CN115117453A - 一种用于锂金属二次电池的电解液 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种用于锂金属二次电池的电解液。该电解液含有锂盐，锂离子结合性强的醚溶剂A、锂离子结合性弱醚溶剂B，以及氟代醚溶剂；所述的锂盐晶格能低易在有机溶剂中解离，并能在锂金属负极处分解形成稳定的钝化层；所述醚溶剂A的氧配位空间位阻小，分子内氧原子数≥2，且碳原子数/氧原子数≤3，起到解离锂盐并运输锂离子的作用；所述醚溶剂B的氧配位空间位阻大，且分子内碳原子数/氧原子数≥8，其具有优异的抗还原能力，能够参与降低盐浓度并阻止电解液其它组分与锂金属接触；所述的氟代醚溶剂可改善醚溶剂A、B在较高锂盐浓度条件下的混溶性并协助降低锂盐浓度。本发明提供的电解液粘度低，沸点较高安全性较好，生产成本低。
Description
技术领域
本发明属于电池技术领域，特别涉及一种用于锂金属二次电池的电解液。
背景技术
由于锂金属的理论容量高达3860mAh/g，锂金属电池因具有突出的理论能量密度，所以很有潜力会用作新一代的储能系统。虽然在同等活性材料质量下锂金属负极的储电量几乎是石墨电极的10倍，但是在对电池经过多次充放电后，重新析出的金属锂并不能均匀且致密地沉积在电极上。这种蓬松且针刺式的沉积增大了金属锂与电解液的接触面积从而加剧了两者的相互消耗，从而缩短动力电池的寿命。不断形成的针刺可能会穿透隔膜导致短路甚至起火。对于正极活性材料而言，镍钴锰三元正极材料以及含硫材料会因电解液中存在大量自由的高极性溶剂而以离子形式溶解，从而造成电池容量的快速衰减。
针对以上问题，研究人员提出了在一系列不同的解决策略，高浓度电解液含有大量的锂盐阴离子，阴离子会在负极表面分解形成致密且稳固的无机物钝化层，从而有效提高了锂的沉积剥离效率。但是高粘度、高成本、弱浸润性等一系列缺陷限制了高浓度电解液的实际应用。局部高浓度电解液是使用氟代醚稀释了的高浓度电解液，虽然极性溶剂浓度的降低有利于阻止活性材料的溶解，但是过多的稀释剂会破坏高浓度电解液原有的锂离子跳跃导电网络，使电导率明显降低。此外，部分氟代醚类溶剂挥发性强且成本高，过低浓度的锂盐也会因逐渐消耗而枯竭。
因此就目前而言，现有局部高浓度电解液也无法达到商业化要求。此外，由于锂离子的解离受到很大的限制，采用单一低粘度惰性溶剂(比如，四氢吡喃、正丙醚、异丙醚、丁醚、异戊醚)的电解液表现出了很低的锂离子电导率。对于溶剂体系而言，采用强极性的起离子解离作用的醚溶剂与抗还原能力好的弱极性醚溶剂组成混合溶剂可以在维持足够的电导率的同时，降低了与锂金属之间的反应活性。但是，在这种混合溶剂体系中加入较高浓度锂盐后部分较低极性的醚溶剂会析出并形成单一的液相，进而导致电解液无法使用。
发明内容
针对上述技术问题，本发明提供一种用于锂金属二次电池的电解液以解决现有技术中电解液与锂金属负极相容性差以及较高浓度醚类电解液混溶性差的问题。本发明提供的二次电池电解液由中等浓度的锂盐以及锂离子结合性强的醚溶剂A、锂离子结合性弱的醚溶剂B，以及一种起混溶效果的氟代醚溶剂组成的电解液体系。本发明提供的电解液可用于组装锂金属二次电池，具有较高的商业应用价值。
本发明提供的技术方案如下：
一种用于锂金属二次电池的电解液，该电解液含有混合锂盐，锂离子结合性强的醚溶剂A、锂离子结合性弱的醚溶剂B，以及高沸点氟代醚溶剂；
其中，
所述的混合锂盐晶格能低易在有机溶剂中解离，并能在锂金属负极处分解形成稳定的钝化层；
所述醚溶剂A沸点高，常温下蒸汽压较低，氧配位空间位阻小，分子内氧原子数≥2，且碳原子数/氧原子数≤3，起到解离锂盐并运输锂离子的作用；
所述醚溶剂B沸点高，常温下蒸汽压较低，氧配位空间位阻大，且分子内碳原子数/氧原子数≥8，其具有优异的抗还原能力，能够参与降低盐浓度并阻止电解液其它组分与锂金属接触；
所述氟代醚溶剂为含有较大偶极矩基团的溶剂，可改善醚溶剂A和B在较高锂盐浓度条件下的混溶性并协助降低锂盐浓度。
进一步，所述醚溶剂A选自乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丁醚、二乙二醇二甲醚、乙二醇甲醚、三乙二醇二甲醚、三乙二醇二乙醚、四乙二醇二甲醚、四乙二醇二乙醚中的一种或几种。优选的，醚溶剂A为乙二醇二乙醚。
进一步，所述醚溶剂B选自正丁醚、异丁醚、丙基丁基醚、正戊醚、异戊醚、己醚、庚醚中的一种或几种。优选的，溶剂B为异戊醚。
