CN109346770B - 一种电解液以及使用它的锂硫电池及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种电解液以及使用它的锂硫电池及其制备方法和应用，所述电解液包括离子液体膜、锂盐以及有机溶剂，所述离子液体为准液态相；电解液中加入准液态离子液体，使锂盐处于解离但部分溶剂化的状态，很大程度消除了锂离子去溶剂化过程中的过电位，从而降低产生枝晶的可能性；锂硫电池中正负极通过沉积离子液体膜，一方面减少负极产生枝晶的可能性，使电池具有较好的低温、倍率及安全性能，另一方面可以促进电解液渗入极片的纳米孔道，降低高压实密度含硫正极中离子的传输阻力，同时可减少电解液的用量，从而获得更高的能量密度；离子液体本身具有不燃难挥发的特性，也可增进电池的安全性能。

Description

一种电解液以及使用它的锂硫电池及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于锂硫电池技术领域，涉及一种电解液以及使用它的锂硫电池及其制备方法和应用。
背景技术
随着经济社会的发展，化石能源过度消耗带来的环境问题也日益严重，而以风能、太阳能为代表的新能源电力具有间歇性、不确定性等问题，直接接入电网会对电网安全造成影响，因此需要储能电站的调制。另一方面，电动汽车也是解决环境问题、解决峰谷用电差异的有效手段。高性能的二次电池可以说是大规模储能、电动汽车的核心，其能量密度、安全性及成本也是整个社会最为关注的热点问题。
锂硫电池具有能量密度高、成本低等优势，但一方面由于使用金属锂负极，其存在枝晶风险，安全性不足；另一方面，由于含硫正极一般需要大量高比表面积载体材料，电极孔隙率较高、压实密度低，且在充放电过程中硫有较明显的体积变化，电解液消耗较多，因此一般电解液需求量也高于常见锂离子电池，其注液量一般在5ml/g硫以上，是常见锂离子电池的2～3倍，这也降低了锂硫电池的实际比能量。因此加大电极压实密度、制备厚电极、减少电解液用量、抑制枝晶已成为锂硫电池研究的核心问题。然而随着电极面密度的增加，电解液的渗透变的困难，同时锂离子传输阻力增大，活性材料利用率降低、电池倍率性能随之劣化；而电解液减少也会带来同样的问题。
CN101768176A公开了一种复合硫正极材料的制备方法及其在全固态锂硫电池中的应用，属于电池材料制备技术领域；所述方法如下：将硫材料、固体电解液和导电剂分散于溶剂中，固含量为30～70％，球磨混合均匀后，干燥得混合物一；将导电剂分散于溶剂中，固含量为30～70％，然后再将其加入混合物一中，按照混合物一质量的5～10％加入，球磨混合均匀后，干燥得混合物二；向混合物二中加入混合物二质量2～5％的溶剂化离子液体，用研钵研磨混合均匀，即得到复合硫正极材料；该发明制备的锂硫电池中加入离子液体可以增加导电性能，但是未提及可以解决枝晶和压实密度的问题。
CN107681197A公开了一种锂硫电池用电解液，包含电解液锂盐、离子液体、非溶剂液体与添加剂；其中，非溶剂液体的粘度低于所使用的离子液体，并且锂盐与充放电过程中形成的聚硫锂在非溶剂液体中的溶解度均远低于在离子液体中相应的溶解度，而添加剂为有别于电解液锂盐的另一种具有成膜功能的锂盐，非溶剂液体可选择氟化醚；该发明制备的电解液一方面降低离子液体基电解液的粘度，提高电解液的离子电导率，另一方面增强电解液抑制聚硫锂溶解与穿梭的能力，但是未提及可以解决锂作为负极材料带来的枝晶问题以及可以降低电解液的用量。
CN102368561A公开了一种可充放电锂硫电池体系；该体系以预锂化的碳族复合物作为锂硫电池的负极活性物质，以硫碳复合物作为锂硫电池的正极活性物质，避免了金属锂作为负极时所带来的枝晶问题,提高了其安全性能；同时，以含有离子液体的电解液溶液作为锂硫电池的离子传导体，解决了使用传统的易燃、易挥发的有机电解液所带来的安全隐患；该发明解决了金属锂作为负极材料时带来的枝晶问题，但是未提及可以减少电解液的用量和增加正极材料的压实密度。
因此，开发一种在保证电池高倍率的情况下，能够加大电极面密度和提升电池能量密度的锂硫电池非常有必要。
发明内容
本发明的目的在于提供一种电解液以及使用它的锂硫电池及其制备方法和应用，该锂硫电池在保证高倍率的情况下具有较高的电极面密度和电池能量密度，可应用于电动汽车领域。
