JP6452941B2 - 蓄電池用電極 - Google Patents

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Description

本発明は、物、方法、または、製造方法に関する。または、本発明は、プロセス、マシン、マニュファクチャ、または、組成物（コンポジション・オブ・マター）に関する。特に、本発明は、例えば、蓄電装置、半導体装置、表示装置、発光装置、それらの駆動方法、または、それらの製造方法に関する。特に、本発明は、例えば、蓄電池用電極、及びその製造方法に関する。
近年の携帯電話、スマートフォン、電子書籍（電子ブック）、携帯型ゲーム機等の携帯型電子機器の著しい普及に伴い、その駆動電源である二次電池の小型化・大容量化の要求が高まっている。携帯型電子機器に用いられる二次電池として、高いエネルギー密度、大容量といった利点を有するリチウムイオン二次電池に代表される蓄電池が広く利用されている。
また、自然災害や事故などにより、電力供給設備の故障や一部破損、電力会社からの電力供給の停止や、抑制などが行われると、社会生活や個人の生活に多大な影響を及ぼす。そのため、電気エネルギーを確保することができる、据え置き型（定置型）の蓄電池の需要が高まっている。
蓄電池の中でも高エネルギー密度を有することで広く普及しているリチウムイオン二次電池は、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）やリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）などの活物質を含む正極と、リチウムの吸蔵・放出が可能な黒鉛等の炭素材料からなる負極と、エチレンカーボネート（ＥＣ）やジエチルカーボネート（ＤＥＣ）などの有機溶媒に、ＬｉＢＦ４やＬｉＰＦ６等のリチウム塩からなる電解質を溶解させた非水電解液などにより構成される。リチウムイオン二次電池の充放電は、二次電池中のリチウムイオンが非水電解液を介して正極−負極間を移動し、正極負極の活物質にリチウムイオンが挿入脱離することにより行われる。
また、近年、その資源の豊富さからナトリウムイオン二次電池が注目されている。ナトリウムイオン二次電池ではナトリウムを含む電極材料が用いられ、ナトリウムイオンが正極−負極間を移動し電池反応が行われる。
正極活物質として用いられるリン酸鉄リチウムは、ポリアニオン化合物とも呼ばれる。ポリアニオン化合物とは、オキシアニオンが３次元的に結合した構造をもつ化合物をいう。このようなポリアニオン化合物は、電池電位が高いという特性を有する一方で、電気伝導率が低いという傾向がある。
電池に用いられる電極において、集電体から電極表面の活物質まで良好な電気伝導のパスを形成することが重要である。電極の電気伝導性が低いと電池のサイクル特性や、放電レートが低下する原因となる。
そこで、正極集電体と正極活物質との電気伝導率を高めるために、正極活物質よりも電気伝導率が高いアセチレンブラック（ＡＢ）やグラファイト（黒鉛）粒子などを、導電助剤として混合することで活物質間又は活物質−集電体間の電気伝導率を向上させている（特許文献１参照）。
特開２００２−１１０１６２号公報
電池に用いられる電極において、電気伝導のパスは、正極集電体から正極活物質の接触及び導電助剤とで形成されるが、特に正極活物質の電気伝導率が低い場合には、導電助剤を多く加えないと抵抗の低いパスを形成することができない。しかしながら、導電助剤として用いられるアセチレンブラックは、平均粒径が数十ｎｍから数百ｎｍの嵩高い粒子であるため、活物質との面接触が難しく点接触となりやすい。このため活物質と導電助剤との接触抵抗は高いものとなる。一方、活物質と導電助剤との接触点を増やすために導電助剤の量を増加すると、電極中の活物質量の比率が低下して、電池の放電容量は低下する。
また、導電助剤としてグラファイト粒子を用いる際には、コストの問題から天然グラファイトを用いることが一般的であるが、その際にはグラファイト粒子中に不純物として含有している鉄、鉛、銅等が活物質や集電体と反応し、電池の電位低下や容量低下が生じる。
そこで、上記課題に鑑み本発明の一態様では、活物質間又は活物質−集電体間の電気伝導率が高められた蓄電池用電極などを提供することを目的の一とする。または、当該蓄電池用電極を用いることにより、電極体積当たりの容量が大きい蓄電池などを提供することを目的の一とする。または、本発明の一態様では、放電容量の大きな蓄電池などを提供することを目的の一とする。または、本発明の一態様では、サイクル特性の良い蓄電池などを提供することを目的の一とする。または、本発明の一態様では、放電レートの良い蓄電池などを提供することを目的の一とする。または、本発明の一態様では、劣化のしづらい蓄電池などを提供することを目的の一とする。または、本発明の一態様では、不可逆容量の発生を抑制した蓄電池などを提供することを目的の一とする。または、本発明の一態様では、新規な蓄電池用電極などを提供することを目的の一とする。または、本発明の一態様では、新規な蓄電池などを提供することを目的の一とする。なお、これらの課題の記載は、他の課題の存在を妨げるものではない。なお、本発明の一態様は、これらの課題の全てを解決する必要はないものとする。なお、これら以外の課題は、明細書、図面、請求項などの記載から、自ずと明らかとなるものであり、明細書、図面、請求項などの記載から、これら以外の課題を抽出することが可能である。
上記課題に鑑み、電気伝導率が低い正極活物質を有する蓄電池用電極において、グラフェンを導電助剤として用いる。これにより、グラフェンによる電気伝導のためのネットワークが形成される。その結果、グラフェンにより活物質同士が電気的に接続された電気伝導率の高い活物質層を有する蓄電池用電極とすることができる。
本発明の一態様は、電気伝導率が低い、例えば、バンドギャップが３．０ｅＶ以上の活物質に対して、グラフェンを導電助剤として用いる蓄電池用電極である。
また、本発明の一態様は、ナトリウムを含む活物質と、グラフェンと、を有する蓄電池用電極である。
また、本発明の一態様は、活物質は、Ｎａ３Ｔｉ２（ＰＯ４）２Ｆ３、Ｎａ３Ｖ２（ＰＯ４）２Ｆ３、Ｎａ３Ｆｅ２（ＰＯ４）２Ｆ３、Ｎａ２ＦｅＰＯ４Ｆ、Ｎａ２ＭｎＰＯ４Ｆ、ＮａＮｉ３（ＰＯ４）２Ｐ２Ｏ７、ＮａＣｏ３（ＰＯ４）２Ｐ２Ｏ７、ＮａＭｎ３（ＰＯ４）２Ｐ２Ｏ７のいずれか一又は複数である蓄電池用電極である。
また、本発明の一態様において、グラフェンの層間距離は０．３４ｎｍ以上０．５ｎｍ以下である蓄電池用電極である。
グラフェンは、炭素が形成する六角形の骨格を平面状に延ばした結晶構造をもつ炭素材料である。グラフェンはグラファイト結晶の一原子面を取り出したものであり、電気的、機械的又は化学的な性質に驚異的な特徴を有することから、グラフェンを利用した高移動度の電界効果トランジスタや高感度のセンサ、高効率な太陽電池、次世代向けの透明導電膜など、様々な分野での応用が期待され注目を浴びている。
本明細書等において、グラフェンは単層のグラフェン、又は２層以上１００層以下の多層グラフェンを含むものである。単層グラフェンとは、π結合を有する１原子層の炭素分子のシートのことをいう。また、酸化グラフェン（Ｇｒａｐｈｅｎｅ Ｏｘｉｄｅ；ＧＯ）とは、上記グラフェンが酸化された化合物のことをいう。なお、酸化グラフェンを還元してグラフェンを形成する場合、酸化グラフェンに含まれる酸素は全て脱離されずに、一部の酸素はグラフェンに残存する。グラフェンに酸素が含まれる場合、酸素の割合は、ＸＰＳ（Ｘ−ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）で測定した場合にグラフェン全体の２ａｔｏｍｉｃ％以上２０ａｔｏｍｉｃ％以下、好ましくは３ａｔｏｍｉｃ％以上１５ａｔｏｍｉｃ％以下である。
ここで、グラフェンが多層グラフェンである場合、酸化グラフェンを還元したグラフェンを有することで、グラフェンの層間距離は０．３４ｎｍ以上０．５ｎｍ以下、好ましくは０．３８ｎｍ以上０．４２ｎｍ以下、さらに好ましくは０．３９ｎｍ以上０．４１ｎｍ以下である。通常のグラファイトは、単層グラフェンの層間距離が０．３４ｎｍであり、本発明の一態様に係る蓄電池用電極に用いるグラフェンの方が、その層間距離が長いため、多層グラフェンの層間におけるキャリアイオンの移動が容易となる。
グラフェンは、活物質の表面の一部に接している。また、複数のグラフェンは、複数の粒状の活物質を包むように、覆うように、あるいは複数の粒状の活物質の表面上に張り付くように形成されているため、互いに面接触している。また、グラフェンどうしも互いに面接触することで、複数のグラフェンにより三次元的な電子伝導のネットワークを形成している。これにより、活物質間又は活物質−集電体間の電気伝導率を高めることができる。
また、本発明の一態様に係る蓄電池用電極を用いることにより、電池セルを構成することができる。当該電池セルを複数用いることにより、蓄電装置を構成することができる。
活物質間又は活物質−集電体間の電気伝導率が高められた蓄電池用電極を提供することができる。また、該蓄電池用電極を用いることにより、電極体積当たりの容量が大きい蓄電池を提供することができる。
蓄電池用電極の一態様を説明する図。 蓄電池用電極の一態様を説明する図。 電極の製造方法の一例を説明するフローチャート。 電池セルを説明する図。 電気機器を説明する図。 電子機器を説明する図。 ＮａＦｅＯ２、Ｎａ２ＦｅＰＯ４Ｆの結晶構造を示す図。 ＮａＦｅＯ２及びＮａ２ＦｅＰＯ４の計算結果を示す図。
以下、実施の形態について図面を参照しながら説明する。ただし、実施の形態は多くの異なる態様で実施することが可能であり、趣旨及びその範囲から逸脱することなくその形態及び詳細を様々に変更し得ることは当業者であれば容易に理解される。従って、本発明は、以下の実施の形態の記載内容に限定して解釈されるものではない。
（実施の形態１）
本実施の形態では、本発明の一態様に係る蓄電池用電極の一態様について、図１及び図８を参照して説明する。
図１（Ａ）は蓄電池用電極１００の斜視図であり、図１（Ｂ）は蓄電池用電極１００の縦断面図である。図１（Ａ）では蓄電池用電極１００を矩形のシート形状で示しているが、蓄電池用電極１００の形状はこれに限らず、任意の形状を適宜選択することができる。図１（Ａ）及び図１（Ｂ）においては、活物質層１０２は集電体１０１の一方の面にのみ形成されているが、活物質層１０２は集電体１０１の両面に形成してもよい。また、活物質層１０２は集電体１０１の表面全域に形成する必要はなく、電極タブと接続するための領域等、非塗布領域を適宜設ける。また、図１（Ａ）及び図１（Ｂ）に示すように、蓄電池用電極１００は、活物質層１０２と集電体１０１との間には、アンダーコート１０３を有することが好ましい。なお、アンダーコートとは、接触抵抗の低減や界面の密着性向上のための被覆層を指し、炭素や金属、或いはそれらの高分子との混合層で形成する事ができる。
