CN110482516B - 一种用于可充锌基电池的正极及可充锌基电池 - Google Patents

一种用于可充锌基电池的正极及可充锌基电池 Download PDF

Info

Publication number
CN110482516B
CN110482516B CN201910722112.0A CN201910722112A CN110482516B CN 110482516 B CN110482516 B CN 110482516B CN 201910722112 A CN201910722112 A CN 201910722112A CN 110482516 B CN110482516 B CN 110482516B
Authority
CN
China
Prior art keywords
zinc
positive electrode
sodium
salt
electrolyte
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201910722112.0A
Other languages
English (en)
Other versions
CN110482516A (zh
Inventor
张宁
董阳
边旭
王元媛
徐建中
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Heibei University
Original Assignee
Heibei University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Heibei University filed Critical Heibei University
Priority to CN201910722112.0A priority Critical patent/CN110482516B/zh
Publication of CN110482516A publication Critical patent/CN110482516A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN110482516B publication Critical patent/CN110482516B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
    • C01B25/16—Oxyacids of phosphorus; Salts thereof
    • C01B25/26—Phosphates
    • C01B25/455—Phosphates containing halogen
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/136—Electrodes based on inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1397—Processes of manufacture of electrodes based on inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/5825—Oxygenated metallic salts or polyanionic structures, e.g. borates, phosphates, silicates, olivines
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本发明提供了一种用于可充锌基电池的正极及可充锌基电池，所述正极包括正极活性材料、导电炭和粘结剂，所述正极活性材料为1~5μm的球形氟氧磷酸钒钠，其由片状或立方体形颗粒组装而成；所述可充锌基电池以球形氟氧磷酸钒钠作为正极活性材料，以金属锌为负极材料，以特定浓度的锌盐和钠盐为电解质盐，以有机溶液为溶剂，形成钠离子、锌离子共同作为阳离子的混合溶液为电解液；所得可充锌基电池工作电压高、能量密度高、循环寿命长、倍率性能优异，在大规模储能体系中具有广阔的应用前景。

