにして調製されたスラリーを、ドクターブレード法によって、ＰＥＴフィルムの上に、乾燥後の厚さが５０μｍとなるように、シート状に成形した。ＰＥＴフィルムから剥がしたシート状の成形体に対し、マルチパンチングマシン（ＮＰ－７１５０型、ＵＨＴ株式会社製）を用いて打抜き加工を実施し、１辺が１ｍｍの多数の正方形状の片を用意した。
（３）熱処理
　得られた正方形状の成形体をジルコニア製セッター（寸法９０ｍｍ角、高さ１ｍｍ）上に載置し、酸素雰囲気中にて８００℃で１０時間焼成することにより、Ｌｉ（Ｎｉ０．７５Ｃｏ０．２Ａｌ０．０５）Ｏ２の組成を有する正極活物質板を得た。焼成後の正極活物質板は、厚さが５０μｍ、正方形の１辺の長さが９００μｍであった。
具体例２（二段階熱処理プロセス）
（１）スラリー調製
　ＮｉＯ粉末（粒径１－１０μｍ、正同化学工業株式会社製）７５．１重量部、Ｃｏ３Ｏ４粉末（粒径１－５μｍ、正同化学工業株式会社製）２１．５重量部、及びＡｌ２Ｏ３粉末（粒径１－１０μｍ、昭和電工株式会社製）３．４重量部を混合及び粉砕し、大気雰囲気中にて１０００℃で５時間熱処理することで、（Ｎｉ０．７５，Ｃｏ０．２，Ａｌ０．０５）Ｏ粉末を合成した。この粉末をボールミルで粉砕することで得られた（Ｎｉ０．７５，Ｃｏ０．２，Ａｌ０．０５）Ｏ原料粒子１００重量部と、分散媒（トルエン:２－プロパノール＝１：１）１００重量部と、バインダー（ポリビニルブチラール:品番「ＢＭ－２」、積水化学工業株式会社製）１０重量部と、可塑剤（ＤＯＰ：Bis（2-ethylhexyl）phthalate、黒金化成株式会社製）４重量部と、分散剤（製品名「レオドールＳＰＯ－３０」、花王株式会社製）２重量部と、を混合した。この混合物を、減圧下で撹拌することで脱泡するとともに、３０００～４０００ｃＰの粘度に調製した。
（２）成形
　上述のようにして調製されたスラリーを、ドクターブレード法によって、ＰＥＴフィルムの上に、乾燥後の厚さが５０μｍとなるように、シート状に成形した。ＰＥＴフィルムから剥がしたシート状の成形体に対し、マルチパンチングマシン（ＮＰ－７１５０型、ＵＨＴ株式会社製）を用いて打抜き加工を実施し、１辺が１ｍｍの多数の正方形状の片を用意した。
（３）仮焼成
　得られた正方形状の成型体をジルコニア製セッター（寸法９０ｍｍ角、高さ１ｍｍ）上に載置し、大気雰囲気中にて９００℃で１０時間焼成した。
（４）リチウム導入
　このようにして得られた（Ｎｉ０．７５，Ｃｏ０．２，Ａｌ０．０５）Ｏセラミックスシートと、ＬｉＯＨ粉末（関東化学株式会社製）とを、ｍｏｌ比率Ｌｉ／（Ｎｉ０．７５，Ｃｏ０．２，Ａｌ０．０５）＝１．５となるように混合し、酸素雰囲気中にて８００℃で１０時間焼成することで、Ｌｉ（Ｎｉ０．７５Ｃｏ０．２Ａｌ０．０５）Ｏ２の組成を有する正極活物質板を得た。焼成後の正極活物質板は、厚さが５０μｍ、正方形の１辺の長さが１０００μｍであった。
３－１－２．正極の作製
（１）正極集電体と正極活物質板との接合
　得られた多数の正極活物質板を、アルミニウム製バットの上にまばらに載置した後に四方からヘラを用いて寄せることで、互いに上下に重ならないように二次元的に配置した。
　次に、正極集電体となる厚さ２０μｍアルミニウム箔の表面に、導電性合成樹脂を薄く塗布した。その後、バット上に二次元的に配置された正極活物質板に導電性合成樹脂の塗布面を向けるようにして、バット上の正極活物質板の上にアルミニウム箔を載置して、塗布面と正極活物質板とが密着するようにアルミニウム箔を上から軽く押さえつけることで、アルミニウム箔と正極活物質板とを接合した。
（２）正極合剤ペーストの調製
　上述と同様の調合割合にて作製したＬｉ２ＣＯ３、ＮｉＯ、Ｃｏ３Ｏ４、Ａｌ２Ｏ３粉砕混合粉を、酸素中８００℃で１０時間焼成することにより、Ｌｉ（Ｎｉ０．７５Ｃｏ０．２Ａｌ０．０５）Ｏ２の組成を有する正極活物質粒子の粉末を得た。得られた正極活物質粒子の粉末９２重量部と、結着材であるポリフッ化ビニリデン３重量部と、導電助剤であるアセチレンブラック５重量部とを、溶剤であるＮ－メチル－２－ピロリドンを用いて混練することで、第二層２２ｂ及びフィラー部２２ａ２を形成するための正極合剤ペーストを調製した。
（３）正極合剤ペーストの塗布
　得られた正極合剤ペーストを、アルミニウム箔上に担持された正極活物質板の上に、スクリーン印刷機を用いて塗布することで、プレ正極シートを作製した。乾燥後のプレ正極シートの厚さは７５μｍであり、アルミニウム箔及び正極活物質板の厚さを除いた、正極合剤ペースト（ここには活物質粉末と導電材とが含まれている）の塗布層の乾燥後の厚さは３μｍであった。
