CN108767211B - 电极材料的制备方法及其电极材料 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种电极材料的制备方法，该制备方法包括下述步骤：(1)将硫酸氧钛、磷酸氢二钠和尿素加入到水中，并混合均匀；(2)将步骤(1)所得的混合液进行水热反应，对反应结束后的产物进行过滤、洗涤、干燥；(3)在步骤(2)后进行煅烧；(4)在步骤(3)煅烧后与碳源进行混合，在保护气氛下进行碳化。该方法所得的电极材料具有高倍率、高导电率、循环稳定性能好的特点。此外本发明还公开了一种基于该制备方法制备的电极材料。

Description

电极材料的制备方法及其电极材料
技术领域
本发明涉及电池技术领域，尤其涉及一种电极材料及其制备方法。
背景技术
近一个世纪以来，电池技术取得了突飞猛进的发展，而电极材料则是影响电池性能的关键所在。而随着学者们对电极材料的持续性探索，各类性能优异的电极材料被不断挖掘出来，其中锂离子电池的产业化，是该行业的一个标志性的里程碑，此后，性能更好、成本更便宜的锂离子电池处于井喷式的发展。然而，在人们面临能源危机与锂资源储备近乎缺乏的今天，人们将目光转向了与锂元素具有相似性质且更容易获得的钠元素，因此，对钠离子电极材料的研究工作也如火如荼的铺展开来。
在钠离子电极材料的研究中，作为钠超离子导体类材料的NaTi2(PO4)3被研究者们广泛关注。该化合物的三维孔道结构能够脱嵌两个钠离子，表现出较高的比容量。但是，NaTi2(PO4)3材料的合成通常采用高温固相法，其煅烧温度较高，合成的材料也是大颗粒，因此易出现杂质。另外，由于NaTi2(PO4)3的较低的导电性能，其倍率性能很差，循环稳定性也受到影响。
因此，制备一种具有高倍率、高导电率、循环稳定性好的电极材料成为了本行业的重点研究方向之一。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有高倍率、高导电率、循环稳定性好的电极材料及其制备方法。
为实现上述目的，本发明提供了一种电极材料的制备方法，包括下述步骤：
(1)将硫酸氧钛、磷酸氢二钠和尿素加入到水中，并混合均匀；
(2)将步骤(1)所得的混合液进行水热反应，对反应结束后的产物进行过滤、洗涤、干燥；
(3)在步骤(2)后进行煅烧；
(4)在步骤(3)煅烧后与碳源进行混合，在保护气氛下进行碳化。
本发明还提供了一种由上述电极材料的制备方法所制得的电极材料。
本发明的有益效果如下：
本发明采用硫酸氧钛作为钛源、磷酸氢二钠作为磷源和钠源、尿素作为助剂进行水热反应，硫酸氧钛与磷酸氢二钠溶于水中后分别呈现酸性与碱性可促使反应较为顺利的进行，尿素在高温水热环境下会分解出氨气，因此能调节反应体系的压强和pH值，从而促进水热反应的完成，结合与碳源的碳化而获得的产物的导电性能良好、结晶度高，因此该材料在用于电极材料时，具有高倍率、高导电率、循环稳定性好的特点。
附图说明
图1是本发明实施例1制备得到的电极材料的循环曲线。
图2是本发明实施例1制备得到的电极材料的XRD图谱。
图3是本发明实施例2制备得到的电极材料的循环曲线。
图4是本发明实施例2制备得到的电极材料的XRD图谱。
图5是本发明实施例3制备得到的电极材料的扫描电镜图。
图6是本发明实施例3制备得到的电极材料的循环曲线。
具体实施方式
为了进一步了解本发明，下面结合实施例与附图对本发明的优选方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点而不是对本发明专利要求的限制。
本发明提供了一种电极材料的制备方法，包括下述步骤：
(1)将硫酸氧钛、磷酸氢二钠和尿素加入到水中，并混合均匀；
(2)将步骤(1)所得的混合液进行水热反应，对反应结束后的产物进行过滤、洗涤、干燥；
(3)在步骤(2)后进行煅烧；
(4)在步骤(3)煅烧后与碳源进行混合，在保护气氛下进行碳化。
本发明中，步骤(2)的水热反应可以在水热反应釜中进行，在反应一段时间后进行过滤、洗涤、干燥后得到粉末；然后可以将粉末转移到马弗炉中进行步骤(3)的煅烧得到NaTi2(PO4)3，再将NaTi2(PO4)3粉末加入到合适的碳源溶液中后烘干，并在保护气氛下进行步骤(4)的高温碳化操作，最终得到具有棒状结构的NaTi2(PO4)3@C材料。本发明的电极材料为一种电池负极材料，优选为一种钠离子电池负极材料。
本发明中，步骤(1)中，所述磷酸氢二钠与所述硫酸氧钛的摩尔比为4.5～9.0，磷酸氢二钠溶于水中后呈碱性，硫酸氧钛溶于水中后呈酸性，因此为了能保证反应能充分进行，磷酸氢二钠的加入量需要略微过量。
本发明中，步骤(1)中，所述尿素与所述硫酸氧钛的摩尔比为2.0～4.0，尿素在高温水热环境下会分解出氨气，氨气一方面能调节反应容器内的气体压强，另一方面溶于水中的氨气又能调节反应体系的pH值，因此，能通过改变尿素的加入量来实现对最终反应产物的控制。
本发明中，步骤(2)中，所述水热反应的温度为120～220℃，所述水热反应的时间为4～48h。
本发明中，步骤(3)中，所述煅烧的温度为700～900℃，所述煅烧的时间为4～48h。
本发明中，步骤(4)中，所述碳化的温度为700～900℃，所述碳化的时间为4～48h，相比高温固相法所需较高的煅烧温度，本发明的煅烧和碳化温度均低于900℃，因此有利于控制产品的最终形貌与产品质量。
本发明中，碳源选自葡萄糖、蔗糖和柠檬酸中的一种或多种，利用碳源包覆在NaTi2(PO4)3的表面并经过碳化后于NaTi2(PO4)3的表面形成导电碳层，以此来增加NaTi2(PO4)3的导电性。
本发明还提供了一种由上述电极材料的制备方法所制得的电极材料，所得的电极材料为NaTi2(PO4)3@C，该电极材料主要作为钠离子电池的负极材料使用。
本发明中，电极材料NaTi2(PO4)3@C为棒状结构，棒状结构的NaTi2(PO4)3@C 电极材料其结构稳定、循环稳定性好。
下面结合实施例对本发明做进一步的详细的描述。
实施例1
一种电极材料的制备方法，其包括下述步骤：
(1)将0.0052mol硫酸氧钛，0.0312mol磷酸氢二钠，0.0156mol尿素加入到60mL去离子水中混合均匀；
(2)将步骤(1)得到混合液体转移到85mL水热反应釜中，然后190℃水热反应12h，过滤、洗涤、干燥后得到粉末；
(3)将步骤(2)得到的粉末转移到马弗炉中700℃高温煅烧24h后得到 NaTi2(PO4)3；
(4)将步骤(3)煅烧后得到的NaTi2(PO4)3粉末加入到葡萄糖水溶液中(葡萄糖与NaTi2(PO4)3质量比为1:9)，然后烘干，在保护气氛下700℃高温碳化12h，制备得到NaTi2(PO4)3@C。
将步骤(4)所得的电极材料与导电碳黑、粘结剂聚偏氯乙烯(PVDF)按质量比8:1:1混合，再加入适量N-甲基吡咯烷酮(NMP)搅拌均匀，涂布到铝箔上，在真空烘箱中于90℃烘干，在冲片机上剪片得到NaTi2(PO4)3@C材料电极片，将所得电极做活性电极，金属钠片为对电极，电解液为含有1M NaClO4(DEC+EC+PC+FEC)/(体积比为1:3:3:3)混合体系，隔膜为微孔聚丙烯膜，在充满氩气(Ar)的手套箱内组装成2032型扣式电池。对其电化学性能进行测试，实施例1制备的材料在1.5～3.3V，1.0C电流密度下的循环稳定性好，克容量为98.5mAh/g。同时，对实施例1制备的材料进行XRD测试，所得结果见图 2，由图2的XRD图谱可以看出：实施例1制备的NaTi2(PO4)3@C材料的纯度高，对应的PDF卡片号是：33-1296。循环性能进行测试，如图1所示的循环曲线，结果表明，100次循环后的放电比容量保持在初始放电容量的82.4％。
实施例2
一种电极材料的制备方法，其包括下述步骤：
(1)将0.0052mol硫酸氧钛，0.0312mol磷酸氢二钠，0.020mol尿素加入到 60mL去离子水中混合均匀；
(2)将步骤(1)得到混合液体转移到85mL水热反应釜中，然后190℃水热反应20h，过滤、洗涤、干燥后得到粉末；
(3)将步骤(2)得到的粉末转移到马弗炉中750℃高温煅烧12h后得到 NaTi2(PO4)3；
(4)将步骤(3)煅烧后得到的NaTi2(PO4)3粉末加入到葡萄糖水溶液中(葡萄糖与NaTi2(PO4)3质量比为1:9)，然后烘干，在保护气氛下750℃高温碳化16h，制备得到NaTi2(PO4)3@C。
将步骤(4)所得的电极材料与导电碳黑、粘结剂聚偏氯乙烯(PVDF)按质量比8:1:1混合，再加入适量N-甲基吡咯烷酮(NMP)搅拌均匀，涂布到铝箔上，在真空烘箱中于90℃烘干，在冲片机上剪片得到NaTi2(PO4)3@C材料电极片，将所得电极做活性电极，金属钠片为对电极，电解液为含有1M NaClO4(DEC+EC+PC+FEC)/(体积比为1:3:3:3)混合体系，隔膜为微孔聚丙烯膜，在充满氩气(Ar)的手套箱内组装成2032型扣式电池。对其电化学性能进行测试，实施例2制备的材料在1.5～3.3V，0.2C电流密度下的循环稳定性好，克容量为108.3mAh/g。同时，对实施例2制备的材料进行XRD测试，所得结果见图 4，由图4的XRD图谱可以看出：实施例2制备的NaTi2(PO4)3@C材料的纯度高，对应的PDF卡片号是：33-1296。循环性能进行测试，如图3所示的循环曲线，结果表明，50次循环后的放电比容量保持在初始放电容量的92.3％。
实施例3
一种电极材料的制备方法，其包括下述步骤：
(1)将0.0052mol硫酸氧钛，0.0452mol磷酸氢二钠，0.0124mol尿素加入到60mL去离子水中混合均匀；
(2)将步骤(1)得到混合液体转移到85mL水热反应釜中，然后190℃水热反应12h，过滤、洗涤、干燥后得到粉末；
(3)将步骤(2)得到的粉末转移到马弗炉中800℃高温煅烧12h后得到 NaTi2(PO4)3；
(4)将步骤(3)煅烧后得到的NaTi2(PO4)3粉末加入到葡萄糖水溶液中(葡萄糖与NaTi2(PO4)3质量比为1:9)，然后烘干，在保护气氛下800℃高温碳化15h，制备得到NaTi2(PO4)3@C，其形貌如图5扫描电镜图所示，从图中可知， NaTi2(PO4)3@C为棒状材料。
将步骤(4)所得的电极材料与导电碳黑、粘结剂聚偏氯乙烯(PVDF)按质量比8:1:1混合，再加入适量N-甲基吡咯烷酮(NMP)搅拌均匀，涂布到铝箔上，在真空烘箱中于90℃烘干，在冲片机上剪片得到NaTi2(PO4)3@C材料电极片，将所得电极做活性电极，金属钠片为对电极，电解液为含有1M NaClO4(DEC+EC+PC+FEC)/(体积比为1:3:3:3)混合体系，隔膜为微孔聚丙烯膜，在充满氩气(Ar)的手套箱内组装成2032型扣式电池。对其电化学性能进行测试，实施例3制备的材料在1.5～3.3V，2.0C电流密度下的循环稳定性好，克容量为89.2mAh/g。循环性能进行测试，如图6所示的循环曲线，结果表明，100 次循环后的放电比容量保持在初始放电容量的84.1％。
对比例1
一种电极材料的制备方法，其包括下述步骤：
(1)将2mmol的钛酸四正丁酯逐滴滴加到20mL乙二醇溶液中，搅拌30min，得到无色透明溶液；
(2)称取1mmol的NaH2PO4·2H2O溶解在10mL去离子水中，逐滴滴加到步骤(1)所得的溶液中搅拌均匀；
(3)量取2mmol的85％磷酸(H3PO4)溶液，将其逐滴滴入步骤(2)所得的混合溶液中，搅拌均匀；
(4)称取1mmol葡萄糖作为碳源溶解在10mL去离子水中，然后滴加到步骤(3)所得的混合溶液中继续搅拌1h，得到无色透明溶液；
(5)将步骤(4)所得的混合溶液转移到50mL反应釜中，在180℃水热条件下反应12h后，自然冷却至室温，收集产物放置在120℃烘箱中进行直接干燥得到前驱体棕色固体；
(6)将前驱体研磨成粉末在350℃氩气气氛下预烧2h，再在700℃保护气体气氛下煅烧4h，最终得到NaTi2(PO4)3@C材料。
将对比例1制备的材料的电化学性能进行测试，结果表明对比例1制备的材料在1.5～3.3V，2.0C电流密度下的克容量为79.5mAh/g。同时，对其循环性能进行测试，结果表明，100次循环后的放电比容量保持在初始放电容量的77.8％。
实施例1～3、对比例1所进行的各种性能测试：
扫描电镜图：利用FEI Inspect S50型扫描电子显微镜进行测试。
XRD分析：所用岛津XRD6100型X射线衍射仪(XRD)，测试条件为Cu 靶，Kα辐射，40kV，30mA，步宽0.02o，扫描范围10～80o，样品为粉末置于样品台凹槽压平，并直接检测。
充放电性能测试：采用深圳市新威尔电子有限公司BTS51800电池测试系统，电池测试系统的型号为CT-3008W，在1.5～3.3V电压范围内进行电化学测试。
实施例1～3的电化学性能都优于对比例1。对于对比例1而言，由于钛源钛酸四正丁酯遇到水会发生强烈的水解作用，因此采用乙二醇进行保护，且碳源也是在水热反应过程中所添加的，因此最终得到的产物将会是米花状的材料，结晶性能相对本发明实施例的产物而言较低，从而致使对比例1的循环稳定性能有所不足。
结合实施例1、2、3可以看出，在合适的比例条件下适当的改变各组分的投料比例与煅烧温度对最终产物的电化学性能影响不大，且适当增加循环次数，放电比容量的递减较小，说明了该体系所制备的材料具有优异的循环稳定性能。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理相一致的最宽的范围。

Claims (8)

1.一种棒状结构的NaTi2(PO4)3@C电极材料的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：
(1)将硫酸氧钛、磷酸氢二钠和尿素加入到水中，并混合均匀；
(2)将步骤(1)所得的混合液于水热反应釜中进行水热反应，对反应结束后的产物进行过滤、洗涤、干燥；
(3)在步骤(2)后进行煅烧；
(4)在步骤(3)煅烧后与碳源进行混合，在保护气氛下进行碳化。
2.根据权利要求1所述的棒状结构的NaTi2(PO4)3@C电极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述磷酸氢二钠与所述硫酸氧钛的摩尔比为4.5～9.0。
3.根据权利要求1所述的棒状结构的NaTi2(PO4)3@C电极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述尿素与所述硫酸氧钛的摩尔比为2.0～4.0。
4.根据权利要求1所述的棒状结构的NaTi2(PO4)3@C电极材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述水热反应的温度为120～220℃，所述水热反应的时间为4～48h。
5.根据权利要求1所述的棒状结构的NaTi2(PO4)3@C电极材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述煅烧的温度为700～900℃，所述煅烧的时间为4～48h。
6.根据权利要求1所述的棒状结构的NaTi2(PO4)3@C电极材料的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述碳化的温度为700～900℃，所述碳化的时间为4～48h。
7.根据权利要求1所述的棒状结构的NaTi2(PO4)3@C电极材料的制备方法，其特征在于，所述碳源选自葡萄糖、蔗糖和柠檬酸中的一种或多种。
8.一种棒状结构的NaTi2(PO4)3@C电极材料，其特征在于，所述棒状结构的NaTi2(PO4)3@C电极材料由权利要求1-7任一所述棒状结构的NaTi2(PO4)3@C电极材料的制备方法所制得。
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