CN116325272A - 锂硫电池用电解质和包含该电解质的锂硫电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种锂硫电池用电解质和包含该电解质的锂硫电池，更具体地，该电解质作为非水有机溶剂含有包含苯系化合物的第一溶剂和包含1,3‑二氧戊环的第二溶剂，从而抑制多硫化锂的溶出，由此能够实现锂硫电池的高容量和长循环寿命。

Description

锂硫电池用电解质和包含该电解质的锂硫电池
技术领域
本申请要求于2021年7月30日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2021-0100729号的利益，其公开内容通过引用以其整体并入本文中。
本发明涉及一种锂硫电池用电解质和包含该电解质的锂硫电池。
背景技术
随着锂二次电池的应用范围不仅扩展到便携式电子装置和通信装置，而且扩展到电动车辆(EV)和储电系统(ESS)，对用作其电源的高容量锂二次电池的需求已经增加。
在各种锂二次电池之中，锂硫电池是使用含有硫-硫键的硫系材料作为正极活性材料，并且使用锂金属、其中锂离子发生嵌入/脱嵌的碳系材料、或与锂形成合金的硅或锡作为负极活性材料的电池系统。
硫是锂硫电池中正极活性材料的主要材料，优点在于其原子量低、资源非常丰富，因此易于供应和获得，并且价格便宜、无毒且环保。
此外，锂硫电池的理论放电容量高达1672mAh/g，这是由正极中锂离子和硫的转化反应(S8+16Li++16e-→8Li2S)获得的，并且当使用锂金属(理论放电容量：3860mAh/g)作为负极时，表现出2600Wh/kg的理论能量密度。由于与目前正在研究的其它电池系统(Ni-MH电池：450Wh/kg，Li-FeS电池：480Wh/kg，Li-MnO2电池：1000Wh/kg，Na-S电池：800Wh/kg)和锂离子电池(250Wh/kg)的理论能量密度相比，这是一个非常高的数值，因此锂硫电池作为一种高容量、环保且低成本的锂二次电池，在目前为止开发的二次电池之中备受关注，并且正作为下一代电池系统被进行各种研究。
在锂硫电池的情况下，在放电时，锂金属在负极释放电子，并被氧化为锂阳离子的形式，而硫在正极接受电子并被还原为硫阴离子的形式。具体而言，作为正极活性材料的硫经由多硫化锂(Li2Sx，x＝8、6、4、2)最终还原为硫化锂(Li2S)。
在锂硫电池中用作正极活性材料的硫具有低导电性，因此以固相形式难以确保与电子和锂离子的反应性。因此，为了改善硫的反应性，通过在锂硫电池的放电过程期间产生的中间产物即多硫化锂引发液相反应，为此，主要使用对多硫化锂具有高溶解度的醚系化合物作为电解质用的溶剂。
然而，当使用醚系化合物作为电解质用的溶剂时，由于多硫化锂从正极溶出及其穿梭现象，随着循环的进行，会加速电池的容量和循环寿命特性的劣化，并且在实际运行中，存在一个问题，即由于与直至最终产物的电化学反应相伴随的过电压大，没有实现理论放电容量和理论能量密度的全部。
因此，为了解决多硫化锂的溶出问题，正在研究诸如改性正极活性材料或最少化电解质含量的各种方法。
例如，韩国专利公开第2016-0037084号公开了通过使用涂覆有作为碳材料的石墨烯的三维结构碳纳米管聚集体，可以阻止多硫化锂溶解和流出，并且改善硫碳纳米管复合物的导电性。
此外，韩国专利第1379716号公开了通过使用通过用氢氟酸处理石墨烯以在石墨烯表面上形成孔、并在孔中生长硫粒子的方法制备的含有硫的石墨烯复合物作为正极活性材料，可以抑制多硫化锂的溶出，从而使电池容量的减少最小化。
这些现有技术具有的问题在于，尽管通过改变用作正极活性材料的硫碳复合物的结构或材料来防止多硫化锂的溶出，但效果并不充分，并且难以商业化使用。此外，存在如下问题：由于电解质中包含的醚系溶剂的特性，锂硫电池中的电解质含量越低，在充电/放电期间粘度增加得越快，由此发生过电压，可能容易劣化。因此，仍然需要开发能够抑制多硫化锂溶出以实现优异的性能和运行稳定性的锂硫电池。
[现有技术文献]
[专利文献]
韩国专利公开第2016-0037084号(2016年4月5日)，硫-碳纳米管复合物、其制备方法、包含其的锂硫电池用正极活性材料及包含其的锂硫电池
韩国专利第1379716号(2014年3月25日)，具有由包含硫的石墨烯复合物构成的电极的锂硫二次电池及其形成方法
发明内容
技术问题
作为进行各种研究以解决上述问题的结果，本发明的发明人已经确认，当锂硫电池用电解质包含作为非水有机溶剂的两种特定化合物时，在抑制了多硫化锂的溶出的同时，呈现对锂离子的优异传导性，从而能够改善锂硫电池的容量和循环寿命特性，由此完成了本发明。
因此，本发明的目的是提供一种锂硫电池用电解质，该电解质能够实现具有优异性能和运行稳定性的锂硫电池。
此外，本发明的另一个目的是提供一种包含该电解质的锂硫电池。
技术方案
为了实现上述目的，本发明提供一种锂硫电池用电解质，其包含锂盐和非水有机溶剂，其中所述非水有机溶剂含有包含苯系化合物的第一溶剂和包含1,3-二氧戊环的第二溶剂。
在本发明的一个实施方式中，所述苯系化合物可以包含选自由苯、1,4-二氟苯、1,3,5-三氟苯、1,2,4,5-四氟苯和六氟苯组成的组中的至少一种。
在本发明的一个实施方式中，所述第一溶剂和第二溶剂的体积比可以是1:0.5至1:4。
在本发明的一个实施方式中，所述锂盐可包含选自由LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10Cl10、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiC4BO8、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、LiSO3CH3、LiSO3CF3、LiSCN、LiC(CF3SO2)3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(SO2F)2、氯硼烷锂、具有4个以下碳原子的低级脂族羧酸锂、四苯基硼酸锂和亚氨基锂组成的组中的至少一种。
在本发明的一个实施方式中，所述第二溶剂与锂盐的摩尔比可以为4:1以上。
此外，本发明提供一种锂硫电池，该锂硫电池包含所述锂硫电池用电解质。
有益效果
由于根据本发明的锂硫电池用电解质含有包含两种特定化合物的非水有机溶剂，多硫化锂的溶出得以抑制，因此正极的容量呈现得以最大化，从而改善了锂硫电池的容量特性并确保了稳定的循环寿命特性。
附图说明
图1是显示多硫化锂是否溶解于在实施例和比较例((a)：实施例1，(b)：实施例2，(c)：实施例3，(d)：实施例4，(e)：实施例6，(f)：比较例1)中制备的电解质中的照片。
图2是示出根据实施例4的电解质中多硫化锂的溶解度的评价结果的图。
图3是示出根据比较例1的电解质中多硫化锂的溶解度的评价结果的图。
图4是示出根据实施例1至4和比较例1的锂硫电池的性能的评价结果的图。
图5是示出根据实施例1至4和比较例1的锂硫电池的库仑效率的评价结果的图。
图6是示出根据实施例3和6以及比较例1的锂硫电池的性能的评价结果的图。
图7是示出实施例3和6以及比较例1的锂硫电池的库仑效率的评价结果的图。
具体实施方式
在下文中，将更详细地描述本发明。
本说明书和权利要求书中使用的术语和词语不应被解释为限于普通术语或词典术语，而应基于发明人可以适当地定义术语的概念从而以尽可能最好的方式描述其发明的原则，以与本发明的技术思想一致的意义和概念来解释。
本文使用的术语仅用于描述特定实施方式的目的，而不意图限制本发明。除非上下文另有明确规定，否则单数形式包括复数个指称物。应当理解，在本说明书中使用的诸如“包含”或“具有”的术语旨在表示所述特征、数量、步骤、操作、部件、部分或其组合的存在，但不排除一个以上其它特征、数量、步骤、操作、部件、部分或其组合的存在或添加的可能性。
本文中使用的术语“复合物”是指两种以上材料组合而在形成物理和化学上彼此不同的相的同时呈现更有效功能的材料。
本文中使用的术语“多硫化物”是包括“多硫化物离子(Sx 2-，x＝8、6、4、2)”和“多硫化锂(Li2Sx或LiSx -，x＝8、6、4、2)”两者的概念。
锂硫电池作为下一代二次电池由于以下优点而备受瞩目：不仅理论放电容量和理论能量密度高，而且用作正极活性材料的硫具有低的单位成本和丰富的储量，并且是环保的。
然而，如上所述，硫放电反应的中间产物即多硫化锂由于在电解质、具体为在其中所含溶剂中的高溶解度，因而以中性分子或阴离子形式通过电解质而扩散出正极的反应区域，并且移动至负极。随着由于多硫化锂的溶出而发生的硫损失，在正极参与电化学反应的硫的量减少，因此最大仅能实现理论放电容量的约70％，导致容量降低。此外，溶出的多硫化锂引起与作为负极的锂金属的副反应，或引起在正极和负极之间移动的所谓穿梭现象。在这些过程中，不溶性硫化锂固着在电极表面上而形成钝化层，从而降低电极的反应性并且增加电池的整体电阻，从而使电池的容量和寿命特性进一步劣化。
为此，当根据现有技术中提出的那些方案使用改变正极活性材料的结构或材料或者是改变电解质的组成或含量的方法时，能够减缓多硫化锂向电解质中的溶解速率，但不能从根本上解决多硫化锂溶出的问题。此外，由于与构成锂硫电池的其它部件的兼容性问题，这对于实际应用是不优选的，因为这会导致电池的性能和运行稳定性方面的严重问题，或者在制造工序方面是低效的。
因此，本发明公开了一种锂硫电池用电解质，其中在锂硫电池中使用的电解质包含作为非水有机溶剂的两种特定化合物，从而抑制了多硫化锂的溶出，由此改善了锂硫电池的容量和循环寿命特性。
具体地，根据本公开内容的锂硫电池用电解质包含锂盐和非水有机溶剂，其中所述非水有机溶剂含有包含苯系化合物的第一溶剂和包含1,3-二氧戊环的第二溶剂。
特别地，在根据本公开内容的锂硫电池用电解质中，由于所述非水有机溶剂包含苯系化合物作为第一溶剂，因此抑制了多硫化锂向电解质中的溶解，并且由于包含1,3-二氧戊环作为第二溶剂，因此能够促进锂盐的溶解。因此，由于抑制了多硫化锂的溶出，不会发生诸如硫损失、穿梭现象和电极钝化的问题，由此使得正极活性材料的容量呈现最大化，从而实现了具有优异容量、输出和循环寿命特性的锂硫电池。
在下文中，将详细描述在根据本公开内容的锂硫电池用电解质中包含的A)第一溶剂、B)第二溶剂和C)锂盐中的每一者。
A)第一溶剂
根据本公开内容的锂硫电池用电解质含有包含苯系化合物的第一溶剂。
作为所述第一溶剂而包含的苯系化合物由于其分子结构而表现出非极性特性，因此其降低了多硫化锂在电解质中的溶解度，从而起到抑制多硫化锂溶出的作用。
所述苯系化合物可以包含选自由苯；以及氟化的苯，例如氟苯、1,2-二氟苯、1,4-二氟苯、1,2,3-三氟苯、1,3,5-三氟苯、1,2,3,4-四氟苯、1,2,4,5-四氟苯、五氟苯、六氟苯等组成的组中的至少一种。根据本发明的一个实施方式，所述苯系化合物可以是选自由1,4-二氟苯、1,3,5-三氟苯、1,2,4,5-四氟苯和六氟苯组成的组中的至少一种，优选地，可以包含选自由苯和1,4-二氟苯组成的组中的至少一种。
基于锂硫电池用电解质中所包含的总共100体积％的所述非水有机溶剂(即，第一溶剂+第二溶剂)，包含此类苯系化合物的第一溶剂的含量可以是20至70体积％、优选地是30至70体积％、更优选地是50至60体积％。当第一溶剂的含量小于上述范围时，不能抑制多硫化锂的溶出，因此不能获得预期的效果。相反，当第一溶剂的含量超过上述范围时，存在不能制备电解质的问题。
B)第二溶剂
根据本公开内容的锂硫电池用电解质含有包含1,3-二氧戊环(DOL)的第二溶剂。
作为所述第二溶剂而包含的1,3-二氧戊环会溶解锂盐，使得包含它的电解质对锂离子具有传导性，因此电化学反应能够顺利进行。具体地，所述1,3-二氧戊环用作锂离子的螯合剂(络合剂)，以将锂盐溶解到非极性的第一溶剂中。
基于锂硫电池用电解质中所包含的总共100体积％的所述非水有机溶剂(即，第一溶剂+第二溶剂)，包含上述1,3-二氧戊环的第二溶剂的含量可以是30至80体积％、优选地是30至70体积％、更优选地是40至50体积％。当第二溶剂的含量小于上述范围时，锂盐不能充分溶解，因此可能存在对锂离子的传导性降低的问题。相反，当第二溶剂的含量超过上述范围时，由于多硫化锂的溶出增加，因此硫的损失增加或穿梭现象变得更严重，因而可能存在电池的容量和寿命降低的问题。
此外，根据本公开内容的锂硫电池用电解质可以以1:0.5至1:4、优选地1:0.5至1:2、更优选地1:0.67至1:1的体积比包含所述第一溶剂和第二溶剂。在本发明中，体积比对应于“第一溶剂的体积％”：“第二溶剂的体积％”的比。当第一溶剂与第二溶剂的体积比落在上述范围内时，在抑制多硫化锂溶出的效果优异的同时，其能够表现出对锂离子的优异传导性。当第一溶剂与第二溶剂的体积比小于上述范围时，存在无法制备电解质的问题。相反，当体积比超过上述范围时，不能确保防止多硫化锂溶出的效果。
C)锂盐
根据本公开内容的锂硫电池用电解质包含锂盐作为用于表现锂离子传导特性的电解质盐。
所述锂盐可以没有限制地使用，只要它可以在锂二次电池中常用即可。
例如，所述锂盐可以包含选自由LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10Cl10、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiC4BO8、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、LiSO3CH3、LiSO3CF3、LiSCN、LiC(CF3SO2)3、LiN(CF3SO2)2(双(三氟甲磺酰)亚胺锂；LiTFSI)、LiN(C2F5SO2)2、LiN(SO2F)2(双(氟磺酰)亚胺锂；LiFSI)、氯硼烷锂、低级脂族羧酸锂、四苯基硼酸锂和亚氨基锂组成的组中的至少一种。所述锂盐优选地包含LiN(CF3SO2)2(LiTFSI)作为必要组分。
所述锂盐的浓度可以考虑锂二次电池领域中已知的各种因素(例如电解质的组成、锂盐的溶解度、溶解的锂盐的传导性、电池的充电和放电条件等)来适当地确定。例如，锂盐的浓度可以是0.2至4M，具体地是0.6至2M，更具体地是0.7至1.7M。当锂盐的浓度小于0.2M时，电解质的传导性可能降低，因此电解质的性能可能劣化。当锂盐的浓度超过4M时，电解质的粘度可能增加，因此锂离子的迁移性可能降低。
此外，根据本公开内容的锂硫电池用电解质可以以4:1以上、优选地4.5:1至8:1、更优选地5.5:1至7:1的摩尔比包含第二溶剂和锂盐。在本发明中，摩尔比对应于“第二溶剂的摩尔数”：“锂盐的摩尔数”的比。当所述第二溶剂与锂盐的摩尔比落在上述范围内时，可以表现出低的过电压和优异的容量特性。当所述第二溶剂与锂盐的摩尔比小于上述范围时，可能存在由于过电压增加而导致容量降低的问题。相反，当摩尔比超过上述范围时，可能存在多硫化锂发生溶出的问题。
根据本公开内容的锂硫电池用电解质在含有上述组分的基础上，还可以包含硝酸系或亚硝酸系化合物。所述硝酸系或亚硝酸系化合物具有在负极上形成稳定的膜并且改善充电/放电效率的效果。
例如，所述硝酸系或亚硝酸系化合物可以是选自由无机硝酸或亚硝酸化合物，例如硝酸锂(LiNO3)、硝酸钾(KNO3)、硝酸铯(CsNO3)、硝酸钡(Ba(NO3)2)、硝酸铵(NH4NO3)、亚硝酸锂(LiNO2)、亚硝酸钾(KNO2)、亚硝酸铯(CsNO2)、亚硝酸铵(NH4NO2)；有机硝酸或亚硝酸化合物，例如硝酸甲酯、硝酸二烷基咪唑
Figure BDA0004181039330000101
硝酸胍、硝酸咪唑/>
Figure BDA0004181039330000102
硝酸吡啶/>
Figure BDA0004181039330000103
亚硝酸乙酯、亚硝酸丙酯、亚硝酸丁酯、亚硝酸戊酯、亚硝酸辛酯；有机硝基化合物，例如硝基甲烷、硝基丙烷、硝基丁烷、硝基苯、二硝基苯、硝基吡啶、二硝基吡啶、硝基甲苯、二硝基甲苯及其组合组成的组中的至少一种。优选地，可以使用硝酸锂。
基于锂硫电池用电解质的总共100重量％，所述硝酸系或亚硝酸系化合物的含量可以是1至10重量％、优选地是2至8重量％、更优选地是2.5至6重量％。当所包含的硝酸系或亚硝酸系化合物低于上述范围时，库仑效率可能迅速降低。相反，当硝酸系或亚硝酸系化合物超过上述范围时，电解质的粘度可能增加，因此电池可能难以运行。
此外，根据本公开内容的锂硫电池用电解质还可以包含用于改善充电/放电特性、阻燃性等目的的其它添加剂。所述添加剂的示例可以包括吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、n-乙二醇二甲醚、六甲基磷酰三胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的
Figure BDA0004181039330000111
唑烷酮、N,N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇、三氯化铝、碳酸氟代亚乙酯(FEC)、丙烯磺内酯(PRS)、碳酸亚乙烯基酯(VC)等。
此外，本发明公开了一种含有锂硫电池用电解质的锂硫电池。
根据本公开内容的锂硫电池包含正极、负极和插置于其间的电解质，其中所述电解质包含根据本公开内容的锂硫电池用电解质。
所述正极可以包含正极集电器和施涂至正极集电器的一个或两个表面上的正极活性材料层。
所述正极集电器用于支撑正极活性材料，并且没有特别限制，只要其具有高导电性而不会在电池中引起化学变化即可。例如，可以使用铜、不锈钢、铝、镍、钛、钯、烧结碳；表面用碳、镍、银等处理过的铜或不锈钢；铝-镉合金等。
所述正极集电器可以具有在其表面上形成的微细凹凸来提高与正极活性材料的结合力，并且可以形成为各种形式，例如膜、片、箔、网眼、网、多孔体、泡沫、无纺布等。
所述正极活性材料层可以包含正极活性材料，并且还可以包含导电材料、粘合剂、添加剂等。
所述正极活性材料包含硫，并且具体地可以包含选自由单质硫(S8)和硫化合物组成的组中的至少一种。所述正极活性材料可以包含选自由无机硫、Li2Sn(n≥1)、二硫化物化合物、有机硫化合物和碳硫聚合物((C2Sx)n，x＝2.5至50，n≥2)组成的组中的至少一种。优选地，所述正极活性材料可以是无机硫。
由于硫单独不具有导电性，因此将硫与导电材料(例如碳材料)组合使用。因此，硫以硫碳复合物的形式被包含，优选地，所述正极活性材料可以是硫碳复合物。
所述硫碳复合物中包含的碳是多孔碳材料，并提供了能够均匀且稳定地固定硫的框架，并补充了硫的低导电性，以使电化学反应能够顺利进行。
所述多孔碳材料通常可以通过将各种碳材料的前体碳化来制造。所述多孔碳材料可以在其内包含不均匀的孔，孔的平均直径在1至200nm的范围内，并且孔隙率可以在多孔碳材料的总体积的10％至90％的范围内。当孔的平均直径小于上述范围时，孔尺寸仅处于分子水平，不可能实现硫的浸渍。相反，当孔的平均直径超过上述范围时，多孔碳材料的机械强度减弱，这对于应用于电极的制造工序不是优选的。
所述多孔碳材料的形状为球、棒、针、板、管或块的形式，并且可以没有限制地使用，只要其通常用于锂硫电池即可。
所述多孔碳材料可以具有多孔结构或高比表面积，并且可以是本领域中常规使用的任何材料。例如，所述多孔碳材料可以是但不限于选自由以下组成的组中的至少一种：石墨；石墨烯；炭黑，例如丹卡黑(Denka black)、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑和热裂法炭黑；碳纳米管(CNT)，例如单壁碳纳米管(SWCNT)和多壁碳纳米管(MWCNT)；碳纤维，例如石墨纳米纤维(GNF)、碳纳米纤维(CNF)和活性碳纤维(ACF)；介孔碳；石墨，例如天然石墨、人造石墨和膨胀石墨；以及活性碳。优选地，所述多孔碳材料可以是碳纳米管。
基于硫碳复合物的总共100重量份，所述硫碳复合物可以包含60至90重量份、优选地65至85重量份、更优选地70至80重量份的硫。当硫的含量小于上述范围时，由于硫碳复合物中多孔碳材料的含量相对增加，比表面积增加，从而在制造正极期间粘合剂的含量增加。粘合剂用量的增加可能最终增加正极的薄层电阻，并起到防止电子移动的绝缘体的作用，从而使电池的性能劣化。相反，当硫的含量超过上述范围时，未与多孔碳材料结合的硫彼此团聚或被再溶出至多孔碳材料的表面，由此变得难以接收电子并因此不能参与电化学反应，导致电池容量的损失。
此外，硫碳复合物中的硫位于上述多孔碳材料的内表面和外表面中的至少一者上，此时，硫可以在多孔碳材料的整个内表面和外表面的小于100％、优选地1％至95％、更优选60％至90％的面积中存在。当硫在上述范围内存在于多孔碳材料的内表面和外表面上时，它可以在电子转移面积和与电解质的润湿性方面表现出最大的效果。具体地，由于硫在上述范围内会薄且均匀地浸渍在多孔碳材料的内表面和外表面上，因此在充电/放电过程期间电子转移接触面积可以增加。当硫位于多孔碳材料的整个内表面和外表面的100％区域中时，由于碳材料完全被硫覆盖，因此对电解质的润湿性劣化，并且与电极中包含的导电材料的接触减少，使得硫不能接收电子，因此不能参与电化学反应。
用于制备硫碳复合物的方法在本发明中没有特别限制，可以使用本领域中常用的方法。例如，可以使用以下方法：将硫和多孔碳材料简单混合，然后对它们进行热处理以形成复合物。
所述正极活性材料在含有上述组分的基础上，还可以包含选自过渡金属元素、IIIA族元素、IVA族元素、这些元素的硫化合物以及这些元素与硫的合金中的至少一种添加剂。
所述过渡金属元素可以包括Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt、Au、Hg等，所述IIIA族元素可以包括Al、Ga、In、Tl等，所述IVA族元素可以包括Ge、Sn、Pb等。
基于正极活性材料层的总共100重量％，所述正极活性材料的含量可以为40至95重量％，优选地为45至90重量％，更优选地为60至90重量％。当所述正极活性材料的含量小于上述范围时，正极难以充分地发挥电化学反应。相反，当所述含量超过上述范围时，由于后述的导电材料和粘合剂的含量相对不足，存在正极的电阻增加并且正极的物理性能降低的问题。
所述正极活性材料层可以任选地还包含导电材料和粘合剂，所述导电材料使得电子能够在正极(具体地，正极活性材料)内平稳地移动，所述粘合剂用于将正极活性材料良好地粘附至集电器。
所述导电材料是用作路径的材料，其通过将电解质和正极活性材料电连接，将电子从集电器转移至正极活性材料，并且所述导电材料可以没有限制地使用，只要其具有导电性即可。
例如，作为所述导电材料，可以将如下单独或组合使用：石墨，例如天然石墨或人造石墨；炭黑，例如Super-P、丹卡黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑和热裂法炭黑；碳衍生物，例如碳纳米管和富勒烯；导电纤维，例如碳纤维和金属纤维；碳氟化合物；金属粉末，例如铝粉和镍粉；或导电聚合物，例如聚苯胺、聚噻吩、聚乙炔和聚吡咯。
基于正极活性材料层的总共100重量％，所述导电材料的含量可以为1至10重量％，优选地为4至7重量％。当所述导电材料的含量小于上述范围时，由于难以在正极活性材料与集电器之间进行电子转移，因此会降低电压和容量。相反，当所述导电材料的含量超过上述范围时，会相对降低正极活性材料的比例，从而可能降低电池的总能量(电荷量)。因此，期望在上述范围内确定适当的含量。
所述粘合剂将正极活性材料保持在正极集电器中，并且使正极活性材料之间有机连接，从而进一步增加它们之间的结合力，本领域已知的任何粘合剂都可以用作所述粘合剂。
例如，所述粘合剂可以是选自由以下组成的组中的任一种：氟树脂系粘合剂，包括聚偏二氟乙烯(PVdF)或聚四氟乙烯(PTFE)；橡胶系粘合剂，包括丁苯橡胶(SBR)、丙烯腈-丁二烯橡胶和苯乙烯-异戊二烯橡胶；纤维素系粘合剂，包括羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素和再生纤维素；多元醇系粘合剂；聚烯烃系粘合剂，包括聚乙烯和聚丙烯；聚酰亚胺系粘合剂；聚酯系粘合剂；和硅烷系粘合剂，或它们中的两种以上的混合物或共聚物。
基于正极活性材料层的总共100重量％，所述粘合剂的含量可以是1至10重量％。当粘合剂的含量小于上述范围时，正极的物理性能可能劣化，因此正极活性材料和导电材料可能脱落。当粘合剂的含量超过上述范围时，正极中的活性材料和导电材料的比率相对降低，由此电池容量可能降低。因此，优选在上述范围内确定所述粘合剂的适当量。
在本发明中，对制造正极的方法没有特别限制，并且可以使用本领域技术人员已知的方法或由此修改的各种方法。
作为示例，可以通过如下方式来制备正极：制备包含上述组分的正极用浆料组合物，然后将其施涂至正极集电器的至少一个表面。
所述正极用浆料组合物包含如上所述的正极活性材料、导电材料和粘合剂，并且除上述之外还可以包含溶剂。
作为所述溶剂，使用能够将正极活性材料、导电材料和粘合剂均匀分散的溶剂。此类溶剂是水性溶剂，并且水是最优选的，在这种情况下，水可以是蒸馏水或去离子水。然而，不一定限于此，如果需要，可以使用能够容易与水混合的低级醇。作为所述低级醇，包括甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇和丁醇，优选地，它们可以与水组合使用。
所述溶剂的含量可以以具有使得易于涂布的浓度的水平包含，具体的含量根据涂布方法和设备而不同。
如有必要，所述正极用浆料组合物可以还包含根据需要在相关技术领域中为了改善其功能的目的而常用的材料。例如，可以包含粘度调节剂、流化剂、填充剂等。
本发明中，对于施涂所述正极用浆料组合物的方法没有特别限制，例如，可以使用诸如刮刀法、压铸法、逗号涂布法、丝网印刷法的方法。此外，可以在单独的基材上成形后，通过压制或层压方法将所述正极用浆料组合物施涂在正极集电器上。
在施涂之后，可以进行用于除去溶剂的干燥工序。所述干燥工序在能够充分除去溶剂的水平的温度和时间下进行，条件可以根据溶剂的类型而不同，因此在本发明中没有对其进行特别限制。作为示例，所述干燥方法可以是利用暖风、热风或低湿度空气的干燥法，真空干燥法，和利用(远)红外线或电子束的照射的干燥法。通常调节干燥速度，使得在不因应力集中而导致正极活性材料层破裂并且不使正极活性材料层从正极集电器上剥离的速度范围内能够尽可能快地除去溶剂。
此外，干燥后，可以通过压制集电器来提高正极中的正极活性材料的密度。在这种情况下，作为压制方法，可提及诸如模压和辊压的方法。
通过如上所述的组成和制造方法制备的正极、具体地正极活性材料层的孔隙率可以为40％至80％，优选地为60％至75％。当正极的孔隙率小于40％时，由于包含正极活性材料、导电材料和粘合剂的正极用浆料组合物的填充度过高，存在如下问题：不能维持用于在正极活性材料之间表现出离子传导和/或电传导的足够电解质，由此电池的输出特性或循环特性可能劣化，过电压和放电容量减少变得严重。相反，当正极的孔隙率超过80％并且具有过高孔隙率时，存在如下问题：与集电器的物理连接和电连接降低，由此粘附性降低并且反应变得困难，并且存在如下问题：增加的孔隙率被电解质填充，因此会降低电池的能量密度。因此，在上述范围内适当调节正极的孔隙率。
所述负极可以包含负极集电器和施涂至负极集电器的一个或两个表面的负极活性材料层。或者，所述负极可以是锂金属板。
所述负极集电器用于支撑负极活性材料层，并且如关于正极集电器所述。
所述负极活性材料层在含有所述负极活性材料的基础上，还可以包含导电材料、粘合剂等。此时，导电材料和粘合剂如上所述。
所述负极活性材料可以包括能够可逆地嵌入或脱嵌锂离子(Li+)的材料、能够与锂离子反应以可逆地形成含锂化合物的材料、锂金属或锂合金。
所述能够可逆地嵌入或脱嵌锂离子(Li+)的材料可以是例如结晶碳、无定形碳或其混合物。所述能够与锂离子(Li+)反应以可逆地形成含锂化合物的材料可以是例如锡氧化物、硝酸钛或硅。所述锂合金可以是，例如锂(Li)与选自由钠(Na)、钾(K)、铷(Rb)、铯(Cs)、钫(Fr)、铍(Be)、镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)、镭(Ra)、铝(Al)和锡(Sn)组成的组中的金属的合金。
优选地，所述负极活性材料可以是锂金属，具体地，可以为锂金属薄膜或锂金属粉末的形式。
对形成负极活性材料的方法没有特别限制，并且所述方法可以包括本领域中常用的形成层或膜的方法。例如，可以使用诸如压缩、涂覆或沉积等方法。此外，在集电器中没有锂薄膜的情况下组装电池后，通过初始充电在金属板上形成的金属锂薄膜也包括在本发明的负极中。
所述电解质用于作为介质在正极和负极之间引起电化学氧化或还原反应，并且如上所述。
取决于最终产物的制造工序和所需的物理性能，电解质的注入可以在锂硫电池的制造工序的适当阶段进行。即，电解质的注入可以在组装锂硫电池之前或在组装锂硫电池的最后阶段进行。
可以在所述正极与所述负极之间还包含隔膜。
所述隔膜可以由多孔非导电或绝缘材料制成，其将正极和负极彼此分隔或绝缘并使锂离子能够在正极和负极之间传输。所述隔膜可以没有特别限制地使用，只要它用作常规锂硫电池中的隔膜即可。所述隔膜可以是诸如膜的独立构件，或者可以包含添加到正极和/或负极的涂层。
优选地，所述隔膜对电解质具有优异的润湿性，同时对电解质的离子迁移具有低的阻力。
所述隔膜可以由多孔基材制成。所述多孔基材只要是锂硫电池常用的多孔基材即可使用，并且可以单独使用多孔聚合物膜或通过将多孔聚合物膜进行层压而进行使用，例如，可以使用由具有高熔点的玻璃纤维或聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维等制成的无纺布或聚烯烃系多孔膜，但不限于此。
在本发明中对于多孔基材的材料没有特别地限制，可以使用任何材料，只要它是锂硫电池中常用的多孔基材即可。例如，所述多孔基材可以包含选自由以下组成的组中的至少一种材料：聚烯烃，例如聚乙烯和聚丙烯；聚酯，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯；聚酰胺；聚缩醛；聚碳酸酯；聚酰亚胺；聚醚醚酮；聚醚砜；聚苯醚；聚苯硫醚；聚萘二甲酸乙二醇酯；聚四氟乙烯；聚偏二氟乙烯；聚氯乙烯；聚丙烯腈；纤维素；尼龙；聚(对亚苯基苯并二
Figure BDA0004181039330000191
唑)和聚芳酯。
对所述多孔基材的厚度没有特别限制，但可以是1至100μm，优选地是5至50μm。虽然所述多孔基材的厚度范围不特别地限于上述范围，但当厚度比上述下限薄得过多时，机械性能会劣化，因此在电池使用期间隔膜可能容易损坏。
对多孔基材中存在的孔的平均直径和孔隙率也没有特别限制，但可以分别为0.001μm至50μm和10％至95％。
本公开内容的锂硫电池根据类型可以分为圆筒形、矩形、硬币形、袋型等，根据尺寸可以分为块型和薄膜型。这些电池的结构和制备方法是本领域公知的，因此省略其详细描述
此外，本发明公开了一种电池模块，其包含上述锂硫电池作为单元电池(unitbattery)。
所述电池模块可以用作需要高温稳定性、长循环特性、高容量特性等的中大型装置的电源。
所述中大型装置的示例可以包括但不限于，通过由电池供电的电机提供动力的电动工具；电动车，包括电动车辆(EV)、混合动力电动车辆(HEV)、插电式混合动力电动车辆(PHEV)等；电动两轮车，包括电动自行车(E-bike)和电动滑板车(E-scooter)；电动高尔夫球车；和蓄电系统。
【用于实施发明的方式】
在下文中，将描述本发明的优选实施例以促进对本发明的理解。然而，对于本领域技术人员来说显而易见的是，以下实施例是对本发明的例示，并且可以在本发明的范围和技术思想内进行各种改变和修改。此类变化和修改在所附权利要求书的范围内。
实施例和比较例
[实施例1]
(1)电解质的制备
在通过以1:4的体积比混合1,4-二氟苯(第一溶剂)和1,3-二氧戊环(第二溶剂)而获得的非水有机溶剂中，将LiN(CF3SO2)2(LiTFSI)溶解至1M，然后以400rpm以上搅拌12小时以上，以制备电解质(第二溶剂：
锂盐＝11.4:1(摩尔比))。
(2)锂硫电池的制造
使用球磨机以60:40的重量比将硫和介孔碳(CMK-3，Advanced ChemicalSupplier公司)均匀混合，然后在155℃热处理12小时并在200℃热处理2小时，以制备硫碳复合物。
将80重量％的如此制备的硫碳复合物、10重量％的作为导电材料的Super-P和10重量％的作为粘合剂的聚偏二氟乙烯混合以制备正极用浆料组合物。
将如此制备的正极用浆料组合物在厚度为20μm的铝箔上涂布至30μm的厚度，然后在60℃干燥12小时以制造正极。
将所制备的正极和厚度为700μm的锂金属负极放置为彼此相对，然后，在它们之间插入隔膜，注入20μL的在上述(1)中制备的电解质以制造硬币电池型锂硫电池。
在本文中，使用厚度为20μm且孔隙率为45％的聚乙烯作为
Figure BDA0004181039330000211
的隔膜，将正极冲压成/>
Figure BDA0004181039330000213
的圆形电极，并且将负极冲压成/>
Figure BDA0004181039330000212
的圆形电极以待使用。
[实施例2]
以与实施例1相同的方式制备电解质(第二溶剂：锂盐＝9.5:1(摩尔比))和锂硫电池，不同之处在于，在制备电解质时，将非水有机溶剂中所含的1,4-二氟苯(第一溶剂)和1,3-二氧戊环(第二溶剂)的体积比改变为1:2。
[实施例3]
以与实施例1相同的方式制备电解质(第二溶剂：锂盐＝7.2:1(摩尔比))和锂硫电池，不同之处在于，在制备电解质时，将非水有机溶剂中所含的1,4-二氟苯(第一溶剂)和1,3-二氧戊环(第二溶剂)的体积比改变为1:1。
[实施例4]
以与实施例1相同的方式制备电解质(第二溶剂：锂盐＝4.8:1(摩尔比))和锂硫电池，不同之处在于，在制备电解质时，将非水有机溶剂中所含的1,4-二氟苯(第一溶剂)和1,3-二氧戊环(第二溶剂)的体积比改变为2:1。
[实施例5]
以与实施例1相同的方式制备电解质(第二溶剂：锂盐＝3.6:1(摩尔比))，不同之处在于，在制备电解质时，将非水有机溶剂中所含的1,4-二氟苯(第一溶剂)和1,3-二氧戊环(第二溶剂)的体积比改变为3:1。然而，无法在均质溶液的状态下制备，因此无法将其应用于电池。
[实施例6]
以与实施例1相同的方式制备电解质(第二溶剂：锂盐＝7.2:1(摩尔比))和锂硫电池，不同之处在于，在制备电解质时，将非水有机溶剂中所含的苯(第一溶剂)和1,3-二氧戊环(第二溶剂)的体积比改变为1:1。
[比较例1]
以与实施例1相同的方式制备锂硫电池，不同之处在于，使用通过将1M LiN(CF3SO2)2(LiTFSI)和0.1M硝酸锂(LiNO3)溶解在通过以1:1的体积比混合1,3-二氧戊环和1,2-二甲氧基乙烷而获得的有机溶剂中获得的混合溶液作为电解质。
实验例1.电解质的物理性能的评价
(1)多硫化锂的溶解性能
评价了在实施例和比较例中制备的电解质中多硫化锂的溶解性能。
具体地，在室温(25℃)向实施例和比较例中制备的电解质中添加过量的硫化钾(K2S)，并且将溶液平衡12小时以制备饱和的硫化钾溶液。向实施例和比较例中制备的电解质中，以特定浓度添加硫化钾，然后进行搅拌以制备具有规定浓度的电解液，此时，目视确认多硫化锂的溶解。此外，对于所述硫化钾饱和溶液和规定浓度的电解液，使用紫外-可见分光光度计测量多硫化锂的溶解度。在这种情况下，使用来自Agilent公司的Agilent 8453作为紫外-可见分光光度计。此时获得的结果示于表1和图1至3中。
(2)离子传导率
对于实施例和比较例的电解质，使用离子传导率计(型号名称：Eutech CON 150，制造商：Eutech Instruments公司)测量离子传导率。此时获得的结果显示在表1中。
表1：
多硫化锂的溶解度(mg/mL) 离子传导率(mS/cm)
实施例1 30.87 15.98
实施例2 21.49 12.01
实施例3 1.025 3.07
实施例4 0.932 3.75
实施例5 0.652 3.67
实施例6 1.664 5.06
比较例1 32.3 11.4
如表1和图1至3中所示，可以看出，与根据比较例的电解质相比，根据实施例的电解质对于多硫化锂具有显著低的溶解度。
此外，可以看出，在根据实施例的电解质的情况下，尽管包含不溶解锂盐的第一溶剂，但其显示出用作电解质足够的离子传导性。
实验例2.电池性能的评价
对于在实施例和比较例中制造的电池，使用充电/放电测量装置(LAND CT-2001A，由Wuhan公司制造)评价性能。
具体地，在30℃和1.5V至3.0V的电压范围内进行充电/放电实验，并以根据硫的理论放电容量(1672mAh/g)的C倍率重复循环。此时获得的结果显示在表2和图4至7中。
表2：
Figure BDA0004181039330000241
从图4至7和表2可以看出，在根据实施例的电池的情况下，容量和循环寿命特性是优异的。
具体地，参考图4至7和表2可以看出，在根据比较例的电池的情况下，放电容量低于实施例的放电容量，并且由于库仑效率的降低，劣化迅速进行。另一方面可以看出，在根据实施例的电池的情况下，与比较例的电池相比，它们不仅表现出高的放电容量，而且保持恒定的库仑效率并稳定地运行，从而改善了电池的放电容量和循环寿命。

Claims (12)

1.一种锂硫电池用电解质，所述电解质包含锂盐和非水有机溶剂，
其中所述非水有机溶剂含有包含苯系化合物的第一溶剂和包含1,3-二氧戊环的第二溶剂。
2.根据权利要求1所述的锂硫电池用电解质，其中所述苯系化合物包含选自由苯、1,4-二氟苯、1,3,5-三氟苯、1,2,4,5-四氟苯和六氟苯组成的组中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的锂硫电池用电解质，其中所述苯系化合物包含苯。
4.根据权利要求2所述的锂硫电池用电解质，其中所述苯系化合物包含1,4-二氟苯。
5.根据权利要求1所述的锂硫电池用电解质，其中所述第一溶剂与所述第二溶剂的体积比为1:0.5至1:4。
6.根据权利要求1所述的锂硫电池用电解质，其中所述锂盐包含选自由LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10Cl10、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiC4BO8、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、LiSO3CH3、LiSO3CF3、LiSCN、LiC(CF3SO2)3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(SO2F)2、氯硼烷锂、具有4个以下碳原子的低级脂族羧酸锂、四苯基硼酸锂和亚氨基锂组成的组中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的锂硫电池用电解质，其中所述第二溶剂与所述锂盐的摩尔比为4:1以上。
8.根据权利要求1所述的锂硫电池用电解质，其中所述第二溶剂与所述锂盐的摩尔比为4.5:1至8:1。
9.一种锂硫电池，所述锂硫电池包含：
正极，所述正极包含正极活性材料；
负极，所述负极包含负极活性材料；以及
根据权利要求1所述的电解质。
10.根据权利要求9所述的锂硫电池，其中所述正极活性材料包含选自由单质硫和硫化合物组成的组中的至少一种。
11.根据权利要求9所述的锂硫电池，其中所述正极活性材料包含选自由无机硫、Li2Sn(n≥1)、二硫化物化合物、有机硫化合物和碳硫聚合物((C2Sx)n，x＝2.5至50，n≥2)组成的组中的至少一种。
12.根据权利要求9所述的锂硫电池，其中所述负极活性材料包含选自由锂金属和锂合金组成的组中的至少一种。
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