CN104904057A - 蓄电装置 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供一种具有更高安全性的蓄电装置。另外，本发明的目的之一在于提供一种循环寿命得到提高的蓄电装置。在作为电解液的溶剂使用离子液体的蓄电装置中，外壳覆盖有具有导电性的构件，以使正极集电体与外壳不直接接触。通过采用该结构，可以抑制因不同种类的金属接触而引起的正极集流体的洗提，由此可以防止被洗提的正极集电体的金属析出在负极上，从而可以防止析出的金属与正极接触而引起内部短路。

Description

蓄电装置
技术领域
本发明涉及蓄电装置。蓄电装置是指所有具有蓄电功能的元件及装置。
背景技术
近年来，对锂离子电池(LIB)等非水二次电池、锂离子电容器(LIC)及空气电池等的各种蓄电装置积极地进行了开发。尤其是，伴随手机、智能手机、笔记本计算机等便携式信息终端、便携式音乐播放机、数码相机等电气设备、医疗设备或者混合动力汽车(HEV)、电动汽车(EV)或插电式混合动力汽车(PHEV)等新一代清洁能源汽车等的半导体产业的发展，高输出、高能密度的锂离子二次电池的需求量剧增，在现代信息社会上作为能够充电的能量供应源锂离子电池是不可缺少的。
常用的锂离子二次电池的大部分使用含有碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、被氟化的环状酯、被氟化的无环状酯、被氟化的环状醚或被氟化的无环状醚等有机溶剂及具有锂离子的锂盐的非水电解质(也称为非水电解液或简称为电解液)。注意，这里被氟化的环状酯是指如具有氟化烷基的环状酯中那样，氢被氟取代的环状酯。与此同样，在被氟化的无环状酯、被氟化的环状醚或被氟化的无环状醚中，氢被氟取代。
但是，有机溶剂具有挥发性并具有低闪点，当在锂离子二次电池中使用该有机溶剂时，有可能由于短路或过充电等而使锂二次电池内部温度上升，从而导致发生锂离子二次电池的爆炸或着火等。另外，有机溶剂的一部分由于发生加水分解反应而产生氢氟酸，由于该氢氟酸腐蚀金属，所以有可能影响电池的可靠性。
考虑到上述问题，提出了将具有非挥发性及非燃性的离子液体用作锂离子二次电池的非水电解质的非水溶剂。例如，有包含乙基甲基咪唑鎓(EMI)阳离子的离子液体或包含N-甲基-N-丙基呱啶鎓(propylpiperidinium)(PP13)阳离子的离子液体等(参照专利文献1)。
[专利文献1]日本专利申请公开2003-331918号公报
发明内容
在常用的锂离子二次电池的单元结构中，外壳优选由具有足够的强度且具有足够的耐氧化性的不锈钢(SUS)等形成。但是当所述SUS在为电解液的溶剂的离子液体中直接接触由铝等形成的正极集流体时，存在如下问题：因不同种类的金属的接触引起正极集流体的洗提，而损坏电池的循环寿命。
鉴于上述问题，本发明的一个方式的目的之一是提供一种安全性更高的蓄电装置。另外，本发明的一个方式的目的之一是提供一种循环寿命得到提高的蓄电装置。
为了达到上述目的，本发明的一个方式是在电解液的溶剂为离子液体的蓄电装置中，在外壳与正极集流体之间设置具有导电性的构件，以使正极集流体与外壳不直接接触。
具体地，本发明的一个方式是一种蓄电装置，该蓄电装置的正极及隔着电解液与正极对置的负极容纳于外壳内，其中电解液含有用作溶剂的离子液体，并且包含于正极中的正极集流体与外壳之间设置有具有导电性的保护构件。
另外，在上述结构中，保护构件可以含有铝。
另外，在上述结构中，外壳可以含有铁或镍。
另外，在上述结构中，正极集流体可以含有铝。
另外，在上述结构中，离子液体的阳离子可以包括杂环阳离子、芳香族阳离子、季铵阳离子、季锍阳离子、季鏻阳离子、叔锍阳离子、非环季铵阳离子和非环季鏻阳离子中的任一种。
另外，在上述结构中，离子液体的阴离子可以包括一价酰胺类阴离子、一价甲基化物类阴离子、氟磺酸阴离子(SO3F-)、全氟烷基磺酸阴离子、四氟硼酸根(BF4 -)、全氟烷基硼酸根、六氟磷酸根(PF6 -)和全氟烷基磷酸根中的任一种。
根据本发明的一个方式可以提供一种安全性高的蓄电装置。另外，可以提供一种循环寿命得到提高的蓄电装置。
附图说明
图1A和1B示出硬币型蓄电装置的外观图及截面图；
图2A至2C是说明正极的图；
图3A至3D是说明负极的图；
图4A和4B是说明圆筒型蓄电装置的图；
图5是说明电气设备的图；
图6A至6C是说明电气设备的图；
图7是说明电气设备的图；
图8是示出硬币型蓄电装置的放电特性的图。
具体实施方式
下面，参照附图对本发明的实施方式进行详细说明。注意，本发明不局限于以下说明，所属技术领域的普通技术人员可以很容易地理解一个事实，就是本发明在不脱离其宗旨及其范围的条件下，其方式及详细内容可以被变换为各种各样的形式。因此，本发明不应该被解释为仅局限在以下所示的实施方式所记载的内容中。注意，当利用附图说明发明结构时，表示相同对象的附图标记在不同的附图中共同使用。此外，当表示相同对象时，有时利用相同的阴影线，而不特别附加附图标记。此外，为方便起见，有时不在俯视图中表示绝缘层。注意，有时为了明确起见，夸大表示各附图所示的各结构的大小、层的厚度或区域。因此，并不一定局限于其尺寸。
实施方式1
参照附图对根据本发明的一个方式的蓄电装置的结构及其制造方法进行说明。以下，作为蓄电装置的一个例子，对锂离子二次电池进行说明。
图1A是硬币型蓄电装置100的外观图，图1B示出硬币型蓄电装置100的截面图。
硬币型蓄电装置100包括：为外壳的兼用作正极端子的正极罐101及兼用作负极端子的负极罐102；由聚丙烯等形成的垫片103；覆盖正极罐101的保护构件111；浸透于由正极罐101及负极罐102围绕的空间中的电解液(未图示)。另外，电解液使用离子液体。在蓄电装置100中，正极罐101和负极罐102被固定为隔着垫片103彼此绝缘(参照图1A)。
另外，在硬币型蓄电装置100中，正极104和负极107隔着隔离体110对置。在正极104中，以与保护构件111接触的方式设置有正极集流体105，以与正极集流体105接触的方式设置有正极活性物质层106。在负极107中，以与负极罐102接触的方式设置有负极集流体108，以与负极集流体108接触的方式设置有负极活性物质层109(参照图1B)。
另外，通过作为电解液的溶剂使用一种或多种具有非燃性及非挥发性的在常温常压下为液体的离子液体，即使因二次电池的短路、过充电等而使内部温度上升，也可以防止二次电池的爆炸或起火等。另外，在本说明书中常温是指5℃以上35℃以下的范围。
离子液体是处于液体状态的盐，离子迁移度(电导率)高。另外，离子液体含有阳离子和阴离子。作为阳离子，可以举出杂环阳离子、芳香族阳离子、季铵阳离子、季锍阳离子、季鏻阳离子、叔锍阳离子、非环季铵阳离子、非环季鏻阳离子、芳族阳离子等。另外，作为阴离子，可以举出一价酰胺类阴离子、一价甲基化物类阴离子、氟磺酸阴离子(SO3F-)、全氟烷基磺酸阴离子、四氟硼酸根(BF4 -)、全氟烷基硼酸根、六氟磷酸根(PF6 -)或全氟烷基磷酸根等。另外，作为一价酰胺类阴离子有(CnF2n+1SO2)2N-(n＝0至3)，作为一价环状酰胺类阴离子有CF2(CF2SO2)2N-等。作为一价甲基化物类阴离子有(CnF2n+1SO2)3C-(n＝0至3)，作为一价环状甲基化物类阴离子，有CF2(CF2SO2)2C-(CF3SO2)等。作为全氟烷基磺酸阴离子，有(CmF2m+1SO3)-(m＝0至4)等。作为全氟烷基硼酸根，有{BFn(CmHkF2m+1-k)4-n}-(n＝0至3，m＝1至4，k＝0至2m)等。作为全氟烷基磷酸根，有{PFn(CmHkF2m+1-k)6-n}-(n＝0至5，m＝1至4，k＝0至2m)等。注意，该阴离子不局限于此。