３－２．評価方法
　上述の実施例における製造条件を適宜変更することで得られた実験例１～５並びに比較例１～３（後述の表１参照：上述の実施例における「具体例１」は「実験例１」に相当し、同「具体例２」は「実験例５」に相当する。）の評価方法について、以下説明する。
３－２－１．充填率
　上述の３－１－２．（１）のようにしてアルミニウム箔上に接合された正極活物質板の配置状態をデジタルカメラで撮影し、画像解析ソフトウェアを利用することにより、アルミニウム箔上の正極活物質板の二次元的な充填率を求めた。
３－２－２．配向度
　また、正極活物質板における、（１０４）面の配向度の評価を、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定によって、以下のようにして行った。
　正極活物質板を平坦なガラス上に重ならないように、正極活物質板の板面と平坦なガラス面とが平行となる状態に配置した。ＸＲＤ装置（株式会社リガク製　ガイガーフレックスＲＡＤ－ＩＢ）を用い、板状粒子（正極活物質板）の表面に対してＸ線を照射したときのＸＲＤプロファイルを測定し、（１０４）面による回折強度（ピーク高さ）に対する（００３）面による回折強度（ピーク高さ）の比率（００３）／（１０４）を求めた。なお、上記方法においては、正極活物質板の板面がガラス基板面と面接触し、正極活物質板の板面と平坦なガラス面とが平行になる。このため、上記方法によれば、板状粒子の板面の結晶面に平行に存在する結晶面、すなわち、板状粒子の板面方向に配向する結晶面による回折プロファイルが得られる。
３－２－３．電池特性
（１）放電容量（コイン型電池）
　上述のようにして得られたプレ正極シートを、直径１５ｍｍの円形にカットすることで、正極を作製した。作製した正極、リチウム金属板からなる負極、ステンレス製の負極集電板、及びセパレータを、正極におけるアルミニウム箔側を外側（セパレータと反対側）に向けつつ、正極－セパレータ－負極－負極集電板の順に配置し、この集積体を電解液で満たすことでコインセルを作製した。電解液は、エチレンカーボネート（ＥＣ）及びジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を等体積比で混合した有機溶媒に、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解することで調製した。
　作製したコイン型電池について、１Ｃレートの電流値で電池電圧が４．３Ｖとなるまで定電流充電し、その後電池電圧を４．３Ｖに維持する電流条件で、その電流値が１／２０に低下するまで定電圧充電した後１０分間休止し、続いて１Ｃレートの電流値で電池電圧が３．０Ｖになるまで定電流放電した後１０分間休止する、という充放電操作を１サイクルとし、２５℃の条件下で合計２サイクル繰り返し、２サイクル目の放電容量の測定値を「放電容量」とした。
（２）耐久性（角型電池）
　上述のようにして得られた、角形のプレ正極シートを用いて、６０ｍｍ×３５ｍｍ×４ｍｍの寸法の角型電池を作製した。なお、負極は、カーボンブラック９０重量部及びポリフッ化ビニリデン１０重量部に、Ｎ－メチル－２－ピロリドンを添加して十分混練した後、厚さ１４μｍの銅集電体に塗布し、乾燥・加圧して作製した。作製された負極の厚みは１００μｍであった。また、電解液は、エチレンカーボネート（ＥＣ）及びメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）を等体積比で混合した有機溶媒に、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解することで調製した。また、セパレータは、ポリプロピレン製多孔質膜を用いた。
　作製した角形電池について、試験温度を２５℃として、上述のように、１Ｃレートの電流値及び３．０Ｖ－４．３Ｖの電圧範囲で充放電を繰り返すサイクル試験を行った。１００回のサイクル充放電終了後の電池の放電容量を初回の電池の放電容量で除した値を百分率で示した値を、容量維持率（％）とした。
　測定終了後の電池を分解し、正極を約１ｃｍ角にカットし、樹脂埋め・研磨により断面を作製し、走査電子顕微鏡を用いて、正極活物質板のアルミニウム箔からの剥離の有無、及び、正極活物質板のクラックの有無を観察した。さらに、セパレータ表面を観察し、破れの有無を調査した。
３－３．評価結果