本发明的目的之一在于提供一种电解液，所述电解液包括离子液体膜、锂盐以及有机溶剂，所述离子液体膜为准液态相，所述有机溶剂为链状醚。
本发明中，所述离子液体膜是离子液体通过Langmuir-Blodgett法得到的。
本发明中在电解液中加入离子液体膜，且离子液体膜呈现准液态，即为固态和液态的中间态，使锂盐处于解离但部分溶剂化的状态，很大程度消除了锂离子去溶剂化过程中的过电位，从而降低产生枝晶的可能性；另一方面准液态的离子液体可有效的渗入极片的纳米孔道，从而增加极片的压实密度。
在本发明中，所述离子液体膜的厚度为1-3个(例如1个、2个、3个)分子层。
在本发明中，所述离子液体膜为分子定向排列和/或中长程有序排列。
在本发明中，所述离子液体膜具有流动性。
在本发明中，所述离子液体不溶于水或难溶于水。
在本发明中，所述离子液体具有双亲性。
本发明中离子液体具有双亲性，即，分子中官能团或阴阳离子与相同介质的表面张力不同，不溶或难溶于水，且可在辅助溶剂与一定压力的作用下在水表面形成规则的定向排列。
本发明中离子液体具有本身不燃且难挥发的特性，为电解液和电池的安全性能提供保障。
本发明中电解液采用离子液体膜、锂盐以及有机溶剂的配合，使得到的电解液具有较高的导电性能和安全性能。
在本发明中，所述离子液体的阴离子为双(氟磺酰)亚胺阴离子或双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺阴离子。
在本发明中，所述锂盐包括双(三氟甲基磺酰基)亚胺锂、双(氟磺酰)亚胺锂、二草酸硼酸锂或二氟草酸硼酸锂中任意一种或至少两种的组合。
在本发明中，所述离子液体包括1-丙基-1-甲基哌啶双氟磺酰亚胺盐、1-甲基-3-乙基-咪唑双氟磺酰亚胺盐、1-丁基-1-甲基吡咯烷双三氟甲基磺酰亚胺盐中的任意一种或至少两种的组合。
在本发明中，所述电解液中锂离子的浓度不低于0.5-6mol/L，例如0.5mol/L、1mol/L、1.5mol/L、2mol/L、2.5mol/L、3mol/L、3.5mol/L、4mol/L、4.5mol/L、5mol/L、5.5mol/L、6mol/L等。
本发明中锂离子的浓度为0.5-6mol/L，从而为电解液提供充足的离子电导率；当锂离子浓度低于0.5mol/L，则不能提供充足的离子导电率；当锂离子浓度高于6mol/L，则浓度太高，无法实现。
在本发明中，所述电解液中锂离子与有机溶剂的摩尔比为10:1-25:1，例如10:1、12:1、15:1、18:1、20:1、22:1、25:1等。
本发明中锂离子与有机溶剂的摩尔比为10:1-25:1可以确保较好的增塑效果。
在本发明中，所述有机溶剂为链状氟代醚。
在本发明中，所述有机溶剂的分子结构为R1-O-R2，其中R1和R2均独立地选自碳原子数≥1(例如1、2、3、4、5、6、7、8等)的直链烷烃和/或碳原子数≥1(例如1、2、3、4、5、6、7、8等)的直链氟代烷烃。
在本发明中，所述有机溶剂的含水量低于10ppm，例如0ppm、0.5ppm、1ppm、2ppm、3ppm、4ppm、5ppm、6ppm、7ppm、8ppm、9ppm、10ppm等。
本发明中有机溶剂的含水量较低，是因为锂盐遇水会发生反应，一方面会造成电导率的下降，另一方面会发生副反应，容易造成电池胀气。
在本发明中，所述有机溶剂在室温条件下的介电常数不高于15。
在本发明中，有机溶剂为非环状醚或氟代非环状醚，且室温介电常数≤15，以降低锂盐在其中的缔合程度的同时保障电解液有较低的粘度。
本发明的目的之二在于提供一种锂硫电池，所述锂硫电池包括正极、负极、电解液和隔膜，所述电解液为目的之一所述的电解液，所述负极与正极的面容量比不低于1.05:1，(例如1.05:1、1.08:1、1.1:1、1.12:1、1.15:1、1.18:1、1.2:1等)，所述正极的孔隙率为30％-45％(例如30％、35％、40％、41％、42％、43％、44％、45％等)。
本发明制备的锂硫电池具有较好的低温和倍率性能，且具有较高的能量密度。
在本发明中，所述正极包括硫、硫碳复合材料或硫化锂中的任意一种或至少两种的组合。
在本发明中，所述正极的制备方法包括：将正极材料、粘结剂和分散剂混合均匀，而后涂布在铝箔上，干燥，辊压，得到所述正极。
在本发明中，所述正极的单面容量为4-15mAh/cm2，例如4mAh/cm2、5mAh/cm2、6mAh/cm2、7mAh/cm2、8mAh/cm2、9mAh/cm2、10mAh/cm2、11mAh/cm2、12mAh/cm2、13mAh/cm2、14mAh/cm2、15mAh/cm2等。
在本发明中，所述负极包括石墨、硅碳复合材料或金属锂中的任意一种或至少两种的组合。
在本发明中，所述负极的单面容量不低于4.2mAh/cm2，例如4.2mAh/cm2、5mAh/cm2、6mAh/cm2、7mAh/cm2、8mAh/cm2、9mAh/cm2、10mAh/cm2、11mAh/cm2、12mAh/cm2、13mAh/cm2、14mAh/cm2、15mAh/cm2等。
本发明的目的之三在于提供一种锂硫电池的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将离子液体通过Langmuir-Blodgett法沉积在正极和/或负极上，得到改性电极；
(2)将步骤(1)得到的改性电极和隔膜通过卷绕或叠片制备电芯，而后将电芯入壳，得到未注液的电芯；
(3)将步骤(2)中得到的未注液的电芯中注入锂盐和有机溶剂的混合物，静置，化成，得到所述锂硫电池。
在本发明中，步骤(1)所述改性电极包括锂片负极和沉积有离子液体膜的不含锂正极。
在本发明中，步骤(1)所述改性电极包括沉积有离子液体膜的含碳负极和含锂正极。
在本发明中，步骤(1)所述改性电极包括沉积有离子液体膜的含碳负极和沉积有离子液体膜的不含锂正极。
本发明中离子液体具有双亲性，即，分子中官能团或阴阳离子与相同介质的表面张力不同，不溶或难溶于水，且可在辅助溶剂与一定压力的作用下在水表面形成规则的定向排列，待辅助溶剂挥发后，离子液体在水表面形成单分子膜，将单分子膜负载到极片上，称为Langmuir-Blodgett法。
在本发明中，步骤(2)还包括将未注液的电芯进行真空干燥。
在本发明中，所述步骤(3)是在手套箱中进行的。
在本发明中，步骤(3)所述注入锂盐和有机溶剂时注液量为1.5-4.5g/Ah，例如1.5g/Ah、2.0g/Ah、2.5g/Ah、3.0g/Ah、4.0g/Ah、4.5g/Ah等。
在本发明中，步骤(3)所述静置时间为3-30h，例如3h、5h、8h、10h、12h、15h、18h、20h、22h、25h、28h、30h等。
本发明中，离子液体膜沉积在锂硫电池的正极和/或负极上，使制备得到的锂硫电池具有较好的安全性及能量密度，离子液体膜也可以沉积在隔膜上，但会影响低孔隙率极片电池的倍率性能；当正极或负极含有锂片或为含锂正极时，其在空气中会不稳定或比表面积较低，不适宜或不必要沉积离子液体膜；当正极为含锂正极，且负极不为金属锂，需为沉积有离子液体膜的含碳负极；当正极为不含锂时，离子液体膜沉积在正极，则负极可以为锂片或离子液体膜沉积的含碳负极。
本发明的目的之四在于提供一种如目的之二所述的锂硫电池作为动力电池在电动汽车中的应用。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明提供的电解液中加入准液态离子液体膜，使锂盐处于解离但部分溶剂化的状态，很大程度消除了锂离子去溶剂化过程中的过电位，从而一方面降低锂离子运动中的阻力、改善电池倍率性能，另一方面也可以减少产生枝晶的可能性；锂硫电池中正负极通过沉积离子液体膜，一方面由于电极浸润更好、且锂离子运动阻力减小，使电池具有较好的低温和倍率性能，另一方面由于电解液可以渗入极片的纳米孔道，使得含硫正极可以有更高的压实密度，同时减少电解液的用量(电解液用量为1.5-4.5g/Ah)，从而获得更高的能量密度，其中首次放电能量密度可达358.4Wh/kg；离子液体本身具有不燃难挥发的特性，也改善了电池的安全性能；且搭配锂盐和较低介电常数的有机溶剂共同作用，可以增加电池的首效(首效可达92.14％)、放电比容量(放电比容量可达6.6Ah)和循环100次后的放电容量(循环100次后放电容量可达6.2Ah)。
附图说明
图1是本发明实施例1中通过Langmuir-Blodgett法制备得到的沉积有离子液体膜的正极片示意图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