作为离子液体可以使用下面所示的通式(G1)。
[化学式1]
在通式(G1)中，R1至R5表示氢原子、碳数为1至20的烷基、甲氧基、甲氧基甲基和甲氧基乙基中的任一种。当R1至R5中的一个是碳数为1至20的烷基、甲氧基、甲氧基甲基和甲氧基乙基中的一个时，其它的四个是氢原子；当R1至R5中的两个是碳数为1至20的烷基、甲氧基、甲氧基甲基和甲氧基乙基中的任一个时，其它的三个是氢原子；当R1至R5中的三个是碳数为1至20的烷基、甲氧基、甲氧基甲基和甲氧基乙基中的任一个时，其它的二个是氢原子；当R1至R5中的四个是碳数为1至20的烷基、甲氧基、甲氧基甲基和甲氧基乙基中的任一个时，其它的一个是氢原子。另外，A-可以使用一价酰胺类阴离子、一价甲基化物类阴离子、氟磺酸阴离子(SO3F-)、全氟烷基磺酸阴离子、四氟硼酸根(BF4 -)、全氟烷基硼酸根、六氟磷酸根(PF6 -)或全氟烷基磷酸根等。并且，作为一价酰胺类阴离子有(CnF2n+1SO2)2N-(n＝0至3)，作为一价环状酰胺类阴离子有CF2(CF2SO2)2N-等。作为一价甲基化物类阴离子有(CnF2n+1SO2)3C-(n＝0至3)，作为一价环状甲基化物类阴离子，有CF2(CF2SO2)2C-(CF3SO2)等。作为全氟烷基磺酸阴离子有(CmF2m+1SO3)-(m＝0至4)等。作为全氟烷基硼酸根有{BFn(CmHkF2m+1-k)4-n}-(n＝0至3、m＝1至4、k＝0至2m)等。作为全氟烷基磷酸根有{PFn(CmHkF2m+1-k)6-n}-(n＝0至5、m＝1至4、k＝0至2m)等。注意，该阴离子不局限于上述物质。
另外，作为具有阳离子的具体结构的上述通式(G1)的例子，例如可以举出结构式(100)至结构式(116)。另外，由于通式(G1)的阳离子的R1和R5以连接呱啶(piperidine)的N+和R3的线为轴具有对称性。另外，通式(G1)的阳离子的R2和R4也同样地具有对称性。例如在下述结构式(101)至结构式(102)中示出对阳离子的R1至R2引入甲基的例子，对于其等同的结构式不进行图示。也就是说，结构式(101)中代替R1在R5具有甲基的结构式以及结构式(102)中代替R2在R4具有甲基的结构式分别与结构式(101)、结构式(102)等同，而具有相同的性质，所以不对其进行图示。另外，下述其它的结构式也同样。
[化学式2]
[化学式3]
另外，由于使用如上述结构式(101)、结构式(102)及结构式(104)的阳离子等的手性分子(非对称分子)的离子液体不稳定，熔点下降，作为液体存在的温度范围宽。因此，例如，即使在比常温低的低温环境下也可以抑制离子传导性下降。
另外，通过将甲基或甲氧基那样的供电子取代基引入杂环中减弱杂环的电子密度，由此可以使稳定的电位范围(也称为电位窗)变宽，抗还原性变强，从而可以提高用于二次电池时的循环特性。注意，较有效的是将供电子取代基引入到杂环的邻位。
作为离子液体可以使用下面所示的通式(G2)。
[化学式4]
在通式(G2)中，R1表示碳数为1至4的烷基，R2至R5中的一个或二个表示碳数为1至20的烷基、甲氧基、甲氧基甲基和甲氧基乙基中的任一个，其它的三个或二个为氢原子，A-可以使用一价酰胺类阴离子、一价甲基化物类阴离子、氟磺酸阴离子(SO3F-)、全氟烷基磺酸阴离子、四氟硼酸根(BF4 -)、全氟烷基硼酸根、六氟磷酸根(PF6 -)或全氟烷基磷酸根等。并且，作为一价酰胺类阴离子有(CnF2n+1SO2)2N-(n＝0至3)，作为一价环状酰胺类阴离子有CF2(CF2SO2)2N-等。作为一价甲基化物类阴离子有(CnF2n+1SO2)3C-(n＝0至3)，作为一价环状甲基化物类阴离子，有CF2(CF2SO2)2C-(CF3SO2)等。作为全氟烷基磺酸阴离子有(CmF2m+1SO3)-(m＝0至4)等。作为全氟烷基硼酸根有{BFn(CmHkF2m+1-k)4-n}-(n＝0至3、m＝1至4、k＝0至2m)等。作为全氟烷基磷酸根有{PFn(CmHkF2m+1-k)6-n}-(n＝0至5、m＝1至4、k＝0至2m)等。注意，该阴离子不局限于上述物质。
另外，作为具有阳离子的具体结构的上述通式(G2)的例子，例如可以举出结构式(200)至结构式(219)。另外，由于通式(G2)的阳离子的R2和R5以连接吡咯烷的N+和R3以及R4的中间点的线为轴具有对称性。另外，通式(G2)的阳离子的R3和R4也同样地具有对称性。例如在下述结构式(201)至结构式(202)中示出对阳离子的R2至R3引入甲基的例子，对于其等同的结构式不进行图示。也就是说，结构式(201)中代替R2在R5具有甲基的结构式以及结构式(202)中代替R3在R4具有甲基的结构式分别与结构式(201)、结构式(202)等同，而具有相同的性质，所以不对其进行图示。另外，下述其它的结构式也同样。
[化学式5]
另外，与通式(G1)那样的六元环的离子液体相比通式(G2)那样的五元环的离子液体的粘度变得更低，离子电导率更高。
另外，离子液体也可以含有螺环。例如可以使用为五元环和五元环的组合的通式(G3)所示的离子液体。
[化学式6]
在通式(G3)中，R1至R8各自表示氢原子、碳数为1至4的直链状或支链状的烷基、碳数为1至4的直链状或支链状的烷氧基、或者碳数为1至4的直链状或支链状的烷氧烷基。A-可以使用一价酰胺类阴离子、一价甲基化物类阴离子、氟磺酸阴离子(SO3F-)、全氟烷基磺酸阴离子、四氟硼酸根(BF4 -)、全氟烷基硼酸根、六氟磷酸根(PF6 -)或全氟烷基磷酸根等。并且，作为一价酰胺类阴离子有(CnF2n+1SO2)2N-(n＝0至3)，作为一价环状酰胺类阴离子有CF2(CF2SO2)2N-等。作为一价甲基化物类阴离子有(CnF2n+1SO2)3C-(n＝0至3)，作为一价环状甲基化物类阴离子，有CF2(CF2SO2)2C-(CF3SO2)等。作为全氟烷基磺酸阴离子有(CmF2m+1SO3)-(m＝0至4)等。作为全氟烷基硼酸根有{BFn(CmHkF2m+1-k)4-n}-(n＝0至3、m＝1至4、k＝0至2m)等。作为全氟烷基磷酸根有{PFn(CmHkF2m+1-k)6-n}-(n＝0至5、m＝1至4、k＝0至2m)等。注意，该阴离子不局限于上述物质。
另外，作为螺环可以采用五元环和六元环的组合。例如，可以使用通式(G4)所示的离子液体。
[化学式7]
