CN113937341A - 一种金属锌二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明属于电化学技术领域，具体为一种金属锌二次电池。本发明的金属锌二次电池由正极、负极、电解液组成；正极材料活性物质为Zn2Fe(PO4)2；负极活性物质为金属锌；电解液溶剂是有机溶剂、水或者二者混合物，溶质为有机锌盐和/或无机锌盐。在多种电解液体系中该电池均展现良好的性能。与传统锂离子、钠离子电池不同，本发明的锌电池能够在水系电解液、有机系电解液，甚至水和有机溶剂混合电解液中稳定工作，并表现出良好的循环稳定性和倍率性能。此外，这种电池的电极材料只含有Fe和Zn等廉价金属元素，具有低成本、高安全、环境友好的优势，可以被应用于大型储能装置。

Description

一种金属锌二次电池
技术领域
本发明属于电化学技术领域，具体涉及一种金属锌二次电池。
背景技术
近年来，各种二次电池飞速发展，其中锂离子电池已经在各行各业得到广泛应用。日益増长的需求和锂资源的储量贫瘠直接制约着锂离子电池发展。尤其是大规模储能，例如新能源汽车和智能电网的发展，对二次电池的发展提出了新的要求。可充锌离子电池由于锌资源丰富、环保无毒、廉价易得、化学稳定性高、理论容量高等优势成为大规模储能的理想选择之一。
在二次电池中，电解液是关键组成部分，其理化性质对电池使用寿命，电化学性能等都具有重要影响。目前商业化的二次电池，多在有机电解液中工作，而大部分有机电解液具有环境污染以及安全隐患等问题，而且对有机溶剂纯度要求较高，这也增加了生产的成本。而水系锌离子电池，虽然具有环保、低成本、离子电导率高的优势，但是其电压窗口较窄(低于2V vs.Zn/Zn2+)，易发生析氢/析氧副反应，这不仅增加了电解液的消耗，也极大地限制了高压正极材料的选择范围。此外，金属锌负极在水系电解液中存在锌枝晶生长，锌沉积/析出不均匀、库伦效率低、锌腐蚀、锌钝化等问题，会降低锌负极的利用率及循环稳定性。
如上所述，开发具有宽电压范围、低成本、有较高的离子电导率的电解液对构建高性能二次锌离子电池及其实用化进程具有重要科学意义和应用价值。
发明内容
本发明的目的在于提供一种可在多种电解液体系工作的低成本、长循环寿命、高能量密度、高低温性能与倍率性能的金属锌二次电池。
本发明提供的金属锌二次电池，是基于金属锌负极材料的，包括正极、负极、电解液；其中，所述负极活性物质为金属锌，所述正极材料活性物质为Zn2Fe(PO4)2；所述电解液溶剂可以是水，有机溶剂，或者是水与有机溶剂的混合物，以有机锌盐和/或无机锌盐为溶质。其工作原理主要是，在充放电过程中，Zn2+在正负电极之间往返嵌入和脱出；充电时，Zn2 +从正极脱出，经过电解质沉积到负极，正极处于缺锌状态；放电时则相反。
本发明中，所述正极材料可以通过纳米化(≤1微米)和表面碳包覆来提升其电化学性能。
本发明中，所述正极材料纳米化(≤1微米)和表面碳包覆的方法可以是溶胶凝胶法、固相法、水热法、微波法、化学气相沉积等等。
本发明中，所述电解液溶剂选自水、乙二醇，磷酸三甲酯，磷酸三乙酯，乙腈，N,N-二甲基甲酰胺，丙三醇，二甲基亚砜，N-甲基吡咯烷酮，碳酸二甲酯，碳酸二乙酯，碳酸丙烯酯中的一种，或其中几种的混合。混合溶剂的作用在于调整电解液的离子电导率，熔沸点等特性。
本发明中，所述电解液中溶质选自有机锌盐及无机锌盐，包括但不限于四氟硼酸锌，六氟磷酸锌，三氟甲烷磺酸锌，双三氟甲烷磺酰亚胺锌，硫酸锌中的一种或几种。
本发明中，所述电解液中锌离子的浓度范围为0.01～5mol/L。
本发明中，所述电解液还含有硼酸酯类、亚硫酸酯类、磺酸内酯类、氟代乙烯酯、聚氧乙醚中的一种或几种，作为成膜添加剂。添加剂的作用主要是有利于形成均匀的SEI膜，从而减少界面阻抗。
本发明中，所述电解液还含有磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三苯酯、磷酸异丙苯二苯基酯、磷酸甲苯基二苯酯、六甲氧基磷腈、三(2,2,2-三氟乙基)磷酸酯、二(2,2,2-三氟乙基)甲基磷酸和(2,2,2-三氟乙基)二乙基酸酯、六甲基磷酰胺中的一种或几种，作为电解液阻燃添加剂。
本发明中，所述的正极、负极，均由活性物质、导电剂、粘结剂和集流体组成。
本发明中，所述集流体为钛网、钛箔、不锈钢网、多孔不锈钢带、不锈钢箔、铝箔、铝网、碳布、碳网、碳毡、铜网、铜箔中的一种，或其中几种复合物。
本发明中，所述粘结剂采用聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、羧甲基纤维素钠、水溶性橡胶、聚乙烯醇、聚丙烯酸、海藻酸钠、丙烯腈多元共聚物中的一种，或其中的几种。
本发明中，所述导电添加剂采用活性炭、乙炔黑、炭黑、碳纳米管、碳纤维、石墨烯、石墨、介孔碳、科琴黑中的一种，或其中的几种。
本发明提供的锌离子电池，以金属锌作为负极活性物质，以Zn2Fe(PO4)2为正极活性物质，可采用水或者有机溶剂以及二者混合物作为电解液。本发明首次将Zn2Fe(PO4)2与金属锌负极配成全电池，在多种电解液环境中实现高循环性，高倍率特性,以及在较宽温度范围工作，可作为储能装置候选之一，具有良好应用前景。
具体实施方式
下面通过具体实施例进一步介绍本发明，但是并不局限于这些例子。
实施例1
以水为溶剂，将三氟甲烷磺酸锌按照1、2、3mol/L的浓度溶解在水中。以Zn2Fe(PO4)2作为正极活性物质。正极电极片的制备如下：按照活性物质(Zn2Fe(PO4)2)：导电剂(super P)：粘结剂(聚偏氟乙烯PVDF)＝80:10:10的比例混合浆料，涂覆在钛箔表面，构成正极电极片。在该实施例中，正极的涂布量为6mg cm-2。其次，以金属锌为负极活性物质。负极电极片的制备如下：将金属锌箔裁成直径14mm圆片作为负极电极片。然后，以玻璃纤维为电池隔膜，组装成锌离子扣式电池。组装好的锌离子电池在电化学工作站上经恒流充放电测试(电流密度基于正极活性物质质量计算)，常温25℃下，0.5C的初始比容量为94mAh g-1(基于正极活性物质质量计算)，5C的初始比容量为87mAh g-1。并且在常温25℃下，以0.5C的电流密度循环1000圈后，容量保持率达91％(见表1)，以5C的电流密度循环5000圈后，容量保持率达93％(见表2)。
实施例2
以水为溶剂，将硫酸锌按照1、2、3mol/L的浓度溶解在水中。以Zn2Fe(PO4)2作为正极活性物质。正极电极片的制备如下：按照活性物质(Zn2Fe(PO4)2)：导电剂(super P)：粘结剂(聚偏氟乙烯PVDF)＝80:10:10的比例混合浆料，涂覆在铝箔表面，构成正极电极片。在该实施例中，正极的涂布量为6mg cm-2。其次，以金属锌为负极活性物质。负极电极片的制备如下：将金属锌箔裁成直径14mm圆片作为负极电极片。然后，以玻璃纤维为电池隔膜，组装成锌离子扣式电池。组装好的锌离子电池在电化学工作站上经恒流充放电测试(电流密度基于正极活性物质质量计算)，常温25℃下，0.5C的初始比容量为93mAh g-1(基于正极活性物质质量计算)，5C的初始比容量为88mAh g-1。并且在常温25℃下，以0.5C的电流密度循环1000圈后，容量保持率达88％(见表1)，以5C的电流密度循环5000圈后，容量保持率达92％(见表2)。
实施例3
以乙腈为溶剂，将三氟甲烷磺酸锌按照0.1、0.3、0.5mol/L的浓度溶解在乙腈中。以Zn2Fe(PO4)2作为正极活性物质。正极电极片的制备如下：按照活性物质(Zn2Fe(PO4)2)：导电剂(super P)：粘结剂(聚偏氟乙烯PVDF)＝80:10:10的比例混合浆料，涂覆在钛箔表面，构成正极电极片。在该实施例中，正极的涂布量为6mg cm-2。其次，以金属锌为负极活性物质。负极电极片的制备如下：将金属锌箔裁成直径14mm圆片作为负极电极片。然后，以玻璃纤维为电池隔膜，组装成锌离子扣式电池。组装好的锌离子电池在电化学工作站上经恒流充放电测试(电流密度基于正极活性物质质量计算)，常温25℃下，0.5C的初始比容量为89mAh g-1(基于正极活性物质质量计算)，5C的初始比容量为81mAh g-1。并且在常温25℃下，以0.5C的电流密度循环1000圈后，容量保持率达92％(见表1)，以5C的电流密度循环5000圈后，容量保持率达93％(见表2)。
实施例4
以水和乙腈混合物(体积比为1:1)为溶剂，将三氟甲烷磺酸锌按照1、2、3mol/L的浓度溶解在水和乙腈混合物中。以Zn2Fe(PO4)2作为正极活性物质。正极电极片的制备如下：按照活性物质(Zn2Fe(PO4)2)：导电剂(super P)：粘结剂(聚偏氟乙烯PVDF)＝80:10:10的比例混合浆料，涂覆在钛箔表面，构成正极电极片。在该实施例中，正极的涂布量为6mg cm-2。其次，以金属锌为负极活性物质。负极电极片的制备如下：将金属锌箔裁成直径14mm圆片作为负极电极片。然后，以玻璃纤维为电池隔膜，组装好的锌离子电池在电化学工作站上经恒流充放电测试(电流密度基于正极活性物质质量计算)，常温25℃下，0.5C的初始比容量为92mAh g-1(基于正极活性物质质量计算)，5C的初始比容量为84mAh g-1。并且在常温25℃下，以0.5C的电流密度循环1200圈后，容量保持率达85％(见表1)，以5C的电流密度循环6000圈后，容量保持率达89％(见表2)。
实施例5
以氮,氮-二甲基甲酰胺为溶剂，将三氟甲烷磺酸锌按照0.1、0.5、1mol/L的浓度溶解在氮,氮-二甲基甲酰胺中。以Zn2Fe(PO4)2作为正极活性物质。正极电极片的制备如下：按照活性物质(Zn2Fe(PO4)2)：导电剂(碳纳米管)：粘结剂(聚丙烯酸PAA)＝80:10:10的比例混合浆料，涂覆在钛箔表面，构成正极电极片。在该实施例中，正极的涂布量为6mg cm-2。其次，以金属锌为负极活性物质。负极电极片的制备如下：将金属锌箔裁成直径14mm圆片作为负极电极片。然后，以玻璃纤维为电池隔膜，组装成锌离子扣式电池。组装好的锌离子电池在电化学工作站上经恒流充放电测试(电流密度基于正极活性物质质量计算)，常温25℃下，0.5C的初始比容量为88mAh g-1(基于正极活性物质质量计算)，5C的初始比容量为82mAh g-1。并且在常温25℃下，以0.5C的电流密度循环1500圈后，容量保持率达88％(见表1)，以5C的电流密度循环6000圈后，容量保持率达92％(见表2)。
实施例6
以氮,氮-二甲基甲酰胺为溶剂，将双三氟甲烷磺酰亚胺锌按照0.1、0.3、0.5mol/L的浓度溶解在氮,氮-二甲基甲酰胺中。以Zn2Fe(PO4)2作为正极活性物质。正极电极片的制备如下：按照活性物质(Zn2Fe(PO4)2)：导电剂(super P)：粘结剂(海藻酸钠SA)＝80:10:10的比例混合浆料，涂覆在钛箔表面，构成正极电极片。在该实施例中，正极的涂布量为6mgcm-2。其次，以金属锌为负极活性物质。负极电极片的制备如下：将金属锌箔裁成直径14mm圆片作为负极电极片。然后，以玻璃纤维为电池隔膜，组装成锌离子扣式电池。组装好的锌离子电池在电化学工作站上经恒流充放电测试(电流密度基于正极活性物质质量计算)，常温25℃下，0.5C的初始比容量为87mAh g-1(基于正极活性物质质量计算)，5C的初始比容量为81mAh g-1。并且在常温25℃下，以0.5C的电流密度循环800圈后，容量保持率达92％(见表1)，以5C的电流密度循环6000圈后，容量保持率达91％(见表2)。