集電体１０１には、ステンレス、金、白金、亜鉛、鉄、銅、アルミニウム、チタン、タンタル等の金属、及びこれらの合金など、導電性が高く、リチウム等のキャリアイオンと合金化しない材料を用いることができる。また、シリコン、チタン、ネオジム、スカンジウム、モリブデンなどの耐熱性を向上させる元素が添加されたアルミニウム合金を用いることができる。また、シリコンと反応してシリサイドを形成する金属元素で形成してもよい。シリコンと反応してシリサイドを形成する金属元素としては、ジルコニウム、チタン、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、コバルト、ニッケル等がある。集電体１０１は、箔状、板状（シート状）、網状、円柱状、コイル状、パンチングメタル状、エキスパンドメタル状等の形状を適宜用いることができる。集電体１０１は、厚みが１０μｍ以上３０μｍ以下のものを用いるとよい。
図１（Ｃ）に、活物質層１０２の一部の断面を模式的に示した図を示す。活物質層１０２は、粒状の活物質１０４と、導電助剤としてのグラフェン１０５と、バインダ１０６と、を含む。
活物質１０４としては、リチウムイオンや、ナトリウムイオンなどのキャリアイオンの挿入及び脱離が可能な材料を用いる。原料化合物を所定の比率で混合し、焼成した焼成物を、適当な手段により粉砕、造粒、及び分級した、平均粒径や粒径分布を有する二次粒子からなる粒状の活物質を用いる。このため、図１（Ｃ）において、活物質１０４を模式的に球で示しているが、この形状に限られない。
蓄電池用電極を蓄電池の正極として用いる場合は、活物質１０４として、例えば、オリビン型の結晶構造、層状岩塩型の結晶構造、またはスピネル型の結晶構造を有する材料等が挙げられる。
オリビン型構造の材料としては、例えば、一般式ＬｉＭＰＯ４（Ｍは、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）の一以上）で表される化合物が挙げられる。一般式ＬｉＭＰＯ４の代表例としては、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＦｅａＮｉｂＰＯ４、ＬｉＦｅａＣｏｂＰＯ４、ＬｉＦｅａＭｎｂＰＯ４、ＬｉＮｉａＣｏｂＰＯ４、ＬｉＮｉａＭｎｂＰＯ４（ａ＋ｂは１以下、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１）、ＬｉＦｅｃＮｉｄＣｏｅＰＯ４、ＬｉＦｅｃＮｉｄＭｎｅＰＯ４、ＬｉＮｉｃＣｏｄＭｎｅＰＯ４（ｃ＋ｄ＋ｅは１以下、０＜ｃ＜１、０＜ｄ＜１、０＜ｅ＜１）、ＬｉＦｅｆＮｉｇＣｏｈＭｎｉＰＯ４（ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉは１以下、０＜ｆ＜１、０＜ｇ＜１、０＜ｈ＜１、０＜ｉ＜１）等が挙げられる。
層状岩塩型の結晶構造を有する材料としては、例えば、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、Ｌｉ２ＭｎＯ３、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２等のＮｉＣｏ系（一般式は、ＬｉＮｉｘＣｏ１−ｘＯ２（０＜ｘ＜１））、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２等のＮｉＭｎ系（一般式は、ＬｉＮｉｘＭｎ１−ｘＯ２（０＜ｘ＜１））、ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２等のＮｉＭｎＣｏ系（ＮＭＣともいう。一般式は、ＬｉＮｉｘＭｎｙＣｏ１−ｘ−ｙＯ２（ｘ＞０、ｙ＞０、ｘ＋ｙ＜１））が挙げられる。さらに、Ｌｉ（Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５）Ｏ２、Ｌｉ２ＭｎＯ３−ＬｉＭＯ２（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ）等も挙げられる。
スピネル型の結晶構造を有する材料としては、例えば、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ１＋ｘＭｎ２−ｘＯ４、Ｌｉ（ＭｎＡｌ）２Ｏ４、ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４等が挙げられる。
ＬｉＭｎ２Ｏ４等のマンガンを含むスピネル型の結晶構造を有する材料に、少量のニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２やＬｉＮｉ１−ｘＭＯ２（Ｍ＝Ｃｏ、Ａｌ等））を混合すると、マンガンの溶出を抑制する、電解液の分解を抑制する等の利点があり好ましい。
また、正極活物質として、一般式Ｌｉ（２−ｊ）ＭＳｉＯ４（Ｍは、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）の一以上、０≦ｊ≦２）で表される化合物を用いることができる。一般式Ｌｉ（２−ｊ）ＭＳｉＯ４の代表例としては、Ｌｉ（２−ｊ）ＦｅＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＮｉＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＣｏＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＭｎＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＦｅｋＮｉｌＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＦｅｋＣｏｌＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＦｅｋＭｎｌＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＮｉｋＣｏｌＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＮｉｋＭｎｌＳｉＯ４（ｋ＋ｌは１以下、０＜ｋ＜１、０＜ｌ＜１）、Ｌｉ（２−ｊ）ＦｅｍＮｉｎＣｏｑＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＦｅｍＮｉｎＭｎｑＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＮｉｍＣｏｎＭｎｑＳｉＯ４（ｍ＋ｎ＋ｑは１以下、０＜ｍ＜１、０＜ｎ＜１、０＜ｑ＜１）、Ｌｉ（２−ｊ）ＦｅｒＮｉｓＣｏｔＭｎｕＳｉＯ４（ｒ＋ｓ＋ｔ＋ｕは１以下、０＜ｒ＜１、０＜ｓ＜１、０＜ｔ＜１、０＜ｕ＜１）等が挙げられる。
また、正極活物質として、ＡｘＭ２（ＸＯ４）３（Ａ＝Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｍ＝Ｆｅ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ａｌ、Ｘ＝Ｓ、Ｐ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｓ、Ｓｉ）の一般式で表されるＮＡＳＩＣＯＮ型化合物を用いることができる。ＮＡＳＩＣＯＮ型化合物としては、Ｆｅ２（ＭｎＯ４）３、Ｆｅ２（ＳＯ４）３、Ｌｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３等が挙げられる。また、正極活物質として、Ｌｉ２ＭＰＯ４Ｆ、Ｌｉ２ＭＰ２Ｏ７、Ｌｉ５ＭＯ４（Ｍ＝Ｆｅ、Ｍｎ）の一般式で表される化合物、ＮａＦ３、ＦｅＦ３等のペロブスカイト型フッ化物、ＴｉＳ２、ＭｏＳ２等の金属カルコゲナイド（硫化物、セレン化物、テルル化物）、ＬｉＭＶＯ４等の逆スピネル型の結晶構造を有する材料、バナジウム酸化物（Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、ＬｉＶ３Ｏ８等）、マンガン酸化物、有機硫黄化合物等の材料を用いることができる。
なお、材料のうち、オリビン型構造の材料、一般式Ｌｉ（２−ｊ）ＭＳｉＯ４（Ｍは、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）の一以上、０≦ｊ≦２）で表される化合物、ＡｘＭ２（ＸＯ４）３（Ａ＝Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｍ＝Ｆｅ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ａｌ、Ｘ＝Ｓ、Ｐ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｓ、Ｓｉ）の一般式で表されるＮＡＳＩＣＯＮ型化合物は、ポリアニオン化合物である。
なお、キャリアイオンが、リチウムイオン以外のアルカリ金属イオンや、アルカリ土類金属イオンの場合、活物質１０４として、上記化合物や酸化物において、リチウムの代わりに、アルカリ金属（例えば、ナトリウムやカリウム等）、アルカリ土類金属（例えば、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ベリリウム、又はマグネシウム等）を用いてもよい。
例えば、キャリアイオンがナトリウムイオンの場合は、ナトリウムを含む活物質を用いることが好ましい。
ナトリウムを含む活物質として、遷移金属リン酸ナトリウム塩が好ましい。ナトリウムを含む活物質として、例えば、Ｎａ３Ｍ２（ＰＯ４）２Ｆ３（Ｍ＝Ｔｉ、Ｖ、Ｆｅ）、Ｎａ２ＭＰＯ４Ｆ（Ｍ＝Ｆｅ、Ｍｎ）、ＮａＭ３（ＰＯ４）２Ｐ２Ｏ７（Ｍ＝Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ）などのポリアニオン化合物、Ｎａ２／３Ｆｅ１／３Ｍｎ２／３Ｏ２、ＮａＦｅ０．４Ｍｎ０．３Ｎｉ０．３Ｏ２、α−ＮａＦｅＯ２、ＮａＦｅｘ（Ｍｎ０．５Ｎｉ０．５）１−ｘＯ２等の層状化合物、ナトリウムを含む硫化物や、ナトリウムを含むフッ化物等を用いることができる。
活物質１０４は、粒径を小さくすることにより比表面積が大きくなる。キャリアイオン伝導の低い活物質においてはレート特性を高めるために活物質の粒径を小さくする必要がある。このような活物質に対しても、グラフェンは優れた効果を発揮する。例えば、コバルト酸リチウムなどの層状岩塩型化合物では、リチウムは２次元的に拡散することができ、リチウムイオン伝導性が高いのに対し、オリビン型においてはリチウムイオン伝導経路が１次元的でありリチウムイオン伝導性が低い。