在通式(G4)中，R1至R9各自表示氢原子、碳数为1至4的直链状或支链状的烷基、碳数为1至4的直链状或支链状的烷氧基、或者碳数为1至4的直链状或支链状的烷氧烷基。A-可以使用一价酰胺类阴离子、一价甲基化物类阴离子、氟磺酸阴离子(SO3F-)、全氟烷基磺酸阴离子、四氟硼酸根(BF4 -)、全氟烷基硼酸根、六氟磷酸根(PF6 -)或全氟烷基磷酸根等。并且，作为一价酰胺类阴离子有(CnF2n+1SO2)2N-(n＝0至3)，作为一价环状酰胺类阴离子有CF2(CF2SO2)2N-等。作为一价甲基化物类阴离子有(CnF2n+1SO2)3C-(n＝0至3)，作为一价环状甲基化物类阴离子，有CF2(CF2SO2)2C-(CF3SO2)等。作为全氟烷基磺酸阴离子有(CmF2m+1SO3)-(m＝0至4)等。作为全氟烷基硼酸根有{BFn(CmHkF2m+1-k)4-n}-(n＝0至3、m＝1至4、k＝0至2m)等。作为全氟烷基磷酸根有{PFn(CmHkF2m+1-k)6-n}-(n＝0至5、m＝1至4、k＝0至2m)等。注意，该阴离子不局限于上述物质。
另外，除了上述螺环之外，还可以采用五元环和七元环的组合、六元环和七元环的组合、七元环和七元环的组合等。作为上述通式(G3)、通式(G4)、组合五元环和七元环的螺环、组合六元环和七元环的螺环及组合七元环和七元环的螺环的阳离子的具体例子，例如可以举出结构式(300)至结构式(497)。注意，与通式(G2)类似地，仅对于具有相同性质且等同的结构式中的一个进行图示以省略其重复说明。
[化学式8]
[化学式9]
[化学式10]
[化学式11]
[化学式12]
[化学式13]
[化学式14]
[化学式15]
[化学式16]
[化学式17]
[化学式18]
[化学式19]
[化学式20]
[化学式21]
[化学式22]
[化学式23]
[化学式24]
[化学式25]
在结构式(300)至结构式(497)中，A-可以使用一价酰胺类阴离子、一价甲基化物类阴离子、氟磺酸阴离子(SO3F-)、全氟烷基磺酸阴离子、四氟硼酸根(BF4 -)、全氟烷基硼酸根、六氟磷酸根(PF6 -)或全氟烷基磷酸根等。并且，作为一价酰胺类阴离子有(CnF2n+1SO2)2N-(n＝0至3)，作为一价环状酰胺类阴离子有CF2(CF2SO2)2N-等。作为一价甲基化物类阴离子有(CnF2n+1SO2)3C-(n＝0至3)，作为一价环状甲基化物类阴离子，有CF2(CF2SO2)2C-(CF3SO2)等。作为全氟烷基磺酸阴离子有(CmF2m+1SO3)-(m＝0至4)等。作为全氟烷基硼酸根有(BFn(CmHkF2m+1-k)4-n}-(n＝0至3、m＝1至4、k＝0至2m)等。作为全氟烷基磷酸根有{PFn(CmHkF2m+1-k)6-n}-(n＝0至5、m＝1至4、k＝0至2m)等。注意，该阴离子不局限于上述物质。
另外，作为溶解于上述溶剂中的电解质，例如可以使用LiPF6、LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiAlCl4、LiSCN、LiBr、LiI、Li2SO4、Li2B10Cl10、Li2B12Cl12、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiC(CF3SO2)3、LiC(C2F5SO2)3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C4F9SO2)(CF3SO2)、LiN(C2F5SO2)2等锂盐中的一种或以任意比率组合上述锂盐中的两种以上。
保护构件111夹在正极罐101与正极集流体105之间。保护构件111可以蒸镀在正极罐101上并可以采用薄膜状、箔状、板状(薄片状)等形状。
例如，作为使用保护构件111覆盖正极罐101的方法，只要保护构件111接触正极罐101就不对其进行特别的限定，可以使用包覆式等。包覆式是指将金属与金属压合(粘合)的方法。
在使用离子液体的电解液中，当正极罐101与正极集流体105直接接触时，因不同种类的金属的接触而引起正极集流体105的洗提，洗提的构成正极集流体105的金属析出在负极107上。当该析出的金属与正极104接触时，发生内部短路而使容量急剧下降，导致电池的循环寿命受损，但是通过在正极罐101与正极集流体105之间与它们接触地设置保护构件111，可以防止正极集流体105的洗提，从而可以进一步提高循环寿命。
保护构件111使正极罐101与正极集流体105电连接。作为保护构件111，可以使用铁、镍、铬以外的具有导电性的构件，例如可以使用铝、碳、铂、导电性高分子等。另外，由于铝的密度小，当将铝用于保护构件111时可以使整个蓄电装置轻量化，因此是优选的。
作为隔离体110，可以使用纸、无纺布、玻璃纤维、或者合成纤维如尼龙(聚酰胺)、维尼纶(聚乙烯醇类纤维)、聚酯、丙烯酸、聚烯烃、聚氨酯等。注意，需要选择不溶解于上述电解液的材料。
具体而言，作为隔离体110的材料，例如可以使用选自氟类聚合物、聚醚诸如聚环氧乙烷和聚环氧丙烷、聚烯烃诸如聚乙烯和聚丙烯、聚丙烯腈、聚偏二氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸甲酯、聚乙烯醇、聚甲基丙烯腈、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯亚胺、聚丁二烯、聚苯乙烯、聚异戊二烯、聚氨酯类高分子；上述物质的衍生物；纤维素；纸；无纺布；和玻璃纤维中的一种的单体或两种以上的组合。
正极罐101、负极罐102可以使用如下金属：含有铁、镍、铬的不锈钢；铁；镍；铝；钛；等等。尤其优选使用具有高强度的不锈钢或铁。另外，不锈钢、镍还具有抗蚀性，所以是优选的。尤其是，由于可以防止因蓄电装置100的充放电而产生的起因于电解液中的非水溶剂的腐蚀，所以优选镀镍等具有抗蚀性的金属。正极罐101与正极104电连接，负极罐102与负极107电连接。
接着，对正极104的结构进行说明。
图2A是正极104的截面图。作为正极104，在正极集流体105上形成正极活性物质层106。
正极集流体105可以使用不锈钢、金、铂、锌、铁、铜、铝、钛等金属及这些金属的合金等的导电性高的材料。此外，还可以使用添加有硅、钛、钕、钪、钼等的提高耐热性的元素的铝合金。另外，也可以使用与硅发生反应形成硅化物的金属元素形成。作为与硅发生反应形成硅化物的金属元素，可以举出锆、钛、铪、钒、铌、钽、铬、钼、钨、钴、镍等。正极集流体105可以适当地使用箔状、板状(薄片状)、网状、冲孔网金属状、冲压网金属状等形状。
在正极活性物质层106中除了正极活性物质以外也可以包含导电助剂、粘合剂。
作为正极活性物质层106的正极活性物质的材料，可以使用LiFeO2、LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、V2O5、Cr2O5、MnO2等化合物。
或者，可以使用橄榄石型结构的含锂复合盐(通式为LiMPO4(M为Fe(II)、Mn(II)、Co(II)、Ni(II)中的一种以上)。作为通式LiMPO4的典型例子，可以使用LiFePO4、LiNiPO4、LiCoPO4、LiMnPO4、LiFeaNibPO4、LiFeaCobPO4、LiFeaMnbPO4、LiNiaCobPO4、LiNiaMnbPO4(a+b为1以下，0＜a＜1，0＜b＜1)、LiFecNidCoePO4、LiFecNidMnePO4、LiNicCodMnePO4(c+d+e为1以下，0＜c＜1，0＜d＜1，0＜e＜1)、LiFefNigCohMniPO4(f+g+h+i为1以下，0＜f＜1，0＜g＜1，0＜h＜1，0＜i＜1)等锂化合物作为活性物质材料。
