CN109417200A - 非水系电解液用添加剂、使用该添加剂的非水系电解液、及非水系电解液二次电池 - Google Patents

非水系电解液用添加剂、使用该添加剂的非水系电解液、及非水系电解液二次电池 Download PDF

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Abstract

非水系电解液用添加剂是具有下述通式[1]所示的重复单元的化合物，以聚苯乙烯换算的数均分子量为170～5000。[式中，括号的内部是指分别为重复单元。R表示氢原子、卤素或低级烷基。R任选完全相同或不同，还任选彼此连接而具有环状结构。]

Description

非水系电解液用添加剂、使用该添加剂的非水系电解液、及非 水系电解液二次电池
技术领域
本发明涉及非水系电解液用添加剂、使用该添加剂的非水系电解液、及非水系电解液二次电池。
背景技术
一直以来作为用于提高非水电解液电池的耐久性的手段，研究了以正极、负极的活性物质为代表的各种电池构成要素的最优化。非水电解液也不例外，提出了通过基于各种耐久性提高剂的电分解覆膜来抑制由于电解液在活性的正极、负极的表面分解所导致的劣化。
例如，专利文献1中提出了：通过在非水电解液中添加二氟(双(草酸根))磷酸锂、四氟(草酸根)磷酸锂、二氟(草酸根)硼酸锂、双(草酸根)硼酸锂等草酸盐来抑制电池的内部电阻的上升和循环特性的劣化的方法。
专利文献2中公开了一种二次电池用电解液，其特别在于，在锂离子二次电池中，为了在电极上形成钝化层，而以非水电解液的0.01～10质量％的比例在阳极加入包含至少1个不饱和键且为了形成钝化层以比锂高1V的电位可还原的可溶性化合物。作为含有上述不饱和键的可溶性化合物，例如公开了添加碳酸亚乙烯酯(以下记为“VC”)所代表的具有不饱和键的碳酸酯化合物。
专利文献3中公开了一种二次电池用电解液，其特别在于，为了提高在高温下充放电循环重复后的容量维持率，在锂离子二次电池中，相对于非水电解液100质量份，以总量计添加0.6质量份以上且3.9质量份以下的VC及Li[M(C2O4)xRy](式中，M为选自由P、Al、Si和C组成的组中的1种，R为选自由卤素基、烷基和卤代烷基组成的组中的1种的基团，x为正整数、y为0或正整数)所示的草酸盐。
专利文献4中公开了一种二次电池用非水系电解液，其特别在于，其目的在于提供抑制电池的重复充放电特性(循环特性)的降低、低温放电特性也优异的二次电池用非水系电解液，其至少含有非水溶剂、锂盐和碳酸亚乙烯酯，该碳酸亚乙烯酯的含量在电解液总质量的0.001质量％至3质量％的范围内，进而，相对于电解液总质量含有10ppm以上的二氟磷酸盐。
专利文献5中提出了在非水电解液中含有具有高温耐久性的下述式(1)～(3)中任一项所示的离子性络合物并应用于非水电解液电池，并且公开了还任选进一步含有下述化合物No.21-1所示的VC。
[A为金属离子、质子或鎓离子；M为13族～15族元素；R1表示C1～10的任选具有环、杂原子、卤素原子的烃基或-N(R2)-；R2表示H、碱金属、C1～10的任选具有环、杂原子、卤素原子的烃基；碳数为3以上时，R2还任选是支链或环状结构；Y为C或S；Y为碳时，r为1；Y为硫时，r为1或2；a为1或2；o为2或4；n为1或2；p为0或1；q为1或2；r为0、1或2；p为0时在S-Y之间形成直接键合。]
专利文献6中提出了非水电解液在非水电解液电池中的应用，在所述非水电解液中含有具有下述通式(I)所示的磷酰基的酰亚胺盐作为提高循环特性、内部电阻特性的成分，并公开了还任选进一步含有VC作为通常使用的添加剂。
M[R1R2OPNPOR3R4]m (I)
[式中，R1～R4各自独立地为氟原子或-OR5所示的有机基团；R5是选自碳数1～10的直链或支链状的烷基、烯基或炔基、碳数为3～10的环烷基或环烯基、及碳数为6～10的芳基中的至少1个有机基团，在该有机基团中还任选存在氟原子、氧原子、不饱和键，M为碱金属阳离子、碱土金属阳离子或鎓阳离子，m表示与相应阳离子的价数相同的整数。其中，R1～R4中的至少一个表示氟原子。]
专利文献7中提出了一种非水电解液电池用电解液，其通过含有下述通式(1)～(4)所示的具有2价的酰亚胺阴离子的盐，来构成循环特性和低温特性优异的非水电解液二次电池，并公开了还任选进一步含有VC。
[式(1)～(3)中，R1～R3各自独立地为氟原子、选自碳数为1～10的直链或支链状的烷氧基、碳数为2～10的烯氧基、碳数为2～10的炔氧基、碳数为3～10的环烷氧基、碳数为3～10的环烯氧基、及碳数为6～10的芳氧基中的有机基团，在该有机基团中还任选存在氟原子、氧原子、不饱和键，式(2)和(4)中，X是氟原子、选自碳数为1～10的直链或支链状的烷基、碳数为2～10的烯基、碳数为2～10的炔基、碳数为3～10的环烷基、碳数为3～10的环烯基、碳数为6～10的芳基、碳数为1～10的直链或支链状的烷氧基、碳数为2～10的烯氧基、碳数为2～10的炔氧基、碳数为3～10的环烷氧基、碳数为3～10的环烯氧基、及碳数为6～10的芳氧基中的有机基团，在该有机基团中还任选存在氟原子、氧原子、不饱和键，M1、M2各自独立地为质子、金属阳离子或鎓阳离子。]