　実験例２、実験例４、比較例１、及び比較例２は、上述の実施例（実験例１）におけるマルチパンチングマシンによる打抜き加工の寸法を変更することで、アスペクト比を変更したものである（実験例２は１辺が４００μｍの正方形状、実験例４は１辺が２．５ｍｍの正方形状、比較例１は１辺が３００μｍの正方形状、比較例２は１辺が５ｍｍの正方形状。）。実験例３は、正極合剤ペーストの塗布厚さを上述の実施例よりも厚くしたものである。比較例３は、正極合剤ペーストの塗布を行わなかったものである。
　表１～表４は、上述の各実験例及び比較例の製造条件及び評価結果をまとめたものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　なお、実験例１の条件において、アルミニウム製バット上の正極活物質板の配置密度を作為的に若干疎にしたものについても作製及び評価したところ、充填率は８５％となり、放電容量は１５０ｍＡｈ／ｇとなり、容量維持率は９９％となった。
　以上の結果から明らかなように、充填率が８５～９８％の範囲内にあることにより、良好な放電容量（放電容量維持特性）及び容量維持率（サイクル特性）が得られる。これに対し、充填率が低過ぎると、容量密度が低下する。一方、充填率が高過ぎると、上述のような充放電時の応力緩和効果が不充分となり、サイクル特性が悪化するものと考えられる。
　また、アスペクト比は、４～５０の範囲内にあることが好適である。アスペクト比が非常に大きい比較例２においては、放電容量が低下するとともに容量維持率も低下し、正極活物質板にクラックが発生していた（表４参照）。アスペクト比が大き過ぎると、上述のような充放電時の応力緩和効果が不充分となってサイクル特性が悪化するものと考えられる。
　
　さらに、第一層２２ａの厚さと第二層２２ｂの厚さとの比ｒに関しては、第二層２２ｂの厚さが第一層２２ａの厚さに対してかなり小さい（０．０６近傍）実験例１及び２にて放電容量維持特性及びサイクル特性が最も良好となり、これよりも第二層２２ｂの厚さが比較的厚くなった実験例３においては、放電容量維持特性は良好ではあるものの、実験例１及び２より僅かに低下した。
　一方、正極合剤ペーストの塗布を行わなかった比較例３においては、放電容量が低くなるとともに、電池特性評価中に短絡が発生したためにサイクル特性の評価ができなかった。この比較例３における正極を観察したところ、正極活物質板の剥離及びセパレータの破れが発生していた。これに対し、正極合剤ペーストの塗布を行ったその他の例においては、正極活物質板の剥離及びセパレータの破れは発生していなかった。
　以上の結果から明らかなように、第二層２２ｂが適切な厚さで（具体的にはｒが０．０２～０．２の範囲内となるように）形成されることで、正極活物質板の剥離防止やセパレータにおける応力緩和により、良好なサイクル特性が得られるものと考えられる。なお、第二層２２ｂが厚過ぎる場合、正極活物質層２２中における正極活物質の体積分率が低くなり過ぎることで、放電容量が低下するものと考えられる。
　また、二段階熱処理プロセスを用いた実験例５においては、正極活物質板における（１０４）面の配向度が高くなり、より良好な放電容量が実現された。本プロセスによって配向度が高くなる理由の詳細については明らかではないが、以下に推定される理由を説明する。
　特定の方位の結晶粒子の選択な粒成長（優先配向）には、歪エネルギーと表面エネルギーとの両方が寄与する。なお、ここでいう、歪エネルギーとは、粒成長時の内部応力や、欠陥等による応力をいう。層状化合物においては、一般に歪エネルギーが大きいことが知られている。表面エネルギー的には（００３）面が最も安定であり、歪エネルギー的には（１０１）や（１０４）面が安定面である。
　このため、仮焼成（第一段熱処理）及びリチウム導入（第二段熱処理）を含む本プロセスを用いた場合には、リチウム導入時の体積変化に伴い歪エネルギーが支配的になり、結晶の歪エネルギーが最も低い結晶面をグリーンシート（上述の成形工程によって得られたもの）の面内に持つ粒子のみが、選択的に面内方向へ扁平状（板状）に粒成長する。これにより、アスペクト比が大きく、特定の結晶面（ここでは（１０４）面）が板面と平行となるように配向したＬｉ（Ｎｉ０．７５Ｃｏ０．２Ａｌ０．０５）Ｏ２からなるセラミックス板（正極活物質板）が得られる、と考えられる。
４．変形例の例示列挙
　なお、上述の実施形態や具体例は、上述した通り、出願人が取り敢えず本願の出願時点において最良であると考えた本発明の具現化の一例を単に示したものにすぎないのであって、本発明はもとより上述の実施形態や具体例によって何ら限定されるべきものではない。よって、上述の実施形態や具体例に対して、本発明の本質的部分を変更しない範囲内において、種々の変形が施され得ることは、当然である。