另外，可以使用通式Li2MSiO4(M为Fe(II)、Mn(II)、Co(II)、Ni(II)中的一个以上)等的含锂复合盐。作为通式Li2MSiO4的典型例子，可以使用Li2FeSiO4、Li2NiSiO4、Li2CoSiO4、Li2MnSiO4、Li2FekNi1SiO4、Li2FekCo1SiO4、Li2FekMn1SiO4、Li2NikCo1SiO4、Li2NikMn1SiO4(k+l为1以下、0＜k＜1、0＜1＜1)、Li2FemNinCoqSiO4、Li2FemNinMnqSiO4、Li2NimConMnqSiO4(m+n+q为1以下、0＜m＜1、0＜n＜1、0＜q＜1)、Li2FerNisCotMnuSiO4(r+s+t+u为1以下、0＜r＜1、0＜s＜1、0＜t＜1、0＜u＜1)等的锂化合物作为材料。
另外，当载体离子是锂离子以外的碱金属离子、碱土金属离子时，正极活性物质层106也可以使用碱金属(例如，钠、钾等)、碱土金属(例如，钙、锶、钡、铍或镁等)代替上述锂化合物及含锂复合盐中的锂。
另外，正极活性物质层106不局限于直接接触于正极集流体105上地形成的情况。也可以在正极集流体105与正极活性物质层106之间使用金属等导电材料形成如下功能层：以提高正极集流体105与正极活性物质层106的密接性为目的的密接层；用来缓和正极集流体105的表面的凹凸形状的平坦化层；用来放热的放热层；以及用来缓和正极集流体105或正极活性物质层106的应力的应力缓和层等。
图2B是正极活性物质层106的平面图。作为正极活性物质层106，使用能够吸留并释放载体离子的粒子状的正极活性物质153。另外，示出包括覆盖多个该粒状正极活性物质153且包围该粒状正极活性物质153的石墨烯154的例子。多个石墨烯154覆盖多个粒状正极活性物质153的表面。另外，正极活性物质153也可以部分露出。
正极活性物质153的粒径优选为20nm以上且100nm以下。另外，由于电子在正极活性物质153内移动，所以正极活性物质153的粒径优选为尽可能小。
另外，即使正极活性物质153的表面不被石墨层覆盖，也能够获得充分的特性，但是通过同时使用被石墨层覆盖的正极活性物质及石墨烯，载体离子在正极活性物质之间跳动而使电流流过，所以是优选的。
图2C是图2B的正极活性物质层106的一部分的截面图。正极活性物质层106具有粒状正极活性物质153及覆盖该粒状正极活性物质153的石墨烯154。在截面图中，观察到线状的石墨烯154。多个粒状正极活性物质以夹在同一个石墨烯或多个石墨烯之间的方式设置。另外，有时石墨烯是袋状，多个粒状正极活性物质存在于袋状部分。此外，有时粒状正极活性物质部分地不被石墨烯覆盖而露出。
作为正极活性物质层106的厚度，在20μm以上且100μm以下的范围内选择所希望的厚度。优选的是，适当地调整正极活性物质层106的厚度，以避免裂纹和剥离的发生。
另外，正极活性物质层106也可以包含石墨烯的体积的0.1倍以上且10倍以下的乙炔黑粒子、一维地展宽的碳粒子如碳纳米纤维等已知的导电助剂。
另外，根据正极活性物质的材料，有的物质由于用作载体的离子的吸留而发生体积膨胀。因此，由于充放电，正极活性物质层变脆弱，正极活性物质层的一部分受到破坏，其结果会使蓄电装置的可靠性降低。然而，即使由于充放电导致正极活性物质的体积膨胀，也因由石墨烯覆盖该正极活性物质的周围而能够防止粒状正极活性物质的分散或正极活性物质层的破坏。就是说，石墨烯具有即使由于充放电导致正极活性物质的体积增减也维持粒状正极活性物质之间的结合的功能。
另外，石墨烯154与多个粒状正极活性物质接触而还用作导电助剂。此外，石墨烯154具有保持能够吸留并释放载体离子的正极活性物质的功能。由此，不是必须对正极活性物质层混合粘合剂，由此可以增加每正极活性物质层中的正极活性物质的量，从而可以提高非水二次电池的放电容量。
接着，对正极活性物质层106的制造方法进行说明。
首先，形成包含粒子状的正极活性物质及氧化石墨烯的浆料。接着，在将该浆料涂敷在正极集流体105上之后，在通过在还原气氛中的加热进行还原处理，焙烧正极活性物质的同时，使包含在氧化石墨烯中的氧脱离，而形成石墨烯。另外，包含在氧化石墨烯中的氧不是全部被释放，而是一部分氧残留在石墨烯中。通过上述工序，可以在正极集流体105上形成正极活性物质层106。其结果，正极活性物质层106的导电性得到提高。
氧化石墨烯因为包含氧，所以在极性溶剂中带负电。其结果，氧化石墨烯在极性溶剂中互相分散。因此，包含在浆料中的粒状正极活性物质不易聚集，因此可以抑制由于聚集导致的正极活性物质的粒径增大。由此，正极活性物质内的电子的移动变容易，而可以提高正极活性物质层的导电性。
接着，对负极107的结构进行说明。
图3A是负极107的截面图。负极107包括负极集流体108以及设置于负极集流体108上的负极活性物质层109。
负极集流体108由不与锂等载体离子合金化的导电性高的材料构成。例如，可以使用不锈钢、铁、铜、镍或钛。此外，作为负极集流体108，可以适当地使用箔状、板状(薄片状)、网状、冲孔网金属状、冲压网金属状等形状。负极集流体108优选具有10μm以上且30μm以下的厚度。
作为负极活性物质层109，只要是能够进行载体离子的吸留和释放的材料就没有特别的限制，例如可以使用锂金属、碳类材料、硅、硅合金、锡等。另外，作为锂离子能够吸留/释放的碳类材料，可以使用非晶或具有结晶性的碳材料诸如粉末状或纤维状的石墨。
参照图3B对负极活性物质层109进行说明。图3B是负极活性物质层109的一部分的截面。负极活性物质层109具有粒状的负极活性物质163、导电助剂164及粘合剂(未图示)。粒状的负极活性物质163的表面的一部分具有无机化合物膜。
导电助剂164能够提高粒状负极活性物质163之间或负极活性物质163与负极集流体108之间的导电性，优选对负极活性物质层109添加导电助剂164。作为导电助剂164优选使用比表面积较大的材料，优选使用乙炔黑(AB)等。此外，也可以使用碳纳米管、富勒烯、石墨烯或多层石墨烯等碳材料。注意，作为一个例子，后面说明使用石墨烯的情况。
此外，作为粘合剂，使用至少粘结负极活性物质、导电助剂和集流体的粘合剂即可。作为粘合剂，例如可以使用聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯-四氟乙烯共聚物、丁苯共聚物橡胶、聚四氟乙烯、聚丙烯、聚乙烯、聚酰胺、聚酰亚胺等树脂材料。
负极107通过如下方法制造。首先，将使用上述列举的材料形成的粒状的负极活性物质混合在溶解聚偏氟乙烯等偏氟乙烯类聚合物等的NMP(N-甲基吡咯烷酮)等的溶剂中，形成浆料。
接着，将该浆料涂敷在负极集流体108上并进行干燥来形成负极活性物质层109。然后，使用辊压机对其进行滚压加工，而制造负极107。
下面，参照图3C及图3D对作为添加到负极活性物质层109的导电助剂使用石墨烯的例子进行说明。