そのため、活物質１０４の一次粒子の平均粒径は、５００ｎｍ以下、好ましくは５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下のものを用いるとよい。この粒状の活物質１０４の複数と面接触するために、グラフェン１０５は一辺の長さが５０ｎｍ以上１００μｍ以下、好ましくは８００ｎｍ以上２０μｍ以下であると好ましい。
ここで、ＮａＦｅＯ２及びＮａ２ＦｅＰＯ４Ｆのそれぞれの電子状態について計算を行った結果について説明する。
まず、図７に、ＮａＦｅＯ２、Ｎａ２ＦｅＰＯ４Ｆのそれぞれの構造について示す。図７（Ａ）に示すＮａＦｅＯ２において、Ｎａは３個、Ｆｅは３個、Ｏは６個であり、図７（Ｂ）に示すＮａ２ＦｅＰＯ４Ｆにおいて、Ｎａは１６個、Ｆｅは８個、Ｐは８個、Ｏは３２個、Ｆは８個である。
図７に示すそれぞれの結晶構造に対し、表１に示す条件により、電子状態について計算を行った。なお、計算は、ＶＡＳＰ（Ｖｉｅｎｎａ Ａｂ−ｉｎｉｔｉｏ Ｓｉｍｕｌａｔｉｏｎ Ｐａｃｋａｇｅ）を用いて行った。
図８に、電子の状態密度の計算結果を示す。図８（Ａ）は、ＮａＦｅＯ２の結果であり、図８（Ｂ）は、Ｎａ２ＦｅＰＯ４Ｆの結果である。なお、図８のグラフにおいて、横軸はエネルギー（ｅＶ）であり、縦軸は単位組成あたりの状態密度（ｓｔａｔｅｓ／ｅＶ）である。
図８の結果から、ＮａＦｅＯ２のバンドギャップは、１．３９ｅＶ、Ｎａ２ＦｅＰＯ４Ｆのバンドギャップは、３．０１ｅＶと算出することができた。
ところで、半導体において、真性キャリア密度ｎｉは、（１）式で表される。
ＮｃとＮｖはそれぞれ、伝導帯の実効状態密度、価電子帯の実効状態密度であり、Ｅｇはバンドギャップ、ｋはボルツマン定数、Ｔは温度である。ｎｉはｅＥｇに比例するので、Ｅｇがｎｉの決定要因であり、Ｅｇが大きいと、真性キャリア密度は小さくなる。また、電気伝導率は（２）式で表される。
Ｅは素電荷、ｎはキャリア密度、μは移動度である。よって、Ｅｇが大きいと電気伝導率が下がる傾向がある。
また、図１に示す蓄電池用電極を蓄電池の正極として用いる場合には、図示しないが、活物質１０４の表面に炭素層を設けてもよい。炭素層を設けることで、電極の導電性を向上させることができる。活物質１０４への炭素層の被覆は、活物質１０４の焼成時にグルコース等の炭水化物を混合することで形成することができる。
また、バインダ１０６には、代表的なポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）の他、ポリイミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニルクロライド、エチレンプロピレンジエンポリマー、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、フッ素ゴム、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン、ニトロセルロース等を用いることができる。
また、活物質層１０２の縦断面においては、図１（Ｃ）に示すように、活物質層１０２の内部において概略均一にシート状のグラフェン１０５が分散されている。図１（Ｃ）においてはグラフェン１０５を模式的に太線で表しているが、実際には炭素分子の単層又は多層の厚みを有する薄膜である。グラフェン１０５は、活物質１０４の表面の一部に接している。また、複数のグラフェン１０５は、複数の粒状の活物質１０４を包むように、覆うように、あるいは複数の粒状の活物質１０４の表面上に張り付くように形成されているため、互いに面接触している。また、グラフェン１０５どうしも互いに面接触することで、複数のグラフェン１０５により三次元的な電子伝導のネットワークを形成している。
これは、グラフェン１０５の形成に、極性溶媒（分散媒ともいう）中での分散性が極めて高い酸化グラフェンを用いるためである。均一に分散した酸化グラフェンを含有する極性溶媒から溶媒を揮発除去し、酸化グラフェンを還元してグラフェンとするため、活物質層１０２に残留するグラフェン１０５は部分的に重なり合い、互いに面接触する程度に分散していることで電子伝導の経路を形成している。
したがって、活物質と点接触するアセチレンブラック等の従来の粒状の導電助剤と異なり、グラフェン１０５は接触抵抗の低い面接触を可能とするものであるから、導電助剤の量を増加させることなく、粒状の活物質１０４とグラフェン１０５との電気伝導率を向上させるができる。よって、活物質１０４の活物質層１０２における比率を増加させることができる。これにより、蓄電池の放電容量を増加させることができる。
また、蓄電池用電極において、電気伝導率が低い活物質、例えば、バンドギャップが３．０ｅＶ以上、好ましくは、３．５ｅＶ以上、より好ましくは４．０ｅＶ以上の活物質を用いた場合に、導電助剤としてグラフェンを用いることにより、活物質間又は活物質−集電体間の電気伝導率を高めることができる。蓄電池にこのような電極を用いることにより、サイクル特性や、放電レートを向上させることができる。
また、正極活物質として用いられるポリアニオン化合物は、電池電位が高いという特性を有する一方で、電気伝導率が低いという傾向がある。よって、正極活物質としてポリアニオン化合物を用いた場合に、導電助剤としてグラフェンを用いることにより、活物質間又は活物質−集電体間の電気伝導率を高めることができる。このような電極を蓄電池に用いることにより、サイクル特性や、放電レートを向上させることができる。
なお、本実施の形態では、導電助剤として用いられるグラフェンは、電気伝導率が低い活物質、例えば、バンドギャップが３．０ｅＶ以上、好ましくは、３．５ｅＶ以上、より好ましくは４．０ｅＶ以上の活物質を用いた場合に、有効である場合について説明したが、本発明の一態様はこれに限定されない。バンドギャップが３．０ｅＶ未満の活物質を用いた場合であっても、活物質−集電体間の電気伝導率をさらに高めることができる。
次に、本発明の一態様に係る蓄電池用電極の他の一態様について、図２を参照して説明する。
図２（Ａ）は蓄電池用電極１１０の斜視図であり、図２（Ｂ）は蓄電池用電極１１０の縦断面図である。図２（Ａ）では蓄電池用電極１１０を矩形のシート形状で示しているが、蓄電池用電極１１０の形状はこれに限らず、任意の形状を適宜選択することができる。図２（Ａ）及び図２（Ｂ）においては、活物質層１１２は集電体１１１の一方の面にのみ形成されているが、活物質層１１２は集電体１１１の両面に形成してもよい。また、活物質層１１２は集電体１１１の表面全域に形成する必要はなく、電極タブと接続するための領域等、非塗布領域を適宜設ける。また、図２（Ａ）及び図２（Ｂ）に示すように、蓄電池用電極１１０は、活物質層１１２と集電体１１１との間には、アンダーコート１１３を有することが好ましい。
集電体１１１には、ステンレス、金、白金、亜鉛、鉄、銅、アルミニウム、チタン等の金属、及びこれらの合金など、導電性が高く、リチウム等のキャリアイオンと合金化しない材料を用いることができる。また、シリコン、チタン、ネオジム、スカンジウム、モリブデンなどの耐熱性を向上させる元素が添加されたアルミニウム合金を用いることができる。また、シリコンと反応してシリサイドを形成する金属元素で形成してもよい。シリコンと反応してシリサイドを形成する金属元素としては、ジルコニウム、チタン、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、コバルト、ニッケル等がある。集電体１１１は、箔状、板状（シート状）、網状、パンチングメタル状、エキスパンドメタル状等の形状を適宜用いることができる。集電体１１１は、厚みが１０μｍ以上３０μｍ以下のものを用いるとよい。
図２（Ｃ）に、活物質層１１２の一部の断面を模式的に示した図である。ここでは、活物質層１１２に、活物質１１４とバインダ１１６を有する例を示すが、これに限られず、少なくとも活物質１１４を有していればよい。
活物質１１４としては、リチウムイオンや、ナトリウムイオンなどのキャリアイオンの挿入・脱離が可能な材料を用いる。
蓄電池用電極を蓄電池の負極として用いる場合には、活物質１１４として、例えば、リチウム金属、ナトリウム金属、炭素系材料、錫系合金などの合金系材料等が挙げられる。
炭素系材料としては、黒鉛、易黒鉛化性炭素（ソフトカーボン）、難黒鉛化性炭素（ハードカーボン）、カーボンナノチューブ、グラフェン、カーボンブラック等が挙げられる。
黒鉛としては、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、コークス系人造黒鉛、ピッチ系人造黒鉛等の人造黒鉛や、球状化天然黒鉛等の天然黒鉛が挙げられる。
黒鉛はリチウムイオンが黒鉛に挿入されたとき（リチウム−黒鉛層間化合物の生成時）にリチウム金属と同程度に卑な電位を示す（０．１Ｖ以上０．３Ｖ以下 ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）。これにより、リチウムイオン電池は高い作動電圧を示すことができる。さらに、黒鉛は、単位体積当たりの容量が比較的高い、体積膨張が小さい、安価である、リチウム金属に比べて安全性が高い等の利点を有するため、好ましい。
また、ナトリウムイオンにおいては、リチウムイオンと比べてイオン半径が大きいため、黒鉛への挿入・脱離が困難となる傾向がある。そのため、大きなイオン半径でも挿入・脱離が可能な難黒鉛化性炭素（ハードカーボン）などを用いることが好ましい。
活物質１１４として、リチウムやナトリウムとの合金化・脱合金化反応により充放電反応を行うことが可能な合金系材料も用いることができる。キャリアイオンがリチウムイオンである場合、例えば、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｇａ等のうち少なくとも一つを含む材料が挙げられる。このような元素は炭素に対して容量が大きく、特にシリコンは理論容量が４２００ｍＡｈ／ｇと飛躍的に高い。このため、活物質１１４にシリコンを用いることが好ましい。このような元素を用いた合金系材料としては、例えば、ＳｉＯ、Ｍｇ２Ｓｉ、Ｍｇ２Ｇｅ、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、Ｍｇ２Ｓｎ、ＳｎＳ２、Ｖ２Ｓｎ３、ＦｅＳｎ２、ＣｏＳｎ２、Ｎｉ３Ｓｎ２、Ｃｕ６Ｓｎ５、Ａｇ３Ｓｎ、Ａｇ３Ｓｂ、Ｎｉ２ＭｎＳｂ、ＣｅＳｂ３、ＬａＳｎ３、Ｌａ３Ｃｏ２Ｓｎ７、ＣｏＳｂ３、ＩｎＳｂ、ＳｂＳｎ等が挙げられる。