　以下、変形例について幾つか例示する。以下の変形例の説明において、上述の実施形態における各構成要素と同様の構成・機能を有する構成要素については、本変形例においても同一の名称及び同一の符号が付されているものとする。そして、当該構成要素の説明については、上述の実施形態における説明が、矛盾しない範囲で適宜援用され得るものとする。
　もっとも、変形例とて、下記のものに限定されるものではないことは、いうまでもない。本発明を、上述の実施形態や下記変形例の記載に基づいて限定解釈することは、（特に先願主義の下で出願を急ぐ）出願人の利益を不当に害する反面、模倣者を不当に利するものであって、許されない。
　また、上述の実施形態の構成、及び下記の各変形例に記載された構成の全部又は一部が、技術的に矛盾しない範囲において、適宜複合して適用され得ることも、いうまでもない。
　本発明の適用対象であるリチウム二次電池１の構成は、上述のような構成に限定されない。具体的には、例えば、電解質としては、ゲル電解質やポリマー電解質が用いられ得る。
　本発明において利用可能な正極活物質は、上述の組成に限定されない。例えば、本発明の正極活物質は、以下の組成を有していてもよい：ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、ニッケル・マンガン酸リチウム、ニッケル・コバルト酸リチウム、コバルト・ニッケル・マンガン酸リチウム、コバルト・マンガン酸リチウム、等。さらに、これらの材料に、Ｍｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｃａ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｓｒ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ａｇ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｔｅ，Ｂａ，Ｂｉ等の元素が１種以上含まれていてもよい。上述の実施例以外の組成としては、ニッケル酸リチウムが、上述の効果が顕著となる傾向があることから、特に好適である。
　第一層２２ａを構成する正極活物質板状粒子２２ａ１と、第二層２２ｂに含まれる正極活物質微粒子２４とは、同一の組成でもよいし、異なる組成であってもよい。また、正極２や正極活物質板の二次元形状（平面形状）は、正方形、円形、六角形、ランダム形状等、どのような形状でもよい。さらに、第一層２２ａを構成する正極活物質板状粒子２２ａ１と、正極集電体２１とは、上述のように導電性の接着層を介して接合されていてもよいし、当該接着層を介さずに直接的に接合されていてもよい。
　具体的には、上述の正極合剤ペースト中に混入される正極活物質粒子の粉末として、上述の具体例２の方法で製造された正極活物質板を適当な大きさに粉砕することで得られた板状粒子を用いることが可能である。これにより、さらなる特性（放電容量）の向上が見込まれる。
　また、第一層２２ａを構成する正極活物質板は、３０体積％以下の空隙（気孔）を有していてもよい。これにより、充放電サイクルに伴う結晶格子の伸縮の際に発生する内部応力が緩和され、サイクル特性のさらなる向上が見込まれる。
　言うまでもないことであるが、第二層２２ｂが設けられていない構成であっても、隣り合う正極活物質板状粒子２２ａ１における端面ＥＳ間に介在するフィラー部２２ａ２を有していれば、本発明に含まれる（図３参照）。この場合、正極活物質板状粒子２２ａ１の端面ＥＳから面内方向に沿って生じたクラックについての自己修復能力が実現される。
　本発明は、上述の具体的な製造方法に何ら限定されるものではない。すなわち、例えば、成形方法（シート状の成形体の形成方法や正極活物質板の二次元形状の形成方法）は、上述の方法に限定されない。
　その他、特段に言及されていない変形例についても、本発明の本質的部分を変更しない範囲内において、本発明の技術的範囲に含まれることは当然である。
　また、本発明の課題を解決するための手段を構成する各要素における、作用・機能的に表現されている要素は、上述の実施形態や変形例にて開示されている具体的構造の他、当該作用・機能を実現可能ないかなる構造をも含む。さらに、本明細書にて引用した先行出願や各公報の内容（明細書及び図面を含む）は、本明細書の一部を構成するものとして適宜援用され得る。

