CN116315156A - 一种有机/水杂化电解质的制备方法、电池及应用 - Google Patents
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Abstract
本申请提供的有机/水杂化电解质的制备方法、电池及应用，将氢键捕获剂、锌盐及水的混合溶液，升温至25℃～60℃下搅拌1～4天，得到均匀的不同锌离子摩尔浓度的含氢键捕获剂有机/水杂化电解液，本申请通过筛选氢键捕获剂和调节氢键捕获剂的含量，来抑制水系锌基电池因副反应引起的析氢现象，同时，通过调整使得氢键捕获剂挤入水系电解液中Zn2+的溶剂化结构，从而使其参与电极表面固态电解质层的形成，有效提高水系锌基电池在大电流密度和沉积容量下的循环稳定性。另外，该电解液体系制备步骤简单、条件温和、成本低、重复性强，可用于大规模生产，可用于制备锌基电池。
Description
技术领域
本申请涉及电池技术领域，特别涉及一种有机/水杂化电解质的制备方法、电池及应用。
背景技术
为了减少碳排放，开发可持续的可充电电池来存储可再生能源迫在眉睫。水系可充电电池，如锌基电池，使用锌金属阳极和水系电解质，由于其固有的高安全性，快速充/放电能力，环保，广泛的材料可用性和低成本等优点，同时，锌金属阳极具有高的质量理论比容量(820mAh g-1)和体积理论比容量(5855mAh cm-3)，锌金属低的氧化还原电位(-0.76Vvs.SHE)以及水系电解液独特的高离子电导率(>10mS cm-1)，是满足大规模储能需求最具潜力的候选者之一。然而，可充电的水系锌基电池尚未商业化，很大程度上是因为与锌金属阳极相关的问题，包括界面稳定性差，锌枝晶生长，腐蚀，钝化，库伦效率低，造成锌金属阳极利用率低和电池循环可逆性差。
有机/水杂化电解质，因其在确保纯水系电解质高离子电导率、低成本、环保等优点的前提下，完美地缓解了水基电解液在还原过程中造成的析氢副反应和锌阳极界面稳定性差的问题，而引起研究者的广泛关注。一方面，在水系电解液中引入含氢键受体和孤对电子的有机溶剂，即氢键捕获剂，不仅能打破水分子氢键网络的形成而抑制析氢反应，还能保持氢键网络中部分自由水的存在，以确保电解质高的离子电导率。另一方面，通过改变水系电解液中Zn[H2O]6 2+的溶剂化结构，使有机溶剂取代部分水Zn[[H2O]n[有机溶剂]m]2+而挤入Zn2+的溶剂化壳层中，降低水的活性，参与电极表面固态电解质层的形成。
目前报道的有机/水杂化电解质具有离子电导率高、价格低廉和可规模化生产等优点，但是这些电解质体系通常很难支撑锌负极的循环寿命(在1mA cm-2的小电流密度和1mAh cm-2沉积容量下仅能循环～1000h)，阻碍了可充电水系锌电池长寿命的应用。另外，一般有机/水杂化电解质体系不能较好地抑制锌枝晶的生长，钝化以及析氢副反应，不利于电池在大电流密度和沉积容量下的稳定循环。
发明内容
鉴于此，有必要针对现有技术中存在的缺陷提供一种具有浓度低、离子电导率高、富含氢键捕获位点的有机/水杂化电解质的制备方法、电池及应用。
为解决上述问题，本申请采用下述技术方案：
本申请目的之一，提供了一种有机/水杂化电解质的制备方法，包括下述步骤：
将氢键捕获剂、锌盐及水的混合溶液，升温至25℃～60℃下搅拌1～4天，得到均匀的不同锌离子摩尔浓度的含氢键捕获剂有机/水杂化电解液。
在其中一些实施例中，所述的氢键捕获剂为酰胺类溶剂或砜类溶剂中的至少一种。
在其中一些实施例中，所述的酰胺类溶剂为N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基甲酰胺、2,2,2-三氟-N,N-二甲基乙酰胺、N,N,2-三甲基丙酰胺、丙酰胺中的至少一种。
在其中一些实施例中，所述的砜类溶剂为二甲基砜、二甲基亚砜、二乙基亚砜、苯乙砜、环丁砜、双酚S中的至少一种。
在其中一些实施例中，所述的氢键捕获剂和水的摩尔比为0.05～4:1。
在其中一些实施例中，所述的锌盐为硫酸锌、氯化锌、三氟甲磺酸锌、高氯酸锌、六氟硅酸锌或双三氟甲磺酰亚胺锌。
在其中一些实施例中，所述的锌盐的摩尔浓度为0.5mol L-1～3mol L-1。
本申请目的之二，提供了一种有机/水杂化电解质，所述的有机/水杂化电解质的制备方法制备得到。
本申请目的之三，提供了一种电池，包括所述的有机/水杂化电解质。