また、活物質１１４として、二酸化チタン（ＴｉＯ２）、リチウムチタン酸化物（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、リチウム−黒鉛層間化合物（ＬｉｘＣ６）、五酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）、酸化タングステン（ＷＯ２）、酸化モリブデン（ＭｏＯ２）等の酸化物を用いることができる。
また、活物質１１４として、リチウムと遷移金属の複窒化物である、Ｌｉ３Ｎ型構造をもつＬｉ３−ｘＭｘＮ（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ）を用いることができる。例えば、Ｌｉ２．６Ｃｏ０．４Ｎ３は大きな充放電容量（９００ｍＡｈ／ｇ、１８９０ｍＡｈ／ｃｍ３）を示し好ましい。
リチウムと遷移金属の複窒化物を用いると、活物質１１４中にリチウムイオンを含むため、正極活物質としてリチウムイオンを含まないＶ２Ｏ５、Ｃｒ３Ｏ８等の材料と組み合わせることができ好ましい。なお、正極活物質にリチウムイオンを含む材料を用いる場合でも、あらかじめ正極活物質に含まれるリチウムイオンを脱離させておくことで、負極活物質としてリチウムと遷移金属の窒化物を用いることができる。
また、コンバージョン反応が生じる材料を活物質１１４として用いることもできる。例えば、酸化コバルト（ＣｏＯ）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、酸化鉄（ＦｅＯ）等の、リチウムと合金化反応を行わない遷移金属酸化物を負極活物質に用いてもよい。コンバージョン反応が生じる材料としては、さらに、Ｆｅ２Ｏ３、ＣｕＯ、Ｃｕ２Ｏ、ＲｕＯ２、Ｃｒ２Ｏ３等の酸化物、ＣｏＳ０．８９、ＮｉＳ、ＣｕＳ等の硫化物、Ｚｎ３Ｎ２、Ｃｕ３Ｎ、Ｇｅ３Ｎ４等の窒化物、ＮｉＰ２、ＦｅＰ２、ＣｏＰ３等のリン化物、ＦｅＦ３、ＢｉＦ３等のフッ化物でも起こる。なお、上記フッ化物の電位は高いため、活物質１０４として用いてもよい。
図２（Ｃ）においては、活物質１１４を粒状の物質として表しているが、これに限られず、活物質１１４の形状としては、例えば、板状、棒状、円柱状、粉状、鱗片状等任意の形状とすることができる。また、板状の表面に凹凸形状を有するものや、表面に微細な凹凸形状を有するもの、多孔質形状を有するものなど立体形状を有するものであってもよい。
塗布法を用いて活物質層１１２を形成する場合は、活物質１１４に、導電助剤（図示せず）やバインダを添加して、負極ペーストを作製し、集電体１１１上に塗布して乾燥させればよい。
なお、活物質層１１２にリチウムをプレドープしてもよい。プレドープとは、キャリアイオンを含まない化合物にキャリアイオンを予め担持させる方法を指す。プレドープの方法としては、スパッタリング法により活物質層１１２表面にリチウム層を形成してもよい。また、活物質層１１２の表面にリチウム箔を設けることで、活物質層１１２にリチウムをプレドープすることもできる。
また、活物質１１４の表面に、グラフェン（図示せず）を形成することが好ましい。例えば、活物質１１４をシリコンとした場合、充放電サイクルにおけるキャリアイオンの吸蔵・放出に伴う体積の変化が大きいため、集電体１１１と活物質層１１２との密着性が低下し、充放電により電池特性が劣化してしまう。そこで、シリコンを含む活物質１１４の表面にグラフェンを形成すると、充放電サイクルにおいて、シリコンの体積が変化したとしても、集電体１１１と活物質層１１２との密着性の低下を抑制することができ、電池特性の劣化が低減されるため好ましい。
活物質１１４の表面に形成するグラフェンは、正極の作製方法と同様に、酸化グラフェンを還元することによって形成することができる。該酸化グラフェンは、上述した酸化グラフェンを用いることができる。
また、活物質１１４の表面に、酸化物等の被膜１１７を形成してもよい。充電時において電解液の分解等により活物質１１４表面に形成される生成物は、その形成時に消費された電荷量を放出することができず、不可逆容量を形成する。これに対し、酸化物等の被膜をあらかじめ活物質１１４の表面に設けることで、不可逆容量の発生を抑制又は防止することができる。
このような活物質１１４を被覆する被膜１１７には、ニオブ、チタン、バナジウム、タンタル、タングステン、ジルコニウム、モリブデン、ハフニウム、クロム、アルミニウム若しくはシリコンのいずれか一の酸化膜、又はこれら元素のいずれか一とリチウムとを含む酸化膜を用いることができる。このような被膜１１７は、従来の電解液の分解生成物により負極表面に形成される被膜に比べ、十分緻密な膜である。
また、被膜１１７は、２５℃における被膜１１７の電気抵抗率と膜厚との積が、２０Ωｍ・ｍ以上、好ましくは２００Ωｍ・ｍ以上である。被膜１１７において、２５℃における電気抵抗と膜厚との積を２０Ωｍ・ｍ以上とすることで、活物質１１４と電解液との間の分解反応を低減することができ、さらに、２００Ωｍ・ｍ以上とすることで、活物質１１４と電解液との間の分解反応を抑制することができる。電気抵抗率と膜厚との積を、少なくとも２０Ωｍ・ｍ以上とすることにより、蓄電池の充電時において、負極活物質表面と電解液との間への電子の供給を妨げることで、電解液の分解を抑制することができる。これにより、不可逆な分解反応を抑制することができる。
例えば、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）は、電気伝導度が１０−９Ｓ／ｃｍと低く、高い絶縁性を示す。このため、酸化ニオブ膜は負極活物質と電解液との電気化学的な分解反応を阻害する。一方で、酸化ニオブのリチウム拡散係数は１０−９ｃｍ２／ｓｅｃであり、高いリチウムイオン伝導性を有する。このため、リチウムイオンを透過させることが可能である。
例えば、負極活物質として黒鉛を用いた場合、酸化ケイ素を主成分とする被膜は、黒鉛を構成する炭素原子が、酸素原子を介してシリコン原子が結合されており、シリコン原子は、他のシリコン原子と酸素原子を介して結合された網状構造になることが好ましい。
活物質１１４を被覆する被膜１１７の形成には、例えば、ゾル−ゲル法を用いることができる。ゾル−ゲル法とは、金属アルコキシドや金属塩等からなる溶液を、加水分解反応・重縮合反応により流動性を失ったゲルとし、このゲルを焼成して薄膜を形成する方法である。ゾル−ゲル法は液相から薄膜を形成する方法であるから、原料を分子レベルで均質に混合することができる。このため、溶媒の段階の金属酸化膜の原料に、黒鉛等の負極活物質を加えることで、容易にゲル中に活物質を分散させることができる。このようにして、活物質１１４の表面に被膜１１７を形成することができる。当該被膜１１７を用いることで、蓄電池の容量の低下を防止することができる。
または、集電体１１１上に活物質層１１２を形成した後に、活物質１１４を被覆する被膜を形成してもよい。当該被膜の形成においても、例えば、ゾル−ゲル法を用いることができる。集電体１１１上に負極用のスラリーを塗布し、乾燥させた後、金属アルコキシドや金属塩等からなる溶液に含浸させ、加水分解反応・重縮合反応を行うことにより、負極活物質、導電助剤、及びバインダを覆うように被膜を形成することができる。この方法によれば、被膜によって、負極活物質どうしの接触が妨げられることがないため、電子の導通が阻害されてしまうことを防止することができる。これにより、電極の抵抗の上昇を抑制し、電池セルの容量を増加させることができる。
本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて実施することが可能である。
（実施の形態２）
本実施の形態では、本発明の一態様に係る蓄電池用電極の製造方法について、図３を参照して説明する。
まず、蓄電池用電極に含まれるグラフェンとして、酸化グラフェンを還元することによって形成されたグラフェンを用いることの意義について説明し、その後、酸化グラフェンを用いた蓄電池用電極の作製方法について説明する。
本発明の一態様に係る蓄電池用電極では、グラフェンを導電助剤として含んでいる。しかし、グラフェン、又は酸化グラフェンをあらかじめ還元して形成したグラフェン（Ｒｅｄｕｃｅｄ Ｇｒａｐｈｅｎｅ Ｏｘｉｄｅの略記としてＲＧＯと呼ぶ。）を活物質やバインダと混練して蓄電池用電極を作製した場合、グラフェン又はＲＧＯは分散性に劣るため電極中で凝集し、十分な電池特性を得ることは難しい。
一方で、電極の導電助剤の原材料として酸化グラフェンを用い、活物質やバインダとを極性溶媒（分散媒ともいう）中で混練することで得られた混合物（スラリーともいう）を集電体上に塗布した後、乾燥させ、還元処理により酸化グラフェンを還元してグラフェンを形成することができる。この方法により電極を製造した場合、活物質やバインダを含む活物質層中に、グラフェンによる電子伝導のためのネットワークが形成される。その結果、グラフェンにより活物質どうしが電気的に接続された電気伝導率の高い活物質層を有する蓄電池用電極を形成することができる。
これは、グラフェンの原材料として用いる酸化グラフェンが、エポキシ基、カルボニル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基等の官能基を有する極性物質であることに由来する。酸化グラフェンは極性溶媒中においては、官能基中の酸素がマイナスに帯電するため、異なる酸化グラフェンどうしでは凝集しにくい一方で、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等の極性溶媒との相互作用が大きい。従って、酸化グラフェンが有するエポキシ基等の官能基と、極性溶媒との相互作用によって、酸化グラフェンどうしの凝集が阻害され、結果として極性溶媒中に酸化グラフェンが均一に分散すると考えられる。
上記のように、導電助剤の原材料として酸化グラフェンを用いる場合、酸化グラフェンは極性溶媒に対して分散性が良好であるものの、導電性が極めて低いため、酸化グラフェンのままでは導電助剤としては機能しない。従って、蓄電池用電極の製造に際し、少なくとも活物質等と酸化グラフェンとを混練した後に、酸化グラフェンを還元して導電性の高いグラフェンを形成することが必要である。
図３は、本発明の一態様に係る蓄電池用電極の製造方法を示すフローチャート図である。まず、活物質、酸化グラフェン、及びバインダを用意する。なお、図３に示すフローチャートにおいて、活物質として、Ｎａ２ＦｅＰＯ４Ｆを用い、バインダとしてＰＶＤＦを用いる場合について説明する。
酸化グラフェンは、後に導電助剤として機能するグラフェン１０５の原材料である。酸化グラフェンは、Ｈｕｍｍｅｒｓ法、Ｍｏｄｉｆｉｅｄ Ｈｕｍｍｅｒｓ法、又は黒鉛類の酸化等、種々の合成法を用いて作製することができる。なお、本発明の一態様に係る蓄電池用電極の製造方法は、酸化グラフェンの剥離の程度により制限されるものではない。
例えば、Ｈｕｍｍｅｒｓ法は、鱗片状グラファイト等のグラファイトを酸化して、酸化グラファイトを形成する手法である。形成された酸化グラファイトは、グラファイトがところどころ酸化されることでカルボニル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基等の官能基が結合したものであり、グラファイトの結晶性が損なわれ、層間の距離が大きくなっている。このため超音波処理等により、容易に層間を分離して、酸化グラフェンを得ることができる。
また、酸化グラフェンの一辺の長さ（フレークサイズともいう。）は一辺の長さが５０ｎｍ以上１００μｍ以下、好ましくは８００ｎｍ以上２０μｍ以下である。フレークサイズが粒状の活物質１０４の平均粒径よりも小さい場合、複数の活物質１０４との面接触がしにくくなるとともに、グラフェン相互の接続が難しくなるため、活物質層１０２の電気伝導率を向上させることが困難となることがある。
まず、図３に示すように、酸化グラフェン、活物質、及びバインダを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）やジメチルホルムアミド等の極性溶媒に添加して、混練してペースト状の混合物（スラリーともいう）を調製する（ステップＳ１１）。また、活物質１０４に酸化グラフェンと相互作用が強い材料を選択した場合、活物質１０４中に酸化グラフェンをより均一に分散させることができる。
ここで、スラリーの調製について詳細に説明する。まず、ＮＭＰなどの極性溶媒中に、活物質および酸化グラフェンを分散させることが好ましい。また、活物質、酸化グラフェン、及びバインダの総量に対して、酸化グラフェンの配合比が、０．１ｗｔ％以下であると、活物質層１０２が形成された際に電極の電気伝導率が低下する。
また、酸化グラフェンの量が１０ｗｔ％を超えると、電極の電気伝導率が上がるが、活物質の粒径によっては、スラリーの粘度が高くなる。また、スラリーを集電体１０１に塗布した後の乾燥工程の際に、加熱により正極ペースト中で対流が生じる。対流によって、軽くて薄い酸化グラフェンが移動・凝集することで、活物質層１０２を乾燥させた際に、活物質層１０２がひび割れたり、活物質層１０２が集電体１０１から剥がれたりするおそれがある。つまり、電極強度が低下する傾向がある。したがって、酸化グラフェンの配合比は、活物質、酸化グラフェン、及びバインダの総量に対して、酸化グラフェンの配合比を、０．２ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下、好ましくは０．３ｗｔ％以上０．８ｗｔ％とするとよい。
初めに、酸化グラフェンと活物質の混合物に極性溶媒を添加し、高粘度での混練を行うことで、酸化グラフェン及び活物質の凝集をほどくことができる。また、酸化グラフェンは、官能基を有するため、極性溶媒中においては、官能基中の酸素がマイナスに帯電するため、異なる酸化グラフェン同士で凝集しにくい。また、酸化グラフェンは、活物質との相互作用により、より均一に分散させることができる。
次に、これらの混合物に、バインダを添加する。酸化グラフェンが複数の活物質粒子と接触するように均一に分散されている状態で、バインダを添加することにより、分散状態を維持したまま、活物質と酸化グラフェンとを結着することができる。また、活物質と酸化グラフェンの配合比によっては、バインダを添加しなくてもよいが、バインダを添加した方が電極強度を向上させることができる。
次に、これらの混合物に、所定の粘度になるまで極性溶媒を添加し、混練することで、スラリーを調製することができる。この工程において、混練と極性溶媒の添加とを複数回繰り返し行っても良い。
以上の工程により、活物質、酸化グラフェン、及びバインダの分散状態が均一なスラリーを作製することができる。
蓄電池用電極として正極を製造する場合、スラリーを調製する際の活物質、酸化グラフェン、及びバインダの配合比は、例えば、活物質：酸化グラフェン：バインダ＝９１：４：５〜９４．８：０．２：５とすればよい。本実施の形態では、活物質：酸化グラフェン：バインダ＝９４．４：０．６：５として説明する。
次に、集電体上にアンダーコートを塗布する（ステップＳ１２）。集電体上にアンダーコートを塗布することにより、後に形成される活物質層と集電体との密着性を高めることができる。アンダーコートとしては、例えば、黒鉛と、ポリアクリル酸ナトリウム（ＰＡＡ）との混合物、また、ＡＢとＰＶＤＦの混合物などを用いることができる。また、黒鉛とＰＡＡの配合比は、黒鉛：ＰＡＡ＝９５：５〜５０：５０、ＡＢとＰＶＤＦの配合比は、ＡＢ：ＰＶＤＦ＝７０：３０〜５０：５０とすればよい。本実施の形態では、黒鉛：ＰＡＡ＝９０：１０として説明する。
なお、活物質層と集電体との密着性や、電極強度、接触抵抗に問題がなければ、アンダーコートは、必ずしも集電体に塗布する必要はない。
次に、ステップＳ１１によって調製されたスラリーを集電体の片面又は両面に、例えば、ドクターブレード法等の塗布法などにより設ける（ステップＳ１３）。
集電体上に設けたスラリーを、通風乾燥又は減圧（真空）乾燥等の方法で乾燥させることにより活物質層を形成する（ステップＳ１４）。この乾燥は、例えば、５０℃以上１８０℃以下の熱風を用いて行うとよい。このステップにより、活物質層１０２中に含まれる極性溶媒を蒸発させる。なお、雰囲気は特に限定されない。
ここで、この活物質層を、ロールプレス法や平板プレス法等の圧縮方法によりプレスして圧密化してもよい。また、プレスを行う際に、９０℃以上１８０℃以下、好ましくは１２０℃以下の熱を加えることにより、アンダーコートや活物質層に含まれるバインダ（例えば、ＰＶＤＦ）を、電極の特性を変化させない程度に軟化させることにより、集電体と活物質層との密着性をさらに高めることができる。
次に、酸化グラフェンの還元処理を行う（ステップＳ１５）。酸化グラフェンの還元処理としては、加熱による還元（以下、熱還元という）、電解液中で電極に酸化グラフェンが還元される電位を与えて行う電気化学的な還元（以下、電気化学還元という）、還元剤を用いた化学反応による還元（以下、化学還元という）等が挙げられる。
酸化グラフェンを還元し、電気導電率を高めるために熱還元をする場合、アルゴンなどの不活性雰囲気中において、１０００℃以上で熱処理を行うことが望ましい。しかしながら、上述したように、酸化グラフェンの分散性を維持するためには、酸化グラフェンを活物質やバインダとともに混練して、集電体上にスラリーを塗布した後に還元を行うことが好ましい。一方で、活物質やバインダと混練した後では、ＰＶＤＦ等のバインダの耐熱温度以上の温度で熱処理を行うことができず、また集電体材料の耐熱温度以上の温度で熱処理を行うことができない。そのため、集電体材料やバインダの耐熱温度未満の温度で熱処理をする場合には、数時間から１０数時間かけて熱処理を行うことが好ましい。
また、電気化学還元を行う場合は、電解液が蓄電池用電極を構成する材料を溶解させない条件下において、電極に十分均一に電圧を印加することが必要となる。また、電気化学還元を行う場合には、酸化グラフェンを含む活物質層が形成された集電体と、対極電極との間の距離を一定に維持し、電解液中で処理を行うことが好ましい。
本発明の一態様に係る蓄電池用電極の製造方法では、酸化グラフェンの還元に化学還元を用いる。化学還元は、還元液を用いて行う。
ステップＳ１５において、酸化グラフェンを還元液で反応させる。このステップにおいて、活物質層に含まれる酸化グラフェンは還元され、グラフェンが形成される。当該処理を、酸化グラフェンの化学還元とも呼ぶ。なお、酸化グラフェンに含まれる酸素は全て脱離されず、一部の酸素は、グラフェンに残存してもよい。グラフェンに酸素が含まれる場合、酸素の割合は、ＸＰＳで測定した場合にグラフェン全体の２ａｔｏｍｉｃ％以上２０ａｔｏｍｉｃ％以下、好ましくは３ａｔｏｍｉｃ％以上１５ａｔｏｍｉｃ％以下である。この還元処理は、室温以上１５０℃以下、好ましくは室温以上８０℃以下の温度で行うことが好ましい。また、酸化グラフェンの還元時間は、３分以上１０時間以下とすることができる。
還元液に含まれる還元剤としては、アスコルビン酸、ヒドラジン、ジメチルヒドラジン、ヒドロキノン、水素化硼素ナトリウム（ＮａＢＨ４）、テトラブチルアンモニウムブロマイド（ＴＢＡＢ）、ＬｉＡｌＨ４、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミンあるいはそれらの誘導体を用いることができる。
還元液に含まれる溶媒には、極性溶媒を用いることができる。還元剤を溶解することができるものであれば、材料に限定されない。例えば、水、メタノール、エタノール、アセトン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）及びジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリンのいずれか一種又は二種以上の混合液を用いることができる。
また、還元液は、例えば、ｐＨ４未満であると活物質が溶解するおそれがあり、ｐＨ１１以上であると、バインダとしてＰＶＤＦを用いた場合に、バインダがゲル化してしまうおそれがある。そのため、還元液は、ｐＨ４以上ｐＨ１１未満、好ましくはｐＨ５以上ｐＨ７以下とする。ｐＨ調整剤としては、各種アルカリ溶液、アルカリ塩を用いることができ、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化リチウム、水酸化アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、炭酸リチウム等を用いることができる。
還元液としては、エタノール及びアスコルビン酸の混合液、または水、アスコルビン酸及び水酸化リチウムの混合液を用いることができる。本実施の形態では、アスコルビン酸、水、水酸化リチウムを含む還元液を用いる場合について説明する。
集電体上に形成された活物質層を還元液に浸すことにより、酸化グラフェンは、アスコルビン酸によりプロトンが付加され、その後、Ｈ２Ｏ脱離などで、酸化グラフェンが還元され、グラフェンが形成されると考えられる。
その後、洗浄し（ステップＳ１６）、乾燥させる（ステップＳ１７）。乾燥は、減圧（真空）下又は還元雰囲気下にて行うとよい。この乾燥工程は、例えば、真空中で５０℃以上２００℃以下の温度で、１時間以上４８時間以下で行うとよい。この乾燥によって、活物質層に存在する極性溶媒や水分をよく蒸発、揮発あるいは除去させる。
次に、電極にプレスを行う（ステップＳ１８）。これにより、活物質層と集電体との密着性を高めることができる。また、活物質層の圧密化を図ることができる。また、プレスを行う際に、９０℃以上１８０℃以下、好ましくは１２０℃以下の熱を加えることにより、アンダーコートや活物質層に含まれるバインダ（例えば、ＰＶＤＦ）を、電極の特性を変化させない程度に軟化させることにより、集電体と活物質層との密着性をさらに高めることができる。
最後に所定のサイズに集電体及び活物質層を打ち抜いて（ステップＳ１９）、蓄電池用電極が作製される。
なお、上記の還元反応は、加熱によって反応を促進することができる。化学還元後に乾燥させて、さらに加熱してもよい。
また、以上に示した蓄電池用電極の作製工程では、活物質層のプレスをステップＳ１８の段階で行ったが、ステップＳ１６の洗浄工程の後や、あるいはステップＳ１７の乾燥工程の後に行ってもよい。つまり、活物質層のプレス工程は、ステップＳ１４の乾燥工程の後、ステップＳ１６の洗浄工程の後、ステップＳ１７の乾燥工程のいずれにおいても行うことができるし、適宜省略することもできる。ただし、活物質層に含まれる酸化グラフェンの還元を促進するためには、活物質層に均一に還元剤が浸潤することが好ましい。そのために、還元工程時において活物質層は、低密度であることが好ましく、活物質層のプレス工程は、還元工程の後に行うことが好ましい。
以上のステップにより、活物質１０４にグラフェン１０５が均一に分散された活物質層１０２を含む蓄電池用電極１００を作製することができる。
酸化グラフェンを熱処理により還元する場合には、酸化グラフェンが有する官能基が、ＣＯ２として脱離することがあるため、脱離したＣによって、グラフェンに欠陥が形成される場合がある。
本実施の形態で説明したように、化学還元により酸化グラフェンを還元することにより、酸化グラフェンが有する官能基のみを脱離させることができるため、グラフェンに欠陥が形成されることを防止することができる。
本実施の形態で説明したように、化学還元により酸化グラフェンを還元することにより、酸化グラフェンの還元の温度を、室温以上１５０℃以下、好ましくは室温以上８０℃以下とすることができる。また、酸化グラフェンの還元時間を、３分以上１０時間以下とすることができる。これにより、酸化グラフェンの還元温度を下げるとともに、還元にかかる時間を短縮することができる。また、酸化グラフェンの還元温度を低くすることができるため、熱処理装置の温度制御にかかる時間を短縮することができる。
また、化学還元によれば、活物質層に均一に還元液が浸潤することにより、熱還元よりも短時間かつ低温度で、酸化グラフェンの還元を十分に行うことができる。これにより、導電助剤として機能するグラフェンの配合比を、できる限り低くすることができる。よって、蓄電池用電極の電極強度を高めるとともに、蓄電池用電極を用いた電池セルの放電容量の増加、及びエネルギー密度を増加させることができる。
また、極性溶媒中に分散された酸化グラフェンに活物質を添加して混練することにより、酸化グラフェンをより均一に分散させることができる。さらに、バインダを添加した後、酸化グラフェンが均一に分散されたスラリーを集電体に塗布し、酸化グラフェンを還元することにより、グラフェンが均一に分散された活物質層を形成することができる。
また、グラフェンは、活物質の表面の一部に接している。また、複数のグラフェンは、複数の粒状の活物質を包むように、覆うように、あるいは複数の粒状の活物質の表面上に張り付くように形成されているため、互いに面接触している。また、グラフェンどうしも互いに面接触することで、複数のグラフェンにより三次元的な電子伝導のネットワークを形成している。これにより、活物質間又は活物質−集電体間の電気伝導率を高めることができる。蓄電池にこのような電極を用いることにより、サイクル特性や、放電レートを向上させることができる。
蓄電池用電極において、電気伝導率が低い、例えば、バンドギャップが３．０ｅＶ以上、好ましくは３．５ｅＶ以上、より好ましくは、４．０ｅＶ以上の活物質を用いる場合に、グラフェンを導電助剤として用いることにより、活物質間又は活物質−集電体間の電気伝導率を高めることができるため、好ましい。
また、活物質として、ポリアニオン化合物を用いる場合には、電池電位が高く、電気伝導率が高められた電極を形成することができるため、好ましい。
また、導電助剤としてグラフェンを用いることにより、少量の導電助剤で、充填量が高く高密度化された活物質層を含む蓄電池用電極を製造することができる。また、当該蓄電池用電極を用いることにより、電極体積当たりの容量が大きい蓄電池を製造することができる。
本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて行うことができる。
（実施の形態３）
本実施の形態では、本発明の一態様に係る電池セル及びその作製方法について、図４を参照して説明する。
図４（Ａ）は、コイン型（単層偏平型）の電池セルの外観図であり、部分的にその断面構造を併せて示した図である。
コイン型の電池セル５５０は、正極端子を兼ねた正極缶５５１と負極端子を兼ねた負極缶５５２とが、ポリプロピレン等で形成されたガスケット５５３で絶縁シールされている。正極５５４は、正極集電体５５５と、これと接するように設けられた正極活物質層５５６により形成される。また、負極５５７は、負極集電体５５８と、これに接するように設けられた負極活物質層５５９により形成される。正極活物質層５５６と負極活物質層５５９との間には、セパレータ５６０と、電解液（図示せず）とを有する。
負極５５７は負極集電体５５８上に負極活物質層５５９を有し、正極５５４は正極集電体５５５上に正極活物質層５５６を有する。
正極５５４及び負極５５７として、それぞれ図１及び図３で説明した蓄電池用電極を適用することができる。
セパレータ５６０として、セルロースや、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリブテン、ナイロン、ポリエステル、ポリスルホン、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン等の多孔性絶縁体を用いることができる。また、ガラス繊維等の不織布や、ガラス繊維と高分子繊維を複合した隔膜を用いてもよい。
また、電解液は、電解質と電解質溶媒からなる。
電解液の溶媒としては、非プロトン性有機溶媒が好ましく、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ギ酸メチル、酢酸メチル、酪酸メチル、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジメチルスルホキシド、ジエチルエーテル、メチルジグライム、アセトニトリル、ベンゾニトリル、テトラヒドロフラン、スルホラン、スルトン等の１種、又はこれらのうちの２種以上を任意の組み合わせ及び比率で用いることができる。
また、電解液の溶媒としてゲル化される高分子材料を加えることで、漏液性等に対する安全性が高まる。また、電池セルの薄型化及び軽量化が可能である。ゲル化される高分子材料の代表例としては、シリコーンゲル、アクリルゲル、アクリロニトリルゲル、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、フッ素系ポリマー等がある。
また、電解液の溶媒として、有機カチオン及び有機アニオンから構成されるイオン液体（常温溶融塩ともいう）を用いることができる。有機カチオンとして、例えば、四級アンモニウムカチオン、三級スルホニウムカチオン、及び四級スルホニウムカチオン等の脂肪族オニウムカチオンや、イミダゾリウムカチオン及びピリジニウムカチオン等の芳香族カチオンが挙げられる。また、有機アニオンとして、例えば、（ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ２）２Ｎ−（ｎ＝０〜４）、（ＣｍＦ２ｍ＋１ＳＯ３）−（ｍ＝０〜４）、またはＣＦ２（ＣＦ２ＳＯ２）２Ｎ−等が挙げられる。
イオン液体は、難燃性及び難揮発性であるため、電池セルの内部短絡や、過充電等によって内部温度が上昇しても、電池セルの破裂や発火などを防ぐことができる。これにより、電池セルの安全性を高めることができる。また、イオン液体を電解液の溶媒として用いることにより、有機溶媒を電解液の溶媒として用いた場合と比較して、低温領域（氷点下の温度領域）においても、電池セルを良好に動作させることができる。
電解液の溶媒として、有機溶媒を単一の溶媒として用いてもよいし、複数の有機溶媒を組み合わせて混合溶媒としても良い。また、イオン液体も同様に、単一の溶媒として用いても良いし、複数の有機溶媒を組み合わせて混合溶媒としても良い。さらに、イオン液体と有機溶媒とを組み合わせて混合溶媒として用いても良い。
また、上記の溶媒に溶解させる電解質としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、Ｌｉ２Ｂ１２Ｃｌ１２、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２等のリチウム塩を一種、又はこれらのうちの二種以上を任意の組み合わせ及び比率で用いることができる。
なお、上記の電解質では、キャリアイオンがリチウムイオンである場合について説明したが、リチウムイオン以外のキャリアイオンも用いることができる。リチウムイオン以外のキャリアイオンとしては、アルカリ金属イオンや、アルカリ土類金属イオンの場合、電解質として、上記リチウム塩において、リチウムの代わりに、アルカリ金属（例えば、ナトリウムやカリウム等）、アルカリ土類金属（例えば、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ベリリウム、またはマグネシウム等）を用いてもよい。ナトリウムを含む電解質として、例えば、ＮａＰＦ６、ＮａＣｌＯ４、ＮａＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２などを用いることができる。
正極缶５５１、負極缶５５２には、電解液に対して耐腐食性のあるニッケル、アルミニウム、チタン等の金属、又はこれらの合金やこれらと他の金属との合金（例えば、ステンレス鋼等）を用いることができる。また、電解液による腐食を防ぐため、ニッケルやアルミニウム等を被覆することが好ましい。正極缶５５１は正極５５４と、負極缶５５２は負極５５７とそれぞれ電気的に接続する。
これら負極５５７、正極５５４及びセパレータ５６０を電解液に含浸させ、図４（Ａ）に示すように、正極缶５５１を下にして正極５５４、セパレータ５６０、負極５５７、負極缶５５２をこの順で積層し、正極缶５５１と負極缶５５２とをガスケット５５３を介して圧着してコイン型の電池セル５５０を製造する。
次に、ラミネート型の電池セルの一例について、図４（Ｂ）を参照して説明する。図４（Ｂ）では、説明の便宜上、部分的にその内部構造を露出して記載している。
図４（Ｂ）に示すラミネート型の電池セル５７０は、正極集電体５７１及び正極活物質層５７２を有する正極５７３と、負極集電体５７４及び負極活物質層５７５を有する負極５７６と、セパレータ５７７と、電解液（図示せず）と、外装体５７８と、を有する。外装体５７８内に設けられた正極５７３と負極５７６との間にセパレータ５７７が設置されている。また、外装体５７８内は、電解液で満たされている。なお、図４（Ｂ）においては、正極５７３、負極５７６、セパレータ５７７をそれぞれ一枚ずつ用いているが、これらを交互に積層した積層型の電池セルとしてもよい。
正極５７３及び負極５７６として、それぞれ図１及び図３で説明した蓄電池用電極を適用することができる。
セパレータ５７７として、図４（Ａ）に示すセパレータ５６０と同様の材料を用いることができる。また、電解液として、図４（Ａ）で説明した電解液と同様の材料を用いることができる。
図４（Ｂ）に示すラミネート型の電池セル５７０において、正極集電体５７１及び負極集電体５７４は、外部との電気的接触を得る端子（タブ）の役割も兼ねている。そのため、正極集電体５７１及び負極集電体５７４の一部は、外装体５７８から外側に露出するように配置される。
ラミネート型の電池セル５７０において、外装体５７８には、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、アイオノマー、ポリアミド等の材料からなる膜上に、アルミニウム、ステンレス、銅、ニッケル等の可撓性に優れた金属薄膜を設け、さらに該金属薄膜上に外装体の外面としてポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂等の絶縁性合成樹脂膜を設けた三層構造のラミネートフィルムを用いることができる。このような三層構造とすることで、電解液や気体の透過を遮断するとともに、絶縁性を確保し、併せて耐電解液性を有する。
次に、角型の電池セルの一例について、図４（Ｃ）を参照して説明する。図４（Ｃ）に示す捲回体５８０は、負極５８１と、正極５８２と、セパレータ５８３と、を有する。捲回体５８０は、セパレータ５８３を挟んで負極５８１と、正極５８２とが重なり合って積層され、該積層シートを捲回したものである。この捲回体５８０を角型の封止缶（図示せず）などで覆うことにより角型の電池セルが形成される。また、角形の封止缶は、電解液（図示せず）で満たされている。なお、負極５８１、正極５８２及びセパレータ５８３からなる積層の積層数は、必要な容量と素子体積に応じて適宜設計すればよい。
また、負極５８１は端子５８４及び端子５８５の一方を介して負極タブ（図示せず）に接続され、正極５８２は端子５８４及び端子５８５の他方を介して正極タブ（図示せず）に接続される。
以上のように電池セルとして、コイン型、ラミネート型、及び角型の電池セルを示したが、その他様々な形状の電池セルを用いることができる。また、正極と負極とセパレータとが複数積層された構造や、正極と負極とセパレータとが捲回された構造であってもよい。
正極５８２及び負極５８１として、それぞれ図１及び図３で説明した蓄電池用電極を適用することができる。
また、本発明の一態様に係る電池セルを複数用いて蓄電装置を製造することができる。
また、蓄電池用電極において、電気伝導率が低い活物質、例えば、バンドギャップが３．０ｅＶ以上、好ましくは、３．５ｅＶ以上、より好ましくは４．０ｅＶ以上の活物質を用いた場合に、導電助剤としてグラフェンを用いることにより、活物質間又は活物質−集電体間の電気伝導率を高めることができる。蓄電池にこのような電極を用いることにより、サイクル特性や、放電レートを向上させることができる。
また、正極活物質として用いられるポリアニオン化合物は、電池電位が高いという特性を有する一方で、電気伝導率が低いという傾向がある。よって、正極活物質としてポリアニオン化合物を用いた場合に、導電助剤としてグラフェンを用いることにより、活物質間又は活物質−集電体間の電気伝導率を高めることができる。このような電極を蓄電池に用いることにより、サイクル特性や、放電レートを向上させることができる。
なお、本実施の形態では、導電助剤として用いられるグラフェンは、電気伝導率が低い活物質、例えば、バンドギャップが３．０ｅＶ以上、好ましくは、３．５ｅＶ以上、より好ましくは４．０ｅＶ以上の活物質を用いた場合に、有効である場合について説明したが、本発明の一態様はこれに限定されない。バンドギャップが３．０ｅＶ未満の活物質を用いた場合であっても、活物質−集電体間の電気伝導率をさらに高めることができる。このような電極を蓄電池に用いることにより、サイクル特性や、放電レートを向上させることができる。
また、導電助剤としてグラフェンを用いることにより、少量の導電助剤で、充填量が高く高密度化された活物質層を含む蓄電池用電極とすることができる。また、当該蓄電池用電極を用いることにより、電極体積当たりの容量が大きい蓄電池とすることができる。
また、本実施の形態は、他の実施の形態と自由に組み合わせることができる。
（実施の形態４）
本発明の一態様に係る電池セル、及び電池セルを複数有する蓄電装置は、電力により駆動する様々な電気機器の電源として用いることができる。
本発明の一態様に係る蓄電装置を用いた電気機器の具体例として、テレビ、モニタ等の表示装置、照明装置、デスクトップ型或いはノート型のパーソナルコンピュータ、ワードプロセッサ、ＤＶＤ（Ｄｉｇｉｔａｌ Ｖｅｒｓａｔｉｌｅ Ｄｉｓｃ）などの記録媒体に記憶された静止画または動画を再生する画像再生装置、ポータブルＣＤプレーヤ、ラジオ、テープレコーダ、ヘッドホンステレオ、ステレオ、置き時計、壁掛け時計、コードレス電話子機、トランシーバ、携帯電話、自動車電話、携帯型ゲーム機、電卓、携帯情報端末、電子手帳、電子書籍、電子翻訳機、音声入力機器、ビデオカメラ、デジタルスチルカメラ、玩具、電気シェーバ、電子レンジ等の高周波加熱装置、電気炊飯器、電気洗濯機、電気掃除機、温水器、扇風機、毛髪乾燥機、エアコンディショナ、加湿器、除湿器などの空調設備、食器洗い器、食器乾燥器、衣類乾燥器、布団乾燥器、電気冷蔵庫、電気冷凍庫、電気冷凍冷蔵庫、ＤＮＡ保存用冷凍庫、懐中電灯、チェーンソー等の電動工具、煙感知器、透析装置等の医療機器などが挙げられる。さらに、誘導灯、信号機、ベルトコンベア、エレベータ、エスカレータ、産業用ロボット、電力貯蔵システム、電力の平準化やスマートグリッドのための蓄電装置等の産業機器が挙げられる。また、蓄電装置からの電力を用いて電動機により推進する移動体なども、電気機器の範疇に含まれるものとする。上記移動体として、例えば、電気自動車（ＥＶ）、内燃機関と電動機を併せ持ったハイブリッド車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド車（ＰＨＥＶ）、これらのタイヤ車輪を無限軌道に変えた装軌車両、電動アシスト自転車を含む原動機付自転車、自動二輪車、電動車椅子、ゴルフ用カート、小型または大型船舶、潜水艦、ヘリコプター、航空機、ロケット、人工衛星、宇宙探査機や惑星探査機、宇宙船などが挙げられる。
なお、上記電気機器は、消費電力の殆ど全てを賄うための主電源として、本発明の一態様に係る蓄電装置を用いることができる。或いは、上記電気機器は、上記主電源や商用電源からの電力の供給が停止した場合に、電気機器への電力の供給を行うことができる無停電電源として、本発明の一態様に係る蓄電装置を用いることができる。或いは、上記電気機器は、上記主電源や商用電源からの電気機器への電力の供給と並行して、電気機器への電力の供給を行うための補助電源として、本発明の一態様に係る蓄電装置を用いることができる。
図５に、上記電気機器の具体的な構成を示す。図５において、表示装置６００は、本発明の一態様に係る蓄電装置６０４を用いた電気機器の一例である。具体的に、表示装置６００は、ＴＶ放送受信用の表示装置に相当し、筐体６０１、表示部６０２、スピーカ部６０３、蓄電装置６０４等を有する。本発明の一態様に係る蓄電装置６０４は、筐体６０１の内部に設けられている。表示装置６００は、商用電源から電力の供給を受けることもできるし、蓄電装置６０４に蓄積された電力を用いることもできる。よって、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時でも、本発明の一態様に係る蓄電装置６０４を無停電電源として用いることで、表示装置６００の利用が可能となる。
表示部６０２には、液晶表示装置、有機ＥＬ素子などの発光素子を各画素に備えた発光装置、電気泳動表示装置、ＤＭＤ（Ｄｉｇｉｔａｌ Ｍｉｃｒｏｍｉｒｒｏｒ Ｄｅｖｉｃｅ）、ＰＤＰ（Ｐｌａｓｍａ Ｄｉｓｐｌａｙ Ｐａｎｅｌ）、ＦＥＤ（Ｆｉｅｌｄ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｄｉｓｐｌａｙ）などの、半導体表示装置を用いることができる。
なお、表示装置には、ＴＶ放送受信用の他、パーソナルコンピュータ用、広告表示用など、全ての情報表示用表示装置が含まれる。
図５において、据え付け型の照明装置６１０は、本発明の一態様に係る蓄電装置６１３を用いた電気機器の一例である。具体的に、照明装置６１０は、筐体６１１、光源６１２、蓄電装置６１３等を有する。図５では、蓄電装置６１３が、筐体６１１及び光源６１２が据え付けられた天井６１４の内部に設けられている場合を例示しているが、蓄電装置６１３は、筐体６１１の内部に設けられていても良い。照明装置６１０は、商用電源から電力の供給を受けることもできるし、蓄電装置６１３に蓄積された電力を用いることもできる。よって、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時でも、本発明の一態様に係る蓄電装置６１３を無停電電源として用いることで、照明装置６１０の利用が可能となる。
なお、図５では天井６１４に設けられた据え付け型の照明装置６１０を例示しているが、本発明の一態様に係る蓄電装置は、天井６１４以外、例えば側壁６１５、床６１６、窓６１７等に設けられた据え付け型の照明装置に用いることもできるし、卓上型の照明装置などに用いることもできる。
また、光源６１２には、電力を利用して人工的に光を得る人工光源を用いることができる。具体的には、白熱電球、蛍光灯などの放電ランプ、ＬＥＤや有機ＥＬ素子などの発光素子が、上記人工光源の一例として挙げられる。