Claims (4)

  1. 　導電性の正極集電体と、
    　厚さｔを規定する厚さ方向と直交する方向における寸法である粒径ｄを前記厚さｔで除した値であるアスペクト比が４～５０となるように形成されていて、前記厚さ方向と直交する表面である一対の板面のうちの一方である内側板面が前記正極集電体の表面のうちの一つである正極層接合表面と接合されつつ当該正極層接合表面の面積の８５～９８％を覆うように配置された、正極活物質からなる複数の板状粒子と、
    　前記板状粒子よりも小さな前記正極活物質からなる微粒子が混入されていて、前記板状粒子の配置方向に沿って隣り合う前記板状粒子の間に介在するように設けられた、結着材と、
    　を備えたことを特徴とする、リチウム二次電池の正極。
  2. 　請求項１に記載の、リチウム二次電池の正極であって、
    　前記結着材は、さらに、前記板状粒子における前記一対の板面のうちの他方である外側板面を覆うように設けられたことを特徴とする、リチウム二次電池の正極。
  3. 　請求項２に記載の、リチウム二次電池の正極であって、
    　前記結着材における前記板状粒子の前記板面を覆う部分の厚さをｔ２、ｒ＝ｔ２／ｔとすると、
    　０．０２≦ｒ≦０．２
    　であることを特徴とする、リチウム二次電池の正極。
  4. 　請求項１～請求項３のうちのいずれか１項に記載の、リチウム二次電池の正極であって、
    　前記板状粒子は、
    　層状岩塩構造を有し、
    　表面にＸ線を照射した際のＸ線回折における、（１０４）面による回折強度に対する（００３）面による回折強度の比率（００３）／（１０４）が、１．６以下である
    　ことを特徴とする、リチウム二次電池の正極。
PCT/JP2011/075168 2010-11-17 2011-11-01 リチウム二次電池の正極 WO2012066927A1 (ja)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN2011800549386A CN103210524A (zh) 2010-11-17 2011-11-01 锂二次电池的正极
JP2012544170A JP5824461B2 (ja) 2010-11-17 2011-11-01 リチウム二次電池の正極
EP11842232.8A EP2642563A4 (en) 2010-11-17 2011-11-01 POSITIVE ELECTRODE FOR LITHIUM MEDICATION BATTERIES

