CN114204119A - 一种含有低极性醚类的混合锂盐的锂硫电池电解液 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种含有低极性醚类的混合锂盐的锂硫电池电解液，属于锂硫电池技术领域。该电解液含有混合锂盐、溶解混合锂盐的强极性溶剂和具有稀释作用的低极性溶剂。该电解液能够用于高性能锂硫电池，同时起到稳定锂金属负极和促进硫正极容量发挥的作用。该电解液通过加入不同的锂盐按一定比例混合达到兼顾锂金属负极保护和硫正极容量发挥的特点，并且引入具有稀释作用的低极性溶剂可降低电解液的黏度，提高电导率，降低成本，良好的浸润性，能够大规模应用，具有很高的商业价值。
Description
技术领域
本发明涉及一种含有低极性醚类的混合锂盐的锂硫电池电解液，属于锂硫电池技术领域。
背景技术
锂硫电池由于具有非常高的理论比容量(1670mAh/g)以及其储量丰富成本低廉的原材料资源的优势极可能会成为下一代二次电池。但是，目前的锂硫电池面临着两大难题，即硫正极多硫化锂的穿梭效应引起的活性材料流失问题；以及频繁充放电引起的锂金属负极与电解液反应损耗和枝晶生长问题。这些问题严重限制了锂硫电池的商业化大规模应用。
针对以上问题，研究人员提出了一系列不同的解决策略，例如使用对多硫化锂具有吸附能力的过渡金属离子掺杂的纳米碳作为正极材料支撑及包覆结构，或者采用表面修饰的隔膜，以及采用对负极金属表面有钝化作用的含有硝酸锂添加剂的醚类电解液。然而，这些策略并不能非常有效地阻止锂硫电池的自放电效应。值得一提的是，使用基于固相转化的硒掺杂的硫代聚丙烯腈正极可以有效地抑制多硫化锂的穿梭效应，该电极可以与传统的酯类电解液匹配使用。但是，传统的酯类电解质不能有效地钝化金属锂负极表面，导致锂的剥离沉积效率低，电池循环寿命短。此外，传统的醚类电解液仍然会引起多硫化锂穿梭效应，而且锂的沉积剥离效率低于99％，电池的循环寿命不够长。因此，开发一种对硫正极活性材料溶解性弱且对锂负极相容性好的醚类电解液显得较为迫切，而构建一种含有弱极性醚溶剂的中等盐浓度的电解质是一种较为简单有效的策略。
发明内容
本发明针对现有技术中锂硫电池低倍率循环条件下容量衰减快和锂负极与电解液之间严重的副反应的问题，开发了一种电解液。本发明锂硫电池电解液中含有混合锂盐，用于实际工作条件下的锂硫电池时，可同时满足循环寿命长，自放电效应弱等实际要求，并且该电解液具有足够的电导率，较低的粘度，优良的浸润性，显著降低了电解液的生产成本，因此具有很高的商业价值。
为了解决上述技术问题，本发明提供了如下的技术方案：
根据本发明的目的，提供了一种含有低极性醚类的混合锂盐的锂硫电池电解液，该电解液含有混合锂盐、溶解混合锂盐的强极性溶剂和具有稀释作用的低极性溶剂。所述混合锂盐至少含有一种主要能在锂硫电池硫正极成膜的锂盐以用于防止正极集流体的腐蚀，以及一种主要能在锂硫电池锂金属负极成膜的锂盐以用于有效钝化锂金属表面并提高锂离子在钝化层中的迁移速率。混合锂盐用于提高硫正极的锂离子的传输性能，提高电解液的抗氧化性能，从而保证了所述硫正极的容量发挥和电池的循环的稳定性，并提升电解液的电势窗口。
优选地，所述主要能在锂硫电池的硫正极成膜的锂盐为双三氟甲基磺酰亚胺锂、二氟草酸硼酸锂、二氟磷酸锂或二草酸硼酸锂；所述主要能在锂硫电池的负极成膜的锂盐为双氟磺酰亚胺锂、六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、六氟砷酸锂或高氯酸锂。
优选地，所述主要能在锂硫电池的硫正极成膜的锂盐为双三氟甲基磺酰亚胺锂；所述主要能在锂硫电池的锂负极成膜的锂盐为双氟磺酰亚胺锂。
优选地，所述电解液中混合锂盐的浓度为1mol/L～5mol/L，更优选的为2mol/L～3mol/L。
优选地，所述主要能在锂硫电池的硫正极成膜的锂盐与主要能在锂硫电池的锂负极成膜的锂盐的物质的量之比为1:(0.1～10)。
优选地，所述溶解混合锂盐的强极性溶剂为醚类溶剂中的至少一种。如乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、四氢呋喃。
优选地，所述溶解混合锂盐的强极性溶剂与混合锂盐的物质的量之比为(1～16):1。
优选地，所述具有稀释作用的低极性溶剂为含单氧原子的高空间位阻醚类化合物中的至少一种。如正丙醚、乙基丁基醚、乙基异丁基醚、正丁醚、异丁醚、正戊醚、异戊醚中的至少一种。优选地，所述单氧原子的高空间位阻醚类为正丙醚。
优选地，所述具有稀释作用的低极性溶剂与混合锂盐的物质的量之比为(0.1～10):1。
本发明所达到的有益效果是：
(1)、本发明的电解液含有混合锂盐、溶解混合锂盐的强极性溶剂和具有稀释作用的低极性溶剂。混合锂盐一方面用于防止正极集流体的腐蚀，另一方面能有效钝化锂金属表面并提高锂离子在钝化层中的迁移速率。所述混合锂盐用于提高硫正极的锂离子的传输性能，提高电解液的抗氧化性能，从而保证了所述硫正极的容量发挥和电池的循环的稳定性，并提升电解液的电势窗口。
(2)、本发明锂硫电池电解液中含有混合锂盐，利用本发明制备的电解液可以用于实际工作条件下的锂硫电池，即同时满足循环寿命长，自放电效应弱等实际要求，并且该电解液具有足够的电导率，较低的粘度，优良的浸润性，显著降低了电解液的生产成本，因此具有很高的商业价值。
(3)、本发明电解液中的混合锂盐优选的为双三氟甲基磺酰亚胺锂和双氟磺酰亚胺锂的混合锂盐；双三氟甲基磺酰亚胺锂能在硫正极成膜以提高锂离子在硫正极的传输性，并防止正极集流体的腐蚀，双氟磺酰亚胺锂用于有效钝化锂金属表面并增强电解液电导率及锂离子在钝化膜中的迁移速率。所述混合锂盐，电解液的抗氧化性能得到了加强，从而提升了电解液的电势窗口，保证了所述硫正极的容量发挥稳定性并延长了电池的循环寿命。
(4)、本发明优选的低极性溶剂为正丙醚，不同于价格高昂的氟代醚以及相对较高的正丙醚，不同于价格高昂的氟代醚，相对廉价的低极性醚溶剂的加入能够有效降低电解液的粘度及成本，并增强了电解液导电率。由于低极性醚较氟代醚氧化性更弱，其与锂负极的副反应更弱，并且因在一定程度上参与了锂离子溶剂化过程而进一步增强了电解液导电率。
(5)、本发明电解液中混合锂盐的浓度优选为2mol/L～3mol/L，原因在于在保证锂负极具有较高的沉积剥离效率的前提下，处于该盐浓度范围内的电解液具有较低的粘度，较小的密度以及较低的成本。
(6)、本发明选用的混合锂盐为两种不同锂盐的混合物，双三氟甲基磺酰亚胺锂和双氟磺酰亚胺锂的物质的量之比1:(0.1～10)，虽然无限提高双氟磺酰亚胺锂在混合锂盐中所占的比例可以降低电池的总体内阻，但是仅采用双氟磺酰亚胺锂作为唯一锂盐会导致正极集流体严重腐蚀；因此，采用以双氟磺酰亚胺锂为主要锂盐以及以双三氟甲基磺酰亚胺锂为辅助锂盐的混合锂盐的策略既能保证锂离子的扩散系数，又能确保锂硫电池可以稳定发挥出足够的容量。
附图说明
附图用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本发明的实施例一起用于解释本发明，并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1为实施例1使用本发明提出的含有低极性醚的混合锂盐电解液对锂负极的库伦效率测试。
图2为实施例2使用本发明提出的含有低极性醚的混合锂盐电解液的电化学窗口测试。
图3为实施例3使用的实验组5电解液对Li2S6进行溶解性对比测试
图4为实施例4使用本发明提出的含有低极性醚的混合锂盐电解液对锂-锂对称对称长循环测试。
图5为实施例4使用本发明所述电解液的锂硫电池长循环容量稳定性测试。
图6为实施例6使用本发明所述电解液的锂硫电池长时间搁置容量保持率测试。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
分别将双三氟甲基磺酰亚胺锂，双氟磺酰亚胺锂，四氢呋喃，正丙醚按照以下物质的量之比配制溶液：
实验组1：4:0:8:2；
实验组2：3:1:8:2；
实验组3：2:2:8:2；
实验组4：1:3:8:2；
实验组5：0:4:8:2；
对照组：将双三氟甲基磺酰亚胺锂作为单一锂盐，将体积比为1:1的乙二醇二甲醚，1,3-二氧环戊醚的混合液体作为溶剂，配置锂盐浓度为1mol/L的溶液。
使用上述电解液和锂片、铜片、隔膜一同组装成锂铜半电池，并在0.5mA cm-2的电流密度及1mAh cm-2的面容量密度下进行沉积剥离库伦效率测试；如图1所示,双三氟甲基磺酰亚胺锂和双氟磺酰亚胺锂比例为2:2以及1:3时，锂的沉积剥离最高(大于99.3％)，且能稳定循环不少于500次。
实施例2
使用实施例1所述的所有实验组电解液和锂片、不锈钢垫片、隔膜一同组装成锂钢半电池，并在通过电化学工作站使用线性电压扫描法测试电解液的电化学窗口，如图2所示,所有实验组电解液的氧化分解电压均高于4V，即均能在锂硫电池的工作电压范围内不发生氧化反应。
实施例3
使用实施例1所述的对照组、实验组5电解液对Li2S6进行溶解性测试。此外，按照双三氟甲基磺酰亚胺锂，四氢呋喃为4:10的物质的量之比配制溶液(对比组)与实验组进行对比，将硫化锂,单质硫按照指定比例混合后过量地加入到上述三组溶液中并搅拌一小时后静置。溶液上清液颜色越浅代表着溶液对多硫化锂的溶解性越小，说明实验组5所代表的上述本发明提出的电解液相对与对照组及对比组有着显著降低的多硫化锂溶解性。
实施例4
使用实施例1所述的实验组2、实验组3、实验组4电解液和锂片、隔膜、钢网一同组装为锂-锂对称电池，并在1mA cm-2的电流密度下进行长循环测试(每次充放电均为1h)，如图4所示，在同时加入双三氟甲基磺酰亚胺锂和双氟磺酰亚胺锂的实验组中，实验组4的对称电池循环次数超过1000次，而其它实验组的循环寿命均明显较短。
实施例5
使用实施例1所述的电解液和锂箔、隔膜、正极极片一同组装成锂硫电池，并在1.0V～3.0V的电压区间以约0.3C的倍率下进行充放电长循环测试，如图5所示实验组3和实验组4，即双三氟甲基磺酰亚胺锂和双氟磺酰亚胺锂比例分别为2:2以及1:3时，电池能稳定循环不少于500次，且循环500次后电池的容量不低于活化后初始容量的90％。
实施例6
使用实施例1所述的电解液和锂箔、隔膜、正极极片一同组装成锂硫电池，并在1.0V～3.0V的电压区间进行若干次充放电循环后放电至1.9V，搁置10天后接续循环，如图6所示；除了对照组对应的电池在搁置后出现了明显的自放电现象，其它实验组对应的电池在搁置后未出现明显的自放电引起的容量衰减。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种含有低极性醚类的混合锂盐的锂硫电池电解液，其特征在于，该电解液包括混合锂盐、溶解混合锂盐的强极性溶剂和具有稀释作用的低极性溶剂；
所述混合锂盐至少含有一种主要能在锂硫电池硫正极成膜的锂盐以用于防止正极集流体的腐蚀，以及一种主要能在锂硫电池锂金属负极成膜的锂盐以用于有效钝化锂金属表面并提高锂离子在钝化层中的迁移速率。
2.如权利要求1所述的含有低极性醚类的混合锂盐的锂硫电池电解液，其特征在于，所述主要能在锂硫电池的硫正极成膜的锂盐为双三氟甲基磺酰亚胺锂、二氟草酸硼酸锂、二氟磷酸锂或二草酸硼酸锂；所述主要能在锂硫电池的金属负极成膜的锂盐为双氟磺酰亚胺锂、六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、六氟砷酸锂或高氯酸锂中的任意一种或多种。
3.如权利要求1所述的含有低极性醚类的混合锂盐的锂硫电池电解液，其特征在于，混合锂盐的浓度为1mol/L～5mol/L。
4.如权利要求1所述的含有低极性醚类的混合锂盐的锂硫电池电解液，其特征在于，所述混合锂盐包括摩尔比为1:0.1～10的双三氟甲基磺酰亚胺锂与双氟磺酰亚胺锂。
5.如权利要求1所述的含有低极性醚类的混合锂盐的锂硫电池电解液，其特征在于，所述溶解混合锂盐的强极性溶剂为乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚或四氢呋喃的任一种。
6.如权利要求1-5任一项所述的含有低极性醚类的混合锂盐的锂硫电池电解液，其特征在于，溶解混合锂盐的强极性溶剂与混合锂盐的物质的量之比为1～16:1。
7.如权利要求1所述的含有低极性醚类的混合锂盐的锂硫电池电解液，其特征在于，所述具有稀释作用的低极性溶剂为含单氧原子的高空间位阻醚类化合物中的至少一种。
8.如权利要求7所述的含有低极性醚类的混合锂盐的锂硫电池电解液，其特征在于，所述含单氧原子的高空间位阻醚类化合物为正丙醚、乙基丁基醚、正丁醚、异丁醚、正戊醚或异戊醚中的至少一种。
9.如权利要求1所述的含有低极性醚类的混合锂盐的锂硫电池电解液，其特征在于，所述具有稀释作用的低极性溶剂与混合锂盐的物质的量之比0.1～10:1。
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