Description

一种用于可充锌基电池的正极及可充锌基电池
技术领域
本发明涉及一种二次电池，具体地说是涉及一种用于可充锌基电池的正极及可充锌基电池。
背景技术
随着电动汽车、智能电网的迅速发展，以及人类对间歇性可再生能源（如太阳能、风能、潮汐能、地热能等）的日益青睐，开发大规模储能设备势在必行。为了满足大规模储能的需求，理想的二次电池除具备优异的电化学性能外，还必须兼顾资源丰富、价格低廉、安全环保等社会经济效益指标。然而，锂资源在地壳中储量有限，分布不均，且锂金属及锂盐价格较高，严重限制了锂离子电池在大规模储能系统中的应用。而相比之下，锌资源丰富、分布均匀、廉价易得，且金属锌化学稳定性高。因此，锌电池被认为是大规模储能的一个理想选择，近年来可充锌基电池迎来了一个研究热潮。
目前关于可充锌基电池的研究主要是基于水系电解液体系，这得益于其成本低、电导率高、安全可靠、环境友好等特点。然而，在水系电解液中，金属锌负极往往存在副反应严重（如表面生成ZnO）、锌枝晶生长、Zn沉积/析出库伦效率低以及低电势析氢等问题，这将会降低锌负极的循环稳定性；同时，水系电解液电压窗口较低，这限制了锌电池对高电压正极材料的选择。
常用的锌基电池如锌-锰氧化物电池（例如：Zn-MnO2）和锌-钒氧化物电池（例如：Zn-V2O5）具有较高的理论容量（>200 mAh/g），但是放电平台较低（如Zn-MnO2电池放电电压约为1.3 V；Zn-V2O5电池约为0.8 V），且循环稳定性有待进一步提升；锌-普鲁士蓝衍生物电池具有较高的放电电压平台（~1.6 V）和较好的循环稳定性，但是其容量较低（<70 mAh/g），限制了电池的能量密度。因此，设计新型高电压高容量的正极材料，开发高稳定性电解液体系，提升锌负极使用寿命，是高性能可充锌基电池发展的关键，对于推进其实用化进程至关重要。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种正极活性材料。
本发明的目的之二是提供一种用于可充锌基电池的正极。
本发明的目的之三是提供一种可充锌基电池。
本发明的目的之一是这样实现的：
一种正极活性材料，其为粒径为1~5 μm的球形氟氧磷酸钒钠，由片层或立方体形颗粒组装而成。
该正极活性材料氟氧磷酸钒钠是采用下述方法制得的：
（a）将偏钒酸铵、磷酸二氢铵、碳酸钠和氟化钠溶解于去离子水中，得到混合水溶液；
（b）向混合水溶液中加入N,N-二甲基甲酰胺，搅拌至溶液澄清，并用酸调节pH值为5~10；
（c）将步骤（b）所得溶液转移至反应釜中，于130~170 ℃下反应5~24 h，洗涤、离心，即可制得氟氧磷酸钒钠。
优选地，步骤（a）中，偏钒酸铵（NH4VO3）、磷酸二氢铵（NH4H2PO4）、碳酸钠（Na2CO3）和氟化钠（NaF）的摩尔比为1:1:0.5:0.5。
优选地，步骤（a）中，在60 ℃水浴中，依次溶解偏钒酸铵（NH4VO3）、磷酸二氢铵（NH4H2PO4）、碳酸钠（Na2CO3）和氟化钠（NaF）。
优选地，步骤（b）中，用硝酸或盐酸调节的pH值为7。
优选地，步骤（c）中，将步骤（b）所得溶液在反应釜中于150 ℃反应20 h。
本发明的目的之二是这样实现的：
一种用于可充锌基电池的正极，所述正极包括正极活性材料、导电炭和粘结剂，所述正极活性材料为粒径为1~5 μm球形氟氧磷酸钒钠即Na3V2(PO4)2O2F，由片层或立方体形颗粒组装而成。
所述正极采用如下方法制成：将正极活性材料氟氧磷酸钒钠、导电炭和粘结剂混合制成浆料后均匀涂覆于集流体上，真空干燥即得；所述粘结剂为羧甲基纤维素钠（CMC）；所述导电炭材料为导电炭黑、活性炭、多孔炭、BP-2000、Vulcan XC-72、Super P或碳纳米管。
所述集流体为厚度为10~30 µm钛箔或不锈钢箔。
具体地，将正极活性材料Na3V2(PO4)2O2F、导电炭和粘结剂按质量比7:2:1混合，分散于水中制成浆料，均匀涂覆于厚度为10~30 µm的钛箔或不锈钢箔上，真空烘干，制得正极。
一种用于可充锌基电池的正极的制备方法，其是将正极活性材料氟氧磷酸钒钠、导电炭和粘结剂混合制成浆料后均匀涂覆于厚度为10~30 µm钛箔或不锈钢箔上，真空干燥即得。
所述粘结剂为羧甲基纤维素钠（CMC）；所述导电炭材料为导电炭黑、活性炭、多孔炭、BP-2000、Vulcan XC-72、Super P或碳纳米管。
具体地，将正极活性材料Na3V2(PO4)2O2F、导电炭和粘结剂按质量比7:2:1混合，分散于水中制成浆料，均匀涂覆于厚度为10~30 µm的钛箔或不锈钢箔上，真空烘干，制得正极。
所述正极活性材料氟氧磷酸钒钠的制备方法包括如下步骤：
（a）将偏钒酸铵（NH4VO3）、磷酸二氢铵（NH4H2PO4）、碳酸钠（Na2CO3）和氟化钠（NaF）溶解于去离子水中，得到混合水溶液；
（b）向混合水溶液中加入N,N-二甲基甲酰胺（DMF），搅拌至溶液澄清，并用酸调节pH值为5~10；
（c）将步骤（b）所得溶液转移至反应釜中，130~170 ℃下反应5~24 h，洗涤、离心，即可制得Na3V2(PO4)2O2F。