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US41448810P 2010-11-17 2010-11-17
US61/414,488 2010-11-17

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2012066927A1 true WO2012066927A1 (ja) 2012-05-24

Family

ID=46048064

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2011/075168 WO2012066927A1 (ja) 2010-11-17 2011-11-01 リチウム二次電池の正極

Country Status (5)

Country Link
US (1) US9515347B2 (ja)
EP (1) EP2642563A4 (ja)
JP (1) JP5824461B2 (ja)
CN (1) CN103210524A (ja)
WO (1) WO2012066927A1 (ja)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015045719A1 (ja) * 2013-09-26 2015-04-02 Ｎｅｃエナジーデバイス株式会社 積層型リチウムイオン二次電池用正極
WO2024042852A1 (ja) * 2022-08-23 2024-02-29 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 非水電解質二次電池用正極活物質、及び非水電解質二次電池

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104904057A (zh) * 2012-10-05 2015-09-09 株式会社半导体能源研究所 蓄电装置
KR101574965B1 (ko) * 2013-07-31 2015-12-07 주식회사 엘지화학 상이한 전극재 층들을 포함하는 전극 및 리튬 이차전지
JP6430065B2 (ja) * 2016-04-25 2018-11-28 日本碍子株式会社 正極の製造方法
DE102016217390A1 (de) * 2016-09-13 2018-03-15 Robert Bosch Gmbh Elektrode mit lokalen Porositätsunterschieden, Verfahren zur Herstellung einer solchen Elektrode und deren Verwendung
JP7194802B2 (ja) * 2019-02-27 2022-12-22 日本碍子株式会社 リチウム二次電池
JP7079418B2 (ja) * 2019-06-11 2022-06-02 トヨタ自動車株式会社 非水電解質二次電池

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001085009A (ja) 1999-09-14 2001-03-30 Sony Corp 正極活物質及びその製造方法
JP2002251996A (ja) 2001-02-23 2002-09-06 Sanyo Electric Co Ltd リチウム二次電池
JP2002270173A (ja) 2001-03-09 2002-09-20 Japan Storage Battery Co Ltd 非水電解質二次電池
JP2004182564A (ja) 2002-12-05 2004-07-02 Nippon Chem Ind Co Ltd コバルト酸リチウム、その製造方法及び非水電解質二次電池
WO2010074314A1 (ja) 2008-12-24 2010-07-01 日本碍子株式会社 リチウム二次電池の正極活物質用の板状粒子、リチウム二次電池の正極活物質膜、これらの製造方法、リチウム二次電池の正極活物質の製造方法、及びリチウム二次電池

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4352475B2 (ja) * 1998-08-20 2009-10-28 ソニー株式会社 固体電解質二次電池
JP4126862B2 (ja) * 2000-10-05 2008-07-30 ソニー株式会社 非水電解液電池及び固体電解質電池
JP2004265806A (ja) 2003-03-04 2004-09-24 Canon Inc リチウム金属複合酸化物粒子、前記リチウム金属複合酸化物粒子の製造方法、前記リチウム金属複合酸化物粒子を含有す電極構造体、前記電極構造体の製造方法、及び前記電極構造体を有するリチウム二次電池
WO2009139397A1 (ja) 2008-05-01 2009-11-19 日本碍子株式会社 板状結晶粒子及びその製造方法、並びにリチウム二次電池
US20100159333A1 (en) * 2008-12-24 2010-06-24 Ngk Insulators, Ltd. Plate-like particle for cathode active material of a lithium secondary battery, and a lithium secondary battery
JP5752303B2 (ja) * 2014-07-23 2015-07-22 日本碍子株式会社 リチウム複合酸化物焼結体板