专利文献8中提出了一种非水电解液电池用电解液，其通过含有下述通式(1)或通式(2)所示的硅氧烷化合物中的至少一个，从而使保存稳定性提高，并公开了还任选进一步含有VC。
[通式(1)和通式(2)中，R1、R2、R7彼此独立地表示选自至少含有一个氟原子的烷基、烯基、炔基、芳基中的基团，这些基团任选具有氧原子。R3～R6、R8各自独立地表示选自烷基、烷氧基、烯基、烯氧基、炔基、炔氧基、芳基、及芳氧基中的基团，这些基团任选具有氟原子和氧原子。另外，n表示1～10的整数。]
专利文献9中提出了一种非水电解液电池用电解液，其通过含有规定的草酸化合物和下述通式(2)所示的硅化合物，从而能够发挥假定用于60℃以上的高温下时的优异的高温循环特性和高温贮藏特性，并公开了还任选进一步含有VC。
Si(R3)x(R4)4-x (2)
[通式(2)中，R3分别彼此独立地表示具有碳-碳不饱和键的基团，R4各自独立地表示选自由氟原子、烷基、烷氧基、烯基、烯氧基、炔基、炔氧基、芳基、及芳氧基组成的组中的基团，这些基团任选具有氟原子和/或氧原子，x为2～4。]
专利文献10中提出了一种非水电解液电池用电解液，其通过含有规定的草酸化合物和下述通式(1)或通式(2)所示的至少一个硅氧烷化合物，从而在不损害循环特性的提高、抑制内部电阻的上升的效果、低温特性的提高等而使初始电容量增大，并公开了还任选进一步含有VC。
[通式(1)和通式(2)中，R1～R8各自独立地表示选自烷基、烷氧基、烯基、烯氧基、炔基、炔氧基、芳基、及芳氧基中的基团，这些基团任选具有氟原子和氧原子。另外，n表示1～10的整数。n为2以上时，多个R4、R6、R7或R8任选分别彼此相同或不同。]
专利文献11中提出了一种二次电池用电解液，其通过包含非质子性溶剂、及具有至少2个磺酰基的环式磺酸酯，从而抑制二次电池的电解液的溶剂的分解，并公开了还任选进一步含有VC。
专利文献12中公开了一种非水电解液，其通过以规定的比例含有磷酸三甲酯和碳酸亚乙烯酯而提高了自熄性。
专利文献13中公开了一种不燃性非水系电解液，其包含碳酸亚乙烯酯和乙烯基碳酸亚乙酯作为必须成分。
专利文献14中公开了一种非水系电解液，其含有在分子内具有至少2个异氰酸酯基的化合物作为必须成分，还任选进一步含有VC。
专利文献15中公开了一种非水系电解液，其含有1,3-二氧杂环己烷作为必须成分，还任选进一步含有VC。
专利文献16中公开了一种非水电解液，其含有碳酸亚乙烯酯、及琥珀酸酐、马来酸酐等具有比碳酸亚乙烯酯还高的还原电位的化合物作为必须成分。
专利文献17中，提出了一种非水系电解液，其通过含有规定结构的环状磷腈化合物作为必须成分，而使非水电解液二次电池的安全性和电池特性提高，并公开了还任选进一步含有VC。
专利文献18中公开了一种非水系电解液，其含有环己基苯和联苯基作为必须成分，还任选进一步含有VC。
通常上述那样的含有不饱和键的耐久性提高添加剂通过作为单体来添加。例如，添加VC时，专利文献19中，还添加了阻聚剂以使VC不会在除该发挥作用的部分以外的部分发生反应而导致电池膨胀。另外，专利文献20中，在形成包含含有VC的电解液的聚合物凝胶层时，通过利用阳离子聚合使其凝胶化，而使体系内不存在自由基种，并且抑制由于自聚反应导致的电解液中的VC的减少。由此，含有不饱和键的耐久性提高添加剂一直以来作为单体添加。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2005-032714号公报
专利文献2：日本特开平8-045545号公报
专利文献3：国际公开第2010/067549号
专利文献4：日本特开2007-141830号公报
专利文献5：日本特开2016-027028号公报
专利文献6：日本特开2016-015214号公报
专利文献7：日本特开2016-105370号公报
专利文献8：日本特开2015-005329公报
专利文献9：日本特开2016-035820公报
专利文献10：日本特开2015-005328公报
专利文献11：日本专利第4033074号公报
专利文献12：日本专利第5712808号公报
专利文献13：日本专利第4521525号公报
专利文献14：日本专利第5966410号公报
专利文献15：日本特开2014-007010公报
专利文献16：日本特开2004-259681公报
专利文献17：日本专利第5738010号公报
专利文献18：日本专利第4695748号公报
专利文献19：日本特开2008-034233号公报
专利文献20：日本特开2008-282735号公报
发明内容
发明要解决的问题
含有：草酸盐、二氟磷酸盐、具有环状结构的离子性络合物、具有酰亚胺阴离子的盐、含Si化合物、硫酸酯化合物、磷酸酯化合物、环状碳酸酯化合物、异氰酸酯化合物、环状缩醛化合物、环状酸酐、环状磷腈化合物、芳香族化合物、及一直以来作为单体添加的含有不饱和键的碳酸酯化合物的非水系电解液在用于非水系电解液二次电池时，虽然发挥优异的循环特性但有倍率特性低的倾向，期望得以改善。
因此本发明的目的在于提供一种非水系电解液用添加剂，其通过与草酸盐、二氟磷酸盐、具有环状结构的离子性络合物、具有酰亚胺阴离子的盐、含Si化合物、硫酸酯化合物、磷酸酯化合物、环状碳酸酯化合物、异氰酸酯化合物、环状缩醛化合物、环状酸酐、环状磷腈化合物、芳香族化合物一起添加至非水系电解液中，从而在用于非水系电解液二次电池时，能够平衡良好地发挥循环特性和倍率特性。其它目的在于提供一种非水系电解液二次电池，其具备：具有该非水系电解液用添加剂的非水系电解液、及该非水系电解液。