优选地，步骤（a）中，偏钒酸铵（NH4VO3）、磷酸二氢铵（NH4H2PO4）、碳酸钠（Na2CO3）和氟化钠（NaF）的摩尔比为1:1:0.5:0.5。
优选地，步骤（a）中，在60 ℃水浴中，依次溶解偏钒酸铵（NH4VO3）、磷酸二氢铵（NH4H2PO4）、碳酸钠（Na2CO3）和氟化钠（NaF）。
优选地，步骤（b）中，用硝酸或盐酸调节的pH值为7。
优选地，步骤（c）中，将步骤（b）所得溶液在反应釜中于150 ℃反应20 h。
本发明的目的之三是这样实现的：
一种可充锌基电池，其包括前述正极、负极、隔膜和电解液，所述电解液包括可溶性锌盐、钠盐电解质盐和有机溶剂，所述可溶性锌盐的浓度为0.2~1 mol/L，所述钠盐电解质盐的浓度为0.2~2 mol/L。
所述有机溶剂为阻燃有机溶剂或非阻燃有机溶剂。
优选地，所述有机溶剂为阻燃有机溶剂；所述阻燃有机溶剂为磷酸三甲酯（TMP）、磷酸三乙酯（TEP）中的一种或两者混合形成的混合溶剂。
所述非阻燃有机溶剂为乙腈（AN）、碳酸乙烯酯（EC）和碳酸二乙酯（DEC）中的一种或两者混合形成的混合溶剂。
所述可溶性锌盐为三氟甲烷磺酸锌（Zn(CF3SO3)2）或双三氟甲烷磺酰亚胺锌（Zn(TFSI)2）中的任意一种或两者混合形成的混合物。
所述钠盐电解质盐为高氯酸钠（NaClO4）或三氟甲烷磺酸钠（NaCF3SO3）中的任意一种或两者混合形成的混合物。
所述负极采用金属锌箔或球形锌粉制成，所述金属锌箔的厚度为10~30 µm，所述球形锌粉的粒度为0.1~1 µm。
所述负极采用金属锌箔制成：将金属锌箔裁剪为特定尺寸，用作负极片。
所述负极采用球形锌粉制成，其制备方法包括：将球形锌粉与羧甲基纤维素钠（CMC）按照98:2的重量比均匀混合，得到混合物；向混合物中加入占混合物重量3%的水，研磨成浆料，涂覆于厚度为10~30 µm的不锈钢箔上，涂覆层厚度为20~50 µm，80 ℃下真空干燥12小时。
所述隔膜为玻璃纤维膜、聚乙烯无纺布或微孔滤纸。
所述电解液采用如下方法制得：在高纯氩气环境中，将特定量的所述可溶性锌盐、所述钠盐电解质盐溶于有机溶剂，使所述可溶性锌盐的浓度为0.2~1 mol/L，所述钠盐电解质盐的浓度为0.2~2 mol/L，震荡，室温下超声，使所述可溶性锌盐、所述钠盐电解质盐完全溶解，即可得到可充锌基电池的电解液。
本发明的可充锌基电池以微米级球形氟氧磷酸钒钠作为正极活性材料，以金属锌为负极材料，以特定浓度的锌盐和钠盐为电解质，以有机溶液为溶剂，形成钠离子、锌离子共同作为阳离子的混合溶液为电解液。该电池体系平均放电电压平台高达1.8 V，远高于现有锌基电池体系，其能量密度达到207 Wh/kg（基于正极），具有良好的循环稳定性和优异的倍率性能。
该电池中电解液具有合适的电导率、粘度和阳离子迁移速率；阴阳离子与溶剂分子形成稳定的溶剂化结构，提升高低电势下电解液稳定性，有效抑制锌枝晶的生长，且无ZnO等副产物生成，可引导金属锌均匀沉积，提高锌负极活性物质利用率。当采用阻燃有机溶剂时，电解液具有优异的阻燃性，可提升电池安全性。
本发明的可充锌基电池工作电压高、能量密度高、循环寿命长，在大规模储能体系中展示出了广阔的应用前景。
附图说明
图1是测试用扣式电池示意图。图中：1、正极壳，2、弹片，3、垫片，4、正极，5、电解液，6、隔膜，7、负极，8、负极壳。
图2-1、2-2是实施例1中合成的Na3V2(PO4)2O2F正极活性材料的SEM图。
图3是实施例1中合成的Na3V2(PO4)2O2F正极活性材料的XRD表征图。
图4是实施例1中制备的电解液与锌负极在Zn/Zn对称电池中循环稳定性测试图。
图5是将实施例1中Zn/Zn电池循环后拆开表征的锌负极表面SEM图。
图6是实施例1制备的Zn//Na3V2(PO4)2O2F有机可充锌基电池的充放电曲线。
图7是实施例1制备的Zn//Na3V2(PO4)2O2F有机可充锌基电池的循环性能图。
图8是实施例1制备的Zn//Na3V2(PO4)2O2F有机可充锌基电池的倍率性能图。
图9是实施例7合成的Na3V2(PO4)2O2F正极活性材料的SEM图。
图10是实施例8合成的Na3V2(PO4)2O2F正极活性材料的SEM图。
图11是对比例1中合成的Na3V2(PO4)2O2F正极活性材料的SEM图。
图12是对比例1中制备的Zn//Na3V2(PO4)2O2F有机可充锌基电池的循环性能图。
图13是对比例5中制备的Zn//Na3V2(PO4)2O2F水系锌基电池的充放电曲线。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的阐述，下述实施例仅作为说明，并不以任何方式限制本发明的保护范围。
在下述实施例中未详细描述的过程和方法是本领域公知的常规方法，实施例中所用试剂均为电池级，且均可市购或通过本领域普通技术人员熟知的方法制备。
下述实施例或对比例中，可充锌基电池由正极壳、弹片、垫片、正极、电解液、隔膜、负极和负极壳组构成，如图1所示，其中，采用氟氧磷酸钒钠（Na3V2(PO4)2O2F）正极片作为正极，金属锌箔用作负极片，位于正极活性物质与负极活性物质之间的隔膜为玻璃纤维并浸润含锌盐和钠盐的电解液。