图3C是使用石墨烯的负极活性物质层109的一部分的平面图。负极活性物质层109包括表面的一部分上具有无机化合物膜的粒状负极活性物质163以及覆盖多个粒状的负极活性物质163且包围粒状的负极活性物质163的石墨烯165。此外，负极活性物质层109包括在表面的一部分中包括无机化合物膜的粒状的负极活性物质以及接触于负极活性物质的露出部、无机化合物膜及石墨烯的被膜(未图示)。虽然未图示，但是也可以添加粘合剂。注意，在所包含的石墨烯165通过彼此粘结具有作为粘合剂的充分的功能的情况下，不一定需要添加粘合剂。当俯视负极活性物质层109时，多个石墨烯165覆盖多个负极活性物质层109的粒子的表面。另外，负极活性物质163也可以部分露出。
图3D是示出图3C的负极活性物质层109的一部分的截面图。图3D示出负极活性物质163以及在俯视负极活性物质层109时覆盖多个粒状负极活性物质163的石墨烯165。在截面图中，观察到线状的石墨烯165。同一个石墨烯或多个石墨烯与多个粒状负极活性物质163重叠，或者，同一个石墨烯或多个石墨烯内有多个粒状负极活性物质163。另外，有时石墨烯165是袋状，多个粒状负极活性物质存在于袋状部分。另外，有时石墨烯165具有局部开放部，而在该区域中露出粒状负极活性物质163。
作为负极活性物质层109的厚度，在20μm以上且150μm以下的范围内选择所希望的厚度。
另外，也可以用锂对负极活性物质层109进行预掺杂。作为锂的预掺杂的方法，也可以采用通过溅射法在负极活性物质层109的表面形成锂层的方法。或者，可以通过在负极活性物质层109的表面上设置锂箔，用锂对负极活性物质层109进行预掺杂。
另外，在负极活性物质163中，有的物质由于载体离子的吸留而产生体积膨胀。因此，由于充放电负极活性物质层变脆弱，负极活性物质层的一部分受到损坏，使得循环特性等的蓄电装置的可靠性降低。然而，即使负极活性物质的体积由于充放电而膨胀，因为石墨烯覆盖其周围，所以石墨烯能够防止粒状负极活性物质的分散、负极活性物质层的破损。就是说，石墨烯具有即使由于充放电而负极活性物质的体积增减也保持粒状负极活性物质之间的结合的功能。
也就是说，当形成负极活性物质层109时不是必须使用粘合剂，因此可以增加固定重量(固定体积)的负极活性物质层109中的负极活性物质量。因此，可以增大每单位电极重量(单位电极体积)的充放电容量。
另外，由于石墨烯165具有导电性且接触于多个粒状负极活性物质163，因此也用作导电助剂。也就是说，在形成负极活性物质层109时不是必须使用导电助剂，因此可以增加固定重量(固定体积)的负极活性物质层109中的负极活性物质量。因此，可以增大每单位电极重量(单位电极体积)的充放电容量。
此外，石墨烯165由于在负极活性物质层109中形成高效且充分的电子传导的路径，所以可以提高蓄电装置用负极的导电性。
另外，由于石墨烯165还用作能够吸留并释放载体离子的负极活性物质，因此可以提高之后形成的蓄电装置用负极的放电容量。
下面，对图3C及图3D所示的负极活性物质层109的制造方法进行说明。
首先，使用粒状的负极活性物质163和包含氧化石墨烯的分散液进行混合涅炼来形成浆料。
接着，将上述浆料涂敷在负极集流体108上。接着，进行一定时间的真空干燥而去除涂敷在负极集流体108上的浆料中的溶剂。然后，使用辊压机进行滚压加工。
然后，通过使用电能的氧化石墨烯的电化学还原、利用加热处理的氧化石墨烯的热还原来生成石墨烯165。尤其是，与利用加热处理形成的石墨烯相比，在进行电化学还原处理形成的石墨烯中，所形成的C(π)-C(π)双键的比例增加，因此可以形成导电性高的石墨烯165。通过上述工序，可以在负极集流体108上形成作为导电助剂使用石墨烯的负极活性物质层109，而可以制造负极107。
通过上述工序，可以在负极集流体108上形成使用石墨烯作为导电助剂的负极活性物质层109，而可以制造负极107。
将正极104、负极107及隔离体110含浸于为电解液的离子液体中，如图1B所示，将由保护构件111覆盖的正极罐101放在下面，依次层叠正极104、隔离体110、负极107及负极罐102，夹着垫片103压合正极罐101和负极罐102。另外，当保护构件111与正极罐101彼此分离时，将正极罐101放在下面依次层叠保护构件111、正极104、隔离体110、负极107及负极罐102，夹着垫片103压合正极罐101和负极罐102。如此，可以防止在离子液体中的正极集流体105的洗提，从而可以制造安全且循环寿命进一步得到提高的硬币型蓄电装置100。
实施方式2
参照附图对根据本发明的一个方式的其它的蓄电装置的结构进行说明。下面，对使用锂离子二次电池作为蓄电装置的一个例子进行说明。
接着，使用图4A及图4B说明圆筒型蓄电装置的一个例子。如图4A所示，圆筒型蓄电装置300在顶面具有为外壳的一部分的正极盖301(也称为电池盖)，并在侧面及底面具有作为外壳的一部分的电池罐302。上述正极盖301和电池罐302被垫片310(也称为绝缘垫片)绝缘。
图4B是示意性地示出圆筒型蓄电装置的截面的图。在中空圆柱状电池罐302的内侧设置有电池组件，在该电池组件中卷绕有夹着带状隔离体305的带状正极304和带状负极306。虽然未图示，但是电池组件以中心销为中心被卷起。电池罐302的一端关闭且另一端开着。作为电池罐302，可以使用在二次电池的充放电中对电解液等液体具有抗蚀性的镍、铝、钛等金属、上述金属的合金、上述金属与其它金属的合金(例如，不锈钢等)、上述金属的叠层、上述金属与所述合金的叠层(例如，不锈钢/铝等)、上述金属与其它金属的叠层(例如，镍/铁/镍等)。在电池罐302的内侧，卷绕有正极、负极及隔离体的电池组件被彼此相对的一对绝缘板308、绝缘板309夹持。另外，设置有电池组件的电池罐302的内部注入有电解液(未图示)。另外，当将蓄电装置倒过来或者注入电解液时，有时电解液浸渍正极端子303及安全阀机构312。作为电解液，可以使用与硬币型蓄电装置类似的电解液。
与上述硬币型蓄电装置的正极及负极类似地制造正极304及负极306即可，但是由于用于圆筒型蓄电装置的正极及负极被卷绕，所以圆筒型蓄电装置与硬币型蓄电装置的不同之处是，在集流体的双面形成活性物质。正极304与为正极集电体的一部分的正极端子303(也称为正极集流导线)连接，而负极306与为负极集电体的一部分的负极端子307(也称为负极集流导线)连接。作为正极端子303及负极端子307都可以使用铝等金属材料。将正极端子303电阻焊接到安全阀机构312，而将负极端子307电阻焊接到电池罐302底。另外，正极盖301及安全阀机构312可以都使用不锈钢。另外，板状的保护构件311设置于安全阀机构312与正极端子303之间。安全阀机构312与正极盖301通过PTC(Positive Temperature Coefficient：正温度系数)组件313电连接。当电池的内压的上升超过所定的阈值时，安全阀机构312切断正极盖301与正极304的电连接。另外，PTC组件313是其电阻当温度上升时增大的热敏感电阻组件，并通过电阻增大限制电流量而防止异常发热。作为PTC组件，可以使用钛酸钡(BaTiO3)类半导体陶瓷等。
在本实施方式中，虽然作为蓄电装置示出圆筒型蓄电装置，但是，除了这些蓄电装置以外还可以使用密封型蓄电装置、方型蓄电装置等各种形状的蓄电装置。此外，也可以采用层叠有多个正极、多个负极、多个隔离体的结构以及卷绕有正极、负极、隔离体的结构。
