CN105271158B - 一种梭形单层片状NaTi2(PO4)3电极材料的制备方法 - Google Patents
一种梭形单层片状NaTi2(PO4)3电极材料的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开一种梭形单层片状NaTi2(PO4)3电极材料的制备方法。包括以下步骤:将钛源化合物溶于有机溶液，得悬浊液，再加入钠盐、磷源化合物混合均匀，并加入络合剂，然后转移至水热反应釜进行水热反应，待反应完毕后对材料进行固液分离、干燥得到多层次薄片堆积梭形前驱体；然后将前驱体在惰性气氛下高温煅烧得梭形单层片状NaTi2(PO4)3电极材料。本发明制备的电极材料晶型结构完整，具备较大的比表面积，可增大活性物质与电解液的接触面积；单一片层结构可以有效地缩短钠离子扩散路径，提高材料的电化学性能；该制备方法操作简单，便于推广应用，在钠离子电池中有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于钠离子电池电极材料与电化学领域，涉及一种梭形单层片状NaTi2(PO4)3电极材料的制备方法，NaTi2(PO4)3可用作钠离子电池电极材料。
背景技术
能源是支撑整个人类文明进步的物质基础，现代社会人类无节制的开采和利用石化资源严重引起了温室效应和环境污染。因此发展绿色、高效便捷的储能技术以满足人类资源的需求成为世界范围内研究的热点。目前锂离子电池因具有能量密度大，循环寿命长、工作电压高、自放电小、工作温度范围宽等优点已经广泛应用在数码相机，笔记本电脑等便携式电子产品、航空航天及国防军事领域。然而，全球锂资源并不丰裕，资源和价格的问题成为未来大规模应用的忧患，因此发展新型的可替代锂离子电池储能体系非常重要。相对锂资源而言，钠在地壳中的储量十分丰富，且二者都处于第I族，钠与锂化学性质相近，具有很强的还原性。Na+/Na电对的标准电势为-2.71 V（vs. NHE）,比Li+/Li略正，因此用钠替代锂开发钠离子电池具有非常广阔的应用前景。
过渡金属磷酸盐化合物形式的钠超离子导体（NASICON）结构的NaTi2(PO4)3具有133 mA h/g的理论放电比容量，嵌钠电位在2.1 V(vs. Na+/Na)左右，电化学反应平台平坦，能提供稳定的工作电压。NaTi2(PO4)3具有三维网状结构，在[Ti2(PO4)3]-结构单元骨架中TiO6八面体和PO4四面体通过共顶点的氧原子相互连接，Na+占据其中的M1(八面体空隙)或M2(四面体空隙)，从而形成一种开放的三维网状结构。Na+可在三维通道中快速迁移，因此具有较好的钠离子电导率，较快的Na+ 扩散速度和热稳定性等优点，成为近年来的研究重点。此外，它还是一种很有前景的水性钠离子电池负极材料。
然而与Na3V2(PO4)3等具有三维结构的聚阴离子型磷酸盐相似，NaTi2(PO4)3具有较差的电子电导率，这极大地影响了材料的实际比容量和倍率性能的表现，从而限制了它的大规模应用。近些年来，国内外许多研究学者对提高NASICON-type的电子电导率做了大量的研究。为改善NaTi2(PO4)3的导电性，目前科研人员主要采用掺杂导电金属离子；合成导电复合材料；制备形貌规整的电极材料等措施来提高NaTi2(PO4)3的电化学性能。然而，现在大多数的NaTi2(PO4)3合成主要采用固相合成法，这种固相合成的材料具有材料颗粒较大，形貌分布不均匀且具有混合晶型结构等缺点。较大的材料颗粒及不均匀的形貌特征影响了钠离子的脱嵌路径，使得NaTi2(PO4)3正极材料在钠离子电池中难以实现较好的倍率性能及循环性能。