正极片采用如下方式制得：将Na3V2(PO4)2O2F正极活性材料、Super P作为导电炭和羧甲基纤维素钠（CMC）作粘结剂按质量比7:2:1混合，分散于水中制成浆料，均匀涂覆于厚度为20 µm的钛箔上，控制涂覆量为2~3 mg cm-2。在真空烘箱中，先50 ℃下烘5小时，再100℃下烘12小时，制得正极片。
负极采用锌箔，直接将其裁剪成直径为12 mm的圆片，用作负极片。
实施例1
正极活性材料Na3V2(PO4)2O2F采用如下方法合成：在60 ℃水浴中，将偏钒酸铵（NH4VO3）、磷酸二氢铵（NH4H2PO4）、碳酸钠（Na2CO3）和氟化钠（NaF）按照摩尔比为1:1:0.5:0.5的比例依次溶解于去离子水中，得到混合水溶液；向混合水溶液中加入N,N-二甲基甲酰胺（DMF），形成透明微乳液体，并有部分沉淀生成，搅拌使其完全溶解；用硝酸调节溶剂pH值为7；将所得溶液转移到反应釜中，在150 ℃下加热20小时，冷却后，洗涤、离心，即可制得Na3V2(PO4)2O2F。将所得正极活性材料Na3V2(PO4)2O2F制成正极片。
电解液采用如下方法制得：在高纯氩气环境中，将0.25 g NaClO4钠盐和0.51 gZn(CF3SO3)2锌盐溶于2 mL磷酸三甲酯（TMP）阻燃溶剂中，充分震荡，室温下超声10分钟，使盐完全溶解，配置成1 mol/L NaClO4 + 0.7 mol/L Zn(CF3SO3)2-TMP电解液。
在高纯氩气环境中，用上述Na3V2(PO4)2O2F正极片作正极，上述制备好的1 mol/LNaClO4 + 0.7 mol/L Zn(CF3SO3)2-TMP溶液作电解液，金属锌箔作负极，厚度为0.2 mm的玻璃纤维膜作为隔膜，依次按照正极壳1、弹片2、垫片3、正极4、电解液5、隔膜6、负极7和负极壳8组成叠层结构，在正极和负极之间隔膜上滴加80 μL本实施例制备的电解液使隔膜浸润，压制封装，制得可充锌基电池。
对所得正极活性材料、电解液、电池进行下述性能测试：
（1）Na3V2(PO4)2O2F正极活性材料表征
用扫描电镜（SEM）对制备的Na3V2(PO4)2O2F正极活性材料粉末的形貌特征进行表征。从附图2-1、2-2可以看出，本实施例制备出的Na3V2(PO4)2O2F正极活性材料为粒径为5 μm左右的球形氟氧磷酸钒钠，由片层形纳米颗粒组装而成。
通过X射线粉末衍射技术（XRD）对制备的Na3V2(PO4)2O2F正极活性材料晶相进行表征分析。从图3中可以看出，所制备的正极活性材料的晶相为Na3V2(PO4)2O2F，特征峰位置与标准卡片JCPDS No.01-076-3645相吻合。
（2）锌负极稳定性
用Zn/Zn对称电池对电解液与锌负极循环稳定性测试：在高纯氩气手套箱中，工作电极和对电极均使用锌箔。两个锌箔之间用玻璃纤维作隔膜，滴加80 μL 本实施例中制备的电解液，组装成Zn/Zn对称电池，测试其长时间循环过程中电解液的稳定性。用CT2001A型蓝电电池测试系统进行测试，在0.5 mA/cm2的电流密度下循环充放电，在每个循环中，先恒流放电30分钟，后恒流充电30分钟。
所得结果如图4所示，锌负极在本实施例制得的阻燃有机电解液中有着良好的循环稳定性，Zn/Zn对称电池中可以稳定循环200个小时以上。
锌负极表征：将循环200个小时后的Zn/Zn电池拆开，取出锌负极片，清洗制样。用扫描电镜（SEM）对循环后锌负极表面的微观形貌进行表征。
循环后的锌负极表面形貌如图5所示，从图中可以看出，锌负极表面不存在锌枝晶的生长。
（3）Zn//Na3V2(PO4)2O2F锌基电池循环稳定性
将本实施例装配好的Zn//Na3V2(PO4)2O2F锌基电池在1~2.2 V （vs. Zn2+/Zn）的电压范围内进行充放电测试，电流密度为0.5 C （1 C = 130 mAh/g）。
所制备的Zn//Na3V2(PO4)2O2F电池所得的充放电曲线如图6所示，平均放电电压为1.8 V；其循环性能图如图7所示，从图中可以看出，循环300次后，容量保持率高达89%，显示出良好的长循环稳定性。
（4）Zn//Na3V2(PO4)2O2F电池倍率性能
在不同电流密度下，对装配好的Zn//Na3V2(PO4)2O2F电池进行倍率性能测试，电压区间为1~2.2 V（vs. Zn2+/Zn），电流密度分别为0.2 C、0.5 C、1 C、1.5 C、2 C。
本实施例装配的高安全高电压长寿命可充锌基电池倍率性能优异，在2 C高倍率下，可以获得60 mAh/g的可逆容量（附图8）。
实施例2
按照实施例1的方法制备Na3V2(PO4)2O2F正极活性材料和正极片、2 mol/L NaClO4+ 0.7 mol/L Zn(CF3SO3)2-TMP溶液的电解液，并采用其制备可充锌基电池。
测试本实施例制备的可充锌基电池的电化学性能，其首次可逆容量为105 mAh/g，在循环200圈后，容量保持率为77%。这是由于电解液中电解质盐过多，对电解液的粘度和电导率造成了影响。
实施例3
按照实施例1的方法制备Na3V2(PO4)2O2F正极活性材料和正极片、0.7 mol/LNaClO4 + 1 mol/L Zn(CF3SO3)2-TMP溶液的电解液，并采用其制备可充锌基电池。
测试本实施例制备的可充锌基电池的电化学性能，测试结果表明：本实施例制备的可充锌基电池在循环200圈后，容量保持率为80%。循环性能较实施例1轻微下降，是由于本实施例中制备的电解液，锌盐稍多钠盐少，锌盐中Zn2+离子与TMP溶剂分子溶剂化结合作用力强，降低了Zn2+的迁移速率，影响了负极锌的沉积析出行为。
实施例4
按照实施例1的方法制备Na3V2(PO4)2O2F正极活性材料和正极片、1 mol/L NaClO4+ 0.2 mol/L Zn(CF3SO3)2-TMP溶液的电解液，并采用其制备可充锌基电池。
测试本实施例制备的可充锌基电池的电化学性能，测试结果表明：本实施例制备的可充锌基电池，电池首次库伦效率为86%，随后循环中库伦效率偏低（95~98%），可逆容量较低（89.9 mAh/g），循环100圈后，容量保持率为82%。这是由于本实施例的电解液中，锌盐少，Zn2+离子不足以支持100%的Zn沉积/析出行为，且自由TMP分子较多，降低了电解液稳定性。
实施例5
按照实施例1的方法制备Na3V2(PO4)2O2F正极活性材料和正极片、0.2 mol/LNaClO4 + 1 mol/L Zn(CF3SO3)2-TMP溶液的电解液，并采用其制备可充锌基电池。
测试本实施例制备的可充锌基电池的电化学性能，测试结果表明：电池首次库伦效率为88%，随后循环中库伦效率约为98%，可逆容量较低（83 mAh/g），循环100圈后，容量保持率为72%。
实施例6
按照实施例1的方法制备Na3V2(PO4)2O2F正极活性材料和正极片、1 mol/L NaClO4+ 0.7 mol/L Zn(TFSI)2-AN溶液的电解液，并采用其制备可充锌基电池。
测试本实施例制备的可充锌基电池的电化学性能，测试结果表明：本实施例制备的可充锌基电池在300圈充放电循环后，容量保持率为76%，展现出优异的电化学性能。
实施例7
正极活性材料Na3V2(PO4)2O2F采用如下方法合成：在60 ℃水浴中，将偏钒酸铵（NH4VO3）、磷酸二氢铵（NH4H2PO4）、碳酸钠（Na2CO3）和氟化钠（NaF）按照摩尔比为1:1:0.5:0.5的比例依次溶解于去离子水中，得到混合水溶液；向混合水溶液中加入N,N-二甲基甲酰胺（DMF），形成透明微乳液体，并有部分沉淀生成，搅拌使其完全溶解；用硝酸调节溶剂pH值5；将所得溶液转移到反应釜中，在170 ℃下加热24小时，冷却后，洗涤、离心，即可制得Na3V2(PO4)2O2F。所合成的Na3V2(PO4)2O2F的SEM图如图9所示。
将所得正极活性材料Na3V2(PO4)2O2F制成正极片。
电解液采用如下方法制得：在高纯氩气环境中，将0.32 g NaCF3SO3钠盐和0.31 gZn(TFSI)2锌盐溶于1 mL体积比为1:1的碳酸乙烯酯（EC）和碳酸二乙酯（DEC）溶剂中，充分震荡，室温下超声10分钟，使盐完全溶解，配置成2.0 mol/L NaCF3SO3 + 0.5 mol/L Zn(TFSI)2-EC:DEC (v/v=1:1)电解液。
在高纯氩气环境中，用上述Na3V2(PO4)2O2F正极片作正极，上述制备好的2.0 mol/LNaCF3SO3 + 0.5 mol/L Zn(TFSI)2-EC:DEC (v/v=1:1)溶液作电解液，金属锌箔作负极，厚度为0.2 mm的玻璃纤维膜作为隔膜，依次按照正极壳1、弹片2、垫片3、正极4、电解液5、隔膜6、负极7和负极壳8组成叠层结构，在正极和负极之间隔膜上滴加80 μL本实施例制备的电解液使隔膜浸润，压制封装，制得可充锌基电池。测试所得可充锌基电池的电化学性能。
实施例8
正极活性材料Na3V2(PO4)2O2F采用如下方法合成：在60 ℃水浴中，将偏钒酸铵（NH4VO3）、磷酸二氢铵（NH4H2PO4）、碳酸钠（Na2CO3）和氟化钠（NaF）按照摩尔比为1:1:0.5:0.5的比例依次溶解于去离子水中，得到混合水溶液；向混合水溶液中加入N,N-二甲基甲酰胺（DMF），形成透明微乳液体，并有部分沉淀生成，搅拌使其完全溶解；用硝酸调节pH值至10；将所得溶液转移到反应釜中，在130 ℃下加热5小时，冷却后，洗涤、离心，即可制得Na3V2(PO4)2O2F。所合成的Na3V2(PO4)2O2F的SEM图如图10所示。
将所得正极活性材料Na3V2(PO4)2O2F制成正极片。
电解液采用如下方法制得：在高纯氩气环境中，将0.32 g NaCF3SO3钠盐和0.31 gZn(TFSI)2锌盐溶于1 mL 磷酸三乙酯（TEP）溶剂中，充分震荡，室温下超声10分钟，使盐完全溶解，配置成2.0 mol/L NaCF3SO3 + 0.5 mol/L Zn(TFSI)2-TEP电解液。
在高纯氩气环境中，用上述Na3V2(PO4)2O2F正极片作正极，上述制备好的2.0 mol/LNaCF3SO3 + 0.5 mol/L Zn(TFSI)2-TEP溶液作电解液，金属锌箔作负极，厚度为0.2 mm的玻璃纤维膜作为隔膜，依次按照正极壳1、弹片2、垫片3、正极4、电解液5、隔膜6、负极7和负极壳8组成叠层结构，在正极和负极之间隔膜上滴加80 μL本实施例制备的电解液使隔膜浸润，压制封装，制得可充锌基电池。测试所得可充锌基电池的电化学性能。
对比例1
正极活性材料Na3V2(PO4)2O2F采用如下方法合成：在60 ℃水浴中，将偏钒酸铵（NH4VO3）、磷酸二氢铵（NH4H2PO4）、碳酸钠（Na2CO3）和氟化钠（NaF）按照摩尔比为1:1:0.5:0.5的比例依次溶解于去离子水中，得到混合水溶液；向混合水溶液中加入N,N-二甲基甲酰胺（DMF），形成透明微乳液体，并有部分沉淀生成，搅拌使其完全溶解；用硝酸调节pH值至3；将所得溶液转移到反应釜中，在180 ℃下加热12小时，冷却后，洗涤、离心，即可制得Na3V2(PO4)2O2F。将所得正极活性材料Na3V2(PO4)2O2F制成正极片。
电解液采用如下方法制得：在高纯氩气环境中，将0.25 g NaClO4钠盐和0.51 gZn(CF3SO3)2锌盐溶于2 mL 磷酸三甲酯（TMP）溶剂中，充分震荡，室温下超声10分钟，使盐完全溶解，配置成1 mol/L NaClO4 + 0.7 mol/L Zn(CF3SO3)2-TMP电解液。
在高纯氩气环境中，用上述Na3V2(PO4)2O2F正极片作正极，上述制备好的1 mol/LNaClO4 + 0.7 mol/L Zn(CF3SO3)2-TMP溶液作电解液，金属锌箔作负极，厚度为0.2 mm的玻璃纤维膜作为隔膜，依次按照正极壳1、弹片2、垫片3、正极4、电解液5、隔膜6、负极7和负极壳8组成叠层结构，在正极和负极之间隔膜上滴加80 μL所制备的电解液使隔膜浸润，压制封装，制得可充锌基电池。
用扫描电镜（SEM）对制备的Na3V2(PO4)2O2F正极活性材料粉末的形貌特征进行分析。从附图11可以看出，所制备出的Na3V2(PO4)2O2F正极活性材料呈不规则块状，形貌不均一。
将以本对比例装配好的Zn//Na3V2(PO4)2O2F锌基电池在1~2.2 V （vs. Zn2+/Zn）的电压范围内进行充放电测试，电流密度为0.5 C。
由本对比例制备的Zn//Na3V2(PO4)2O2F电池的循环性能图如图12所示，从图中可以看出，电池的容量一直在快速衰减，仅仅循环120次后，容量衰减到只有5 mAh/g，显示出极差的循环性能。
对比例2
在高纯氩气环境中，用实施例1合成的Na3V2(PO4)2O2F正极片作正极，1 mol/LNaClO4 TMP溶液作电解液，金属锌箔作负极，厚度为0.2 mm的玻璃纤维膜作为隔膜，依次按照正极壳1、弹片2、垫片3、正极4、电解液5、隔膜6、负极7和负极壳8组成叠层结构，在正极和负极之间隔膜上滴加80 μL所制备的电解液使隔膜浸润，压制封装，制得可充锌基电池，并测试其电化学性能。结果表明，只含钠盐的电解液不能支持该可充锌基电池工作。
对比例3
在高纯氩气环境中，用实施例1合成的Na3V2(PO4)2O2F正极片作正极，0.7 mol/L Zn(CF3SO3)2-TMP溶液作电解液，金属锌箔作负极，厚度为0.2 mm的玻璃纤维膜作为隔膜，依次按照正极壳1、弹片2、垫片3、正极4、电解液5、隔膜6、负极7和负极壳8组成叠层结构，在正极和负极之间隔膜上滴加80 μL所制备的电解液使隔膜浸润，压制封装，制得可充锌基电池，并测试其电化学性能。
本对比例中电池的首次库伦效率只有68%，这是由于电解液与电极之间副反应造成，且电池容量低（首圈可逆容量66 mAh/g），在随后的循环中容量衰减，库伦效率也越来越低，循环稳定性差。
对比例4
在高纯氩气环境中，用实施例1合成的Na3V2(PO4)2O2F正极片作正极，2.0 mol/L Zn(CF3SO3)2-TMP溶液作电解液，金属锌箔作负极，厚度为0.2 mm的玻璃纤维膜作为隔膜，依次按照，正极壳1、弹片2、垫片3、正极4、电解液5、隔膜6、负极7和负极壳8组成叠层结构，在正极和负极之间隔膜上滴加80 μL电解液使隔膜浸润，压制封装，制得可充锌基电池，并测试其电化学性能。
本对比例中电解液只有锌盐且浓度高，造成电池充放电曲线极化大，首次库伦效率只有74%，同样电池容量极低，最高只有55 mAh/g，80圈后容量为35 mAh/g。
对比例5
在空气中，用实施例1合成的Na3V2(PO4)2O2F正极片作正极，1 mol/L NaClO4 + 0.7mol/L Zn(CF3SO3)2-H2O溶液作电解液，金属锌箔作负极，厚度为0.2 mm的玻璃纤维膜作为隔膜，依次按照正极壳1、弹片2、垫片3、正极4、电解液5、隔膜6、负极7和负极壳8组成叠层结构，在正极和负极之间隔膜上滴加80 μL所制备的电解液使隔膜浸润，压制封装，制得可充锌基电池，并测试其电化学性能。本对比例中电池不能进行可逆的充电放电，在高电压会出现电解液分解等副反应，如图13所示。

Claims (10)

1.一种正极活性材料，其特征在于，所述正极活性材料为粒径为1~5 μm的球形氟氧磷酸钒钠，其由片层或立方体形颗粒组装而成。
2.一种权利要求1所述的正极活性材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（a）将偏钒酸铵、磷酸二氢铵、碳酸钠和氟化钠溶解于去离子水中，得到混合水溶液；
（b）向混合水溶液中加入N,N-二甲基甲酰胺，搅拌至溶液澄清，并用酸调节pH值为5~10；
（c）将步骤（b）所得溶液转移至反应釜中，于130~170 ℃下反应5~24 h，洗涤、离心，即得。
3.一种用于可充锌基电池的正极，包括正极活性材料、导电炭和粘结剂，其特征在于，所述正极活性材料为粒径为1~5 μm的球形氟氧磷酸钒钠，由片层或立方体形颗粒组装而成。
4.一种权利要求3所述的用于可充锌基电池的正极的制备方法，其特征在于，将正极活性材料氟氧磷酸钒钠、导电炭和粘结剂混合制成浆料后均匀涂覆于集流体上，真空干燥即得。
5.根据权利要求4所述的用于可充锌基电池的正极的制备方法，其特征在于，所述正极活性材料氟氧磷酸钒钠采用下述方法制得：
（a）将偏钒酸铵、磷酸二氢铵、碳酸钠和氟化钠溶解于去离子水中，得到混合水溶液；
（b）向混合水溶液中加入N,N-二甲基甲酰胺，搅拌至溶液澄清，并用酸调节pH值为5~10；
（c）将步骤（b）所得溶液转移至反应釜中，于130~170 ℃下反应5~24 h，洗涤、离心，即得。
6.一种可充锌基电池，其特征在于，包括权利要求3所述的正极、负极、隔膜和电解液，所述电解液包括可溶性锌盐、钠盐电解质盐和有机溶剂，所述可溶性锌盐的浓度为0.2~1mol/L，所述钠盐电解质盐的浓度为0.2~2 mol/L。
7.根据权利要求6所述的可充锌基电池，其特征在于，所述可溶性锌盐为三氟甲烷磺酸锌或双三氟甲烷磺酰亚胺锌中的任意一种或两者混合形成的混合物。
8.根据权利要求6所述的可充锌基电池，其特征在于，所述钠盐电解质盐为高氯酸钠或三氟甲烷磺酸钠中的任意一种或两者混合形成的混合物。
9.根据权利要求6所述的可充锌基电池，其特征在于，所述电解液采用如下方法制得：在高纯氩气环境中，将所述可溶性锌盐、所述钠盐电解质盐溶于有机溶剂，使所述可溶性锌盐的浓度为0.2~1 mol/L，所述钠盐电解质盐的浓度为0.2~2 mol/L，震荡，室温下超声，使所述可溶性锌盐、所述钠盐电解质盐完全溶解，即可得到。
10.根据权利要求6所述的可充锌基电池，其特征在于，所述负极为金属锌，其采用厚度为10~30 µm的金属锌箔或粒度为0.1~1 µm的球形锌粉制成。
CN201910722112.0A 2019-08-06 2019-08-06 一种用于可充锌基电池的正极及可充锌基电池 Active CN110482516B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910722112.0A CN110482516B (zh) 2019-08-06 2019-08-06 一种用于可充锌基电池的正极及可充锌基电池