本实施方式所示的蓄电装置300的电解液使用离子液体，在与为外壳的一部分的正极盖电连接的安全阀机构与正极端子之间设置有保护构件。因此，可以防止在离子液体中的正极的洗提，从而可以制造安全且循环寿命得到提高的蓄电装置。
以上，通过本发明的一个方式，可以提供高性能的蓄电装置。另外，本实施方式可以与其它实施方式适当地组合而实施。
实施方式3
在本实施方式中，对具有与上述实施方式所说明的蓄电装置不同的结构的蓄电装置进行说明。具体而言，以锂离子电容器及双电层电容器(EDLC)为例子进行说明。
锂离子电容器是组合双电层电容器的正极与使用碳材料的锂离子二次电池的负极而成的混合电容器，并是正极和负极的蓄电原理不同的非对称电容器。正极形成双电层而利用物理作用进行充放电，另一方面，负极利用锂的化学作用进行充放电。在锂离子电容器中，通过使用在作为负极活性物质的碳材料等中预先吸留锂的负极，与现有的作为负极使用活性炭的双电层电容器相比，可以显著提高能量密度。
锂离子电容器使用能够可逆地担持锂离子和阴离子中的至少一种的材料代替之前的实施方式所示的蓄电装置的正极活性物质层，即可。作为这种材料，例如可以举出活性炭、导电高分子、多并苯半导体(PAS)等。
锂离子电容器的充放电效率高，能够进行快速充放电且反复利用的使用寿命也长。
通过作为这种锂离子电容器的电解液使用离子液体，可以制造在低温环境下也工作且能够在广的温度范围下工作的锂离子电容器。并且，可以制造低温环境下的电池特性劣化得到抑制的锂离子电容器。
另外，在双电层电容器的情况下，作为正极活性物质层及负极活性物质层，可以使用活性炭、导电高分子、多并苯有机半导体(PAS)等。此外，双电层电容器的电解液可以不使用盐而只使用离子液体构成。由此，可以制造在低温环境下也工作且能够在广的温度范围下工作的双电层电容器。并且，可以制造低温环境下的电池特性劣化得到抑制的双电层电容器。
以上，通过本发明的一个方式，可以制造高性能的蓄电装置。另外，本实施方式可以与其它实施方式所记载的结构适当地组合而实施。
实施方式4
本发明的一个方式的蓄电装置能够用作利用电力驱动的各种各样的电器设备的电源。
作为使用本发明的一个方式的蓄电装置的电器设备的具体例子，可以举出：显示装置；照明装置；台式或笔记本型个人计算机；再现存储在蓝光光盘(Blu-ray Disc)等记录介质中的静态图像或动态图像的图像再现装置；移动电话；智能手机；便携式信息终端；便携式游戏机；电子书阅读器；摄像机；数码相机；微波炉等高频加热装置；电饭煲；洗衣机；空调器等空调设备；电冰箱；电冷冻箱；电冷藏冷冻箱；以及DNA保存用冷冻箱或透析装置等。另外，利用来自蓄电装置的电力通过电动机推进的移动体等也包括在电器设备的范畴内。作为上述移动体，例如可以举出：电动汽车；一并具有内燃机和电动机的混合型汽车(hybrid vehicle)；以及包括电动辅助自行车的电动自行车等。
另外，作为用来供应几乎全部耗电量的蓄电装置(称为主电源)，上述电器设备能够使用本发明的一个方式的蓄电装置。或者，作为在来自上述主电源或商业电源的电力供应停止的情况下能够进行对电器设备的电力供应的蓄电装置(称为不间断电源)，上述电器设备能够使用本发明的一个方式的蓄电装置。或者，作为与来自上述主电源或商业电源的对电器设备的电力供应并行地将电力供应到电器设备的蓄电装置(称为辅助电源)，上述电器设备能够使用本发明的一个方式的蓄电装置。
图5示出上述电器设备的具体结构。在图5中，显示装置5000是使用蓄电装置5004的电器设备的一个例子。具体而言，显示装置5000相当于TV广播接收用显示装置，具有框体5001、显示部5002、扬声器部5003和蓄电装置5004等。本发明的一个方式的蓄电装置5004设置在框体5001的内部。显示装置5000既能够接受来自商业电源的电力供应，又能够使用蓄积在蓄电装置5004中的电力。因此，即使当由于停电等而不能接受来自商业电源的电力供应时，通过将蓄电装置5004用作不间断电源，也可以利用显示装置5000。
作为显示部5002，能够使用液晶显示装置、在每个像素中具备有机EL组件等发光组件的发光装置、电泳显示装置、DMD(DigitalMicromirror Device：数字微镜装置)、PDP(Plasma Display Panel：等离子体显示面板)、FED(Field Emission Display：场致发射显示器)等的半导体显示装置。
另外，除了TV广播接收用以外，个人计算机用或广告显示用等的所有信息显示用显示装置都包括在显示装置中。
在图5中，安装型照明装置5100是使用蓄电装置5103的电器设备的一个例子。具体而言，照明装置5100具有框体5101、光源5102和蓄电装置5103等。虽然在图5中例示蓄电装置5103设置在装有框体5101及光源5102的天花板5104的内部的情况，但是蓄电装置5103也可以设置在框体5101的内部。照明装置5100既能够接受来自商业电源的电力供应，又能够使用蓄积在蓄电装置5103中的电力。因此，即使当由于停电等而不能接受来自商业电源的电力供应时，通过将蓄电装置5103用作不间断电源，也可以利用照明装置5100。
另外，虽然在图5中例示设置在天花板5104的安装型照明装置5100，但是本发明的一个方式的蓄电装置既能够用于设置在天花板5104以外的例如侧壁5105、地板5106或窗户5107等的安装型照明装置，又能够用于台式照明装置等。
另外，作为光源5102，能够使用利用电力而人工地得到光的人工光源。具体而言，作为上述人工光源的例子，可以举出白炽灯、荧光灯等放电灯以及LED或有机EL组件等发光组件。
在图5中，具有室内机5200及室外机5204的空调器是使用蓄电装置5203的电器设备的一个例子。具体而言，室内机5200具有框体5201、送风口5202和蓄电装置5203等。虽然在图5中例示蓄电装置5203设置在室内机5200中的情况，但是蓄电装置5203也可以设置在室外机5204中。或者，也可以在室内机5200和室外机5204的双方中设置有蓄电装置5203。空调器既能够接受来自商业电源的电力供应，又能够使用蓄积在蓄电装置5203中的电力。尤其是，在室内机5200和室外机5204的双方中设置有蓄电装置5203的情况下，即使当由于停电等而不能接受来自商业电源的电力供应时，通过将本发明的一个方式的蓄电装置5203用作不间断电源，也可以利用空调器。
另外，虽然在图5中例示由室内机和室外机构成的分体式空调器，但是也能够将本发明的一个方式的蓄电装置用于在一个框体中具有室内机的功能和室外机的功能的一体式空调器。
在图5中，电冷藏冷冻箱5300是使用蓄电装置5304的电器设备的一个例子。具体而言，电冷藏冷冻箱5300具有框体5301、冷藏室门5302、冷冻室门5303和蓄电装置5304等。在图5中，蓄电装置5304设置在框体5301的内部。电冷藏冷冻箱5300既能够接受来自商业电源的电力供应，又能够使用蓄积在蓄电装置5304中的电力。因此，即使当由于停电等而不能接受来自商业电源的电力供应时，通过将蓄电装置5304用作不间断电源，也可以利用电冷藏冷冻箱5300。
另外，在上述电器设备中，微波炉等高频加热装置和电饭煲等电器设备在短时间内需要高功率。因此，通过将本发明的一个方式的蓄电装置用作用来辅助商业电源不能充分供应的电力的辅助电源，当使用电器设备时可以防止超过商业电源的规定电量。