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001085009A (ja) 1999-09-14 2001-03-30 Sony Corp 正極活物質及びその製造方法
JP2002251996A (ja) 2001-02-23 2002-09-06 Sanyo Electric Co Ltd リチウム二次電池
JP2002270173A (ja) 2001-03-09 2002-09-20 Japan Storage Battery Co Ltd 非水電解質二次電池
JP2004182564A (ja) 2002-12-05 2004-07-02 Nippon Chem Ind Co Ltd コバルト酸リチウム、その製造方法及び非水電解質二次電池
WO2010074314A1 (ja) 2008-12-24 2010-07-01 日本碍子株式会社 リチウム二次電池の正極活物質用の板状粒子、リチウム二次電池の正極活物質膜、これらの製造方法、リチウム二次電池の正極活物質の製造方法、及びリチウム二次電池

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP2642563A4 *
SHOTA KOBAYASHI; YOSHIHARU UCHIMOTO: "Lithium Ion Phase-Transfer Reaction at the Interface between the Lithium Manganese Oxide Electrode and the Nonaqueous Electrolyte", J. PHYS. CHEM. B, vol. 109, 2005, pages 13322 - 13326

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015045719A1 (ja) * 2013-09-26 2015-04-02 Ｎｅｃエナジーデバイス株式会社 積層型リチウムイオン二次電池用正極
WO2024042852A1 (ja) * 2022-08-23 2024-02-29 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 非水電解質二次電池用正極活物質、及び非水電解質二次電池

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2012066927A1 (ja) 2014-05-12
US9515347B2 (en) 2016-12-06
EP2642563A1 (en) 2013-09-25
EP2642563A4 (en) 2014-05-14
CN103210524A (zh) 2013-07-17
US20120121979A1 (en) 2012-05-17
JP5824461B2 (ja) 2015-11-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5824461B2 (ja) リチウム二次電池の正極
US20220029148A1 (en) Lithium composite oxide sintered body plate
EP2571081B1 (en) Lithium secondary battery and cathode of the lithium secondary battery
JP5587052B2 (ja) リチウム二次電池の正極及びリチウム二次電池
JP4745463B2 (ja) リチウム二次電池の正極活物質用の板状粒子、及び同物質膜、並びにリチウム二次電池
JP5824460B2 (ja) リチウム二次電池の正極
JP5457947B2 (ja) リチウム二次電池の正極活物質用の板状粒子、及び同物質膜、並びにリチウム二次電池
JP4745464B2 (ja) リチウム二次電池の正極活物質用の板状粒子、及び同物質膜、並びにリチウム二次電池
EP2685533A1 (en) Positive electrode active material for lithium ion secondary batteries
JP7071010B2 (ja) リチウム二次電池
JP7321090B2 (ja) 全固体二次電池
JP2010219069A (ja) リチウム二次電池の正極活物質用の板状粒子の製造方法
WO2011158575A1 (ja) リチウム二次電池の正極活物質の製造方法
JP2003217582A (ja) リチウムイオン二次電池の正極活物質およびその製造方法
JP7281402B2 (ja) 電極および二次電池
WO2020044931A1 (ja) 非水電解質二次電池用負極活物質、非水電解質二次電池用負極、及び非水電解質二次電池
JP5703409B2 (ja) リチウム二次電池用のリチウム複合酸化物焼結体板
WO2011162251A1 (ja) リチウム二次電池の正極活物質用の板状粒子、リチウム二次電池の正極、及びリチウム二次電池
JP2010219068A (ja) リチウム二次電池の正極活物質用の板状粒子の製造方法
JP2013201124A (ja) リチウム二次電池用電極の製造方法
JP2010277937A (ja) リチウム二次電池用電極活物質の製造方法
JP2012003880A (ja) リチウム二次電池の正極活物質用の板状粒子、及び同物質膜、並びにリチウム二次電池
WO2012029803A1 (ja) リチウム二次電池の正極活物質

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 11842232

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2012544170

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

REEP Request for entry into the european phase

Ref document number: 2011842232

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2011842232

Country of ref document: EP

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE