CN116315161A - 一种水系电解液、制备方法及电池 - Google Patents
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Abstract
本申请提供的水系电解液，所述水系电解液包括添加剂，所述添加剂含氟醇羟基封端的有机物，本申请在水系电解液中引入少量含氟醇羟基封端的有机物可以促使添加剂中的羟基和水中氢形成分子间氢键，而打破水分子原来的氢键网络，从而达到抑制析氢副反应发生的效果，同时还能确保氢键网络中部分自由水的存在，保证电解液高的离子电导率，可将其应用在离子电池中，实现了大电流密度和沉积容量下的长循环寿命，具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本申请涉及离子电池技术领域，特别涉及一种水系电解液、制备方法及电池。
背景技术
当今，锂离子电池的商业化给人们的生活带来了极大的便利，但其存在的一个短板是，锂离子电池通常采用有机体系的电解质，其存在易燃的安全问题，同时锂矿资源储量少，这些决定了锂离子电池的成本相对较高，难以实现在大规模储能领域的应用。因此寻找一种价格低廉、安全性高、循环稳定性好的电池体系以满足大规模储能领域需求已迫在眉睫。可充电水系锌离子电池被视为锂离子电池的实用弥补品，可用于大规模储能。这是因为锌金属具有诸多优势，如：高理论容量和体积容量(820mAh g-1和5855mAh cm-3)、低电化学电势(与标准氢电极(SHE)相比为-0.762V)、与水系电解质良好的相容性、含量丰富、成本低、安全且环保、相对容易制造等。然而，在水系锌基电池充放电过程中，水解产生的[Zn(H2O)x]2+离子和Zn2+溶剂化壳层外侧的自由水分子会发生严重的界面副反应，导致锌腐蚀、析氢以及不均匀的锌沉积等问题。
为了解决这些问题，人们探索了各种策略来改性锌负极或进行电解液设计，如表面涂层改性，负极结构优化，以及电解液改性。与涂层改性和结构优化相比，在电解液中引入多功能添加剂的措施不仅工艺简单、成本低，而且能极大的提高水系锌基电池的库伦效率和循环稳定性，是缓解负极及其界面问题的关键思路之一。一方面，在水系电解液中引入少量含氟的长链醇，由于醇与水可以形成氢键，因此，该添加剂的加入降低了水的活性，进而抑制了析氢反应的发生。另一方面，通过改变水系电解液中Zn[H2O]6 2+溶剂化结构，使含氟醇溶剂取代部分水形成Zn[[H2O]n[含氟醇溶剂]m]2+而挤入Zn2+的溶剂化壳层中，参与电极表面固态电解质层的形成。
目前已经报道通过引入添加剂开发的电解液具有离子电导率高、与电解界面兼容性好等优点，但是，这些电解液体系通常难以确保锌负极超长的循环寿命(在5mA cm-2大电流密度和5mAh cm-2大沉积容量下仅能循环大约800小时)，严重降低了可充电水系锌电池的大倍率、长寿命特性。另外，一般电解液中引入的添加剂功能比较单一，如，在起到缓解析氢反应作用的同时，降低了电解液的离子电导率；在定向调控002晶面锌沉积的同时，引起电解液严重的析氢副反应；在与锌负极界面兼容性良好时，导致正极材料的溶解，包括钒基材料中的V溶解和锰基材料中的Mn溶解。因此，急需开发一种廉价、低浓度、离子电导率高的锌基电池水系电解质。
发明内容
鉴于此，有必要针对现有技术中存在的缺陷提供一种低浓度、离子电导率高的水系电解液、制备方法及电池。
为解决上述问题，本申请采用下述技术方案：
本申请目的之一，提供一种水系电解液，所述水系电解液包括添加剂，所述添加剂含氟醇羟基封端的有机物。
在其中一些实施例中，所述含氟醇羟基封端的有机物包括长链的含氟醇封端类有机物和/或短链的含氟醇封端类有机物。
在其中一些实施例中，所述长链的含氟醇封端类有机物包括全氟壬烷醇、全氟壬烷二醇、全氟癸烷醇、全氟癸烷二醇中的至少一种，所述短链的含氟醇封端类有机物包括全氟丁烷醇、全氟己烷丁醇、含氟戊烷醇、全氟戊烷二醇中的至少一种。
在其中一些实施例中，所述含氟醇羟基封端的有机物还包括同时含F、S或磺酸基的羟基封端类有机物。
在其中一些实施例中，在所述水系电解液中所述添加剂的添加量为0.001-0.01mol/L。
本申请目的之二，提供了一种所述的水系电解液的制备方法，包括下述步骤：
将所述添加剂与去离子水混合后在25～50℃下搅拌1～8小时，再在上述混合溶液中加入金属盐，并保持在25～60℃下继续搅拌，得到所述水系电解液，所述添加剂包括含氟醇羟基封端的有机物。
在其中一些实施例中，所述金属盐包括锂盐或钠盐或钙盐或钾盐或铝盐。
在其中一些实施例中，所述锌盐包括硫酸锌、甲磺酸锌、三氟甲烷磺酸锌、双三氟甲烷磺酸亚胺锌、氯化锌六氟硅酸锌、高氯酸锌或硝酸锌中的至少一种。
在其中一些实施例中，所述锌盐的浓度为0.5～3mol/L。
在其中一些实施例中，在所述水系电解液中所述添加剂的添加量为0.001-0.01mol/L。
本申请目的之三，提供了一种电池，包括所述的水系电解液。
本申请采用上述技术方案，其有益效果如下：
本申请提供的水系电解液，所述水系电解液包括添加剂，所述添加剂含氟醇羟基封端的有机物，本申请在水系电解液中引入少量含氟醇羟基封端的有机物可以促使添加剂中的羟基和水中氢形成分子间氢键，而打破水分子原来的氢键网络，从而达到抑制析氢副反应发生的效果，同时还能确保氢键网络中部分自由水的存在，保证电解液高的离子电导率，可将其应用在离子电池中，实现了大电流密度和沉积容量下的长循环寿命，具有广阔的应用前景。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例的技术方案，下面将对本申请实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面所描述的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施例1提供的2M硫酸锌电解液和含氟醇羟基封端有机物做添加剂组成的电解液的拉曼图谱；
图2为实施例1提供的2M硫酸锌电解液和含氟醇羟基封端有机物做添加剂组成的电解液的傅里叶变换红红外光谱；
图3为实施例3提供的含氟醇羟基封端有机物做添加剂组成的电解液组装的锌-锌对称电池的电压-时间图；
图4为实施例3提供的含氟醇羟基封端有机物做添加剂组成的电解液组装的锌-碘化锌全电池的循环-容量图。
具体实施方式
下面详细描述本申请的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本申请，而不能理解为对本申请的限制。
在本申请的描述中，需要理解的是，术语“上”、“下”、“水平”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本申请和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本申请的限制。
此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本申请的描述中，“多个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。
为了使本申请的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本申请进行进一步详细说明。
本申请提供的一种水系电解液，所述水系电解液包括添加剂，所述添加剂含氟醇羟基封端的有机物。
在其中一些实施例中，所述含氟醇羟基封端的有机物包括长链的含氟醇封端类有机物和/或短链的含氟醇封端类有机物。
进一步地，所述长链的含氟醇封端类有机物包括全氟壬烷醇、全氟壬烷二醇、全氟癸烷醇、全氟癸烷二醇中的至少一种，所述短链的含氟醇封端类有机物包括全氟丁烷醇、全氟己烷丁醇、含氟戊烷醇、全氟戊烷二醇中的至少一种。
在其中一些实施例中，所述含氟醇羟基封端的有机物还包括同时含F、S或磺酸基的羟基封端类有机物。同时含F、S或磺酸基的羟基封端的有机物不仅具有较多的氢键受体，还具有较强的吸电子基团，与水形成分子间氢键，降低水的活度。
可以理解，本申请上述实施例提到的含氟醇羟基封端的有机物做添加剂，不局限于长链和短链的含氟醇封端类有机物和同时含F、S或磺酸基的羟基封端类有机物，只要含醇羟基封端的含氟有机物，不论是否有机物中有其他元素取代氢，如Br、I、-COOH、-SO3等，均属于本专利的保护范围。
可以理解，本申请上述实施例提供的含氟醇羟基封端的添加剂的种类和数量是可以随机组合的，如采用两种或几种短链的含氟醇封端类有机物、两种或几种长链含氟醇封端类有机物、一种或几种长链和一种或几种短链含氟醇封端类有机物、两种或几种短链的同时含F、S或磺酸基的羟基封端类有机物、两种或几种长链同时含F、S或磺酸基的羟基封端类有机物、一种或几种长链和一种或几种短链同时含F、S或磺酸基的羟基封端类有机物、一种或几种长链或短链含氟醇封端类有机物与一种或几种长链或短链同时含F、S或磺酸基的羟基封端类有机物，设计的含氟醇羟基封端的有机物做添加剂的电解液均属于本专利的保护范围。需要说明的是：在添加不同种类的含氟醇羟基做添加剂时，在水系电解液中的溶解性不同，优选一种、多种或者两类混合使用。
在其中一些实施例中，在所述水系电解液中所述添加剂的添加量为0.001-0.01mol/L。
可以理解，在实际中，所述添加剂的添加量可以根据实际情况进行调整。
本申请提供的水系电解液，采用含氟醇羟基封端的有机物做添加剂配置的水系电解液在保证纯水系电解质高离子电导率、低成本、环保等优点的前提下，较好地缓解了水基电解液在还原过程中造成的析氢副反应和锌金属阳极界面稳定性差的问题；在水系电解液中引入少量含氟醇羟基封端的有机物可以促使添加剂中的羟基和水中氢形成分子间氢键，而打破水分子原来的氢键网络，从而达到抑制析氢副反应发生的效果，同时还能确保氢键网络中部分自由水的存在，保证电解液高的离子电导率。
本申请还提供了所述的水系电解液的制备方法，包括下述步骤：
将所述添加剂与去离子水混合后在25～50℃下搅拌1～8小时，再在上述混合溶液中加入金属盐，并保持在25～60℃下继续搅拌，得到所述水系电解液，所述添加剂包括含氟醇羟基封端的有机物。
在本实施例中，所述去离子水为电阻为18-25MΩ的超纯水。
在本实施例中，所述金属盐包括锂盐或钠盐或钙盐或钾盐或铝盐。
进一步地，所述锌盐包括硫酸锌、甲磺酸锌、三氟甲烷磺酸锌、双三氟甲烷磺酸亚胺锌、氯化锌六氟硅酸锌、高氯酸锌或硝酸锌中的至少一种。可以理解，上述锌盐在水系电解液中的溶解度较高且与含氟醇羟基封端的有机物不发生反应。
可以理解，在水系电解液中引入含氟醇羟基封端的有机物溶于水中，可以通过改变水系电解液中Zn[H2O]6 2+的溶剂化结构，使氢键捕获剂取代部分水Zn[[H2O]n[有机物]m]2+而挤入Zn2+的溶剂化壳层中，降低水的活性，参与电极表面固态电解质层的形成，提高水系电池电极的稳定性；同时，在水系电解液中引入含氟醇羟基封端的有机物溶于水中，有机物添加剂分子对Zn(002)晶面具有较高的吸附能，可诱导锌以六方密堆积的结构沉积，这从根本上破坏了沉积过程中的“尖端效应”和“累积效应”，该形貌能有效避免电池循环时锌枝晶的产生，提高电池的循环稳定性和寿命。
进一步地，所述锌盐的浓度为0.5～3mol/L，从而在保证高离子电导率的条件下，降低了电解液的成本和粘度。
进一步地，在所述水系电解液中所述添加剂的添加量为0.001-0.01mol/L。
可以理解，在本实施例中，通过筛选含氟醇羟基封端的有机物的种类、数量和添加量，达到调节锌离子的溶剂化结构，定向调控锌沉积，并促进生成富含无机含氟材料的界面保护层的方法，抑制枝晶生长，析氢、腐蚀反应的发生，提高水系锌基电池在大电流密度和大沉积容量下的循环寿命。
本申请上述实施例提供的水系电解液的制备方法，制备工艺简单，原料来源广泛，成本较低、安全较佳、具有广阔的应用前景。
本申请还提供了一种电池，所述电池包括所述的水系电解液。
在本实施例中，提供了一种锌离子电池，以锌金属或锌合金作为阳极，高稳定性和容量的有机物或无机材料作为阴极，添加70～240μL含氟醇羟基封端有机物做添加剂的电解液，选着合适的隔膜，组装低成本、高安全的水系锌基电池。
进一步地，所述的锌金属或锌合金作为锌基电池的阳极，优选锌片、锌粉、锌网或锌合金。由于锌片、锌粉、锌网或锌合金具有较低的过电位，在一定天脚下可实现锌离子的可逆嵌脱，可用于大规模制备。
进一步地，高稳定性和容量的有机物或无机材料作为阴极，优选二氧化锰、五氧化二钒、碘化锌、钒酸钠、钒酸铵、双金属硫化物、含氮氧的有机物等。上述阴极材料具有低成本、易制备、结构稳定、倍率性能好。
进一步地，所述的合适的隔膜用于将阳极和阴极材料隔开，优选玻璃纤维隔膜、纤维素隔膜、滤纸、pp隔膜等。上述隔膜在电池充放电过程中能保持稳定，具有电子绝缘性和高离子导通性。
在本实施例中，提供了一种水系锌基电池，包括所述的含氟醇羟基封端的有机物的水系电解液。
可以理解，本申请将包括所述的含氟醇羟基封端的有机物的水系电解液应用在可充电水系锌基电池中，实现了大电流密度和沉积容量下的长循环寿命，在低成本、高安全及大规模的锌基电池中具有广阔的应用前景。
可以理解，通过改变含氟醇羟基封端有机物组成的电解液中盐的种类，如锂盐、钠盐、钙盐、钾盐、铝盐等，可以将其应用到不同的离子电池中，如：锂离子电池、钠离子电池、钙离子电池、钾离子电池、铝离子电池等离子水系离子电池领域均属于本专利的保护范围。
本申请上述实施例提供的电池，包括水系电解液，所述水系电解液包括添加剂，所述添加剂含氟醇羟基封端的有机物，本申请在水系电解液中引入少量含氟醇羟基封端的有机物可以促使添加剂中的羟基和水中氢形成分子间氢键，而打破水分子原来的氢键网络，从而达到抑制析氢副反应发生的效果，同时还能确保氢键网络中部分自由水的存在，保证电解液高的离子电导率，实现了大电流密度和沉积容量下的长循环寿命，具有广阔的应用前景。
以下结合具体实施例，对本申请上述技术方案进行详细说明。
实施例1
本实施例提供了一种含氟醇羟基封端的有机物做添加剂组成的电解液的制备包括如下步骤：
在4ml去离子水中，加入5mmol L-1 1H,1H,9H,9H-全氟-1,9-壬烷二醇(TDFND，含氟醇封端的有机物)，在40℃下搅拌5小时，再在上述混合溶液中加入2mol L-1硫酸锌，搅拌器在30℃下继续搅拌过夜，得到均匀的含氟醇羟基封端的有机物做添加剂的水系电解液。该含氟醇羟基封端的有机物做添加剂的水系电解液和2mol L-1硫酸锌的拉曼峰如图1所示，加入添加剂后，在3100～3600cm-1处归属水的O-H键减弱，并发生轻微偏移，表明含添加剂的电解液中自由水含量减少。其傅里叶红外光谱图数据如图2，能进一步证实电解液中自由水的减少。
实施例2
本实施例2提供了一种含氟醇羟基封端的有机物做添加剂组成的电解液的制备包括如下步骤：
与实施例1的区别在于，步骤(1)中含氟醇羟基封端的有机物添加剂只选一种，而实施例2中选用3mmol L-1TDFND和8mmol L-1 1H,1H,10H,10H-全氟-1,10-癸烷二醇(含氟醇封端的有机物)，在60℃下搅拌6小时，再在上述混合溶液中加入1mol L-1三氟甲磺酸锌，搅拌器在30℃下继续搅拌过夜。步骤(1)中锌盐的质量较高且锌盐是无机盐。而实施例2中，选用低摩尔量的有机三氟甲磺酸锌做锌盐，能确保含氟醇羟基封端的有机添加剂高的添加量，得到均匀的多元含氟醇羟基封端的有机物做添加剂的水系电解液。
实施例3
本实施例3提供了一种含氟醇羟基封端的有机物做添加剂组成的电解液在二次水系锌基电池中的应用及其性能测试：
(1)组装电池：第一种电池，锌-锌对称电池，阳极和阴极均选用锌片，第二种电池，锌-碘化锌全电池，阳极选用锌片，阴极选用高稳定性的碘化锌，隔膜均选用玻璃纤维，电解质均选用实施例1中本发明制备的锌离子浓度为2mol L-1的含1H,1H,9H,9H-全氟-1,9-壬烷二醇的电解液，组装成CR2032型纽扣电池。组装电池的结构为：正极壳、锌片/正极片、电解液、隔膜、电解液、锌片、垫片、弹片和负极壳。
(2)电化学测试：在室温下，将组装的纽扣电池在新威电池测试系统上进行充放电测试，锌-锌对称电池的测试条件是，电流密度为5mA cm-2，沉积容量是5mAh cm-2，其循环性能图如图3，在该条件下对称电池经过600小时的循环后过电位仅有87mV。锌-碘化钾全电池的测试条件是，充放电电压区间为0.3～1.8V，在1A g-1的电流密度下进行充放电测试，其循环-容量图，如图4所示，在该条件下该电极材料的比容量可达130mAh g-1，可稳定循环1000圈以上，库伦效率高达99.66％。
可以理解，以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上仅为本申请的较佳实施例而已，仅具体描述了本申请的技术原理，这些描述只是为了解释本申请的原理，不能以任何方式解释为对本申请保护范围的限制。基于此处解释，凡在本申请的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进，及本领域的技术人员不需要付出创造性的劳动即可联想到本申请的其他具体实施方式，均应包含在本申请的保护范围之内。
Claims (11)
1.一种水系电解液，其特征在于，所述水系电解液包括添加剂，所述添加剂含氟醇羟基封端的有机物。
2.如权利要求1所述的水系电解液，其特征在于，所述含氟醇羟基封端的有机物包括长链的含氟醇封端类有机物和/或短链的含氟醇封端类有机物。
3.如权利要求2所述的水系电解液，其特征在于，所述长链的含氟醇封端类有机物包括全氟壬烷醇、全氟壬烷二醇、全氟癸烷醇、全氟癸烷二醇中的至少一种，所述短链的含氟醇封端类有机物包括全氟丁烷醇、全氟己烷丁醇、含氟戊烷醇、全氟戊烷二醇中的至少一种。
4.如权利要求1或2所述的水系电解液，其特征在于，所述含氟醇羟基封端的有机物还包括同时含F、S或磺酸基的羟基封端类有机物。
5.如权利要求1所述的水系电解液，其特征在于，在所述水系电解液中所述添加剂的添加量为0.001-0.01mol/L。
6.一种如权利要求1至5任一项所述的水系电解液的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：
将所述添加剂与去离子水混合后在25～50℃下搅拌1～8小时，再在上述混合溶液中加入金属盐，并保持在25～60℃下继续搅拌，得到所述水系电解液，所述添加剂包括含氟醇羟基封端的有机物。
7.如权利要求6所述的水系电解液的制备方法，其特征在于，所述金属盐包括锂盐或钠盐或钙盐或钾盐或铝盐。
8.如权利要求7所述的水系电解液的制备方法，其特征在于，所述锌盐包括硫酸锌、甲磺酸锌、三氟甲烷磺酸锌、双三氟甲烷磺酸亚胺锌、氯化锌六氟硅酸锌、高氯酸锌或硝酸锌中的至少一种。
9.如权利要求8所述的水系电解液的制备方法，其特征在于，所述锌盐的浓度为0.5～3mol/L。
10.如权利要求7所述的水系电解液的制备方法，其特征在于，在所述水系电解液中所述添加剂的添加量为0.001-0.01mol/L。
11.一种电池，其特征在于，包括权利要求6至10任一项所述的水系电解液。
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