另外，在不使用电器设备的时间段，尤其是在商业电源的供应源能够供应的总电能中的实际使用的电能的比率(称为电力使用率)低的时间段中，将电力蓄积在蓄电装置中，由此能够抑制在上述时间段以外电力使用率增高。例如，关于电冷藏冷冻箱5300，在气温低且不经常进行冷藏室门5302或冷冻室门5303的开关的夜间，将电力蓄积在蓄电装置5304中。并且，在气温变高且经常进行冷藏室门5302或冷冻室门5303的开关的白天，通过将蓄电装置5304用作辅助电源，能够将白天的电力使用率抑制为较低。
另外，本实施方式可以与其它实施方式所记载的结构适当地组合而实施。
实施方式5
接着，作为具备本发明的一个方式的蓄电装置的电器设备的一个例子，对便携式信息终端进行说明。
图6A示出便携式信息终端650的表面一侧的示意图。图6B示出便携式信息终端650的背面一侧的示意图。便携式信息终端650包括框体651、显示部652(包括显示部652a及显示部652b)、电源开关653、光学传感器654、影像拍摄用透镜655、扬声器656、麦克风657及电源658。
显示部652a及显示部652b是触摸屏，可以根据需要使其显示用来输入文字的键盘按钮，通过使用手指或触屏笔等接触该键盘按钮，可以输入文字。另外，也可以不显示该键盘按钮而通过使用手指或触屏笔等在显示部652a上直接写文字或画图，来在显示部652a上显示该文字或该图。
另外，在显示部652b上显示便携式信息终端650能够进行的功能，通过使用手指或触屏笔等接触显示所希望的功能的标记，便携式信息终端650执行该功能。例如，通过接触标记659可以进行打电话的功能，并可以使用扬声器656及麦克风657进行通话。
便携式信息终端650安装有陀螺仪和加速度传感器等检测倾斜度的检测装置(未图示)。因此，通过将框体651竖放或横放，可以在显示部652a及显示部652b上切换纵显示或横显示等的显示方向。
另外，在便携式信息终端650中设置有光学传感器654，便携式信息终端650可以根据光学传感器654所检测的外光的光量控制显示部652a及显示部652b的最适合的亮度。
在便携式信息终端650中设置有电源658，电源658具有太阳能电池660及充放电控制电路670。此外，在图6C中，作为充放电控制电路670的一个例子示出具有电池671和DCDC转换器672、转换器673的结构，电池671具有上述实施方式所说明的蓄电装置。
此外，便携式信息终端650还可以具有如下功能：显示各种各样的信息(静态图像、动态图像、文字图像等)；将日历、日期或时刻等显示在显示部上；对显示在显示部上的信息进行操作或编辑的触摸输入；通过各种各样的软件(程序)控制处理等。
通过使用安装在便携式信息终端650的太阳能电池660，可以将电力供应到显示部或图像信号处理部等。注意，太阳能电池660可以设置在框体651的单面或双面，可以对电池671进行高效的充电。另外，当作为电池671使用根据本发明的一个方式的蓄电装置时，有可以实现小型化等的优点。
另外，参照图6C所示的方框图对图6B所示的充放电控制电路670的结构和工作进行说明。图6C示出太阳能电池660、电池671、DCDC转换器672、转换器673、开关SW1至开关SW3以及显示部652。电池671、DCDC转换器672、转换器673、开关SW1至开关SW3对应于图6B所示的充放电控制电路670。
首先，说明在使用外光使太阳能电池660发电时的工作的例子。使用DCDC转换器672对太阳能电池660所产生的电力进行升压或降压以使它成为用来对电池671进行充电的电压。并且，当利用来自太阳能电池660的电力使显示部652工作时使开关SW1导通，并且，使用转换器673将其升压或降压到显示部652所需要的电压。另外，可以采用当不进行显示部652中的显示时，使SW1关闭且使SW2导通来对电池671进行充电的结构。
注意，作为发电方式的一个例子示出了太阳能电池660，但是不局限于此，也可以使用压电组件(piezoelectric element)或热电转换组件(帕尔贴组件(peltier element))等其它发电方式进行电池671的充电。例如，也可以使用能够以无线(不接触)的方式收发电力来进行充电的无线电力传输模块或组合其它充电方式进行充电。
另外，当然只要具备上述实施方式所说明的蓄电装置，本发明的一个方式就不局限于图6A至图6C所示的便携式信息终端。另外，本实施方式可以与其它实施方式所记载的结构适当地组合而实施。
实施方式6
再者，参照图7说明作为电器设备的一个例子的移动体。
上述实施方式所说明的蓄电装置可以用作控制电池。通过利用插电技术或非接触供电从外部供给电力而可以给控制电池充电。另外，当移动体为铁路用电动车厢时，可以从架空电缆或导电轨供给电力来进行充电。
图7示出电动汽车的一个例子。电动汽车680安装有电池681。电池681的电力由控制电路682调整输出而供给到驱动装置683。控制电路682由具有未图示的ROM、RAM、CPU等的处理装置684控制。
驱动装置683包括直流电动机、交流电动机或电动机和内燃机的组合。处理装置684根据电动汽车680的驾驶员的操作信息(加速、减速、停止等)、行车信息(爬坡、下坡等，或者行车中的车轮受到的负荷等)等的输入信息，向控制电路682输出控制信号。控制电路682根据处理装置684的控制信号调整从电池681供给的电能而控制驱动装置683的输出。当安装有交流电动机时，虽然未图示，但是设置有将直流转换为交流的反相器。
通过利用插电技术可以从外部供给电力来给电池681充电。例如，从商业电源通过电源插头给电池681进行充电。通过AC/DC转换器等转换装置将外部电力转换为具有固定电压值的直流恒压来进行充电。通过安装根据本发明一个实施方式的蓄电装置作为电池681，可以有助于电池的高容量化等并改进便利性。另外，如果能够通过提高电池681的特性来实现电池681本身的小型轻量化，则有助于车辆的轻量化，而可以减少耗油量。
当然，只要具备上述实施方式所说明的蓄电装置，本发明的一个方式就不局限于图7所示的电动汽车。另外，本实施方式可以与其它实施方式所记载的结构适当地组合而实施。
实施例1
在本实施例中，对如下两种锂离子二次电池的放电特性进行比较的结果进行说明。该两种锂离子二次电池为：在为外壳的一部分的正极罐与正极集流体之间以与其接触的方式设置有保护构件的锂离子二次电池；以及，正极罐与正极集流体直接接触的锂离子二次电池。
首先，参照图1A和1B对在本实施例中制造的锂离子二次电池进行说明。
正极104具有作为正极集流体105的铝箔和厚度为50μm左右的正极活性物质层106的叠层结构。作为正极活性物质层106，使用以重量比为85∶8∶7的比例混合磷酸铁(II)锂(LiFePO4)、为导电助剂的乙炔黑、为粘合剂的聚偏氟乙烯的混合物，将其形成在该铝箔的一侧。另外，在正极104中，LiFePO4的担持的量大约为6.0mg/cm2，单极理论容量大约为1.0mAh/cm2。
负极107具有作为负极集流体108的铜箔和厚度为100μm左右的负极活性物质层109的叠层结构。作为负极活性物质层109，使用以重量比为93∶2∶5的比例混合直径为9μm的中间相碳微球(MCMB)粉末、为导电助剂的乙炔黑、为粘合剂的聚偏氟乙烯的混合物，将其形成在该铜箔的一侧。另外，在负极107中，MCMB的担持的量大约为9.3mg/cm2，单极理论容量大约为3.5mAh/cm2。