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910722112.0A CN110482516B (zh) 2019-08-06 2019-08-06 一种用于可充锌基电池的正极及可充锌基电池

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN110482516A CN110482516A (zh) 2019-11-22
CN110482516B true CN110482516B (zh) 2021-05-28

Family

ID=68550065

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201910722112.0A Active CN110482516B (zh) 2019-08-06 2019-08-06 一种用于可充锌基电池的正极及可充锌基电池

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN110482516B (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116059575B (zh) * 2023-03-02 2023-09-22 南京高昇消防药剂有限公司 一种防结块干粉灭火剂及其制备方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108574085A (zh) * 2018-03-22 2018-09-25 复旦大学 一种低温锌离子电池

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108574085A (zh) * 2018-03-22 2018-09-25 复旦大学 一种低温锌离子电池

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Enhanced electrochemical performance of vanadyl (IV) Na3(VO)2(PO4)2F by ex-situ carbon coating;Paula Serras等;《Electrochemistry Communications》;20130731;第34卷;第344页第2部分2.1、第345页第2.3部分 *
Paula Serras等.Enhanced electrochemical performance of vanadyl (IV) Na3(VO)2(PO4)2F by ex-situ carbon coating.《Electrochemistry Communications》.2013,第34卷第344-347页. *

Also Published As

Publication number Publication date
CN110482516A (zh) 2019-11-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107221716B (zh) 一种可充电水系锌离子电池
CN102738458B (zh) 一种富锂正极材料的表面改性方法
CN106981642B (zh) 一种掺氮碳包覆球状磷酸钒锰钠复合材料及其制备方法和在钠离子电池中的应用
CN111509306B (zh) 一种用于可充锌离子电池的电解液、其制备方法及可充锌离子电池
CN109167035A (zh) 碳包覆的硫化亚铁负极材料、制备方法及其制备的钠离子电池
CN106784726B (zh) 磷酸氧钒锂改性富锂锰基层状锂离子电池正极材料及其制备方法
CN110534808B (zh) 一种用于可充锌电池的阻燃有机电解液及可充锌电池
CN111162256A (zh) 一种混合聚阴离子型钠离子电池正极材料及其制备
CN111081971B (zh) 水系锌离子电池的电极的制备方法、电极与电池
CN106207253B (zh) 一种水溶液锂离子二次电池负极、电解液以及电池
CN110875473A (zh) 正极活性材料、其制备方法及钠离子电池
CN113937341A (zh) 一种金属锌二次电池
CN110518295A (zh) 一种可充锌基电池
CN115679380A (zh) 一种晶面取向金属锌的制备方法及应用
CN110880596B (zh) 一种钾离子电池正极活性材料及其制备方法和应用
CN110467170B (zh) 一种钾离子电池高电位正极材料及其制备方法
CN105185978A (zh) 用作负极活性物质的含锰氧化合物及其制备方法和用途
CN114300669A (zh) 一种可充电水系锌锰电池及其组装方法
CN112103482B (zh) 稀土金属或过渡金属掺杂的磷酸钛锂/碳复合材料及其制备方法和应用
CN110482516B (zh) 一种用于可充锌基电池的正极及可充锌基电池
CN111082162B (zh) 一种水系钠离子电池
CN112909247A (zh) 一种锌离子电池正极材料及其制备方法和应用、锌离子电池
CN109599547B (zh) 一种NaTi2(PO4)3-TiO2/C复合电极材料的制备方法和应用
CN113991103A (zh) 一种水系锂离子电池NaTi2(PO4)3/C负极材料的制备方法
CN112751014A (zh) 一种基于层状钒氧化合物负极的水系储能电池

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant