CN117154186B - 二次电池及其制备方法、用电装置 - Google Patents

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Abstract

本申请提供了一种二次电池及其制备方法、用电装置。二次电池包括正极极片、负极极片和电解液；正极极片包括正极膜层，正极膜层包括正极活性材料以及正极电解质界面膜，正极电解质界面膜中包括Li2MO4，其中M包括硫属元素；电解液包括溶剂和锂盐，还包括锂金属螯合物和能够与锂离子结合形成螯合物的添加剂中的至少一种。本申请的二次电池具有较低的DCR，具有较好的倍率性能和循环性能。

Description

二次电池及其制备方法、用电装置
技术领域
本申请涉及二次电池技术领域，尤其涉及一种二次电池及其制备方法、用电装置。
背景技术
这里的陈述仅提供与本申请有关的背景信息，而不必然构成现有技术。
近年来，随着二次电池的应用范围越来越广泛，二次电池广泛应用于水力、火力、风力和太阳能电站等储能电源系统，以及电动工具、电动自行车、电动摩托车和电动汽车等多个领域。
由于二次电池取得了极大的发展，对二次电池的循环性能和动力学性能也提出了更高的要求。因此，寻求循环性能和动力学性能更加优异的二次电池是本领域技术人员重点关注的方向之一。
发明内容
本申请是鉴于上述课题而进行的，其目的之一在于，提供一种二次电池，其具有较好的循环性能和动力学性能。
为了达到上述目的，本申请的第一方面提供了一种二次电池，包括正极极片、负极极片和电解液；
所述正极极片包括正极膜层，所述正极膜层包括正极活性材料以及正极电解质界面膜（CEI），所述正极电解质界面膜中包括Li2MO4，其中M包括硫属元素；
所述电解液包括溶剂和锂盐，还包括锂金属螯合物和能够与锂离子结合形成螯合物的添加剂中的至少一种。
本申请的二次电池的正极膜层中具有正极电解质界面膜，该正极电解质界面膜中包括Li2MO4，其中M包括硫属元素，该Li2MO4由硫属元素单质与正极活性材料表面上的残留锂化合物（RLCs）反应得到；如此，去除了正极活性材料表面上的残留锂化合物，并且该含有Li2MO4的正极电解质界面膜的电化学性能稳定，能够提升二次电池，尤其是采用高镍三元正极材料的二次电池的首次库伦效率和存储性能，并可降低电池DCR，提高电池的倍率性能和循环性能；二次电池的电解液中包括锂金属螯合物和能够与锂离子结合形成螯合物的添加剂中的至少一种，该添加剂能够与锂离子形成螯合物，抑制溶解在电解液中的硫属元素在电池的负极极片与锂离子结合形成不导电的硫属元素锂化物，从而可以进一步降低电池DCR，进一步提高电池的倍率性能和循环性能。本申请的二次电池具有较高的首次库伦效率，较好的循环性能、动力学性能和存储性能。
在任意的实施方式中，所述添加剂包括有机膦酸、膦酸酯和草酸酯中的一种或多种。在电解液中采用上述的添加剂，能够有效地与电解液中的锂离子进行螯合，有效地缓解电解液中溶解的硫属元素在负极与锂离子反应生成不导电的硫属元素锂化物，有效提高二次电池的循环性能和动力学性能。
在任意的实施方式中，所述有机膦酸包括羟基乙叉二膦酸、氨基三亚甲基膦酸、乙二胺四亚甲基膦酸和乙二胺四甲叉膦酸中的一种或多种。上述的有机膦酸添加剂分子中具有两个对称结构的磷-氧双键（P=O），可以更好地与电解液中的锂离子进行结合形成螯合物。
在任意的实施方式中，所述膦酸酯包括羟基乙叉二膦酸二乙酯、羟基乙叉二膦酸二甲酯和羟基乙叉二膦酸二丙酯中的一种或多种。上述的膦酸酯添加剂分子中同样具有两个对称结构的磷-氧双键（P=O），同样可以更好地与电解液中的锂离子进行结合形成螯合物。
在任意的实施方式中，所述草酸酯包括草酸二甲酯、草酸二乙酯、草酸二丙酯和草酸二丁酯中的一种或多种。上述的草酸酯添加剂分子中具有两个对称结构的碳-氧双键（C=O），可以更好地与电解液中的锂离子进行结合形成螯合物。
在任意的实施方式中，所述锂金属螯合物包括锂离子与有机膦酸形成的螯合物、锂离子与膦酸酯形成的螯合物和锂离子与草酸酯形成的螯合物中的一种或多种。
在任意的实施方式中，所述硫属元素包括硫元素、硒元素和碲元素中的一种或多种。进一步地，硫属元素为硫元素。
在任意的实施方式中，所述正极电解质界面膜中Li2MO4的质量为所述正极活性材料质量的0.1%~4.5%。
在任意的实施方式中，所述正极活性材料表面上的所述正极电解质界面膜的厚度为5 nm~20 nm。可选地，所述正极电解质界面膜的厚度为5 nm~10 nm。
在任意的实施方式中，所述正极活性材料包括LixNiaCobAcO2，其中A包括Mn和Al中的至少一种，0.2≤x≤1.2，0.6≤a＜1，0＜b≤0.2，a+b+c =1。如此，正极活性材料采用高镍三元正极材料，可以提升二次电池的能量密度。
本申请的第二方面提供了一种本申请第一方面的二次电池的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
将溶剂、正极活性材料和硫属元素单质混合形成浆料，将所述浆料涂覆在正极集流体上，烘干，得到正极极片；及
将负极极片与所述正极极片组装成干电芯，向所述干电芯中注入电解液，得到二次电池；
其中，所述电解液的组成原料包括溶剂、锂盐和能够与锂离子结合形成螯合物的添加剂。
本申请的制备方法通过在正极的浆料中添加硫属元素单质，可以去除正极活性材料表面上的Li2O、Li2CO3等残留锂化合物，并形成电化学稳定的Li2MO4人工CEI层，可以提升二次电池的首次库伦效率和存储性能，并可降低电池DCR，提高电池的倍率性能和循环性能；通过在电解液中添加能够与锂离子结合形成螯合物的添加剂，可以改善因电解液中溶解的硫属元素离子与锂离子结合造成电池动力学和循环性能降低的情况。由此，所制备的二次电池具有较高的首次库伦效率，较好的循环性能、动力学性能和存储性能。
在任意的实施方式中，所述浆料中所述硫属元素单质的质量为所述正极活性材料质量的0.01%~5%。如此，既可以较好的将正极活性材料表面的残留锂化合物进行去除，又不会由于硫属元素单质添加过多而对电池性能造成过大的影响。
在任意的实施方式中，所述浆料中所述硫属元素单质的质量为所述正极活性材料质量的0.35%~1%。如此，可以在较好地去除正极活性材料表面的残留锂化合物的情况下，进一步降低硫属元素单质对电池性能的不利影响。
在任意的实施方式中，基于所述电解液的总质量，所述添加剂的质量分数为0.01%~3%。如此，可以更好地提高二次电池的动力学性能和循环性能。
在任意的实施方式中，基于所述电解液的总质量，所述添加剂的质量分数为0.05%~0.1%。如此，可以进一步提高二次电池的动力学性能和循环性能。
在任意的实施方式中，所述正极活性材料包括高镍三元正极材料，所述高镍三元正极材料包括LixNiaCobAcO2，其中A为Mn或Al，0.2≤x≤1.2，0.6≤a＜1，0＜b≤0.2，a+b+c =1。
在任意的实施方式中，所述正极活性材料的表面具有残留锂化合物，所述残留锂化合物的质量为所述正极活性材料质量的0.1%~2.0%。
本申请的第三方面提供了一种用电装置，包括本申请第一方面的二次电池和本申请第二方面的制备方法制备的二次电池中的一种或多种。