进一步，所述氟化醚溶剂选自1-(2,2,2-三氟乙氧基)-1,1,2,2-四氟乙烷、1,1,2,2-四氟乙基2,2,3,3-四氟丙醚、1H,1H,5H-八氟戊基-1,1,2,2-四氟乙醚中的一种或多种。优选的，氟化醚溶剂为沸点较高的1H,1H,5H-八氟戊基-1,1,2,2-四氟乙醚。上述氟化醚溶剂分子都包含高度氟化的基团，并且在基团的末尾还保留了氢原子，高度极化的碳氢键使得氢原子附带了更多的正电荷，其削弱了溶剂化的锂离子与阴离子的作用，并更容易与作为弱路易斯碱的醚溶剂B结合从而起到提高混溶性的作用。
进一步，所述混合锂盐选自六氟磷酸锂、双(三氟甲基磺酰)亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、氟磺酰三氟磺酰亚胺锂、三氟甲基磺酸锂、四氟硼酸锂、二草酸硼酸锂、双氟草酸硼酸锂、六氟砷酸锂、高氯酸锂、碘化锂、苯基硼酸锂中的两种或多种。
更进一步，混合锂盐为双(三氟甲基磺酰)亚胺锂和双氟磺酰亚胺锂的混合物，摩尔比为1:(0.1～10)，优选摩尔比为1：3。
进一步，所述混合锂盐的总浓度为2.0mol/L。
进一步，所述醚溶剂A和醚溶剂B的摩尔比为8:(0.1～3)。优选的，摩尔比为8:2。
进一步，所述醚溶剂A和氟代醚溶剂的摩尔比为8:(0.1～5)。优选的，摩尔比为8:3。
本发明的有益效果如下：
相比于高浓度电解液以及离子液体，本发明所述的电解液体系的粘度低，工作温度区间宽，并通过降低锂盐的浓度压缩了生产成本。相比于传统局部高浓度电解液，本发明所述的电解液体系均使用了对锂金属负极相容性好的醚类溶剂，并且溶剂的沸点都相对较高从而具有较高的安全性，选用高沸点的氟代醚作为辅助溶剂不但起到了在锂负极形成更优异的钝化层的作用，更是有效地促进了溶剂之间的混溶性。
附图说明
图1为对比例和实施例1的溶液的混溶性测试。
图2为电解液的锂-锂对称对称的长循环测试。
图3为电解液的锂沉积剥离效率测试。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清晰，以下结合实施例以及附图，对本发明进行进一步详细说明。此处描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间为构成冲突就可以相互组合。
实施例1
将双(三氟甲基磺酰)亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、乙二醇二乙醚、异戊醚、1H,1H,5H-八氟戊基-1,1,2,2-四氟乙醚按照1:3:8:2:3物质的量之比配制成电解液。
实施例2
将双(三氟甲基磺酰)亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、乙二醇二乙醚、异戊醚、1H,1H,5H-八氟戊基-1,1,2,2-四氟乙醚按照1:3:8:1:4物质的量之比配制成电解液。
实施例3
将双(三氟甲基磺酰)亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、乙二醇二乙醚、异戊醚、1H,1H,5H-八氟戊基-1,1,2,2-四氟乙醚按照1:3:8:0.1:5物质的量之比配制成电解液。
实施例4
将双(三氟甲基磺酰)亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、乙二醇二乙醚、异戊醚、1-(2,2,2-三氟乙氧基)-1,1,2,2-四氟乙烷按照1:3:8:2:4物质的量之比配制成电解液。
实施例5
将双(三氟甲基磺酰)亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、乙二醇二乙醚、异戊醚、1,1,2,2-四氟乙基2,2,3,3-四氟丙醚按照1:3:8:2:4物质的量之比配制成电解液。
对比例1
将双(三氟甲基磺酰)亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、乙二醇二乙醚、异戊醚按照1:3:8:1物质的量之比配制成电解液。
对比例2
将双(三氟甲基磺酰)亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、乙二醇二乙醚、异戊醚按照1:3:8:2物质的量之比配制成电解液。
对上述的电解液的性能进行测试，测试结果如下：
将对比例1、对比例2、实施例1对应的溶液进行视觉对比，如图1所示。对比例2相对于对比例1多加入了1份正丙醚，由于盐析效应液体出现了分层，上部分密度较低的正丙醚不能与其余的液体混溶在一起，从而不能作为电解液使用。实施例1相对于对比例2多加入了3份氟代醚，氟代醚的引入增强了丙醚的混溶性从而形成了单一相的溶液。丙醚和氟代醚的引入适当降低了锂盐的浓度，降低了电解液的粘度和成本。
分别使用对比例1、实施例1、实施例2、实施例3电解液和锂片、6μm厚度的隔膜组装为锂-锂对称电池，并在1mA cm-2的电流密度下进行双向的锂沉积剥离循环测试(每次充放电均为1h)。如图2所示，实施例1能实现较长时间的稳定循环，对比例1、实施例2、实施例3随着循环时间的延长出现了短路，但是循环次数远高于对比例1。
使用对比例1、实施例1、实施例2、实施例3所述的电解液组装成锂铜半电池，并在0.5mA cm-2的电流密度及1mAh cm-2的面容量密度下进行沉积剥离库伦效率测试。如图3所示，对照组1对应锂的沉积剥离剥离效率为99.2％，而实施例1、实施例2、实施例3对应锂的沉积剥离剥离效率均可达到99.6％，并稳定循环不少于300次，说明通过共同引入适当提高传统醚溶剂比重并降低氟化醚溶剂的比重在有效降低成本的同时获得了优异的锂的沉积剥离效率。实施例4和实施例5也能达到较高的循环效率，但是使用了相对较低沸点的氟化醚导致了电解液总体的挥发性相对较高。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明保护的范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内所做的任何修改，等同替换和改进等，均应包含在发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种用于锂金属二次电池的电解液，其特征在于：该电解液含有混合锂盐，锂离子结合性强的醚溶剂A、锂离子结合性弱的醚溶剂B，以及高沸点氟代醚溶剂；
其中，
所述的混合锂盐晶格能低易在有机溶剂中解离，并能在锂金属负极处分解形成稳定的钝化层；
所述醚溶剂A沸点高，常温下蒸汽压较低，氧配位空间位阻小，分子内氧原子数≥2，且碳原子数/氧原子数≤3，起到解离锂盐并运输锂离子的作用；
所述醚溶剂B沸点高，常温下蒸汽压较低，氧配位空间位阻大，且分子内碳原子数/氧原子数≥8，其具有优异的抗还原能力，能够参与降低盐浓度并阻止电解液其它组分与锂金属接触；
所述氟代醚溶剂为含有较大偶极矩基团的溶剂，可改善醚溶剂A和B在较高锂盐浓度条件下的混溶性并协助降低锂盐浓度。
2.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于：所述醚溶剂A选自乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丁醚、二乙二醇二甲醚、乙二醇甲醚、三乙二醇二甲醚、三乙二醇二乙醚、四乙二醇二甲醚、四乙二醇二乙醚中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于：所述醚溶剂B选自正丁醚、异丁醚、丙基丁基醚、正戊醚、异戊醚、己醚、庚醚中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于：所述氟化醚溶剂选自1-(2,2,2-三氟乙氧基)-1,1,2,2-四氟乙烷、1,1,2,2-四氟乙基2,2,3,3-四氟丙醚、1H,1H,5H-八氟戊基-1,1,2,2-四氟乙醚中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于：所述混合锂盐选自六氟磷酸锂、双(三氟甲基磺酰)亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、氟磺酰三氟磺酰亚胺锂、三氟甲基磺酸锂、四氟硼酸锂、二草酸硼酸锂、双氟草酸硼酸锂、六氟砷酸锂、高氯酸锂、碘化锂、苯基硼酸锂中的两种或多种。
6.根据权利要求5所述的电解液，其特征在于：所述混合锂盐为双(三氟甲基磺酰)亚胺锂和双氟磺酰亚胺锂的混合物，摩尔比为1:(0.1～10)。
7.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于：所述混合锂盐的总浓度为2.0mol/L。
8.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于：所述醚溶剂A和醚溶剂B的摩尔比为8:(0.1～3)。
9.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于：所述醚溶剂A和氟代醚溶剂的摩尔比为8:(0.1～5)。
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