实施例7
以水和乙腈混合物(体积比为1:1)为溶剂，将双三氟甲烷磺酰亚胺锌按照0.1、0.5、1mol/L的浓度溶解在水和乙腈混合物中。以Zn2Fe(PO4)2作为正极活性物质。正极电极片的制备如下：按照活性物质(Zn2Fe(PO4)2)：导电剂(super P)：粘结剂(聚偏氟乙烯PVDF)＝80:10:10的比例混合浆料，涂覆在钛箔表面，构成正极电极片。在该实施例中，正极的涂布量为6mg cm-2。其次，以金属锌为负极活性物质。负极电极片的制备如下：将金属锌箔裁成直径14mm圆片作为负极电极片。然后，以玻璃纤维为电池隔膜，组装成锌离子扣式电池。组装好的锌离子电池在电化学工作站上经恒流充放电测试(电流密度基于正极活性物质质量计算)，常温25℃下，0.5C的初始比容量为93mAh g-1(基于正极活性物质质量计算)，5C的初始比容量为86mAh g-1。并且在常温25℃下，以0.5C的电流密度循环2000圈后，容量保持率达95％(见表1)，以5C的电流密度循环10000圈后，容量保持率达90％(见表2)。
实施例8
以水和乙二醇混合物(体积比为1:1)为溶剂，将双三氟甲烷磺酰亚胺锌按照0.1、0.5、1mol/L的浓度溶解在水和乙二醇混合物中。以Zn2Fe(PO4)2作为正极活性物质。正极电极片的制备如下：按照活性物质(Zn2Fe(PO4)2)：导电剂(乙炔黑)：粘结剂(聚偏氟乙烯PVDF)＝80:10:10的比例混合浆料，涂覆在钛箔表面，构成正极电极片。在该实施例中，正极的涂布量为6mg cm-2。其次，以金属锌为负极活性物质。负极电极片的制备如下：将金属锌箔裁成直径14mm圆片作为负极电极片。然后，以玻璃纤维为电池隔膜，组装成锌离子扣式电池。组装好的锌离子电池在电化学工作站上经恒流充放电测试(电流密度基于正极活性物质质量计算)，常温25℃下，0.5C的初始比容量为82mAh g-1(基于正极活性物质质量计算)，5C的初始比容量为85mAh g-1。并且在常温25℃下，以0.5C的电流密度循环5000圈后，容量保持率达93％(见表1)，以5C的电流密度循环5000圈后，容量保持率达94％(见表2)。
实施例9
通过溶胶凝胶法合成碳包覆的纳米Zn2Fe(PO4)2，以水和乙腈混合物(体积比为1:1)为溶剂，将双三氟甲烷磺酰亚胺锌按照0.1、0.5、1mol/L的浓度溶解在水和乙腈混合物中。以Zn2Fe(PO4)2作为正极活性物质。正极电极片的制备如下：按照活性物质(Zn2Fe(PO4)2)：导电剂(super P)：粘结剂(聚偏氟乙烯PVDF)＝80:10:10的比例混合浆料，涂覆在钛箔表面，构成正极电极片。在该实施例中，正极的涂布量为6mg cm-2。其次，以金属锌为负极活性物质。负极电极片的制备如下：将金属锌箔裁成直径14mm圆片作为负极电极片。然后，以玻璃纤维为电池隔膜，组装成锌离子扣式电池。组装好的锌离子电池在电化学工作站上经恒流充放电测试(电流密度基于正极活性物质质量计算)，常温25℃下，0.5C的初始比容量为97mAh g-1(基于正极活性物质质量计算)，5C的初始比容量为90mAh g-1。并且在常温25℃下，以0.5C的电流密度循环2000圈后，容量保持率达97％(见表1)，以5C的电流密度循环10000圈后，容量保持率达93％(见表2)。
实施例10