在其中一些实施例中，还包括阳极，所述阳极为锌金属或者含锌化合物。
在其中一些实施例中，还包括阴极，所述阴极包括二氧化锰或硫化钴镍或五氧化二钒或钒酸铵。
在其中一些实施例中，还包括隔膜，所述隔膜包括PP隔膜或纤维素隔膜或玻璃纤维隔膜。
本申请目的之四，提供了一种所述的有机/水杂化电解质在锌离子电池中的应用。
本申请采用上述技术方案，其有益效果如下：
本申请提供的有机/水杂化电解质的制备方法、电池及应用，将氢键捕获剂、锌盐及水的混合溶液，升温至25℃～60℃下搅拌1～4天，得到均匀的不同锌离子摩尔浓度的含氢键捕获剂有机/水杂化电解液，本申请通过筛选氢键捕获剂和调节氢键捕获剂的含量，来抑制水系锌基电池因副反应引起的析氢现象，同时，通过调整使得氢键捕获剂挤入水系电解液中Zn2+的溶剂化结构，从而使其参与电极表面固态电解质层的形成，有效提高水系锌基电池在大电流密度和沉积容量下的循环稳定性。另外，该电解液体系制备步骤简单、条件温和、成本低、重复性强，可用于大规模生产，可用于制备锌基电池。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例的技术方案，下面将对本申请实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面所描述的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本申请实施例1提供的纯水系电解质和含DMF氢键捕获剂有机/水杂化电解质的拉曼图谱；
图2为本申请实施例1提供的纯水系电解质和含DMF氢键捕获剂有机/水杂化电解质的傅里叶变换红外光谱；
图3为本申请实施例3提供的含DMF氢键捕获剂有机/水杂化电解质组装锌-锌对称电池的循环性能图；
图4为本申请实施例3提供的含DMF氢键捕获剂有机/水杂化电解质组装锌-钒酸钠全电池的循环-容量图。
具体实施方式
下面详细描述本申请的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本申请，而不能理解为对本申请的限制。
在本申请的描述中，需要理解的是，术语“上”、“下”、“水平”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本申请和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本申请的限制。
此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本申请的描述中，“多个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。
为了使本申请的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本申请进行进一步详细说明。
本申请提供了一种有机/水杂化电解质的制备方法，包括下述步骤：将氢键捕获剂、锌盐及水的混合溶液，升温至25℃～60℃下搅拌1～4天，得到均匀的不同锌离子摩尔浓度的含氢键捕获剂有机/水杂化电解液。
在其中一些实施例中，所述的氢键捕获剂为酰胺类溶剂或砜类溶剂中的至少一种。
具体地，所述的酰胺类溶剂为N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基甲酰胺、2,2,2-三氟-N,N-二甲基乙酰胺、N,N,2-三甲基丙酰胺、丙酰胺中的至少一种。
具体地，所述的砜类溶剂为二甲基砜、二甲基亚砜、二乙基亚砜、苯乙砜、环丁砜、双酚S中的至少一种。
可以理解，上述实施例提到的氢键捕获剂，不局限于酰胺类和砜类溶剂，只要满足在水中稳定存在，且含有孤对电子和氢键受体的可做氢键捕获剂的溶剂均属于本专利的保护范围。
在其中一些实施例中，所述的氢键捕获剂和水的摩尔比为0.05～4:1。
在其中一些实施例中，所述的锌盐为硫酸锌、氯化锌、三氟甲磺酸锌、高氯酸锌、六氟硅酸锌或双三氟甲磺酰亚胺锌。
在其中一些实施例中，所述的锌盐的摩尔浓度为0.5mol L-1～3mol L-1。