本申请的一个或多个实施例的细节在下面的附图和描述中提出。本申请的其他特征、目的和优点将从说明书、附图以及权利要求书变得明显。
附图说明
为了更好地描述和说明本申请提供的实施例或示例，可以参考一幅或多幅附图。用于描述附图的附加细节或示例不应当被认为是对所公开的申请、目前描述的实施例或示例以及目前理解的这些申请的最佳模式中的任何一者的范围的限制。而且在全部附图中，用相同的附图标号表示相同的部件。在附图中：
图1为本申请一实施方式的电池单体的示意图；
图2为图1所示的本申请一实施方式的电池单体的分解图；
图3为本申请一实施方式的二次电池用作电源的用电装置的示意图。
附图标记说明：
5、电池单体；51、壳体；52、电极组件；53、盖板；6、用电装置。
具体实施方式
以下，适当地参照附图详细描述了本申请的二次电池和用电装置的实施方式。但是会有省略非必要的详细说明的情况。例如，有省略对已众所周知的事项的详细说明、实际相同结构的重复说明的情况。这是为了避免以下的说明不必要地变得冗长，便于本领域技术人员的理解。此外，附图及以下说明是为了本领域技术人员充分理解本申请而提供的，并不旨在限定权利要求书所记载的主题。
本申请所公开的“范围”可以采用下限和上限的形式来限定，给定范围是通过选定一个下限和一个上限进行限定的，选定的下限和上限限定了特别范围的边界。这种方式进行限定的范围可以是包括端值或不包括端值的，任一个端值可以独立地被包括或不被包括，并且可以进行任意地组合，即任何下限可以与任何上限组合形成一个范围。例如，如果针对特定参数列出了60~120和80~110的范围，理解为60~110和80~120的范围也是预料到的。此外，如果列出的最小范围值1和2，且如果还列出了最大范围值3，4和5，则下面的范围可全部预料到：1~3、1~4、1~5、2~3、2~4和2~5。在本申请中，除非有其他说明，数值范围“a~b”表示a到b之间的任意实数组合的缩略表示，其中a和b都是实数。例如数值范围“0~5”表示本文中已经全部列出了“0~5”之间的全部实数，“0~5”只是这些数值组合的缩略表示。另外，当表述某个参数为≥2的整数，则相当于列出了该参数为例如整数2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12等。比如，当表述某个参数为选自“2-10”的整数，相当于列出了整数2、3、4、5、6、7、8、9和10。
本申请中涉及“多个”、“多种”等，如无特别限定，指在数量上大于2或等于2。例如，“一种或多种”表示一种或大于等于两种。
如果没有特别的说明，本申请的所有实施方式以及可选实施方式可以相互组合形成新的技术方案。
在本文中提及“实施例”意味着，结合实施例描述的特定特征、结构或特性可以包含在本申请的至少一个实施例或实施方式中。在说明书中的各个位置出现该短语并不一定均是指相同的实施例，也不是与其它实施例互斥的独立的或备选的实施例。本领域技术人员显式地和隐式地理解的是，本文所描述的实施例可以与其它实施例相结合。在本文中提及的“实施方式”具有类似理解。
本领域技术人员可以理解，在各实施方式或实施例的方法中，各步骤的撰写顺序并不意味着严格的执行顺序而对实施过程构成任何限定，各步骤的详细执行顺序应当以其功能和可能的内在逻辑确定。如果没有特别的说明，本申请的所有步骤可以顺序进行，也可以随机进行，优选是顺序进行的。例如，所述方法包括步骤(a)和(b)，表示所述方法可包括顺序进行的步骤(a)和(b)，也可以包括顺序进行的步骤(b)和(a)。例如，所述提到所述方法还可包括步骤(c)，表示步骤(c)可以任意顺序加入到所述方法，例如，所述方法可以包括步骤(a)、(b)和(c)，也可包括步骤(a)、(c)和(b)，也可以包括步骤(c)、(a)和(b)等。
在本申请中，以“含有”、“包含”、“包括”等词语描述的开放式技术特征或技术方案中，如无其他说明，不排除所列成员之外的额外成员，可视为既提供了由所列成员构成的封闭式特征或方案，还提供了在所列成员之外还包括额外成员的开放式特征或方案。例如，A包括a1、a2和a3，如无其他说明，可以还包括其他成员，也可以不包括额外成员，可视为既提供了“A由a1、a2和a3组成”的特征或方案，还提供了“A不仅包括a1、a2和a3，还包括其他成员”的特征或方案。在本申请中，如无其他说明，A（如B），表示B为A中的一种非限制性示例，可以理解A不限于为B。
在本申请中，“可选地”、“可选的”、“可选”，指可有可无，也即指选自“有”或“无”两种并列方案中的任一种。如果一个技术方案中出现多处“可选”，如无特别说明，且无矛盾之处或相互制约关系，则每项“可选”各自独立。
本申请实施例说明书中所述的重量可以是μg、mg、g、kg等化工领域公知的重量单位。
目前，由于二次电池取得了极大的发展，对二次电池的循环性能和动力学性能也提出了更高的要求。因此，开发循环性能和动力学性能优异的二次电池是本领域技术人员重点关注的方向之一。对此，本申请提供了一种二次电池，其通过对正极膜层的组成和电解液的组成进行调整，具有较好的循环性能和动力学性能。
在一些实施方式中，本申请的第一方面提供了一种二次电池，包括正极极片、负极极片和电解液；正极极片包括正极膜层，正极膜层包括正极活性材料以及正极电解质界面膜，正极电解质界面膜中包括Li2MO4，其中M包括硫属元素；电解液包括溶剂和锂盐，还包括锂金属螯合物和能够与锂离子结合形成螯合物的添加剂中的至少一种。
传统的二次电池的正极极片中，正极活性材料尤其是高镍三元正极材料由于其可逆容量高、成本低等优点而被广泛应用。然而，这些正极活性材料的表面可能会存在残留锂化合物（RLCs），如Li2O和Li2CO3等，正极活性材料表面的残留在二次电池使用过程中会产生副作用，导致电池的首次库伦效率较低、存储性能较差。
本申请的二次电池的正极膜层中具有由硫属元素单质与残留锂化合物形成的含有Li2MO4的正极电解质界面膜，其中M包括硫属元素；如此，去除了正极活性材料表面上的残留锂化合物，并且该含有Li2MO4的正极电解质界面膜的电化学性能稳定，能够提升二次电池，尤其是采用高镍三元正极材料的二次电池的首次库伦效率和存储性能，并可降低电池DCR，提高电池的倍率性能和循环性能。并且，本申请通过在电解液中添加能够与锂离子结合形成螯合物的添加剂，该添加剂能够与电解液中的锂离子形成螯合相，使部分溶解在电解液中的硫属元素更难与电解液中的锂离子相互结合，抑制电解液中游离的硫属元素向电池的负极迁移与锂离子形成不导电的硫属元素锂化合物；从而能够提高正极活性材料表面残留锂化合物的去除程度，改善因溶解在电解液中的硫属元素与锂离子结合而造成电池动力学和循环性能降低的情况。由此，该二次电池具有较高的首次库伦效率，较好的循环性能、动力学性能和存储性能。
可以理解，在电解液配制时可以向电解液中加入上述的添加剂，该添加剂加入后会部分或全部与电解液中的锂离子结合，从而形成上述的锂金属螯合物。因此，在二次电池的电解液中包括锂金属螯合物和能够与锂离子结合形成螯合物的上述添加剂中的至少一种。