通过固相法与化学气相沉积包碳的方式合成碳包覆的纳米Zn2Fe(PO4)2，以水和乙腈混合物(体积比为1:1)为溶剂，将双三氟甲烷磺酰亚胺锌按照0.1、0.5、1mol/L的浓度溶解在水和乙腈混合物中。以Zn2Fe(PO4)2作为正极活性物质。正极电极片的制备如下：按照活性物质(Zn2Fe(PO4)2)：导电剂(super P)：粘结剂(聚偏氟乙烯PVDF)＝80:10:10的比例混合浆料，涂覆在钛箔表面，构成正极电极片。在该实施例中，正极的涂布量为6mg cm-2。其次，以金属锌为负极活性物质。负极电极片的制备如下：将金属锌箔裁成直径14mm圆片作为负极电极片。然后，以玻璃纤维为电池隔膜，组装成锌离子扣式电池。组装好的锌离子电池在电化学工作站上经恒流充放电测试(电流密度基于正极活性物质质量计算)，常温25℃下，0.5C的初始比容量为99mAh g-1(基于正极活性物质质量计算)，5C的初始比容量为93mAh g-1。并且在常温25℃下，以0.5C的电流密度循环2000圈后，容量保持率达95％(见表1)，以5C的电流密度循环10000圈后，容量保持率达95％(见表2)。
表1采用不同电解液的锌离子电池的循环性能比较
Figure BDA0003254511630000071
表2采用不同电解液的锌离子电池的循环性能比较
Figure BDA0003254511630000081

Claims (9)

1.一种金属锌二次电池，包括正极、负极、电解液；其特征在于，所述负极活性物质为金属锌，所述正极材料活性物质为Zn2Fe(PO4)2；所述电解液，其溶剂是水、有机溶剂或者水与有机溶剂混合物，溶质为有机锌盐和/或无机锌盐。
2.根据权利要求1所述的金属锌二次电池，其特征在于，所述正极材料经过纳米化处理或表面碳包覆处理，来提升其电化学性能。
3.根据权利要求1所述的金属锌二次电池，其特征在于，所述有机溶剂选自乙二醇，磷酸三甲酯，磷酸三乙酯，乙腈，N,N-二甲基甲酰胺，丙三醇，二甲基亚砜，N-甲基吡咯烷酮，碳酸二甲酯，碳酸二乙酯，碳酸丙烯酯中的一种，或其中几种的混合。
4.根据权利要求1所述的金属锌二次电池，其特征在于，所述电解液中溶质选自四氟硼酸锌，六氟磷酸锌，三氟甲烷磺酸锌，双三氟甲烷磺酰亚胺锌，硫酸锌中的一种或几种。
5.根据权利要求4所述的金属锌二次电池，其特征在于，所述电解液中锌离子的浓度为0.01~5 mol/L。
6.根据权利要求4所述的金属锌二次电池，其特征在于，所述电解液还含有硼酸酯类、亚硫酸酯类、磺酸内酯类、氟代乙烯酯、聚氧乙醚中的一种或几种，作为成膜添加剂。
7.根据权利要求4所述的金属锌二次电池，其特征在于，所述电解液还含有磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三苯酯、磷酸异丙苯二苯基酯、磷酸甲苯基二苯酯、六甲氧基磷腈、三(2,2,2-三氟乙基)磷酸酯、二(2,2,2-三氟乙基)甲基磷酸和(2,2,2-三氟乙基)二乙基酸酯、六甲基磷酰胺中的一种或几种，作为电解液阻燃添加剂。
8.根据权利要求1-7之一所述的金属锌二次电池，其特征在于，所述的正极、负极，均由活性物质、导电剂、粘结剂和集流体组成。
9. 根据权利要求8所述的金属锌二次电池，其特征在于，所述集流体为钛网、钛箔、不锈钢网、多孔不锈钢带、不锈钢箔、铝箔、铝网、碳布、碳网、碳毡、铜网、铜箔中的一种，或其中几种复合物；所述粘结剂采用聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、羧甲基纤维素钠、水溶性橡胶、聚乙烯醇、聚丙烯酸、海藻酸钠、丙烯腈多元共聚物中的一种，或其中的几种； 所述导电添加剂采用活性炭、乙炔黑、炭黑、碳纳米管、碳纤维、石墨烯、石墨、介孔碳、科琴黑中的一种，或其中的几种。
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