近年来，微、纳米片状电极材料因具有独特的一维结构，已经在磷酸铁锂和磷酸锰锂锂电池正极材料中予以报道，且合成的片状电极材料表现出优异的电化学性能。单层片状结构能有效地增大活性物质与电解液的接触面积，缩短钠离子扩散路径，表现出较好的电化学性能，因此具有良好的前景。然而目前为止，关于一维的梭形单层片状结构NaTi2(PO4)3电极材料的制备及钠离子电池的电化学性能的研究在国内还尚未报道。因此采用水热法制备形貌可控、晶型结构完整的NaTi2(PO4)3对钠离子电池及水性电池的发展具有十分重要的意义。
发明内容
本发明的目的是针对目前合成磷酸钛钠电极材料的形貌不一，操作复杂等缺点，提供一种用水热法合成单分散、梭形单层片状磷酸钛钠的制备方法。水热法使得反应动力学快，反应时间可控，促使电极材料形成特殊的结构，从而有效地提高材料的电化学性能。
本发明的技术方案是：
一种梭形单层片状NaTi2(PO4)3电极材料制备方法，其特征在于包括如下步骤：
（1）将钛源化合物加入有机溶液中，溶解，形成均匀、透明的溶液；
（2）在步骤（1）中形成的溶液中逐滴加入去离子水，使钛源水解形成白色悬浊液；
（3）在步骤（2）中加入钠盐、磷源，控制钠、钛、磷的摩尔比为1~1.2：2：3~3.6，搅拌10~30分钟后，加入络合剂，搅拌1~2小时，将悬浊液移至水热反应釜中，控制水热反应温度为160~200℃，反应6~20小时，冷却；
（4）用去离子水和酒精洗涤，抽滤，得到湿物料，置于鼓风干燥箱中，控制温度为60~90℃，干燥4~8小时，得到白色前驱体；
（5）将步骤（4）所得白色前驱体在氩气或氮气气氛下，置于管式炉中控制温度为650~850℃，热处理时间为6~12小时，进行煅烧，得白色梭形单层片状磷酸钛钠（NaTi2(PO4)3）电极材料。
上述的梭形单层片状NaTi2(PO4)3电极材料的制备方法，所述的钛源为钛酸丁酯、异丙醇钛中的一种或两种。
上述的梭形单层片状NaTi2(PO4)3电极材料的制备方法，所述有机溶剂为乙醇、乙二醇、丙酮中的一种或两种以上。
上述的梭形单层片状NaTi2(PO4)3电极材料的制备方法，所述磷源为磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸中的或两种一种以上。
上述的梭形单层片状NaTi2(PO4)3电极材料的制备方法，所述钠盐为碳酸钠、无水乙酸钠、氢氧化钠中的一种或两种以上。
上述梭形单层片状NaTi2(PO4)3电极材料的制备方法，所述络合剂为三乙胺、氨水、尿素中的一种或两种以上。
本发明方法具有如下技术效果：
本发明采用水热法制备工艺简单，活性材料形貌均匀，制备的磷酸钛钠材料的宽度为2-3μm，长度为5-10为μm，厚度为0.2-0.3μm的梭形单层片状形貌；片状结构有效地增加了活性电极材料与电解液的接触面积，缩短了钠离子的扩散路径；所制备的NaTi2(PO4)3具有高的振实密度和能量密度且不需与导电剂（如乙炔黑等碳材料）复合即可获得优异的电化学性能，尤其是大倍率性能，适用于钠离子电池的应用研究。
附图说明
图1为本发明实施例1、2、3所得NaTi2(PO4)3的X-射线衍射图谱，1#表示实施例1，2#表示实施例2，3#表示实施例3。
图2为实施例1所得NaTi2(PO4)3扫描电镜照片。
图3为实施例2所得NaTi2(PO4)3扫描电镜照片。
图4为本发明实施例1所得NaTi2(PO4)3电极材料在大倍率5 C和10 C倍率下首次充放电性能曲线。
图5为本发明实施例1所得NaTi2(PO4)3电极材料在大倍率5 C和10 C倍率下循环200次的循环性能曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明不限于此。
实施例1
室温下，量取3.4 ml 钛酸丁酯置于聚四氟乙烯容器中，加入15 ml丙酮溶液且不断搅拌，缓慢滴加30 ml 去离子水，使钛酸丁酯水解成乳白色悬浊液，搅拌1 h。称取磷酸二氢铵1.73 g于混合液中，搅拌0.5 h 后继续加入无水乙酸钠0.53 g。待混合液搅拌1.5 h后加入4.1 ml三乙胺溶液使。搅拌0.5 h 后将容器移至水热反应釜中，在鼓风干燥箱中180℃水热反应12 h, 待冷却后，用无水乙醇和去离子水分别抽滤、洗涤3次，置于70℃鼓风干燥箱中干燥7 h，得到白色前驱体粉末。将磷酸钛钠粉末材料放置管式炉中，在N2保护气氛下，750℃高温处理8 h，待冷却后得白色梭形单层片状磷酸钛钠材料。
实施例2
室温下，量取3.4 ml 钛酸丁酯置于聚四氟乙烯容器中，加入10 ml乙二醇溶液且不断搅拌，缓慢滴加35 ml 去离子水，使钛酸丁酯水解成乳白色悬浊液，搅拌1 h。称取磷酸二氢铵1.85 g于混合液中，搅拌0.5 h，加入无水乙酸钠0.584 g。待混合液搅拌1.2 h 后加入13.3 ml氨水溶液。搅拌0.5 h 后将容器移至水热反应釜中，在鼓风干燥箱中160 ℃水热反应20 h, 待冷却后，用无水乙醇和去离子水分别抽滤、洗涤3次后，置于60 ℃鼓风干燥箱中干燥8 h，得到白色前驱体粉末。将磷酸钛钠粉末材料放置管式炉中，在Ar保护下，650℃高温处理12 h，冷却后得白色梭形单层片状磷酸钛钠材料。
实施例3
室温下，量取3.0 ml 异丙醇钛置于聚四氟乙烯容器中，加入10 ml乙二醇和5 ml乙醇溶液且不断搅拌，缓慢滴加30 ml 去离子水，使异丙醇钛水解成乳白色悬浊液，搅拌1h。量取磷酸1.2 ml于混合液中，搅拌0.5 h 后继续加入无水乙酸钠0.636 g。待混合液搅拌1.5 h 后加入尿素2.68 g。搅拌1.0 h 后将容器移至水热反应釜中，在恒温干燥箱中200℃水热反应6 h, 待冷却后，用无水乙醇和去离子水分别抽滤、洗涤3次后，置于90℃鼓风干燥箱中干燥4 h，得到白灰色前驱体粉末。将磷酸钛钠粉末材料放置管式炉中，在Ar保护下，850℃高温处理6 h，冷却后得白色梭形单层片状磷酸钛钠材料。
实施例4
室温下，量取3.0 ml 异丙醇钛溶解在聚四氟乙烯容器中，加入10 ml乙二醇和5ml乙醇溶液且不断搅拌，缓慢滴加30 ml 去离子水，使异丙醇钛水解成乳白色悬浊液，搅拌1 h。量取磷酸氢二铵2.40 g于混合液中，搅拌0.5 h 后继续加入氢氧化钠0.67 g。待混合液搅拌1.5 h 后加入三乙胺4.1 ml溶液。搅拌0.5 h 后将容器移至水热反应釜中，在恒温干燥箱中180℃水热反应10 h, 待冷却后，用无水乙醇和去离子水分别抽滤、洗涤3次后，置于70℃鼓风干燥箱中干燥6 h，得到白色前驱体粉末。将磷酸钛钠粉末材料放置管式炉中，在N2保护下，750℃高温处理8 h，冷却后得梭形单层片状磷酸钛钠材料。
实施例5
室温下，量取3.4 ml 钛酸丁酯溶解在聚四氟乙烯容器中，加入10 ml乙二醇和5ml乙醇溶液且不断搅拌，缓慢滴加30 ml 去离子水，使水解成乳白色悬浊液，搅拌1 h。量取磷酸1.0 ml于混合液中，搅拌0.5 h 后继续加入无水乙酸钠0.53 g。待混合液搅拌1.5 h后加入尿素2.68 g。搅拌0.5 h 后将容器移至水热反应釜中，在恒温干燥箱中170℃水热反应18 h, 待冷却后，用无水乙醇和去离子水分别抽滤、洗涤3次后，置于90℃鼓风干燥箱中干燥5 h，得到白色前驱体粉末。将磷酸钛钠粉末材料放置管式炉中，在Ar保护下，800℃高温处理8 h，冷却后得白色梭形单层片状磷酸钛钠材料。
如图1所示，从图中可以看出，对比实施例1, 2, 3，加入不同的络合剂合成的片状材料都具有完美R3c三方晶系结构，衍射峰比较尖锐。
如图2, 3所示，从图中可以看出，制得的NaTi2(PO4)3形貌规则，为梭形单层片状结构，分布均匀，颗粒表面粗糙。这种片状结构有利于Na+的嵌入和脱出，提高材料的电化学性能。
如图4所示，以本发明制备的NaTi2(PO4)3作为正极材料，钠片为负极材料，组装成纽扣式电池，室温下，在5 C和10 C 倍率，1.0-3.3 V 的电压范围内进行充放电的首次充放电曲线。从曲线中可以看出，相对钠负极，能提供2.1 V 的放电平台，在5 C倍率下首次放电比容量达88 mAh g-1。在10 C 倍率下的首次放电比容量仍达80 mAh g-1。
如图5所示，以本发明制备的NaTi2(PO4)3作为正极材料，钠片为负极材料，组装成纽扣式电池，室温下，在5C和10 C 倍率， 1.0-3.3 V 的电压范围内的循环寿命曲线。从曲线中可以看出，NaTi2(PO4)3 做正极材料所组装的电池进行充放电，在5C和10 C倍率下，循环200次后其容量保持率仍然分别达56.8%和50%。
Claims (2)
1.一种梭形单层片状NaTi2(PO4)3电极材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
（1）将钛源滴入有机溶剂中，溶解，形成均匀、透明的溶液，所述钛源为钛酸丁酯或异丙醇钛；
（2）在步骤（1）形成的溶液中逐滴加入去离子水，使钛源水解形成白色悬浊液；
（3）在步骤（2）形成的悬浊液加入钠源、磷源，控制钠、钛、磷原子摩尔比为1~1.2：2：3~3.6，搅拌10~30分钟后，加入络合剂，搅拌1~2小时，将悬浊液移至水热反应釜中，控制水热反应温度为160~200℃，反应时间6~20小时，冷却，所述钠源为碳酸钠、无水乙酸钠、氢氧化钠中的一种或两种以上，所述磷源为磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸中的一种或两种以上，所述络合剂为三乙胺、氨水、尿素中的一种或两种以上；
（4）用去离子水和无水乙醇分别抽滤、洗涤3次，得到湿物料后置于鼓风干燥箱中，控制温度为60~90℃，干燥4~8小时，得到白色前驱体粉末；
（5）将步骤（4）所得白色前驱体粉末在氩气或氮气气氛下，置于管式炉中控制温度为650~850℃，热处理时间为6~12小时，进行煅烧，得白色梭形单层片状NaTi2(PO4)3电极材料。
2.根据权利要求1所述的梭形单层片状NaTi2(PO4)3电极材料的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂为乙醇、乙二醇、丙酮中的一种或两种以上。
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