在其中一些实施方式中，能够与锂离子结合形成螯合物的添加剂包括有机膦酸、膦酸酯和草酸酯中的一种或多种。与此相对应地，锂金属螯合物包括锂离子与有机膦酸形成的螯合物、锂离子与膦酸酯形成的螯合物和锂离子与草酸酯形成的螯合物中的一种或多种。
上述的与锂离子具有螯合效果的添加剂中，具有磷-氧双键(P＝O)或者碳-氧双键(C＝O)能够形成电子对，局部显电负性并形成配位体。由于锂离子带正电且最外层存在空轨道，存在空轨道的锂离子与具有电子对的配位体通过配位键结合，从而可以形成螯合物。锂离子与上述的螯合添加剂形成螯合相，使得溶解在电解液里的硫属元素则更难与锂离子相互结合，从而可以缓解电解液中溶解的硫属元素向负极迁移并与电解液中的锂离子结合形成不溶的Li2S。
可以理解，能够与锂离子结合形成螯合物的添加剂可以是单独采用有机膦酸、膦酸酯或草酸酯，也可以将有机膦酸、膦酸酯和草酸酯中的任意两种或两种以上混合使用。
在其中一些实施方式中，有机膦酸包括羟基乙叉二膦酸、氨基三亚甲基膦酸、乙二胺四亚甲基膦酸和乙二胺四甲叉膦酸中的一种或多种；膦酸酯包括羟基乙叉二膦酸二乙酯、羟基乙叉二膦酸二甲酯和羟基乙叉二膦酸二丙酯中的一种或多种；草酸酯包括草酸二甲酯、草酸二乙酯、草酸二丙酯和草酸二丁酯中的一种或多种。可以理解，作为能够与锂离子结合形成螯合物的添加剂的有机膦酸、膦酸酯和草酸酯，可以为但不限于以上的具体种类。
在其中一些实施方式中，硫属元素包括硫元素、硒元素和碲元素中的一种或多种。在一些具体实施例中，硫属元素采用硫元素。可理解，正极膜层中的硫属元素可以为硫元素、硒元素和碲元素中的任意一种，也可以是将上述元素中的两种或两种以上组合使用。
在其中一些实施方式中，正极电解质界面膜中Li2MO4的质量为正极活性材料质量的0.1%~4.5%。附着在正极活性材料表面的CEI层的厚度为5 nm~20 nm，可选为5 nm~10 nm。可以理解，CEI层中Li2MO4的含量主要取决于正极活性材料表面残留锂化合物的含量以及正极膜层中硫属元素的添加量。同样地，附着在正极活性材料表面的CEI层的厚度也主要取决于正极活性材料表面残留锂化合物的含量以及正极膜层中硫属元素的添加量。
需要说明的是，正极膜层中的Li2MO4人工CEI层大部分会附着在正极活性材料的表面，也有部分的CEI层可能会单独存在于正极膜层中。
在其中一些实施方式中，正极活性材料包括LixNiaCobAcO2，其中A为Mn或Al，0.2≤x≤1.2，0.6≤a＜1，0＜b≤0.2，a+b+c =1。即，正极活性材料采用高镍三元正极材料。如此，可以使二次电池具有较高的能量密度。
本申请的第二方面提供了一种本申请第一方面的二次电池的制备方法，该制备方法包括如下步骤：
将溶剂、正极活性材料和硫属元素单质混合形成浆料，将浆料涂覆在正极集流体上，烘干，得到正极极片；及
将负极极片与正极极片组装成干电芯，向干电芯中注入电解液，得到二次电池；
其中，电解液的组成原料包括溶剂、锂盐和能够与锂离子结合形成螯合物的添加剂。
本申请的制备方法通过在正极膜层中添加硫属元素单质，这些硫属元素单质具有较强的还原性，能够与正极活性材料的表面发生反应生产Li2M2O3，同时使正极活性材料表面上的部分过渡金属离子通过“固溶体”还原为岩盐相DO，其中D为Ni、Co、Mn等过渡金属元素中的一种或多种。以硫单质为例，硫属元素单质与正极活性材料表面反应的方程式如下式（1）所示：
4LiDO2+2S → 4DO+Li2S2O3+Li2O (1)
由此产生的岩盐相DO可以作为屏障，缓解内部的正极活性材料与电解液溶剂之间的副反应。并且，在初始充电过程中，即化成阶段，Li2S2O3可以被电化学氧化为Li2SO4，形成电化学稳定的Li2SO4人工CEI（正极电解质界面膜）层；同时正极活性材料表面的Li2O、Li2CO3等残留锂化合物被去除，生成的CO2可以与锂离子二次电池化成过程中形成的其他气体一起释放。Li2S2O3与正极活性材料表面残留锂化合物反应的方程式如下式（2）~（5）所示：
Li2S2O3+5Li2O-8e-→ 2Li2SO4+8Li+ (2)
Li2S2O3+Li2CO3-8e-→ 2 Li2SO4+5CO2+8Li+ (3)
2LiDO2+S+2Li2O-4e-→ 2DO+ Li2SO4+4Li+ (4)
2LiDO2+S+2Li2CO3-4e-→2DO+Li2SO4+2CO2+4Li+ (5)
由此，正极膜层中的硫属元素单质一方面可以还原正极活性材料LiDO2，在正极活性材料的表面形成DO保护层；另一方面可以去除正极活性材料表面上的Li2O、Li2CO3等残留锂化合物，并形成电化学稳定的Li2SO4人工CEI层，从而能够提升二次电池，尤其是采用高镍三元正极材料的二次电池的首次库伦效率和存储性能，并可降低二次电池的DCR、提高电池倍率性能和循环性能。
然而，正极膜层中添加的硫属元素单质可能会部分溶解在电解液中形成离子，一方面可能会导致正极活性材料表面残留锂化合物不能完全去除，另一方面溶解在电解液中的硫属元素离子会迁移到电池的负极形成不导电的硫属元素锂化物，如Li2S。其在负极表面会降低电池负极的导电性，从而恶化负极的动力学性能，增加电池的DCR，导致电池倍率性能降低。
对此，本申请通过在电解液中添加能够与锂离子结合形成螯合物的添加剂，该添加剂能够与电解液中的锂离子形成螯合相，使溶解在电解液中的硫属元素更难与电解液中的锂离子相互结合，从而抑制电解液中游离的硫属元素离子向电池的负极迁移，以及抑制硫属元素单质在电解液中的溶解，使硫属元素单质更趋向于在电池的正极发挥去除正极活性材料表面残留锂化合物的作用；从而能够提高正极活性材料表面残留锂化合物的去除程度，改善因电解液中的硫属元素离子与锂离子结合造成电池动力学和循环性能降低的情况，从而可以进一步降低电池DCR，进一步提高电池的倍率性能和循环性能。
具体来说，电解液中的锂离子主要是溶剂化的锂离子，锂离子从正极脱出后会与电解液发生溶剂化反应，在负极的SEI膜上发生脱溶剂化反应后嵌入负极活性材料中。当电解液中不添加能够与锂离子结合形成螯合物的添加剂时，少部分脱溶剂化且未嵌入负极活性材料的锂离子会与负极SEI膜表面游离的硫属元素离子发生反应，形成不溶的硫属元素锂化物，从而影响电池性能。当在电解液中添加能够与锂离子结合形成螯合物的添加剂时，此时少部分脱溶剂化且未嵌入负极活性材料的锂离子会被螯合添加剂螯合固定，而不会与负极SEI膜表面游离的硫属元素离子发生反应；从而可以改善电池的倍率性能和动力学。
在其中一些实施方式中，硫属元素单质包括硫单质、硒单质和碲单质中的一种或多种。在一些具体实施例中，硫属元素单质采用硫单质。可理解，正极膜层中的硫属元素单质可以为硫单质、硒单质和碲单质中的任意一种，也可以是将上述元素单质中的两种或两种以上组合使用。
在其中一些实施方式中，正极的浆料中硫属元素单质的质量为正极活性材料质量的0.01%~5%。正极的浆料中硫属元素单质的用量在上述范围内，既可以较好地去除正极活性材料表面的残留锂化合物，又可以缓解过多的硫属元素溶解在电解液中而对二次电池的性能造成不利影响。
可以理解，硫属元素单质的质量可以为但不限于为正极活性材料质量的0.01%、0.02%、0.05%、0.08%、0.1%、0.15%、0.3%、0.5%、0.8%、1%、1.2%、1.5%、1.8%、2%、2.2%、2.5%、2.8%、3%、3.2%、3.5%、3.8%、4%、4.2%、4.5%、4.8%、5%。
在其中一些实施方式中，正极的浆料中硫属元素单质的质量为正极活性材料质量的0.35%~1%。如此，可以在有效地去除正极活性材料表面的残留锂化合物的情况下，进一步地缓解硫属元素溶解在电解液中对二次电池性能造成的不利影响。
在其中一些实施方式中，基于电解液的总质量，能够与锂离子结合形成螯合物的添加剂的质量分数为0.01%~3%。考虑到使螯合添加剂具有较好的螯合Li的效果，且不影响电芯性能，添加剂的用量优选限定在上述的范围内。可以理解，电解液中能够与锂离子结合形成螯合物的添加剂的质量分数可以为但不限于0.01%、0.05%、0.1%、0.15%、0.2%、0.25%、0.3%、0.35%、0.4%、0.5%、0.8%、1%、1.2%、1.5%、1.6%、1.8%、2%、2.2%、2.5%、2.8%、3%。
在其中一些实施方式中，基于电解液的总质量，能够与锂离子结合形成螯合物的添加剂的质量分数为0.05%~0.1%。如此，可以进一步提高二次电池的循环性能和倍率性能，降低电池DCR（直流阻抗）。
在其中一些实施方式中，正极活性材料采用高镍三元正极材料，包括LixNiaCobAcO2，其中A为Mn或Al，0.2≤x≤1.2，0.6≤a＜1，0＜b≤0.2，a+b+c =1。如此，可以使二次电池具有较高的能量密度。
在其中一些实施方式中，组成浆料的正极活性材料表面上的残留锂化合物的质量分数为0.1%~2.0%。换句话说，用于制备正极浆料所使用的正极活性材料中具有质量分数为0.1%~2.0%的表面残锂。
在其中一些实施方式中，电解液中的溶剂可以选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、γ-丁内酯、甲酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、四氢呋喃中的一种或多种。
在其中一些实施方式中，电解液中的锂盐可以为六氟磷酸锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、双(氟磺酰)亚胺锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、六氟合砷酸锂和三氟甲烷磺酸锂中的一种或多种。电解液中锂盐的浓度可以为0.5 mol/L~1.5mol/L，优选为0.8 mol/L~1.2 mol/L。
本申请的第三方面还提供一种用电装置，该用电装置包括本申请第一方面的二次电池和本申请第二方面的制备方法制备的二次电池中的一种或多种。
以下适当参照附图对本申请的二次电池和用电装置进行说明。
除非特别说明，否则提及的电池的组件、材料种类或含量同时适用于锂离子二次电池和钠离子二次电池。
本申请的一个实施方式中，提供一种二次电池。
通常情况下，二次电池包括正极极片、负极极片、电解质和隔离膜。在电池充放电过程中，活性离子在正极极片和负极极片之间往返嵌入和脱出。电解质在正极极片和负极极片之间起到传导离子的作用。隔离膜设置在正极极片和负极极片之间，主要起到防止正负极短路的作用，同时可以使离子通过。
正极极片
正极极片包括正极集流体以及设置在正极集流体至少一个表面的正极膜层。
作为非限制性示例，正极集流体具有在其自身厚度方向相对的两个表面，正极膜层设置在正极集流体相对的两个表面的其中任意一者或两者上。
在一些实施方式中，所述正极集流体可采用金属箔片或复合集流体。例如，作为金属箔片，可采用铝箔。复合集流体可包括高分子材料基层和形成于高分子材料基层至少一个表面上的金属层。复合集流体可通过将金属材料形成在高分子材料基材上而获得。所述正极集流体中，该金属材料的非限制性示例可以包括铝、铝合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银及银合金等中的一种或多种。所述正极集流体中，该高分子材料基材的非限制性示例可以包括聚丙烯（PP）、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）、聚苯乙烯（PS）、聚乙烯（PE）等基材中的一种或多种。
在一些实施方式中，正极活性材料可包含本领域公知的用于电池的正极活性材料。
作为非限制性示例，锂离子二次电池的正极活性材料可包括以下材料中的一种或多种：橄榄石结构的含锂磷酸盐、锂过渡金属氧化物及其各自的改性化合物。但本申请并不限定于这些材料，还可以使用其他可被用作电池正极活性材料的传统材料。这些正极活性材料可以仅单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。其中，锂过渡金属氧化物的示例可包括但不限于锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂锰氧化物、锂镍钴氧化物、锂锰钴氧化物、锂镍锰氧化物、锂镍钴锰氧化物及其改性化合物等中的一种或多种。橄榄石结构的含锂磷酸盐的非限制性示例可包括但不限于磷酸铁锂、磷酸铁锂与碳的复合材料、磷酸锰锂、磷酸锰锂与碳的复合材料、磷酸锰铁锂、磷酸锰铁锂与碳的复合材料中的一种或多种。锂钴氧化物的非限制性示例可以包括LiCoO2；锂镍氧化物的非限制性示例可以包括LiNiO2；锂锰氧化物的非限制性示例可以包括LiMnO2、LiMn2O4等；锂镍钴锰氧化物的非限制性示例可以包括LiNi1/ 3Co1/3Mn1/3O2（也可以简称为NCM333）、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2（也可以简称为NCM523）、LiNi0.5Co0.25Mn0.25O2（也可以简称为NCM211）、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2（也可以简称为NCM622）、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2（也可以简称为NCM811）等；锂镍钴铝氧化物的非限制性示例可以包括LiNi0.85Co0.1Al0.05O2。
可以理解地，电池在充放电过程中会伴随锂(Li)的脱嵌及消耗，电池在放电到不同状态时正极极片中Li的含量不同。本申请中关于正极材料的列举中，如无其他说明，Li的含量为材料初始状态。将正极材料应用于电池体系中的正极极片，经过充放电循环，极片所含正极材料中Li的含量通常会发生变化。其中，Li的含量可以采用摩尔含量进行计量，但不限于此。关于“Li的含量为材料初始状态”，材料初始状态指投料于正极浆料之前的状态。可以理解，在所列举正极材料基础上进行适当改性而获得的新材料也在正极材料范畴之内，前述适当改性指针对正极材料可接受的改性方式，非限制性示例如包覆改性。
本申请中关于正极材料的列举中，氧(O)的含量仅为理论状态值，晶格释氧会导致氧的摩尔含量发生变化，实际O的含量会出现浮动。其中，O的含量可以采用摩尔含量进行计量，但不限于此。
作为非限制性示例，钠离子二次电池的正极活性材料可包括以下材料中的一种或多种：钠过渡金属氧化物、聚阴离子型化合物和普鲁士蓝类化合物中的一种或多种。但本申请并不限定于这些材料，还可以使用其他可被用作钠离子电池正极活性材料的传统公知的材料。
作为本申请可选的技术方案，钠过渡金属氧化物中，过渡金属可以是Mn、Fe、Ni、Co、Cr、Cu、Ti、Zn、V、Zr及Ce中的一种或多种。钠过渡金属氧化物例如为NaxMO2，其中M为Ti、V、Mn、Co、Ni、Fe、Cr及Cu中的一种或多种，0＜x≤1。
作为本申请可选的技术方案，聚阴离子型化合物可以是具有钠离子、过渡金属离子及四面体型(YO4)n-阴离子单元的一类化合物。过渡金属可以是Mn、Fe、Ni、Co、Cr、Cu、Ti、Zn、V、Zr及Ce中的一种或多种；Y可以是P、S及Si中的一种或多种；n表示(YO4)n-的价态。
聚阴离子型化合物还可以是具有钠离子、过渡金属离子、四面体型(YO4)n-阴离子单元及卤素阴离子的一类化合物。过渡金属可以是Mn、Fe、Ni、Co、Cr、Cu、Ti、Zn、V、Zr及Ce中的一种或多种；Y可以是P、S及Si中的一种或多种，n表示(YO4)n-的价态；卤素可以是F、Cl及Br中的一种或多种。
聚阴离子型化合物还可以是具有钠离子、四面体型(YO4)n-阴离子单元、多面体单元(ZOy)m+及可选的卤素阴离子的一类化合物。Y可以是P、S及Si中的一种或多种，n表示(YO4)n-的价态；Z表示过渡金属，可以是Mn、Fe、Ni、Co、Cr、Cu、Ti、Zn、V、Zr及Ce中的一种或多种，m表示(ZOy)m+的价态；卤素可以是F、Cl及Br中的一种或多种。
聚阴离子型化合物例如是NaFePO4、Na3V2(PO4)3（磷酸钒钠，简称NVP）、Na4Fe3(PO4)2(P2O7)、NaM’PO4F(M’为V、Fe、Mn及Ni中的一种或多种)及Na3(VOy)2(PO4)2F3-2y(0≤y≤1)中的一种或多种。
普鲁士蓝类化合物可以是具有钠离子、过渡金属离子及氰根离子(CN-)的一类化合物。过渡金属可以是Mn、Fe、Ni、Co、Cr、Cu、Ti、Zn、V、Zr及Ce中的一种或多种。普鲁士蓝类化合物例如为NaaMebMe’c(CN)6，其中Me及Me’各自独立地为Ni、Cu、Fe、Mn、Co及Zn中的一种或多种，0＜a≤2，0＜b＜1，0＜c＜1。
所述正极活性材料在正极膜层中的重量比为80~100重量%，基于正极膜层的总重量计。
在一些实施方式中，正极膜层还可选地包括粘结剂。作为非限制性示例，所述粘结剂可以包括聚偏氟乙烯（PVDF）、聚四氟乙烯（PTFE）、偏氟乙烯-四氟乙烯-丙烯三元共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯三元共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物及含氟丙烯酸酯树脂中的一种或多种。所述粘结剂在正极膜层中的重量比为0~20重量%，基于正极膜层的总重量计。
在一些实施方式中，正极膜层还可选地包括导电剂。作为非限制性示例，所述导电剂可以包括超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中的一种或多种。所述导电剂在正极膜层中的重量比为0~20重量%，基于正极膜层的总重量计。
负极极片
负极极片包括负极集流体以及设置在负极集流体至少一个表面上的负极膜层，所述负极膜层包括负极活性材料。
作为非限制性示例，负极集流体具有在其自身厚度方向相对的两个表面，负极膜层设置在负极集流体相对的两个表面中的任意一者或两者上。
在其中一些实施方式中，负极集流体可采用金属箔片或复合集流体。例如，作为金属箔片，可以采用铜箔。复合集流体可包括高分子材料基层和形成于高分子材料基材至少一个表面上的金属层。复合集流体可通过将金属材料形成在高分子材料基材上而获得。其中，负极集流体中，该金属材料的非限制性示例可以包括铜、铜合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银及银合金等中的一种或多种。所述负极集流体中，该高分子材料基材的非限制性示例可以包括聚丙烯（PP）、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）、聚苯乙烯（PS）、聚乙烯（PE）等基材中的一种或多种。
在其中一些实施方式中，负极活性材料可采用本领域公知的用于电池的负极活性材料。
作为非限制性示例，锂离子二次电池的负极活性材料可包括以下材料中的一种或多种：人造石墨、天然石墨、软炭、硬炭、硅基材料、锡基材料和钛酸锂等。硅基材料可以包括单质硅、硅氧化合物、硅碳复合物、硅氮复合物以及硅合金中的一种或多种。锡基材料可以包括单质锡、锡氧化合物以及锡合金中的一种或多种。但本申请并不限定于这些材料，还可以使用其他可被用作电池负极活性材料的传统材料。这些负极活性材料可以仅单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。
作为非限制性示例，钠离子二次电池的负极活性材料通常为硬碳材料，二维金属碳化物或氮化物。优选钠离子二次电池的负极活性材料通常为硬碳材料。
在一些实施方式中，负极膜层还可选地包括粘结剂。所述粘结剂可以包括丁苯橡胶（SBR）、聚丙烯酸（PAA）、聚丙烯酸钠（PAAS）、聚丙烯酰胺（PAM）、聚乙烯醇（PVA）、海藻酸钠（SA）、聚甲基丙烯酸（PMAA）及羧甲基壳聚糖（CMCS）中的一种或多种。
在一些实施方式中，负极膜层还可选地包括导电剂。导电剂可以包括超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中的一种或多种。
在一些实施方式中，负极膜层还可选地包括其他助剂，例如增稠剂（如羧甲基纤维素钠（CMC-Na））等。
在一些实施方式中，可以通过以下方式制备负极极片：将上述用于制备负极极片的组分，例如负极活性材料、导电剂、粘结剂和任意其他组分分散于溶剂（溶剂的非限制性示例如去离子水）中，形成负极浆料；将负极浆料涂覆在负极集流体的至少一侧表面上，经过干燥、冷压等工序后，即可得到负极极片。负极浆料所涂覆的负极集流体表面可以为负极集流体的单个表面上，也可以为负极集流体的两个表面上。负极浆料的固含量可以为40wt%~60wt%。负极浆料在室温下的粘度可以调整到2000~10000mPa·s。涂覆负极浆料时，以干重计（扣除溶剂）的涂布单位面密度可以为75~220 g/m2。负极极片的压实密度可以为1.0 g/cm3~1.8 g/cm3。
电解质
电解质具有在正极极片和负极极片之间传导离子的作用。本申请对电解质的种类没有特别的限制，可根据需求进行选择。例如，电解质可以是液态的、凝胶态的或全固态的。
在一些实施方式中，电解质采用电解液。电解液包括电解质盐和溶剂。
在一些实施方式中，锂离子二次电池的电解质盐可以包括六氟磷酸锂（LiPF6）、四氟硼酸锂（LiBF4）、高氯酸锂（LiClO4）、六氟砷酸锂（LiAsF6）、双氟磺酰亚胺锂（LiFSI）、双三氟甲磺酰亚胺锂（LiTFSI）、三氟甲磺酸锂（LiTFS）、二氟草酸硼酸锂（LiDFOB）、二草酸硼酸锂（LiBOB）、二氟磷酸锂（LiPO2F2）、二氟二草酸磷酸锂（LiDFOP）及四氟草酸磷酸锂（LiTFOP）中的一种或多种。
在一些实施方式中，溶剂可以包括氟代碳酸乙烯酯（FEC）、碳酸亚乙酯（EC）、碳酸亚丙基酯（PC）、碳酸甲乙酯（EMC）、碳酸二乙酯（DEC）、碳酸二甲酯（DMC）、碳酸二丙酯（DPC）、碳酸甲丙酯（MPC）、碳酸乙丙酯（EPC）、碳酸亚丁酯（BC）、甲酸甲酯（MF）、乙酸甲酯（MA）、乙酸乙酯（EA）、乙酸丙酯（PA）、丙酸甲酯（MP）、丙酸乙酯（EP）、丙酸丙酯（PP）、丁酸甲酯（MB）、丁酸乙酯（EB）、1,4-丁内酯（GBL）、环丁砜（SF）、二甲砜（MSM）、甲乙砜（EMS）及二乙砜（ESE）中的一种或多种。
在一些实施方式中，电解液还可选地包括添加剂。例如添加剂可以包括负极成膜添加剂、正极成膜添加剂，还可以包括能够改善电池某些性能的添加剂，例如改善电池过充性能的添加剂、改善电池高温或低温性能的添加剂等。
隔离膜
在一些实施方式中，二次电池中还包括隔离膜。本申请对隔离膜的种类没有特别的限制，可以选用任意公知的具有良好的化学稳定性和机械稳定性的多孔结构隔离膜。
在一些实施方式中，隔离膜的材质可以包括玻璃纤维、无纺布、聚乙烯、聚丙烯及聚偏二氟乙烯中的一种或多种。隔离膜可以是单层薄膜，也可以是多层复合薄膜，没有特别限制。在隔离膜为多层复合薄膜时，各层的材料可以相同或不同，没有特别限制。
在一些实施方式中，所述隔离膜的厚度为6 μm~40 μm，可选为12 μm~20 μm。
在一些实施方式中，正极极片、负极极片和隔离膜可通过卷绕工艺或叠片工艺制成电极组件。
在一些实施方式中，二次电池可包括外包装。该外包装可用于封装上述电极组件及电解质。
在一些实施方式中，二次电池的外包装可以是硬壳，例如硬塑料壳、铝壳、钢壳等。二次电池的外包装也可以是软包，例如袋式软包。软包的材质可以是塑料，进一步地，塑料的非限制性示例可以包括聚丙烯、聚对苯二甲酸丁二醇酯以及聚丁二酸丁二醇酯等中的一种或多种。
二次电池中包括至少一个电池单体。二次电池可以包括1个或多个电池单体。
在本申请中，如无其他说明，“二次电池”指能够实现化学能和电能相互转化的基本单元，进一步地，通常而言至少包括正极极片、负极极片和电解质。在电池充放电过程中，活性离子在正极极片和负极极片之间往返嵌入和脱出。电解质在正极极片和负极极片之间起到传导活性离子的作用。
本申请对二次电池的形状没有特别的限制，其可以是圆柱形、方形或其他任意的形状。例如，图1是作为一个示例的方形结构的电池单体5。
在一些实施方式中，参照图2，外包装可包括壳体51和盖板53。其中，壳体51可包括底板和连接于底板上的侧板，底板和侧板围合形成容纳腔。壳体51具有与容纳腔连通的开口，盖板53能够盖设于所述开口，以封闭所述容纳腔。正极极片、负极极片和隔离膜可经卷绕工艺或叠片工艺形成电极组件52。电极组件52封装于所述容纳腔内。电解液浸润于电极组件52中。电池单体5所含电极组件52的数量可以为一个或多个，本领域技术人员可根据具体实际需求进行选择。
在一些实施方式中，电池单体5可以组装成电池模块，电池模块所含电池单体5的数量可以为一个或多个，具体数量本领域技术人员可根据电池模块的应用和容量进行选择。
在电池模块中，多个电池单体5可以是沿电池模块的长度方向依次排列设置。当然，也可以按照其他任意的方式进行排布。进一步可以通过紧固件将该多个电池单体5进行固定。
可选地，电池模块还可以包括具有容纳空间的外壳，多个电池单体5容纳于该容纳空间。
在一些实施方式中，上述电池模块还可以组装成电池包，电池包所含电池模块的数量可以为一个或多个，具体数量本领域技术人员可根据电池包的应用和容量进行选择。
在电池包中可以包括电池箱和设置于电池箱中的多个电池模块。电池箱包括上箱体和下箱体，上箱体能够盖设于下箱体，并形成用于容纳电池模块的封闭空间。多个电池模块可以按照任意的方式排布于电池箱中。
另外，本申请还提供一种用电装置，所述用电装置包括本申请提供的二次电池、电池模块、或电池包中的至少一种。所述二次电池、电池模块、或电池包可以用作所述用电装置的电源，也可以用作所述用电装置的能量存储单元。所述用电装置可以包括移动设备（例如手机、笔记本电脑等）、电动车辆（例如纯电动车、混合动力电动车、插电式混合动力电动车、电动自行车、电动踏板车、电动高尔夫球车、电动卡车等）、电气列车、船舶及卫星、储能系统等，但不限于此。
作为所述用电装置，可以根据其使用需求来选择二次电池、电池模块或电池包。
图3是作为一个示例的用电装置6。该用电装置为纯电动车、混合动力电动车、或插电式混合动力电动车等。为了满足该用电装置对二次电池的高功率和高能量密度的需求，可以采用电池包或电池模块。
作为另一个示例的装置可以是手机、平板电脑、笔记本电脑等。该装置通常要求轻薄化，可以采用二次电池作为电源。
以下为一些实施例。
为了使本申请所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚，以下将结合实施例和附图对本申请进行进一步详细说明。显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。以下对至少一个示例性实施例的描述实际上仅仅是说明性的，决不作为对本申请及其应用的任何限制。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有付出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例都属于本申请保护的范围。
实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
一、实施例
实施例1：
1）正极极片制备
(1)将硫单质分散在有机溶剂N-甲基吡咯烷酮（NMP）中，以400 r/s~1000r/s的速度搅拌0.5 h使硫单质充分溶解，配成浓度为1 mol/L的硫单质溶液；
(2)将正极活性材料三元锂、导电剂乙炔黑和粘接剂聚偏二氟乙烯（PVDF）按照质量比为97：1：1溶于溶剂N-甲基吡咯烷酮（NMP）中，搅拌均匀，得到正极浆料；其中，正极活性材料为富镍层状氧化物正极材料，其分子式为LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2；
(3)将步骤(1)中制备的硫单质溶液添加到步骤(2)中制得的正极浆料中，混合均匀后得到具有硫单质的正极浆料；其中，搅拌速度保持在400 r/s~1000 r/s，搅拌时间为0.5 h~6 h；
(4)将步骤(3)制得的正极浆料涂覆在正极集流体铝箔上；
(5)将步骤(4)中得到的涂覆之后的集流体置入烘箱中并以90℃烘干，之后经过冷压和分切，得到正极极片。正极膜层中硫属元素单质的质量为富镍层状氧化物正极材料质量的0.35%，正极膜层的面密度为0.290g/1540.25mm2，集流体单侧正极膜层的厚度为66 μm。
2）负极极片制备
将负极活性物质石墨、导电剂乙炔黑、增稠剂羟甲基纤维素钠（CMC）和粘结剂丁苯橡胶（SBR）按照质量比为96：1：2：1溶于溶剂去离子水中，混合均匀后制备成负极浆料；将负极浆料一次或多次均匀涂覆在负极集流体铜箔上并以90℃烘干，经过冷压和分切，得到负极极片。其中，负极膜层的面密度为0.181g/1540.25mm2，集流体单侧负极膜层的厚度为75μm。
3）隔离膜
以厚度为12 μm的聚乙烯膜作为隔离膜。
4）电解液
在氩气气氛手套箱中（H2O<0.1 ppm，O2<0.1 ppm），将有机溶剂碳酸亚乙酯（EC）、碳酸甲乙酯（EMC）、碳酸二乙酯（DEC）按体积比1:1:1混合均匀，加入LiPF6锂盐溶解于有机溶剂中，配置成1 mol/L的LiPF6电解液，将相对于电解液重量0.05%的羟基乙叉二膦酸（螯合添加剂）加入到1 mol/L的LiPF6电解液搅拌均匀，得到电解液。
5）电池组装
将上述的正极极片、隔离膜、负极极片按顺序叠好，使隔离膜处于正极极片、负极极片之间起到隔离的作用，然后卷绕、焊接极耳、装入铝壳中，并在105℃下烘烤除水，随即注入电解液并封口，得到不带电的二次电池单体。不带电的电池单体再依次经过静置、热冷压、化成、整形、容量测试等工序，得到锂离子二次电池单体。电池单体经过化成工序后在正极膜层中形成包含Li2MO4的正极电解质界面膜。
实施例2：
本实施例与实施例1基本相同，区别仅在于：电解液中能够与锂离子形成螯合物的添加剂羟基乙叉二膦酸的含量不同。本实施例的二次电池的电解液中羟基乙叉二膦酸的含量为0.01%。
实施例3：
本实施例与实施例1基本相同，区别仅在于：电解液中能够与锂离子形成螯合物的添加剂羟基乙叉二膦酸的含量不同。本实施例的二次电池的电解液中羟基乙叉二膦酸的含量为0.1%。
实施例4：
本实施例与实施例1基本相同，区别仅在于：电解液中能够与锂离子形成螯合物的添加剂羟基乙叉二膦酸的含量不同。本实施例的二次电池的电解液中羟基乙叉二膦酸的含量为3%。
实施例5：
本实施例与实施例1基本相同，区别仅在于：电解液中能够与锂离子形成螯合物的添加剂羟基乙叉二膦酸的含量不同。本实施例的二次电池的电解液中羟基乙叉二膦酸的含量为5%。
实施例6：
本实施例与实施例3基本相同，区别仅在于：电解液中能够与锂离子形成螯合物的添加剂的种类不同。本实施例的二次电池的电解液中添加剂采用草酸二甲酯。
实施例7：
本实施例与实施例3基本相同，区别仅在于：电解液中能够与锂离子形成螯合物的添加剂的种类不同。本实施例的二次电池的电解液中添加剂采用草酸二乙酯。
实施例8：
本实施例与实施例3基本相同，区别仅在于：电解液中能够与锂离子形成螯合物的添加剂的种类不同。本实施例的二次电池的电解液中添加剂采用羟基乙叉二膦酸二乙酯。
实施例9：
本实施例与实施例3基本相同，区别仅在于：正极膜层中硫属元素单质的含量不同。本实施例中正极膜层中硫属元素单质的质量为富镍层状氧化物正极材料质量的0.01%。
实施例10：
本实施例与实施例3基本相同，区别仅在于：正极膜层中硫属元素单质的含量不同。本实施例中正极膜层中硫属元素单质的质量为富镍层状氧化物正极材料质量的1.00%。
实施例11：
本实施例与实施例3基本相同，区别仅在于：正极膜层中硫属元素单质的含量不同。本实施例中正极膜层中硫属元素单质的质量为富镍层状氧化物正极材料质量的2.00%。
实施例12：
本实施例与实施例3基本相同，区别仅在于：正极膜层中硫属元素单质的含量不同。本实施例中正极膜层中硫属元素单质的质量为富镍层状氧化物正极材料质量的4.00%。
实施例13：
本实施例与实施例3基本相同，区别仅在于：正极膜层中硫属元素单质的含量不同。本实施例中正极膜层中硫属元素单质的质量为富镍层状氧化物正极材料质量的5.00%。
实施例14：
本实施例与实施例3基本相同，区别仅在于：正极膜层中硫属元素单质的种类不同。本实施例中正极膜层中硫属元素单质为硒单质。
实施例15：
本实施例与实施例3基本相同，区别仅在于：正极膜层中硫属元素单质的种类不同。本实施例中正极膜层中硫属元素单质为碲单质。
二、对比例
对比例1：
本对比例与实施例1基本相同，区别仅在于：电解液中不添加能够与锂离子结合形成螯合物的添加剂。
对比例2：
本对比例与实施例1基本相同，区别仅在于：电解液中不添加能够与锂离子结合形成螯合物的添加剂，且正极膜层中不添加硫属元素单质。
三、测试方法
1）25℃DCR测试
在25℃下，将制得的二次电池以1/3C恒流充电至4.25V，再以4.25V恒定电压充电至电流为0.05C，搁置30min后，记录电压U1；然后再以1/3C放电30s，记录电压U2；然后基于公式(U2-U1)/1/3C计算得到存储前二次电池的内阻DCR。
2）倍率性能测试
在25℃下，先以0.33C的恒定电流对锂离子二次电池充电至4.25V；进一步以4.25V恒定电压充电至电流为0.05C，搁置30min；然后以0.3C的恒定电流对锂离子二次电池放电至2.8V，此次的放电容量记为Cap1，即0.33C初始容量(mAh)；随后重复上述0.33C充电步骤，搁置30min，然后以0.5C的恒定电流对锂离子电池放电至2.8V，此次的放电容量记为Cap2。0.5C容量保持率（%）M1=[Cap2/Cap1]×100%。
再次重复上述0.33C充电步骤，搁置30min；然后以1C的恒定电流对锂离子电池放电至2.8V，此次的放电容量记为Cap3，1C容量保持率（%）M2=[Cap3/Cap1]×100%。
3）0.33C循环容量保持率测试
在25℃下，先以0.33C的恒定电流对锂离子二次电池充电至4.25V，进一步以4.25V恒定电压充电至电流为0.05C，搁置30min；然后以0.33C的恒定电流对锂离子二次电池放电至2.8V，此为一个充放电循环过程；此次的放电容量为第一次循环的放电容量，记为Cap4。将锂离子二次电池按上述方式进行循环充放电测试，取第100次循环的放电容量，记为Cap5。锂离子二次电池100次循环后的容量保持率（%）M3=[Cap5/Cap4]×100%。若M3值越大，则说明电池的容量损失越小，循环性能越好。
4）1C循环容量保持率测试
在25℃下，先以1C的恒定电流对锂离子电池充电至4.25V；进一步以4.25V恒定电压充电至电流为0.05C，搁置30min；然后以1C的恒定电流对锂离子电池放电至2.8V，此为一个充放电循环过程；此次的放电容量为第一次循环的放电容量，记为Cap6。将锂离子电池按上述方式进行循环充放电测试，取第100次循环的放电容量，记为Cap7。锂离子电池100次循环后的容量保持率（%）M4=[Cap7/Cap6]×100%。若M4值越大，则说明电池的容量损失越小，循环性能越好。
5）首次库伦效率测试
在25℃下，对注液后的锂离子电池进行首次化成充电，以0.3C的恒定电流对锂离子电池充电至4.25V，进一步以4.25V恒定电压充电至电流为0.05C，记录首次充电容量，记为Cap8。随后以0.3C的恒定电流对锂离子电池放电至2.8V，记录首次放电容量，记为Cap9。锂离子电池的首次库伦效率（%）M5=[Cap9/Cap8]×100%。若M5值越大，则说明电池的可逆性更好，动力学性能更优。
6）存储容量保持率测试
在25℃下，先以0.3C的恒定电流对锂离子电池充电至4.25V，进一步以4.25V恒定电压充电至电流为0.05C，然后以0.3C的恒定电流对锂离子电池放电至2.8V，此为一个充放电循环过程，此次的放电容量为第一次存储前的放电容量，记为Cap10。随后将电池按照上述方法充电至4.25V并放置于60℃的恒温箱中保存60天，60天后将电池取出冷却至25℃条件，并按照上述方式进行1次充放电测试，此次的放电容量为60天存储后的放电容量，记为Cap11。锂离子电池60℃存储60天的容量保持率（%）M6=[Cap11/Cap10]×100%。若M6值越大，则说明电池容量损失越小，改善效果越好。
本申请上述各实施例和对比例的二次电池的参数及性能测试结果如表1和表2所示。表1和表2中的“S”表示实施例，如S1表示实施例1，S2表示实施例2，以此类推；类似地，“D”表示对比例，如D1表示对比例1，D2表示对比例2。
表1
表2
由表1和表2中的数据可知：
本申请各实施例中，在正极浆料中添加硫属元素单质，且在电解液中添加能够与锂离子结合形成螯合物的添加剂，所形成的二次电池具有较低的DCR、较好的倍率性能、较好的循环性能、较高的首次库伦效率和较好的存储性能。
其中，比较实施例1至实施例5可知，将电解液中的能够与锂离子结合形成螯合物的添加剂的用量控制在0.05%~3%范围内，可以进一步提高二次电池的倍率性能、循环性能、首次库伦效率和存储性能，进一步降低二次电池的DCR；将电解液中添加剂的用量控制在0.05%~0.1%范围内，可以更进一步提高二次电池的倍率性能、循环性能、首次库伦效率和存储性能，更进一步降低二次电池的DCR。
比较实施例3以及实施例9至实施例13可知，将正极浆料中添加硫属元素单质的用量控制在正极活性材料质量的0.35%~1%，可以进一步提高二次电池的倍率性能、循环性能、首次库伦效率和存储性能，进一步降低二次电池的DCR。
由对比例2可知，不在电解液中添加能够与锂离子结合形成螯合物的添加剂，也不在正极膜层中添加硫属元素单质，其二次电池的DCR较高，且二次电池的倍率性能、循环性能、首次库伦效率和存储性能均较差。
由对比例1可知，只在正极浆料中添加硫属元素单质，而不在电解液中添加能够与锂离子结合形成螯合物的添加剂，相比于上述各实施例，对比例1的二次电池的DCR较高，且二次电池的倍率性能、循环性能、首次库伦效率和存储性能均较差。但是，由于对比例1在正极浆料中添加了硫属元素单质，能够形成含有Li2MO4的正极电解质界面膜，其二次电池的DCR相比于对比例2较低，倍率性能、循环性能、首次库伦效率和存储性能均优于对比例2。
上文对各个实施例的描述倾向于强调各个实施例之间的不同之处，其相同或相似之处可以相互参考，为了简洁，本文不再赘述。
需要说明的是，本申请不限定于上述实施方式。上述实施方式仅为示例，在本申请的技术方案范围内具有与技术思想实质相同的构成、发挥相同作用效果的实施方式均包含在本申请的技术范围内。此外，在不脱离本申请主旨的范围内，对实施方式施加本领域技术人员能够想到的各种变形、将实施方式中的一部分构成要素加以组合而构筑的其它方式也包含在本申请的范围内。

Claims (15)

1.一种二次电池，其特征在于，包括正极极片、负极极片和电解液；
所述正极极片包括正极膜层，所述正极膜层包括正极活性材料以及正极电解质界面膜，所述正极电解质界面膜中包括Li2MO4，其中M包括硫属元素；至少部分的所述正极电解质界面膜附着在所述正极活性材料的表面；形成所述正极膜层的浆料中包括硫属元素单质；
所述电解液包括溶剂和锂盐，还包括锂金属螯合物和能够与锂离子结合形成螯合物的添加剂中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的二次电池，其特征在于，所述添加剂包括有机膦酸、膦酸酯和草酸酯中的一种或多种。
3.根据权利要求2所述的二次电池，其特征在于，所述二次电池满足以下至少一项：
（1）所述有机膦酸包括羟基乙叉二膦酸、氨基三亚甲基膦酸、乙二胺四亚甲基膦酸和乙二胺四甲叉膦酸中的一种或多种；
（2）所述膦酸酯包括羟基乙叉二膦酸二乙酯、羟基乙叉二膦酸二甲酯和羟基乙叉二膦酸二丙酯中的一种或多种；
（3）所述草酸酯包括草酸二甲酯、草酸二乙酯、草酸二丙酯和草酸二丁酯中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的二次电池，其特征在于，所述锂金属螯合物包括锂离子与有机膦酸形成的螯合物、锂离子与膦酸酯形成的螯合物和锂离子与草酸酯形成的螯合物中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的二次电池，其特征在于，所述硫属元素包括硫元素、硒元素和碲元素中的一种或多种。
6.根据权利要求1~5中任一项所述的二次电池，其特征在于，所述正极电解质界面膜中Li2MO4的质量为所述正极活性材料质量的0.1%~4.5%。
7.根据权利要求1~5中任一项所述的二次电池，其特征在于，所述正极活性材料表面上的所述正极电解质界面膜的厚度为5 nm~20 nm。
8.根据权利要求1~5中任一项所述的二次电池，其特征在于，所述正极活性材料包括LixNiaCobAcO2，其中A包括Mn和Al中的至少一种，0.2≤x≤1.2，0.6≤a＜1，0＜b≤0.2，a+b+c=1。
9.一种如权利要求1~8中任一项所述的二次电池的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将溶剂、正极活性材料和硫属元素单质混合形成浆料，将所述浆料涂覆在正极集流体上，烘干，得到正极极片；及
将负极极片与所述正极极片组装成干电芯，向所述干电芯中注入电解液，得到二次电池；
其中，所述电解液的组成原料包括溶剂、锂盐和能够与锂离子结合形成螯合物的添加剂。
10.根据权利要求9所述的二次电池的制备方法，其特征在于，所述浆料中所述硫属元素单质的质量为所述正极活性材料质量的0.01%~5%。
11.根据权利要求9所述的二次电池的制备方法，其特征在于，所述浆料中所述硫属元素单质的质量为所述正极活性材料质量的0.35%~1%。
12.根据权利要求9所述的二次电池的制备方法，其特征在于，基于所述电解液的总质量，所述添加剂的质量分数为0.01%~3%。
13.根据权利要求9所述的二次电池的制备方法，其特征在于，基于所述电解液的总质量，所述添加剂的质量分数为0.05%~0.1%。
14.根据权利要求9~13中任一项所述的二次电池的制备方法，其特征在于，所述正极活性材料的表面具有残留锂化合物，所述残留锂化合物的质量为所述正极活性材料质量的0.1%~2.0%。
15.一种用电装置，其特征在于，包括权利要求1~8中任一项所述的二次电池和权利要求9~14中任一项所述的制备方法制备的二次电池中的一种或多种。
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