在本实施例中，提供一种电解液，所述电解液包括离子液体膜、锂盐以及有机溶剂，所述离子液体膜为准液态相；其中离子液体为1-丙基-1-甲基哌啶双氟磺酰亚胺盐(PP13TFSI)；锂盐为双(三氟甲基磺酰基)亚胺锂，双(三氟甲基磺酰基)亚胺锂在电解液中的浓度为0.8mol/L；有机溶剂为二甲醚，二甲醚的含水量低于10ppm。
所述锂硫电池包括正极、负极、隔膜、和上述制备电解液，其中正极中的正极材料为硫单质-科琴黑复合材料，正极的面容量为4.2mAh/cm2，孔隙率为40％；负极为锂片，负极中的负极材料为金属锂，负极的面容量为4.6mAh/cm2；负极与正极的面容量比为1.1:1。
所述锂硫电池的制备方法如下：
(1)以硫单质-科琴黑复合材料为正极活性材料，LA132或LA133为粘结剂，去离子水为分散剂，将上述原料混合均匀后涂布于铝箔上，干燥并辊压后制备得到孔隙率为40％、面容量为4.2mAh/cm2的正极片；
(2)将1-丙基-1-甲基哌啶双氟磺酰亚胺盐(PP13TFSI)溶解于正己烷得到PP13TFSI溶液，而后以水为支撑相，将PP13TFSI溶液缓慢滴入，将步骤(1)制备得到的正极片为固定相，采用多功能LB拉膜机将离子液体沉积到正极片上，降低压力以加强离子液体与极片的相互作用，充分干燥后得到沉积有厚度为2个分子层的离子液体膜的正极片；
(3)将步骤(2)制备的沉积有厚度为2个分子层的离子液体膜的正极片、锂片、聚丙烯隔膜通过叠片的方式制备成软包干电芯；
(4)将步骤(3)制备的软包干电芯真空干燥后放入手套箱中，以3g/Ah的量注入二甲醚和双(三氟甲基磺酰基)亚胺锂的混合液，而后封口，静置5h，得到密封电池；
(5)在温度为45±0.5℃时，将步骤(4)制备的密封电池在0.05C恒流充电至设计容量的50％，静置5min后继续0.1C恒流充电至2.8V，转为恒压充电，至截止电流为0.02C，静置20min后开始放电，放电倍率为0.1C，截止电压为1.5V，重复该步骤2次，完成化成，得到所述锂硫电池。
图1为本实施例1通过Langmuir-Blodgett法制备得到的沉积有离子液体膜的正极片示意图，从图1可以看出正极片上沉积了厚度为1个分子层的离子液体膜。
实施例2
在本实施例中，提供一种电解液，所述电解液包括离子液体膜、锂盐以及有机溶剂，所述离子液体膜为准液态相；其中离子液体为1-丙基-1-甲基哌啶双氟磺酰亚胺盐(PP13TFSI)；锂盐为双(氟磺酰)亚胺锂，双(氟磺酰)亚胺锂在电解液中的浓度为0.5mol/L；有机溶剂为二甲基氟代醚，二甲基氟代醚的含水量低于10ppm。
所述锂硫电池包括正极、负极、隔膜、和上述制备电解液，其中正极中的正极材料为硫单质-科琴黑复合材料，正极的面容量为4.0mAh/cm2，孔隙率为30％；负极为锂片，负极中的负极材料为金属锂，负极的面容量为4.2mAh/cm2；负极与正极的面容量比为1.05:1。
所述锂硫电池的制备方法如下：
(1)以硫单质-科琴黑复合材料为正极活性材料，LA132或LA133为粘结剂，去离子水为分散剂，将上述原料混合均匀后涂布于铝箔上，干燥并辊压后制备得到孔隙率为45％、面容量为4.0mAh/cm2的正极片；
(2)将1-丙基-1-甲基哌啶双氟磺酰亚胺盐(PP13TFSI)溶解于正己烷得到PP13TFSI溶液，而后以水为支撑相，将PP13TFSI溶液缓慢滴入，将步骤(1)制备得到的正极片为固定相，采用多功能LB拉膜机将离子液体沉积到正极片上，降低压力以加强离子液体与极片的相互作用，充分干燥后得到沉积有厚度为3个分子层的离子液体膜的正极片；
(3)将步骤(2)制备的沉积有厚度为3个分子层的离子液体膜的正极片、锂片、聚丙烯隔膜通过叠片的方式制备成软包干电芯；
(4)将步骤(3)制备的软包干电芯真空干燥后放入手套箱中，以1.5g/Ah的量注入二甲基氟代醚和双(氟磺酰)亚胺锂的混合液，而后封口，静置3h，得到密封电池；
(5)在温度为45±0.5℃时，将步骤(5)制备的密封电池在0.05C恒流充电至设计容量的50％，静置5min后继续0.1C恒流充电至2.8V，转为恒压充电，至截止电流为0.02C，静置20min后开始放电，放电倍率为0.1C，截止电压为1.5V，重复该步骤2次，完成化成，得到所述锂硫电池。
实施例3
在本实施例中，提供一种电解液，所述电解液包括离子液体膜、锂盐以及有机溶剂，所述离子液体膜为准液态相；其中离子液体为1-丙基-1-甲基哌啶双氟磺酰亚胺盐(PP13TFSI)；锂盐为双(氟磺酰)亚胺锂，双(氟磺酰)亚胺锂在电解液中的浓度为1.0mol/L；有机溶剂为二甲基氟代醚，二甲基氟代醚的含水量低于10ppm。
所述锂硫电池包括正极、负极、隔膜、和上述制备电解液，其中正极中的正极材料为硫单质-科琴黑复合材料，正极的面容量为4.0mAh/cm2，孔隙率为45％；负极为锂片，负极中的负极材料为金属锂，负极的面容量为6.0mAh/cm2；负极与正极的面容量比为1.5:1。
所述锂硫电池的制备方法如下：
(1)以硫单质-科琴黑复合材料为正极活性材料，LA132或LA133为粘结剂，去离子水为分散剂，将上述原料混合均匀后涂布于铝箔上，干燥并辊压后制备得到孔隙率为45％、面容量为4.0mAh/cm2的正极片；
(2)将1-丙基-1-甲基哌啶双氟磺酰亚胺盐(PP13TFSI)溶解于正己烷，以水为支撑相，将PP13TFSI溶液缓慢滴入，将步骤(1)制备得到的正极片为固定相，采用多功能LB拉膜机将离子液体沉积到正极片上，降低压力以加强离子液体与极片的相互作用，充分干燥后得到沉积有厚度为1个分子层的离子液体膜的正极片；
(3)将步骤(2)制备的沉积有厚度为1个分子层的离子液体膜的正极片、锂片、聚丙烯隔膜通过叠片的方式制备成软包干电芯；
(4)将步骤(3)制备的软包干电芯真空干燥后放入手套箱中，以4.5g/Ah的量注入二甲基氟代醚和双(氟磺酰)亚胺锂的混合液，而后封口，静置3h，得到密封电池；
(5)在温度为45±0.5℃时，将步骤(5)制备的密封电池在0.05C恒流充电至设计容量的50％，静置5min后继续0.1C恒流充电至2.8V，转为恒压充电，至截止电流为0.02C，静置20min后开始放电，放电倍率为0.1C，截止电压为1.5V，重复该步骤2次，完成化成，得到所述锂硫电池。
实施例4
在本实施例中，提供一种电解液，所述电解液包括离子液体、锂盐以及有机溶剂，所述离子液体为准液态相；其中离子液体为1-丁基-1-甲基吡咯烷双三氟甲基磺酰亚胺盐(PYR14TFSI)；锂盐为双(氟磺酰)亚胺锂，双(氟磺酰)亚胺锂在电解液中的浓度为1.0mol/L；有机溶剂为二氟甲基-2,2,3,3-四氟丙基醚，二氟甲基-2,2,3,3-四氟丙基醚的含水量低于10ppm。
所述锂硫电池包括正极、负极、隔膜、和上述制备电解液，其中正极中的正极材料为硫化锂-多孔碳复合材料，正极的面容量为4.0mAh/cm2，孔隙率为30％；负极中的负极材料为石墨，负极的面容量为4.5mAh/cm2；负极与正极的面容量比为1.125:1。
所述锂硫电池的制备方法如下：
(1)以石墨为负极材料，涂布在铜箔上，辊压，干燥，得到孔隙率为25％、面容量为4.5mAh/cm2的负极片；；
(2)将1-丁基-1-甲基吡咯烷双三氟甲基磺酰亚胺盐(PYR14TFSI)溶解于正己烷得到PYR14TFSI溶液，而后以水为支撑相，将PYR14TFSI溶液缓慢滴入，将步骤(1)制备得到的负极片为固定相，采用多功能LB拉膜机将离子液体沉积到负极片上，降低压力以加强离子液体与极片的相互作用，充分干燥后得到沉积有厚度为1个分子层的离子液体膜的负极；
(3)重复步骤(2)，得到沉积有厚度为2个分子层的离子液体膜的正极片；
(4)将步骤(3)制备的沉积有厚度为2个分子层的离子液体膜的负极片、正极片、聚丙烯隔膜通过卷绕的方式制备成圆柱式干电芯；
(5)将步骤(4)制备的软包干电芯真空干燥后放入手套箱中，以1.5g/Ah的量注入二氟甲基-2,2,3,3-四氟丙基醚和双(氟磺酰)亚胺锂的混合液，而后封口，静置24h，得到密封电池；
(6)在温度为45±0.5℃时，将步骤(5)制备的密封电池在0.05C恒流充电至设计容量的50％，静置5min后继续0.1C恒流充电至2.8V，转为恒压充电，至截止电流为0.02C，静置20min后开始放电，放电倍率为0.1C，截止电压为1.5V，重复该步骤2次，完成化成，得到所述锂硫电池。
实施例5
在本实施例中，提供一种电解液，所述电解液包括离子液体、锂盐以及有机溶剂，所述离子液体为准液态相；其中离子液体为1-丁基-1-甲基吡咯烷双三氟甲基磺酰亚胺盐(PYR14TFSI)；锂盐为双(氟磺酰)亚胺锂，双(氟磺酰)亚胺锂在电解液中的浓度为0.5mol/L；有机溶剂为二氟甲基-2,2,3,3-四氟丙基醚，二氟甲基-2,2,3,3-四氟丙基醚的含水量低于10ppm。
所述锂硫电池包括正极、负极、隔膜、和上述制备电解液，其中正极中的正极材料为硫化锂-多孔碳复合材料，正极的面容量为4.0mAh/cm2，孔隙率为30％；负极中的负极材料为石墨，负极的面容量为4.8mAh/cm2；负极与正极的面容量比为1.2:1。
所述锂硫电池的制备方法如下：
(1)以石墨为负极材料，涂布在铜箔上，辊压，干燥，得到孔隙率为25％、面容量为4.8mAh/cm2的负极片；
(2)将1-丁基-1-甲基吡咯烷双三氟甲基磺酰亚胺盐(PYR14TFSI)溶解于正己烷得到PYR14TFSI溶液，而后以水为支撑相，将PYR14TFSI溶液缓慢滴入，将步骤(1)制备得到的负极片为固定相，采用多功能LB拉膜机将离子液体沉积到负极片上，降低压力以加强离子液体与极片的相互作用，充分干燥后得到沉积有厚度为1个分子层的离子液体膜的负极；
(3)重复步骤(2)，得到沉积有厚度为2个分子层的离子液体膜的正极片；
(4)将步骤(3)制备的沉积有厚度为2个分子层的离子液体膜的负极片、正极片、聚丙烯隔膜通过卷绕的方式制备成圆柱式干电芯；
(5)将步骤(4)制备的软包干电芯真空干燥后放入手套箱中，以2.5g/Ah的量注入二氟甲基-2,2,3,3-四氟丙基醚和双(氟磺酰)亚胺锂的混合液，而后封口，静置24h，得到密封电池；
(6)在温度为45±0.5℃时，将步骤(5)制备的密封电池在0.05C恒流充电至设计容量的50％，静置5min后继续0.1C恒流充电至2.8V，转为恒压充电，至截止电流为0.02C，静置20min后开始放电，放电倍率为0.1C，截止电压为1.5V，重复该步骤2次，完成化成，得到所述锂硫电池。
实施例6
在本实施例中，提供一种电解液，所述电解液包括离子液体膜、锂盐以及有机溶剂，所述离子液体膜为准液态相；其中离子液体为1-丙基-1-甲基哌啶双氟磺酰亚胺盐(PP13TFSI)；锂盐为双(三氟甲基磺酰基)亚胺锂，双(三氟甲基磺酰基)亚胺锂在电解液中的浓度为0.8mol/L；有机溶剂为二甲醚，二甲醚的含水量低于10ppm。
所述锂硫电池包括正极、负极、隔膜、和上述制备电解液，其中正极中的正极材料为硫单质-科琴黑复合材料，正极的面容量为4.2mAh/cm2，孔隙率为40％；负极中的负极材料为石墨，负极的面容量为4.62mAh/cm2；负极与正极的面容量比为1.1:1。
所述锂硫电池的制备方法如下：
(1)以硫单质-科琴黑复合材料为正极活性材料，LA132或LA133为粘结剂，去离子水为分散剂，将上述原料混合均匀后涂布于铝箔上，干燥并辊压后制备得到孔隙率为40％、面容量为4.2mAh/cm2的正极片；
(2)以石墨为负极材料，涂布在铜箔上，辊压，干燥，得到孔隙率为25％、面容量为4.5mAh/cm2的负极片；
(3)将1-丙基-1-甲基哌啶双氟磺酰亚胺盐(PP13TFSI)溶解于正己烷得到PP13TFSI溶液，而后以水为支撑相，将PP13TFSI溶液缓慢滴入，将步骤(1)制备得到的正极片和步骤(2)制备得到的负极片为固定相，采用多功能LB拉膜机将离子液体沉积到正极片上，降低压力以加强离子液体与极片的相互作用，充分干燥后得到沉积有厚度为2个分子层的离子液体膜的正极片；
(4)将步骤(3)制备的沉积有厚度为2个分子层的离子液体膜的正极片、锂片、聚丙烯隔膜通过叠片的方式制备成软包干电芯；
(5)将步骤(4)制备的软包干电芯真空干燥后放入手套箱中，以3g/Ah的量注入二甲醚和双(三氟甲基磺酰基)亚胺锂的混合液，而后封口，静置5h，得到密封电池；
(6)在温度为45±0.5℃时，将步骤(5)制备的密封电池在0.05C恒流充电至设计容量的50％，静置5min后继续0.1C恒流充电至2.8V，转为恒压充电，至截止电流为0.02C，静置20min后开始放电，放电倍率为0.1C，截止电压为1.5V，重复该步骤2次，完成化成，得到所述锂硫电池。
实施例7
与实施例1的区别仅在于锂离子的浓度为0.3mol/L，其余原料与制备方法均与实施例1相同。
实施例8
与实施例1的区别仅在于有机溶剂的介电常数为20，其余原料与制备方法均与实施例1相同。
对比例1
与实施例1的区别仅在于离子液体为亲水性离子液体，其余原料与制备方法均与实施例1相同。
对比例2
与实施例1的区别仅在于离子液体为亲油性离子液体，其余原料与制备方法均与实施例1相同。
对比例3
与实施例1的区别仅在于离子液体膜为液态相，其余原料与制备方法均与实施例1相同。
对比例4
与实施例1的区别仅在于离子液体膜为固态相，其余原料与制备方法均与实施例1相同。
对比例5
与实施例1的区别仅在于负极与正极的面容量比为0.9:1，其余原料与制备方法均与实施例1相同。
对比例6
与实施例1的区别仅在于正极的孔隙率为25％，其余原料与制备方法均与实施例1相同。
对比例7
与实施例1的区别仅在于正极的孔隙率为50％，其余原料与制备方法均与实施例1相同。
对比例8
与实施例1的区别仅在于不添加准液态离子液体，电解液采用锂硫电池常用电解液，即有机溶剂：1,3-二氧戊环和二甲醚按质量比1:1添加，锂盐：双(三氟甲基磺酰基)亚胺锂，其在有机溶剂中的浓度为1mol/L，添加剂：硝酸锂，其在电解液中的浓度为0.1mol/L，注液量为3.0g/Ah，其余原料与制备方法均与实施例1相同。
将实施例1-8和对比例1-8制备的锂硫电池进行性能测试，测试结果见表1：
表1
Figure BDA0001877575990000171
Figure BDA0001877575990000181
a.电池循环从化成完成后开始计算次数，1.0C充/放。
b.严重析锂，电池短路
c.电池极化严重，无可逆容量
由表1可知，本发明制备的锂硫电池具有较好的循环性能、首次放电容量、库伦效率以及能量密度，由实施例1-3和实施例4-6的对比可知，无论离子液体膜沉积在不含锂的正极或负极，则制备的锂硫电池均具有较好的性能；由实施例1和实施例7的对比可知，当锂离子的浓度低于本申请设定的范围内(锂离子的浓度不低于0.5mol/L)，则会影响电导率，从而影响电池的性能；由实施例1和实施例8的对比可知，当有机溶剂的介电常数高于本申请设定的范围内(室温介电常数≤15)，则由于溶剂本身与锂离子的相互作用较强，离子液体不能有效的解离锂离子或降低其去溶剂化能，因而电池过电位较高、极化较大，相应的循环性能也较差；由实施例1和对比例1-2的对比可知，当离子液体为非双亲性，则不能达到“准液态膜”的目的，对电池性能贡献较小；由实施例1和对比例3-4的对比可知，当离子液体膜为固态或液态，则与对比例1、2相似，添加的效果不明显；由实施例1和对比例5的对比可知，当负极与正极的面容量比低于本申请设定的范围内(负极材料与正极材料的面容量比≥1.05)，则负极析锂严重，电池由于枝晶的问题在几十个循环后即发生短路；由实施例1和对比例6-7的对比可知，当正极的孔隙率不在本申请限定的范围内(正极的孔隙率为30％-45％)，则当孔隙率较低时，电解液难以充分浸润电极，容量发挥较差，而当孔隙率过低，电解液无法充分填充极片内的孔隙，锂离子传输困难，电池倍率性能差、循环也不够稳定；由实施例1和对比例8的对比可知，在电解液用量相同的情况下，加入离子液体的电解液制备的锂硫电池具有较好的循环性能、首次放电容量、库伦效率及能量密度。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (27)

1.一种电解液，其特征在于，所述电解液包括离子液体膜、锂盐以及有机溶剂，所述离子液体膜为准液态相，所述有机溶剂为链状氟代醚；
所述有机溶剂在室温条件下的介电常数不高于15。
2.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述离子液体膜是离子液体通过Langmuir-Blodgett法得到的。
3.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述离子液体膜的厚度为1-3个分子层。
4.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述离子液体膜为分子定向排列和/或中长程有序排列。
5.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述离子液体膜具有流动性。
6.根据权利要求2所述的电解液，其特征在于，所述离子液体不溶于水或难溶于水。
7.根据权利要求6所述的电解液，其特征在于，所述离子液体具有双亲性。
8.根据权利要求7所述的电解液，其特征在于，所述离子液体的阴离子为双(氟磺酰)亚胺阴离子或双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺阴离子。
9.根据权利要求8所述的电解液，其特征在于，所述离子液体包括1-丙基-1-甲基哌啶双氟磺酰亚胺盐、1-甲基-3-乙基-咪唑双氟磺酰亚胺盐、1-丁基-1-甲基吡咯烷双三氟甲基磺酰亚胺盐中的任意一种或至少两种的组合。
10.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述锂盐包括双(三氟甲基磺酰基)亚胺锂、双(氟磺酰)亚胺锂、二草酸硼酸锂或二氟草酸硼酸锂中任意一种或至少两种的组合。
11.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述电解液中锂离子的浓度为0.5-6mol/L。
12.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述电解液中锂离子与有机溶剂的摩尔比为10:1-25:1。
13.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述有机溶剂的分子结构为R1-O-R2，其中R1和R2均独立地选自碳原子数≥1的直链烷烃和/或碳原子数≥1的直链氟代烷烃。
14.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述有机溶剂的含水量低于10ppm。
15.一种锂硫电池，其特征在于，所述锂硫电池包括正极、负极、隔膜和权利要求1-14任一项所述的电解液，所述负极与正极的面容量比不低于1.05:1，所述正极的孔隙率为30％-45％。
16.根据权利要求15所述的锂硫电池，其特征在于，所述正极中的正极材料包括硫、硫碳复合材料或硫化锂中的任意一种或至少两种的组合。
17.根据权利要求15所述的锂硫电池，其特征在于，所述正极的单面容量为4-15mAh/cm2。
18.根据权利要求15所述的锂硫电池，其特征在于，所述负极中的负极材料包括石墨、硅碳复合材料或金属锂中的任意一种。
19.根据权利要求15所述的锂硫电池，其特征在于，所述负极的单面容量不低于4.2mAh/cm2。
20.根据权利要求15-19任一项所述的锂硫电池的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将离子液体通过Langmuir-Blodgett法沉积在正极和/或负极上，得到改性电极；
(2)将步骤(1)得到的改性电极和隔膜通过卷绕或叠片制备电芯，而后将电芯入壳，得到未注液的电芯；
(3)将步骤(2)中得到的未注液的电芯中注入锂盐和有机溶剂的混合物，静置，化成，得到所述锂硫电池。
21.根据权利要求20所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述改性电极包括锂片负极和沉积有离子液体膜的不含锂正极。
22.根据权利要求20所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述改性电极包括沉积有离子液体膜的含碳负极和含锂正极。
23.根据权利要求20所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述改性电极包括沉积有离子液体膜的含碳负极和沉积有离子液体膜的不含锂正极。
24.根据权利要求20所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)还包括将未注液的电芯进行真空干燥。
25.根据权利要求20所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)是在手套箱中进行的。
26.根据权利要求20所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述静置时间为3-30h。
27.根据权利要求15-19任一项所述的锂硫电池作为动力电池在电动汽车或混合动力汽车中的应用。
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