本申请采用酰胺类或砜类作为氢键捕获剂制备的有机/水杂化电解质在确保纯水系电解质高离子电导率、低成本、环保等优点的前提下，完美地缓解了水基电解液在还原过程中造成的析氢副反应和锌阳极界面稳定性差的问题；在水系电解液中引入这些含有的孤对电子并能提供氢键接受位点的溶剂，可以打破水分子氢键网络的形成而抑制析氢副反应，同时还能维持氢键网络中部分自由水，使杂化电解液仍具有高的离子电导率；在水系电解液中加入氢键捕获剂，可以通过改变水系电解液中Zn[H2O]6 2+的溶剂化结构，使氢键捕获剂取代部分水Zn[[H2O]n[有机溶剂]m]2+而挤入Zn2+的溶剂化壳层中，降低水的活性，参与电极表面固态电解质层的形成，提高水系电池电极的稳定性。
本申请还提供了包括所述的有机/水杂化电解质的电池。
在其中一些实施例中，所述电池还包括阳极，所述阳极为锌金属或者含锌化合物。
可以理解，本实施例将锌金属或者含锌化合物作为锌离子电池的阳极，其应具有低的过电位，在一定条件下可实现锌离子的可逆嵌脱，实现锌离子的存储，优选为锌片或者锌粉。
可以理解，通过改变杂化电解液中盐的种类，如锂盐、钠盐、钙盐、钾盐等，采用本发明的技术方案而应用到其他金属(如：锂离子电池、钠离子电池、钙离子电池、钾离子电池等)离子电池领域均属于本专利的保护范围。
在其中一些实施例中，所述电池还包括阴极，所述阴极包括二氧化锰或硫化钴镍或五氧化二钒或钒酸铵。
可以理解，采用上述材料作为电池的阴极，具有成本低、结构稳定性、倍率性能好的材料。
在其中一些实施例中，所述电池还包括隔膜，所述隔膜包括PP隔膜或纤维素隔膜或玻璃纤维隔膜。
可以理解，隔膜可以将阳极和阴极材料隔开，且充放电循环过程中能保持稳定，具有离子导通性和电子绝缘性。
本申请将有机/水杂化电解质应用在可充电的电池，实现了大电流密度和沉积容量下的超长稳定循环性能，表明该含氢键捕获剂有机/水杂化电解质，在锌离子电池等金属离子电池存储方面具有广阔的应用前景。
以下结合具体实施例，对本申请上述技术方案进行详细的说明。
实施例1
本实施例1提供了一种含氢键捕获剂有机/水杂化电解质的制备包括如下步骤：
量取0.2mol的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)作为氢键捕获剂和0.2mol水，在室温空气下搅拌2小时，再在上述混合溶液中加入0.226mol的三氟甲磺酸锌，搅拌器升温至40℃下继续搅拌2天，得到均匀的锌离子浓度为1.2mol L-1含氢键捕获剂有机/水杂化电解液；该含氢键捕获剂有机/水杂化电解液和纯水系电解液的拉曼图如图1所示，对比发现，杂化电解液在～656cm-1和864cm-1处出现归属于DMF的C-N键伸缩振动峰，在1100cm-1、1434cm-1和1440cm-1处出现归属于DMF的H-C-H键伸缩振动峰，而在3100～3724cm-1处归属于水的H-O键伸缩振动峰显著降低，表明该有机/水杂化电解液中Zn2+的溶剂化壳发生变化，自由水明显减弱。其红外光谱图数据如图2，能进一步证实。
实施例2
本实施例2提供了一种含氢键捕获剂有机/水杂化电解质的制备包括如下步骤：
与实施例1的区别在于，步骤(1)中氢键捕获剂只选一种，而实施例2中选用0.2mol的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和0.1mol 2,2,2-三氟-N,N-二甲基乙酰胺(DMTFAC)作为氢键捕获剂，同样加入0.2mol水，在室温空气下搅拌2小时。步骤(1)中加入锌盐的质量低，而实施例2中，在上述混合溶液中加入0.363mol的三氟甲磺酸锌，确保电解液中锌离子的浓度不变，搅拌器升温至40℃下继续搅拌3天，得到均匀的锌离子浓度为1.2mol L-1含氢键捕获剂有机/水杂化电解液。
实施例3
本实施例3提供了一种含氢键捕获剂有机/水杂化电解质在可充电水系锌电池中的应用及性能测试：
(1)电池组装：第一种电池，锌-锌对称电池，阳极和阴极均用锌片，第二种电池，锌-钒酸钠全电池，阳极选用锌片，阴极选用钒酸钠，隔膜均选用玻璃纤维，电解质选均用实施案例2中本发明制备的锌离子浓度为1.2mol L-1含氢键捕获剂有机/水杂化电解液，组装成CR2032型纽扣电池。组装电池的结构为：正极壳、锌片/正极片、电解液、隔膜、电解液、锌片、垫片、弹片和负极壳。