図５において、室内機６２０及び室外機６２４を有するエアコンディショナは、本発明の一態様に係る蓄電装置６２３を用いた電気機器の一例である。具体的に、室内機６２０は、筐体６２１、送風口６２２、蓄電装置６２３等を有する。図５では、蓄電装置６２３が、室内機６２０に設けられている場合を例示しているが、蓄電装置６２３は室外機６２４に設けられていても良い。或いは、室内機６２０と室外機６２４の両方に、蓄電装置６２３が設けられていても良い。エアコンディショナは、商用電源から電力の供給を受けることもできるし、蓄電装置６２３に蓄積された電力を用いることもできる。特に、室内機６２０と室外機６２４の両方に蓄電装置６２３が設けられている場合、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時でも、本発明の一態様に係る蓄電装置６２３を無停電電源として用いることで、エアコンディショナの利用が可能となる。
なお、図５では、室内機と室外機で構成されるセパレート型のエアコンディショナを例示しているが、室内機の機能と室外機の機能とを１つの筐体に有する一体型のエアコンディショナに、本発明の一態様に係る蓄電装置を用いることもできる。
図５において、電気冷凍冷蔵庫６３０は、本発明の一態様に係る蓄電装置６３４を用いた電気機器の一例である。具体的に、電気冷凍冷蔵庫６３０は、筐体６３１、冷蔵室用扉６３２、冷凍室用扉６３３、蓄電装置６３４等を有する。図５では、蓄電装置６３４が、筐体６３１の内部に設けられている。電気冷凍冷蔵庫６３０は、商用電源から電力の供給を受けることもできるし、蓄電装置６３４に蓄積された電力を用いることもできる。よって、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時でも、本発明の一態様に係る蓄電装置６３４を無停電電源として用いることで、電気冷凍冷蔵庫６３０の利用が可能となる。
なお、上述した電気機器のうち、電子レンジ等の高周波加熱装置、電気炊飯器などの電気機器は、短時間で高い電力を必要とする。よって、商用電源では賄いきれない電力を補助するための補助電源として、本発明の一態様に係る蓄電装置を用いることで、電気機器の使用時に商用電源のブレーカーが落ちるのを防ぐことができる。
また、電気機器が使用されない時間帯、特に、商用電源の供給元が供給可能な総電力量のうち、実際に使用される電力量の割合（電力使用率と呼ぶ）が低い時間帯において、蓄電装置に電力を蓄えておくことで、上記時間帯以外において電力使用率が高まるのを抑えることができる。例えば、電気冷凍冷蔵庫６３０の場合、気温が低く、冷蔵室用扉６３２、冷凍室用扉６３３の開閉が行われない夜間において、蓄電装置６３４に電力を蓄える。そして、気温が高くなり、冷蔵室用扉６３２、冷凍室用扉６３３の開閉が行われる昼間において、蓄電装置６３４を補助電源として用いることで、昼間の電力使用率を低く抑えることができる。
本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて実施することが可能である。
（実施の形態５）
次に、電気機器の一例である携帯情報端末について、図６を用いて説明する。
図６（Ａ）及び図６（Ｂ）に２つ折り可能なタブレット型端末６５０を示す。図６（Ａ）は、開いた状態であり、タブレット型端末６５０は、筐体６５１、表示部６５２ａ、表示部６５２ｂ、表示モード切り替えスイッチ６５３、電源スイッチ６５４、省電力モード切り替えスイッチ６５５、操作スイッチ６５６、を有する。
表示部６５２ａは、一部をタッチパネルの領域６５７ａとすることができ、表示された操作キー６５８にふれることでデータ入力をすることができる。なお、表示部６５２ａにおいては、一例として半分の領域が表示のみの機能を有する構成、もう半分の領域がタッチパネルの機能を有する構成を示しているが該構成に限定されない。表示部６５２ａの全ての領域がタッチパネルの機能を有する構成としても良い。例えば、表示部６５２ａの全面をキーボードボタン表示させてタッチパネルとし、表示部６５２ｂを表示画面として用いることができる。
また、表示部６５２ｂにおいても表示部６５２ａと同様に、表示部６５２ｂの一部をタッチパネルの領域６５７ｂとすることができる。また、タッチパネルのキーボード表示切り替えボタン６５９が表示されている位置に指やスタイラスなどでふれることで表示部６５２ｂにキーボードボタン表示することができる。
また、タッチパネルの領域６５７ａとタッチパネルの領域６５７ｂに対して同時にタッチ入力することもできる。
また、表示モード切り替えスイッチ６５３は、縦表示または横表示などの表示の向きを切り替え、白黒表示やカラー表示の切り替えなどを選択できる。省電力モード切り替えスイッチ６５５は、タブレット型端末に内蔵している光センサで検出される使用時の外光の光量に応じて表示の輝度を最適なものとすることができる。タブレット型端末は光センサだけでなく、ジャイロ、加速度センサ等の傾きを検出するセンサなどの他の検出装置を内蔵させてもよい。
また、図６（Ａ）では表示部６５２ｂと表示部６５２ａの表示面積が同じ例を示しているが特に限定されず、一方のサイズともう一方のサイズが異なっていてもよく、表示の品質も異なっていてもよい。例えば一方が他方よりも高精細な表示を行える表示パネルとしてもよい。
図６（Ｂ）は、閉じた状態であり、タブレット型端末６５０は、筐体６５１、太陽電池６６０、充放電制御回路６７０、バッテリー６７１、ＤＣＤＣコンバータ６７２を有する。なお、図６（Ｂ）では充放電制御回路６７０の一例としてバッテリー６７１、ＤＣＤＣコンバータ６７２を有する構成について示しており、バッテリー６７１は、上記実施の形態で説明した蓄電装置を有している。
なお、タブレット型端末６５０は２つ折り可能なため、未使用時に筐体６５１を閉じた状態にすることができる。従って、表示部６５２ａ、表示部６５２ｂを保護できるため、耐久性に優れ、長期使用の観点からも信頼性の優れたタブレット型端末６５０を提供することができる。
また、この他にも図６（Ａ）及び図６（Ｂ）に示したタブレット型端末は、様々な情報（静止画、動画、テキスト画像など）を表示する機能、カレンダー、日付または時刻などを表示部に表示する機能、表示部に表示した情報をタッチ入力操作または編集するタッチ入力機能、様々なソフトウェア（プログラム）によって処理を制御する機能、等を有することができる。
タブレット型端末の表面に装着された太陽電池６６０によって、電力をタッチパネル、表示部、または映像信号処理部等に供給することができる。なお、太陽電池６６０は、筐体６５１の片面又は両面に設けることができ、バッテリー６７１の充電を効率的に行う構成とすることができる。なおバッテリー６７１としては、本発明の一態様に係る蓄電装置を用いると、小型化を図ることができるなどの利点がある。
また、図６（Ｂ）に示す充放電制御回路６７０の構成、及び動作について図６（Ｃ）にブロック図を示し説明する。図６（Ｃ）には、太陽電池６６０、バッテリー６７１、ＤＣＤＣコンバータ６７２、コンバータ６７３、スイッチＳＷ１乃至ＳＷ３、表示部６５２について示しており、バッテリー６７１、ＤＣＤＣコンバータ６７２、コンバータ６７３、スイッチＳＷ１乃至ＳＷ３が、図６（Ｂ）に示す充放電制御回路６７０に対応する箇所となる。
まず、外光により太陽電池６６０により発電がされる場合の動作の例について説明する。太陽電池６６０で発電した電力は、バッテリー６７１を充電するための電圧となるようＤＣＤＣコンバータ６７２で昇圧または降圧がなされる。そして、表示部６５２の動作に太陽電池６６０からの電力が用いられる際にはスイッチＳＷ１をオンにし、コンバータ６７３で表示部６５２に必要な電圧に昇圧または降圧をすることとなる。また、表示部６５２での表示を行わない際には、ＳＷ１をオフにし、ＳＷ２をオンにしてバッテリー６７１の充電を行う構成とすればよい。
なお、太陽電池６６０については、発電手段の一例として示したが、特に限定されず、圧電素子（ピエゾ素子）や熱電変換素子（ペルティエ素子）などの他の発電手段によるバッテリー６７１の充電を行う構成であってもよい。例えば、無線（非接触）で電力を送受信して充電する無接点電力伝送モジュールや、また他の充電手段を組み合わせて行う構成としてもよい。
また、上記実施の形態で説明した蓄電装置を具備していれば、図６に示した電子機器に特に限定されないことは言うまでもない。
１００ 蓄電池用電極
１０１ 集電体
１０２ 活物質層
１０３ アンダーコート
１０４ 活物質
１０５ グラフェン
１０６ バインダ
１１０ 蓄電池用電極
１１１ 集電体
１１２ 活物質層
１１３ アンダーコート
１１４ 活物質
１１６ バインダ
１１７ 被膜
５５０ 電池セル
５５１ 正極缶
５５２ 負極缶
５５３ ガスケット
５５４ 正極
５５５ 正極集電体
５５６ 正極活物質層
５５７ 負極
５５８ 負極集電体
５５９ 負極活物質層
５６０ セパレータ
５７０ 電池セル
５７１ 正極集電体
５７２ 正極活物質層
５７３ 正極
５７４ 負極集電体
５７５ 負極活物質層
５７６ 負極
５７７ セパレータ
５７８ 外装体
５８０ 捲回体
５８１ 負極
５８２ 正極
５８３ セパレータ
５８４ 端子
５８５ 端子
６００ 表示装置
６０１ 筐体
６０２ 表示部
６０３ スピーカ部
６０４ 蓄電装置
６１０ 照明装置
６１１ 筐体
６１２ 光源
６１３ 蓄電装置
６１４ 天井
６１５ 側壁
６１６ 床
６１７ 窓
６２０ 室内機
６２１ 筐体
６２２ 送風口
６２３ 蓄電装置
６２４ 室外機
６３０ 電気冷凍冷蔵庫
６３１ 筐体
６３２ 冷蔵室用扉
６３３ 冷凍室用扉
６３４ 蓄電装置
６５０ タブレット型端末
６５１ 筐体
６５２ 表示部
６５２ａ 表示部
６５２ｂ 表示部
６５３ スイッチ
６５４ 電源スイッチ
６５５ スイッチ
６５６ 操作スイッチ
６５７ａ 領域
６５７ｂ 領域
６５８ 操作キー
６５９ ボタン
６６０ 太陽電池
６７０ 充放電制御回路
６７１ バッテリー
６７２ ＤＣＤＣコンバータ
６７３ コンバータ

Claims (1)

  1. バンドギャップが３．０ｅＶ以上の複数の活物質と、グラフェンと、を有し、
    前記複数の活物質は、前記グラフェンに覆われ、
    前記活物質は、Ｎａ３Ｔｉ２（ＰＯ４）２Ｆ３ 、Ｎａ３Ｆｅ２（ＰＯ４）２Ｆ３、ＮａＮｉ３（ＰＯ４）２Ｐ２Ｏ７、ＮａＣｏ３（ＰＯ４）２Ｐ２Ｏ７、ＮａＭｎ３（ＰＯ４）２Ｐ２Ｏ７のいずれか一又は複数であり、
    前記グラフェンは、酸素を含み、
    前記グラフェンに含まれる酸素の割合は、ＸＰＳ測定によりグラフェン全体の２ａｔｏｍｉｃ％以上２０ａｔｏｍｉｃ％以下であることを特徴とする蓄電池用電極。
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