作为保护构件111，采用具有能够充分覆盖正极罐的厚度的铝膜。
作为电解液，使用如下溶液：作为非水溶剂使用由下述结构式表示的P13-FSA，作为锂盐使用锂双(三氟甲烷磺酰)酰胺(以下简称为LiTFSA)，将LiTFSA以1M的比例溶解于P13-FSA中。
[化学式26]
作为隔离体110，使用经过亲水处理的厚度约为125μm的聚偏氟乙烯膜。另外，将隔离体110浸渍在上述电解液中。
作为正极罐101及负极罐102，使用不锈钢(SUS)形成。另外，作为垫片103，使用间隔物或垫圈。
如图1A和图1B所示，层叠覆盖有保护构件111的正极罐101、正极104、隔离体110、负极107、垫片103、负极罐102，并且使用“硬币嵌合器(coin cell crimper)”使正极罐101与负极罐102嵌合，来制造硬币型锂离子二次电池。所制造的硬币型锂离子二次电池为样品1。
另外，将没有样品1的保护构件111的正极罐101与正极集流体105直接接触的硬币型锂离子二次电池作为比较例1。注意，在比较例1中，锂盐的浓度等的其它结构与样品1相同，与样品1同样地制造。
对样品1及比较例1的充放电特性进行测量。使用充放电测量器(由东洋系统株式会社制造)，在将样品1及比较例1加热并保持为60℃的状态下进行该测量。另外，作为该测量的充放电在2.0V以上且4.0V以下的范围内，以大约0.2C的比率进行(恒流充放电)。
图8示出样品1及比较例1的循环特性，纵轴表示二次电池的放电容量[mAh/g]，横轴表示循环次数(回)。粗线示出样品1的结果，细线示出比较例1的结果。
由测量结果可知，当比较例1的循环次数超过250回时，放电容量急剧下降，劣化显著。
相对于此，在样品1的二次电池中，虽然有放电容量下降的倾向，但是与不具有保护构件的二次电池相比，没有急剧的容量下降，充分地抑制了劣化。尤其是，在环境温度为60℃的条件下能够抑制劣化。由此，可以提高循环特性。
由上可知，通过在正极罐与正极集流体之间以与其接触的方式设置保护构件，可以抑制因不同种类的金属接触而引起的正极集流体的洗提，由此可以提高锂离子电池的循环特性。
符号说明
100：蓄电装置，101：正极罐，102：负极罐，103：垫片，104：正极，105：正极集流体，106：正极活性物质层，107：负极，108：负极集流体，109：负极活性物质层，110：隔离体，111：保护构件，153：正极活性物质，154：石墨烯，163：负极活性物质，164：导电助剂，165：石墨烯，300：蓄电装置，301：正极盖，302：电池罐，303：正极端子，304：正极，305：隔离体，306：负极，307：负极端子，308：绝缘板，309：绝缘板，310：垫片，311：保护构件，312：安全阀机构，313：TPC组件，650：便携式信息终端，651：框体，652：显示部，652a：显示部，652b：显示部，653：电源开关，654：光学传感器，655：影像拍摄用透镜，656：扬声器，657：麦克风，658：电源，659：标记，660：太阳能电池，670：充放电控制电路，671：电池，672：DCDC转换器，673：转换器，680：电动汽车，681：电池，682：控制电路，683：驱动装置，684：处理装置，5000：显示装置，5001：框体，5002：显示部，5003：扬声器部，5004：蓄电装置，5100：照明装置，5101：框体，5102：光源，5103：蓄电装置，5104：天花板，5105：侧壁，5106：地板，5107：窗户，5200：室内机，5201：框体，5202：送风口，5203：蓄电装置，5204：室外机，5300：电冷藏冷冻箱，5301：框体，5302：冷藏室门，5303：冷冻室门，5304：蓄电装置
本申请基于2012年10月5日提交到日本专利局的日本专利申请No.2012-223622，通过引用将其完整内容并入在此。

Claims (19)

1.一种蓄电装置，包括：
在外壳中彼此对置的正极和负极；
所述正极与所述负极之间的电解液；以及
所述外壳与所述正极之间的具有导电性的保护构件，
其中，所述电解液含有离子液体作为溶剂。
2.根据权利要求1所述的蓄电装置，其中所述保护构件含有铝。
3.根据权利要求1所述的蓄电装置，其中所述外壳含有铁或镍。
4.根据权利要求1所述的蓄电装置，
其中所述正极含有集流体，
并且所述保护构件接触于所述集流体及所述外壳。
5.根据权利要求4所述的蓄电装置，其中所述集流体含有铝。
6.根据权利要求1所述的蓄电装置，其中所述离子液体包括杂环阳离子、芳香族阳离子、季铵阳离子、季锍阳离子、季鏻阳离子、叔锍阳离子、非环季铵阳离子和非环季鏻阳离子中的任一种。
7.根据权利要求1所述的蓄电装置，其中所述离子液体包括一价酰胺类阴离子、一价甲基化物类阴离子、氟磺酸阴离子(SO3F-)、全氟烷基磺酸阴离子、四氟硼酸根(BF4 -)、全氟烷基硼酸根、六氟磷酸根(PF6 -)和全氟烷基磷酸根中的任一种。
8.一种蓄电装置，包括：
在外壳中彼此对置的正极和负极，所述正极含有集流体；
所述正极与所述负极之间的电解液；以及
所述外壳与所述集流体之间的具有导电性的保护构件，
其中，所述外壳的一部分用作正极端子，
所述外壳的所述一部分通过所述保护构件与所述集流体电连接，
并且，所述电解液含有离子液体作为溶剂。
9.根据权利要求8所述的蓄电装置，其中所述保护构件含有铝。
10.根据权利要求8所述的蓄电装置，其中所述外壳含有铁或镍。
11.根据权利要求8所述的蓄电装置，其中所述集流体含有铝。
12.根据权利要求8所述的蓄电装置，其中所述离子液体包括杂环阳离子、芳香族阳离子、季铵阳离子、季锍阳离子、季鏻阳离子、叔锍阳离子、非环季铵阳离子和非环季鏻阳离子中的任一种。
13.根据权利要求8所述的蓄电装置，其中所述离子液体包括一价酰胺类阴离子、一价甲基化物类阴离子、氟磺酸阴离子(SO3F-)、全氟烷基磺酸阴离子、四氟硼酸根(BF4 -)、全氟烷基硼酸根、六氟磷酸根(PF6 -)和全氟烷基磷酸根中的任一种。
14.一种蓄电装置，包括：
在外壳中彼此对置的正极和负极，所述正极含有集流体；
所述正极与所述负极之间的电解液；
与所述集流体连接的正极端子；以及
所述外壳与所述正极端子之间的具有导电性的保护构件，
其中，所述电解液含有离子液体作为溶剂。
15.根据权利要求14所述的蓄电装置，其中所述保护构件含有铝。
16.根据权利要求14所述的蓄电装置，其中所述外壳含有铁或镍。
17.根据权利要求14所述的蓄电装置，其中所述集流体含有铝。
18.根据权利要求14所述的蓄电装置，其中所述离子液体包括杂环阳离子、芳香族阳离子、季铵阳离子、季锍阳离子、季鏻阳离子、叔锍阳离子、非环季铵阳离子和非环季鏻阳离子中的任一种。
19.根据权利要求14所述的蓄电装置，其中所述离子液体包括一价酰胺类阴离子、一价甲基化物类阴离子、氟磺酸阴离子(SO3F-)、全氟烷基磺酸阴离子、四氟硼酸根(BF4 -)、全氟烷基硼酸根、六氟磷酸根(PF6 -)和全氟烷基磷酸根中的任一种。
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