(2)电化学测试：在室温下，将组装的纽扣电池在新威电池测试系统上进行充放电测试，锌-锌对称电池的测试条件是，电流密度为1mA cm-2，沉积容量是1mAh cm-2，其循环性能图如图3，在该条件下对称电池经过1800小时的循环后过电位仅有97mV。锌-钒酸钠全电池的测试条件是，充放电电压区间为0.2～1.6V，在1A g-1的电流密度下进行充放电测试，其循环-容量图，如图4所示，在该条件下该电极材料的比容量可达217mAh g-1，可稳定循环1000圈以上，库伦效率接近100％。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。
可以理解，以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上仅为本申请的较佳实施例而已，仅具体描述了本申请的技术原理，这些描述只是为了解释本申请的原理，不能以任何方式解释为对本申请保护范围的限制。基于此处解释，凡在本申请的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进，及本领域的技术人员不需要付出创造性的劳动即可联想到本申请的其他具体实施方式，均应包含在本申请的保护范围之内。
Claims (13)
1.一种有机/水杂化电解质的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：
将氢键捕获剂、锌盐及水的混合溶液，升温至25℃～60℃下搅拌1～4天，得到均匀的不同锌离子摩尔浓度的含氢键捕获剂有机/水杂化电解液。
2.如权利要求1所述的有机/水杂化电解质的制备方法，其特征在于，所述的氢键捕获剂为酰胺类溶剂或砜类溶剂中的至少一种。
3.如权利要求2所述的有机/水杂化电解质的制备方法，其特征在于，所述的酰胺类溶剂为N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基甲酰胺、2,2,2-三氟-N,N-二甲基乙酰胺、N,N,2-三甲基丙酰胺、丙酰胺中的至少一种。
4.如权利要求2所述的有机/水杂化电解质的制备方法，其特征在于，所述的砜类溶剂为二甲基砜、二甲基亚砜、二乙基亚砜、苯乙砜、环丁砜、双酚S中的至少一种。
5.如权利要求1所述的有机/水杂化电解质的制备方法，其特征在于，所述的氢键捕获剂和水的摩尔比为0.05～4:1。
6.如权利要求1所述的有机/水杂化电解质的制备方法，其特征在于，所述的锌盐为硫酸锌、氯化锌、三氟甲磺酸锌、高氯酸锌、六氟硅酸锌或双三氟甲磺酰亚胺锌。
7.如权利要求1或6所述的有机/水杂化电解质的制备方法，其特征在于，所述的锌盐的摩尔浓度为0.5mol L-1～3mol L-1。
8.一种有机/水杂化电解质，其特征在于，由权利要求1至7任一项所述的有机/水杂化电解质的制备方法制备得到。
9.一种电池，其特征在于，包括权利要求8所述的有机/水杂化电解质。
10.如权利要求9所述的电池，其特征在于，还包括阳极，所述阳极为锌金属或者含锌化合物。
11.如权利要求9所述的电池，其特征在于，还包括阴极，所述阴极包括二氧化锰或硫化钴镍或五氧化二钒或钒酸铵。
12.如权利要求9所述的电池，其特征在于，还包括隔膜，所述隔膜包括PP隔膜或纤维素隔膜或玻璃纤维隔膜。
13.一种如权利要求1所述的有机/水杂化电解质在锌离子电池中的应用。
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| CN202310150084.6A CN116315156A (zh) | 2023-02-15 | 2023-02-15 | 一种有机/水杂化电解质的制备方法、电池及应用 |
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|---|---|---|---|---|
| CN117175017A (zh) * | 2023-08-10 | 2023-12-05 | 山东泰一新能源股份有限公司 | 一种锂电池用低温电解液 |
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2023
- 2023-02-15 CN CN202310150084.6A patent/CN116315156A/zh active Pending
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