用于解决问题的方案
本发明是一种非水系电解液用添加剂，其是具有下述通式[1]所示的重复单元的化合物，以聚苯乙烯换算的数均分子量为170～5000。
[式[1]中，括号的内部是指分别为重复单元。R表示氢原子、卤素或低级烷基。R任选完全相同或不同，还任选彼此连接而具有环状结构。]
上述非水系电解液用添加剂的数均分子量优选为340～4000、更优选为800～3000。
上述非水系电解液用添加剂的R优选全部为氢原子。
另外，本发明如下：
一种非水系电解液，其包含：
(I)选自由草酸盐、二氟磷酸盐、具有环状结构的离子性络合物、具有酰亚胺阴离子的盐、含Si化合物、硫酸酯化合物、磷酸酯化合物、环状碳酸酯化合物、异氰酸酯化合物、环状缩醛化合物、环状酸酐、环状磷腈化合物、芳香族化合物组成的组中的至少1种；
(II)非水系电解液用添加剂，其为具有下述通式[1]所示的重复单元的化合物，以聚苯乙烯换算的数均分子量为170～5000，
(III)非水有机溶剂、及
(IV)溶质。
[式[1]中，括号的内部是指分别为重复单元。R表示氢原子、卤素或低级烷基。R任选完全相同或不同，还任选彼此连接而具有环状结构。]
上述非水系电解液中，非水系电解液用添加剂的数均分子量优选为340～4000、更优选为800～3000。
上述非水系电解液中，非水系电解液用添加剂的R优选全部为氢原子。
相对于上述(I)、(II)、(III)、(IV)的总量100质量％，(II)的含量优选为0.03～14.0质量％。
存在于上述电解液中的、相当于上述通式[1]所示的重复单元的单体的总量(以下记为(M))、与上述非水系电解液用添加剂的总量(单体换算、以下记为(P))优选为(M)/(P)＝0～0.05(质量比)。
上述草酸盐优选为选自由双(草酸根)硼酸盐、二氟(草酸根)硼酸盐、三(草酸根)磷酸盐、二氟双(草酸根)磷酸盐、及四氟(草酸根)磷酸盐组成的组中的至少1个。
另外，上述电解液作为(I)优选至少包含二氟双(草酸根)磷酸锂和二氟磷酸锂。
上述具有环状结构的离子性络合物优选为选自由下述通式[2]～[4]所示的化合物组成的组中的至少1种。
[通式[2]中，A为选自由金属离子、质子和鎓离子组成的组中的至少1个，F为氟，M为选自由13族元素(Al、B)、14族元素(Si)和15族元素(P、As、Sb)组成的组中的至少1个，O为氧，S为硫。R1表示碳数1～10的任选具有环、杂原子、卤素原子的烃基(碳数为3以上时，还任选使用支链或环状结构的烃基)或-N(R2)-。此时，R2表示氢、碱金属、碳数1～10的任选具有环、杂原子、卤素原子的烃基。碳数为3以上时，R2还任选是支链或环状结构。Y为碳或硫。Y为碳时r为1。Y为硫时r为1或2。a为1或2，o为2或4、n为1或2、p为0或1，q为1或2，r为0、1或2。p为0时在S-Y之间形成直接键合。]
[通式[3]中，A为选自由金属离子、质子和鎓离子组成的组中的至少1个，F为氟，M为选自由13族元素(Al、B)、14族元素(Si)、及15族元素(P、As、Sb)组成的组中的至少1个，O为氧，N为氮。Y为碳或硫，Y为碳时q为1，Y为硫时q为1或2。R1表示碳数1～10的任选具有环、杂原子、卤素原子的烃基(碳数为3以上时，还任选使用支链或环状结构的烃基)或-N(R2)-。此时，R2表示氢、碱金属、碳数1～10的任选具有环、杂原子、卤素原子的烃基。碳数为3以上时，R2还任选是支链或环状结构。R3表示氢、碳数1～10的任选具有环、杂原子、卤素原子的烃基(碳数为3以上时，还任选使用支链或环状结构的烃基)或-N(R2)-。此时，R2表示氢、碱金属、碳数1～10的任选具有环、杂原子、卤素原子的烃基。碳数为3以上时，R2还任选是支链或环状结构。a为1或2、o为2或4、n为1或2、p为0或1，q为1或2，r为0或1。p为0时，位于R1两侧的原子彼此(即Y与碳原子)形成直接键合。r为0时，在M-N之间形成直接键合。]
[通式[4]中，D为选自卤素离子、六氟磷酸阴离子、四氟硼酸阴离子、双(三氟甲磺酰基)酰亚胺阴离子、双(氟磺酰基)酰亚胺阴离子、(氟磺酰基)(三氟甲磺酰基)酰亚胺阴离子、双(二氟磷酰基)酰亚胺阴离子中的至少一个，F为氟，M为选自由13族元素(Al、B)、14族元素(Si)和15族元素(P、As、Sb)组成的组中的任一个，O为氧，N为氮。Y为碳或硫，Y为碳时q为1，Y为硫时q为1或2。X为碳或硫，X为碳时r为1，X为硫时r为1或2。R1表示碳数1～10的任选具有环、杂原子、卤素原子的烃基(碳数为3以上时，还任选使用支链或环状结构的烃基)或-N(R2)-。此时，R2表示氢、碱金属、碳数1～10的任选具有环、杂原子、卤素原子的烃基。碳数为3以上时，R2还任选是支链或环状结构。R4、R5分别独立地为碳数1～10的任选具有环、杂原子、卤素原子的烃基。碳数为3以上时，还任选使用支链或环状结构的烃基，另外，任选如下述通式[5]所示具有包含彼此的环状结构。
c为0或1，n为1时c为0(c为0时不存在D)，n为2时c为1。o为2或4、n为1或2、p为0或1，q为1或2，r为1或2、s为0或1。p为0时，在Y-X之间形成直接键合，s为0时N(R4)(R5)与R1直接键合，此时还任选是下述[6]～[9]所示的结构。直接键合为双键的[7]、[9]时，不存在R5。另外如[8]所示还任选是双键伸出环外的结构，此时的R6、R7分别独立地为氢或碳数1～10的任选具有环、杂原子、卤素原子的烃基，碳数为3以上时，还任选使用支链或环状结构的烃基。]
上述具有酰亚胺阴离子的盐优选为选自由下述通式[10]～[16]所示的化合物、(CF2)2(SO2)2N-的盐、及(CF2)3(SO2)2N-的盐组成的组中的至少1种。
[通式[10]～[11]和[13]～[15]中，R8～R11各自独立地为氟原子、选自碳数为1～10的直链或支链状的烷氧基、碳数为2～10的烯氧基、碳数为2～10的炔氧基、碳数为3～10的环烷氧基、碳数为3～10的环烯氧基、及碳数为6～10的芳氧基中的有机基团，在该有机基团中还任选存在氟原子、氧原子、不饱和键。通式[11]、[12]、[15]和[16]中，X2和X3各自独立地为氟原子、选自碳数为1～10的直链或支链状的烷基、碳数为2～10的烯基、碳数为2～10的炔基、碳数为3～10的环烷基、碳数为3～10的环烯基、碳数为6～10的芳基、碳数为1～10的直链或支链状的烷氧基、碳数为2～10的烯氧基、碳数为2～10的炔氧基、碳数为3～10的环烷氧基、碳数为3～10的环烯氧基、及碳数为6～10的芳氧基中的有机基团，在该有机基团中还任选存在氟原子、氧原子、不饱和键。另外，通式[10]～[16]中包含至少一个P-F键和/或S-F键。M2、M3各自独立地为质子、金属阳离子或鎓阳离子。
上述含Si化合物优选为选自由下述通式[17]所示的至少1种化合物、六甲基硅氧烷、1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷、(双六氟异丙氧基)(二甲基)(二乙烯基)二硅氧烷、四甲基硅烷、三甲基乙烯基硅烷、乙烯基二甲基氟硅烷、及二乙烯基甲基氟硅烷组成的组中的至少1种。
Si(R12)x(R13)4-x [17]
[通式[17]中，R12分别彼此独立地表示具有碳-碳不饱和键的基团，R13各自独立地表示氟原子、选自由烷基、烷氧基、烯基、烯氧基、炔基、炔氧基、芳基、及芳氧基组成的组中的基团，这些基团任选具有氟原子和/或氧原子，x为2～4。]
上述硫酸酯化合物优选为选自由下述通式[18]、[19]、及[20]所示的环状磺酸化合物、2,2-二氧代-1,2-氧硫杂环戊烷-4-基、1,3-丙磺酸内酯、1,3-丁磺酸内酯、及1,4-丁磺酸内酯组成的组中的至少1种。
[式[18]中，O为氧原子，S为硫原子、n2为1以上且3以下的整数，另外，R14、R15、R16、R17分别独立地为氢原子、取代或无取代的碳数1以上且5以下的烷基、或者取代或无取代的碳数1以上且4以下的氟代烷基。]
[式[19]中，O为氧原子，S为硫原子、n3为0以上且4以下的整数，R18、R19分别独立地为氢原子、卤素原子、或者取代或无取代的碳数1以上且5以下的烷基，R20、R21分别独立地为氢原子、卤素原子、取代或无取代的碳数1～5的烷基、或者取代或无取代的碳数1以上且4以下的氟代烷基，n4为0以上且4以下的整数。]
[式[20]中，O为氧原子，S为硫原子，n5为0～3的整数，R22、R23分别独立地为氢原子、卤素原子、取代或无取代的碳数1以上且5以下的烷基、或者为取代或无取代的碳数1以上且4以下的氟代烷基。]
上述磷酸酯化合物优选为选自由磷酸三甲酯、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯、磷酸三(2,2,2-三氟乙基)酯、及单氟炔丙氧基磷酸-五氟磷酸锂组成的组中的至少1种。
上述环状碳酸酯化合物优选为选自由下述通式[21]所示的环状碳酸酯化合物、二甲基碳酸亚乙烯酯组成的组中的至少1种。
[式[21]中，O为氧原子、A为碳数10以下的、任选具有不饱和键、环状结构、卤素的烃，B为碳数10以下的、任选具有不饱和键、环状结构、卤素的烃，需要说明的是，在A-B之间任选具有双键。]
上述异氰酸酯化合物优选为选自由六亚甲基二异氰酸酯、八亚甲基二异氰酸酯、丙烯酸2-异氰酸乙酯、及甲基丙烯酸2-异氰酸乙酯组成的组中的至少1种。
上述环状缩醛化合物优选为选自由1,3-二氧戊环、1,3-二氧杂环己烷、及1,3,5-三氧杂环己烷组成的组中的至少1种。
上述环状酸酐优选为选自由琥珀酸酐、马来酸酐、3-烯丙基琥珀酸酐组成的组中的至少1种。
上述环状磷腈化合物优选为选自由甲氧基五氟环三磷腈、乙氧基五氟环三磷腈、苯氧基五氟环三磷腈、二乙氧基五氟环三磷腈、及乙氧基七氟环四磷腈组成的组中的至少1种。
上述芳香族化合物优选为选自由环己基苯、联苯基、叔丁基苯、4-氟联苯、单氟代苯、2,4-二氟代苯、1-环己基-4-氟代苯、及二氟茴香醚组成的组中的至少1种。
上述溶质优选为选自由六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂(LiN(CF3SO2)2)、双(五氟乙磺酰基)酰亚胺锂(LiN(C2F5SO2)2)、双(氟磺酰基)酰亚胺锂(LiN(FSO2)2)、及双(二氟磷酰基)酰亚胺锂(LiN(POF2)2)组成的组中的至少一个。
上述非水溶剂优选为选自由环状碳酸酯、链状碳酸酯、环状酯、链状酯、环状醚、链状醚、砜化合物、亚砜化合物、及离子液体组成的组中的至少一个。
上述电解液的优选的方式之一如下：与草酸盐和/或二氟磷酸盐一起含有：选自由具有环状结构的离子性络合物、具有酰亚胺阴离子的盐、含Si化合物、硫酸酯化合物、磷酸酯化合物、环状碳酸酯化合物、异氰酸酯化合物、环状缩醛化合物、环状酸酐、环状磷腈化合物、芳香族化合物组成的组中的至少1种化合物。
另外，本发明为一种非水系电解液二次电池，其至少具备：正极、负极、及上述中任一项所述的非水系电解液。
根据本发明，任选提供一种非水系电解液用添加剂，其通过与草酸盐、二氟磷酸盐、具有环状结构的离子性络合物、具有酰亚胺阴离子的盐、含Si化合物、硫酸酯化合物、磷酸酯化合物、环状碳酸酯化合物、异氰酸酯化合物、环状缩醛化合物、环状酸酐、环状磷腈化合物、芳香族化合物一起添加至非水系电解液中，从而在用于非水系电解液二次电池时，能够平衡良好地发挥循环特性和倍率特性。另外，任选提供一种非水系电解液及非水系电解液二次电池，所述非水系电解液在用于非水系电解液二次电池时，与添加了含有不饱和键的碳酸酯化合物作为单体的情况相比，能够平衡良好地发挥循环特性和倍率特性。
具体实施方式
以下对本发明进行详细地说明，但以下记载的技术特征的说明是本发明的实施方式的一个例子，不限定于这些具体的内容。任选在其主旨的范围内进行各种变形地实施。
1.非水系电解液用添加剂
本发明的非水系电解液用添加剂是具有下述通式[1]所示的重复单元的化合物，是以聚苯乙烯换算的数均分子量为170～5000非水系电解液用添加剂。
[式[1]中，括号的内部是指分别为重复单元。R表示氢原子、卤素或低级烷基。R任选完全相同或不同，还任选通过共价键彼此连接而具有环状结构。]
本发明的非水系电解液用添加剂以上述通式[1]所示的重复单元的低聚物作为主要成分。还任选包含相当于上述通式[1]的单体，其含量从循环特性和/或倍率特性的观点出发，越少越好。本发明的非水系电解液用添加剂更优选实质上由上述通式[1]所示的重复单元的低聚物构成。
此外，重要的是非水系电解液用添加剂的以聚苯乙烯换算的数均分子量为170～5000。由于是具有通式[1]所示的重复单元的化合物且具有该数均分子量，在用于非水系电解液二次电池时，任选得到能够平衡良好地发挥循环特性和倍率特性的非水系电解液用添加剂。从循环特性和/或倍率特性的观点出发，上述数均分子量优选340～4000、更优选为800～3000、特别优选1000～2500。
上述通式[1]的R为氢原子、卤素或低级烷基。作为上述卤素，可列举出：氟原子、氯原子、溴原子，作为上述低级烷基，可列举出：甲基、乙基、丙基等。从化学和电化学稳定性、工业获得的容易度的观点出发R优选为氢原子。
上述非水系电解液用添加剂通过预先使对应的单体聚合而得到。作为聚合方法只要是通常使用的方法就没有特别限制，任选利用自由基聚合法、光聚合法等进行聚合。其中，特别优选自由基聚合。
自由基聚合任选如下进行：在自由基聚合引发剂或自由基引发源的存在下，利用本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合或乳化聚合等公知的聚合方法，通过间歇式、半连续式或连续式中任一操作来实施。
自由基引发剂没有特别限定，可列举出偶氮系化合物、过氧化物系化合物、氧化还原系化合物。例如优选使用：2,2’-偶氮二(异丁酸)二甲酯、偶氮二异丁腈、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化二叔丁酯、过氧化二异丁酰、过氧化月桂酰、琥珀酸过氧化物、二肉桂基过氧化物、过氧化二碳酸二正丙酯、烯丙基叔丁基过氧化单碳酸酯、过氧化苯甲酰、过氧化氢或过硫酸铵。
用于得到通式[1]所示的聚合物的聚合反应中使用的反应器没有特别限定。另外，聚合反应中，可以使用聚合溶剂。作为聚合溶剂，优选不抑制自由基聚合的溶剂，可示例出：作为酯系溶剂的乙酸乙酯、乙酸正丁酯、作为酮系溶剂的丙酮、甲基异丁基酮；作为烃系溶剂的甲苯、环己烷；作为非质子性极性溶剂的N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜等。另外，聚合反应中，反应温度可根据自由基引发剂或自由基引发源进行适宜选择，优选20～200℃的范围、更优选30～140℃。另外，对于通过聚合反应而得到的聚合物，还可以根据需要进行使用了不良溶剂的再沉淀精制。通过再沉淀等精制来去除单体，由此可以得到实质上由上述通式[1]所示的重复单元的低聚物构成的非水系电解液用添加剂。
2.非水系电解液
本发明的非水系电解液包含：
(I)选自由草酸盐、二氟磷酸盐、具有环状结构的离子性络合物、具有酰亚胺阴离子的盐、含Si化合物、硫酸酯化合物、磷酸酯化合物、环状碳酸酯化合物、异氰酸酯化合物、环状缩醛化合物、环状酸酐、环状磷腈化合物、芳香族化合物组成的组中的至少1种；
(II)上述非水系电解液用添加剂；
(III)非水有机溶剂；及
(IV)溶质。
[对于(I-A)草酸盐和/或二氟磷酸盐]
只要是作为中心元素配位了草酸根离子的络合物就没有特别限定，例如可列举出：双(草酸根)硼酸盐、二氟(草酸根)硼酸盐、三(草酸根)磷酸盐、二氟双(草酸根)磷酸盐、及四氟(草酸根)磷酸盐等。其中，从不使气体产生量变得过多且发挥优异的循环特性的观点出发，优选选自由双(草酸根)硼酸盐、二氟(草酸根)硼酸盐、二氟双(草酸根)磷酸盐、及四氟(草酸根)磷酸盐组成的组中的至少1个。
需要说明的是，可以组合使用双(草酸根)硼酸盐和二氟(草酸根)硼酸盐，可以组合使用双(草酸根)硼酸盐和三(草酸根)磷酸盐，可以组合使用双(草酸根)硼酸盐和二氟双(草酸根)磷酸盐，可以组合使用双(草酸根)硼酸盐和四氟(草酸根)磷酸盐，可以组合使用二氟(草酸根)硼酸盐和三(草酸根)磷酸盐，可以组合使用二氟(草酸根)硼酸盐和二氟双(草酸根)磷酸盐，可以组合使用二氟(草酸根)硼酸盐和四氟(草酸根)磷酸盐，可以组合使用三(草酸根)磷酸盐和二氟双(草酸根)磷酸盐，可以组合使用三(草酸根)磷酸盐和四氟(草酸根)磷酸盐，可以组合使用双(草酸根)硼酸盐和二氟(草酸根)硼酸盐和三(草酸根)磷酸盐，可以组合使用双(草酸根)硼酸盐和二氟(草酸根)硼酸盐和二氟双(草酸根)磷酸盐，可以组合使用双(草酸根)硼酸盐和二氟(草酸根)硼酸盐和四氟(草酸根)磷酸盐，可以组合使用双(草酸根)硼酸盐和三(草酸根)磷酸盐和二氟双(草酸根)磷酸盐，可以组合使用双(草酸根)硼酸盐和三(草酸根)磷酸盐和四氟(草酸根)磷酸盐，可以组合使用双(草酸根)硼酸盐和二氟双(草酸根)磷酸盐和四氟(草酸根)磷酸盐，可以组合使用二氟(草酸根)硼酸盐和三(草酸根)磷酸盐和二氟双(草酸根)磷酸盐，可以组合使用二氟(草酸根)硼酸盐和三(草酸根)磷酸盐和四氟(草酸根)磷酸盐，可以组合使用三(草酸根)磷酸盐和二氟双(草酸根)磷酸盐和四氟(草酸根)磷酸盐，可以组合使用双(草酸根)硼酸盐和二氟(草酸根)硼酸盐和三(草酸根)磷酸盐和二氟双(草酸根)磷酸盐和四氟(草酸根)磷酸盐。
上述(I)为草酸盐和/或二氟磷酸盐时，相对于(I)、(II)、(III)、(IV)的总量100质量％，(I)的含量为0.01～10.0质量％时，在用于非水系电解液二次电池时，容易平衡良好地发挥循环特性和倍率特性，故而优选。从循环特性和/或倍率特性的观点出发，上述(I)的含量更优选0.05～5.0质量％。
需要说明的是，同时含有上述草酸盐和二氟磷酸盐时，均优选锂盐，作为该草酸盐，优选双(草酸根)硼酸锂、二氟(草酸根)硼酸锂、二氟双(草酸根)磷酸锂、及四氟(草酸根)磷酸锂。因此可以组合使用二氟磷酸锂和双(草酸根)硼酸锂，可以组合使用二氟磷酸锂和二氟(草酸根)硼酸锂，可以组合使用二氟磷酸锂和二氟双(草酸根)磷酸锂，可以组合使用二氟磷酸锂和四氟(草酸根)磷酸锂，可以组合使用二氟磷酸锂和双(草酸根)硼酸锂和二氟(草酸根)硼酸锂，可以组合使用二氟磷酸锂和双(草酸根)硼酸锂和二氟双(草酸根)磷酸锂，可以组合使用二氟磷酸锂和双(草酸根)硼酸锂和四氟(草酸根)磷酸锂，可以组合使用二氟磷酸锂和二氟(草酸根)硼酸锂和二氟双(草酸根)磷酸锂，可以组合使用二氟磷酸锂和二氟(草酸根)硼酸锂和四氟(草酸根)磷酸锂，可以组合使用二氟磷酸锂和二氟双(草酸根)磷酸锂和四氟(草酸根)磷酸锂，可以组合使用二氟磷酸锂和双(草酸根)硼酸锂和二氟(草酸根)硼酸锂和二氟双(草酸根)磷酸锂，可以组合使用二氟磷酸锂和双(草酸根)硼酸锂和二氟(草酸根)硼酸锂和四氟(草酸根)磷酸锂，可以组合使用二氟磷酸锂和二氟(草酸根)硼酸锂和二氟双(草酸根)磷酸锂和四氟(草酸根)磷酸锂，可以组合使用二氟磷酸锂和双(草酸根)硼酸锂和二氟(草酸根)硼酸锂和二氟双(草酸根)磷酸锂和四氟(草酸根)磷酸锂。
特别是，上述电解液优选至少包含二氟双(草酸根)磷酸锂和二氟磷酸锂作为(I)。此时，特别优选：相对于上述(I)、(II)、(III)、(IV)的总量100质量％，二氟双(草酸根)磷酸锂的含量为0.15～2.50质量％，二氟磷酸锂的含量为0.3～3.0质量％。
[对于(I-B-1)具有环状结构的离子性络合物]
作为上述通式[2]所示的离子性络合物的具体例子，可列举出下述化合物。此处A为选自由Li离子、Na离子、K离子或烷基季铵离子组成的组中的任意一个阳离子。
其中，从通过作为非水电解液电池用电解液的成分使用来提高非水电解液电池的循环特性方面考虑，离子性络合物优选为选自由上述[2Bb]和上述[2Bd]组成的组中的至少1个。
作为上述通式[3]所示的化合物的具体例子，可列举出下述化合物。此处A为选自由Li离子、Na离子、K离子或烷基季铵离子组成的组中的任意一个阳离子。
其中，从通过作为非水电解液电池用电解液的成分使用来提高非水电解液电池的循环特性方面考虑，离子性络合物优选为选自由上述[3Pa]、上述[3Pc]、上述[3Ba]和上述[3Bc]组成的组中的至少1个。
作为上述通式[4]所示的化合物的具体例子，可列举出具有下述阳离子部分的化合物。此处上述D-为选自由六氟磷酸阴离子、四氟硼酸阴离子、双(三氟甲磺酰基)酰亚胺阴离子、双(氟磺酰基)酰亚胺阴离子、(氟磺酰基)(三氟甲磺酰基)酰亚胺阴离子、双(二氟磷酰基)酰亚胺阴离子组成的组中的任意一个阴离子。
其中，从通过作为非水电解液电池用电解液的成分使用来提高非水电解液电池的循环特性方面考虑，离子性络合物优选为选自由上述[4Pa]、上述[4Pb]、上述[4Pd]、上述[4Pg]、上述[4Ba]、上述[4Bb]、上述[4Bf]、上述[4Bg]和上述[4Bi]组成的组中的任一个。
然而，离子性络合物的种类、与将离子性络合物作为非水电解液电池用电解液的成分使用时的循环特性提高的效果的强度的关系为4Pa＞2Bd-Li＞＞4Ba＞4Bi、4Bf＞＞4Pd。因此，离子性络合物特别优选为4Pa或2Bd-Li。需要说明的是，上述“2Bd-Li”是指2Bd的A为Li的离子性络合物。
通过使用具有环状结构的离子性络合物(I-B-1)作为非水电解液电池用电解液的成分，从而有能够提高非水电解液电池的循环特性的倾向。组合使用本发明的非水系电解液用添加剂和上述具有环状结构的离子性络合物的情况，与组合使用含有不饱和键的碳酸酯化合物(单体)和上述具有环状结构的离子性络合物的情况相比，在不损害该离子性络合物的循环特性提高效果的前提下容易改善倍率特性。相对于(I)、(II)、(III)、(IV)的总量100质量％，具有环状结构的离子性络合物(I-B-1)的含量优选为0.001～20质量％、更优选在0.01～10.0质量％的范围内、更优选在0.1～5.0质量％的范围内、进一步优选在0.5～2.0质量％的范围内。该离子性络合物浓度过低时可能无法充分地得到提高非水电解液电池的循环特性等在高温下的耐久性的效果，过高时，电解液的粘度过度上升，而会妨碍阳离子在非水电解液电池内的移动，可能引起电池性能的降低。这些具有环状结构的离子性络合物可以单独使用1种，还可以根据用途以任意的组合、比率混合2种以上。
[对于(I-B-2)具有酰亚胺阴离子的盐]
非水系电解液通过含有具有酰亚胺阴离子的盐来抑制电池性能的劣化。可推测该具有酰亚胺阴离子的盐的一部分在正极、及负极上分解，在正极、及负极表面形成离子传导性良好的覆膜，从而可认为由于该覆膜抑制非水溶剂、溶质与电极活性物质之间的直接接触并防止非水溶剂、溶质的分解。可认为：由于在覆膜中掺入了大量氟磷酰基结构和/或氟磺酰基结构，因此所形成的覆膜的电荷产生偏移，成为锂导电性高的、即电阻小的覆膜(输出特性良好的覆膜)。进而可认为：包含含有不饱和键的部位越多则越容易在正极、负极上被分解，容易形成耐久性优异的覆膜，因此使上述效果变得更好。另外可认为：通过在具有酰亚胺阴离子的盐中包含吸引电子性高的部位(例如氟原子、含氟烷氧基)而使电荷的偏移变得更大，形成电阻更小的覆膜(输出特性更良好的覆膜)。
作为上述通式[10]～[16]所示的具有酰亚胺阴离子的盐的阴离子，更具体而言，例如可列举出以下的化合物。其中，本发明中使用的具有酰亚胺阴离子的盐不受以下示例的任何限制。
其中，从形成电阻更小的覆膜(输出特性良好)的观点出发，优选上述[10a]、上述[10c]、上述[11a]、上述[11b]、上述[11c]、上述[12a]、上述[12d]、上述[13a]。
通过使用具有酰亚胺阴离子的盐(I-B-2)作为非水电解液电池用电解液的成分，从而有能够提高高温循环特性的倾向。另外，具有酰亚胺阴离子的盐当中进而还有容易提高高温贮藏特性、低温循环特性的物质。组合使用本发明的非水系电解液用添加剂和上述具有酰亚胺阴离子的盐的情况，与组合使用含有不饱和键的碳酸酯化合物(单体)和上述具有酰亚胺阴离子的盐的情况相比，在不损害该具有酰亚胺阴离子的盐的循环特性提高效果的前提下容易改善倍率特性。相对于(I)、(II)、(III)、(IV)的总量100质量％，具有酰亚胺阴离子的盐(I-B-2)的优选的含量为0.001质量％以上、更优选为0.01质量％以上、进一步优选为0.1质量％以上、另外，上限为13.0质量％以下、更优选为10.0质量％以下、进一步优选为7.0质量％以下的范围。低于0.001质量％时有无法充分地得到提高非水电解液电池在低温下的输出特性的效果的担心。另一方面，超过10.0质量％时，不仅无法得到进一步的效果，而且有电解液的粘度上升而离子传导率降低的倾向，电阻增加而容易引起电池性能的劣化，故而不优选。需要说明的是，该具有酰亚胺阴离子的盐可以单独使用1种，还可以根据用途以任意的组合、比率混合2种以上。
[对于(I-B-3)含Si化合物]
通过使非水系电解液含有含Si化合物，从而有能够提高循环特性的倾向。另外含Si化合物当中进而还有容易减少气体产生量的物质。作为含Si化合物，优选上述通式[17]所示的化合物。
作为上述通式[17]所示的含Si化合物，更具体而言，可列举出例如以下的[17a]～[17y]等。其中，本发明中使用的含Si化合物不受以下示例的任何限制。
其中，从形成更坚固的覆膜(耐久性良好)的观点出发，优选上述[17c]、上述[17l]。
通过使用含Si化合物(I-B-3)作为非水电解液电池用电解液的成分，从而有能够提高非水电解液电池的循环特性的倾向。组合使用本发明的非水系电解液用添加剂和上述含Si化合物的情况，与组合使用含有不饱和键的碳酸酯化合物(单体)和上述含Si化合物的情况相比，在不损害该含Si化合物的循环特性提高效果的前提下容易改善倍率特性。相对于(I)、(II)、(III)、(IV)的总量100质量％，含Si化合物(I-B-3)的优选的含量为0.005质量％以上、更优选为0.03质量％以上、进一步优选为0.05质量％以上、另外，上限为7.0质量％以下、更优选为5.0质量％以下、进一步优选为2.5质量％以下。上述浓度低于0.005质量％时，难以充分地得到使用了该非水电解液的非水电解液电池的提高高温循环特性的效果，故而不优选。这些含Si化合物可以单独使用1种，还可以根据用途以任意的组合、比率混合2种以上。
[对于(I-B-4)硫酸酯化合物]
通过使非水系电解液含有硫酸酯化合物，从而有能够提高循环特性的倾向。另外硫酸酯化合物当中进而还有容易减少气体产生量的物质、容易提高在低温下的输出特性的物质。
作为通式[18]所示的具有不饱和键的环状磺酸酯，例如可列举出：1,3-丙烯磺内酯、1,4-丁烯磺内酯、2,4-戊烯磺内酯、3,5-戊烯磺内酯、1-氟-1,3-丙烯磺内酯、1-三氟甲基-1,3-丙烯磺内酯、1,1,1-三氟-2,4-丁烯磺内酯、1,4-丁烯磺内酯和1,5-戊烯磺内酯等。其中，考虑到在电池体系内的反应性，更优选使用1,3-丙烯磺内酯、1,4-丁烯磺内酯。
作为通式[19]所示的环状二磺酸酯，例如可列举出：[19a]～[19ac]所示的化合物等。其中，更优选[19a]、[19b]、[19j]、[19o]或[19p]中所示的化合物。需要说明的是，通式[19]所示的环状二磺酸酯不限定于[19a]～[19ac]中所示的化合物，还可以是其它化合物。
作为通式[20]所示的环状二磺酸酯，可列举出[20a]～[20e]所示的化合物等。其中，更优选[20a]、[20b]或[20e]中所示的化合物。需要说明的是，通式[20]所示的环状二磺酸酯不限定于[20a]～[20e]中所示的化合物，还可以是其它化合物。
通过使用硫酸酯化合物(I-B-4)作为非水电解液电池用电解液的成分，从而有能够提高非水电解液电池的循环特性的倾向。组合使用本发明的非水系电解液用添加剂和上述硫酸酯化合物的情况，与组合使用含有不饱和键的碳酸酯化合物(单体)和上述硫酸酯化合物的情况相比，在不损害该硫酸酯化合物的循环特性提高效果的前提下容易改善倍率特性。相对于(I)、(II)、(III)、(IV)的总量100质量％，硫酸酯化合物(I-B-4)的优选的含量为0.001质量％以上、更优选为0.01质量％以上、进一步优选为0.1质量％以上、另外，上限为10.0质量％以下、更优选为5.0质量％以下、进一步优选为2.0质量％以下的范围。上述浓度低于0.001质量％时，难以充分地得到使用了该非水电解液的非水电解液电池的提高循环特性的效果，故而不优选。另一方面，上述浓度超过10.0质量％时，难以充分地得到使用了该非水电解液的非水电解液电池的提高循环特性的效果，故而不优选。这些硫酸酯化合物可以单独使用1种，还可以根据用途以任意的组合、比率混合2种以上。
[对于(I-B-5)磷酸酯化合物]
通过使非水系电解液含有磷酸酯化合物，从而有能够提高循环特性的倾向。另外磷酸酯化合物当中进而还有容易具有长期阻燃性的物质。
作为磷酸酯化合物的具体例子，不特别限定于这些，例如可列举出：磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯、磷酸三(2,2,2-三氟乙基)酯、磷酸(2,2,2-三氟乙基)二甲基酯和单氟炔丙氧基磷酸-五氟磷酸锂等。
通过使用磷酸酯化合物(I-B-5)作为非水电解液电池用电解液的成分，从而有能够提高循环特性的倾向。组合使用本发明的非水系电解液用添加剂和上述磷酸酯化合物的情况，与组合使用含有不饱和键的碳酸酯化合物(单体)和上述磷酸酯化合物的情况相比，在不损害该磷酸酯化合物的循环特性提高效果的前提下容易改善倍率特性。相对于(I)、(II)、(III)、(IV)的总量100质量％，磷酸酯化合物(I-B-5)的优选的含量为0.001质量％以上、更优选为0.01质量％以上、进一步优选为0.1质量％以上、另外，上限为15.0质量％以下、更优选为12.0质量％以下、进一步优选为10.0质量％以下的范围。上述浓度低于0.001质量％时，难以充分地得到使用了该非水电解液的非水电解液电池的提高循环特性的效果，故而不优选。另一方面，上述浓度超过15.0质量％时，难以充分地得到使用了该非水电解液的非水电解液电池的提高循环特性的效果，故而不优选。这些磷酸酯化合物可以单独使用1种，还可以根据用途以任意的组合、比率混合2种以上。
[对于(I-B-6)环状碳酸酯化合物]
通过使非水系电解液含有环状碳酸酯化合物，从而有能够提高循环特性的倾向。作为通式[21]所示的环状碳酸酯化合物的具体例子，例如可列举出[21a]～[21f]所示的环状碳酸酯化合物。其中，从耐久性提高效果高方面考虑，更优选[21a]中所示的化合物。需要说明的是，通式[21]所示的环状碳酸酯化合物不限定于[21a]～[21f]中所示的化合物，还可以是其它化合物。
需要说明的是，上述环状碳酸酯化合物有时属于相当于上述通式[1]所示的重复单元的单体，此时如上所述，相当于上述通式[1]所示的重复单元的单体的总量(以下记为(M))、与上述非水系电解液用添加剂的总量(单体换算、以下记为(P))优选满足(M)/(P)＝0～0.05(质量比)。
通过使用环状碳酸酯化合物(I-B-6)作为非水电解液电池用电解液的成分，从而有能够提高非水电解液电池的循环特性的倾向。组合使用本发明的非水系电解液用添加剂和上述环状碳酸酯化合物的情况，与组合使用含有不饱和键的碳酸酯化合物(单体)和上述环状碳酸酯化合物的情况相比，在不损害该环状碳酸酯化合物的循环特性提高效果的前提下容易改善倍率特性。上述环状碳酸酯化合物不属于相当于上述通式[1]所示的重复单元的单体时，相对于(I)、(II)、(III)、(IV)的总量100质量％，环状碳酸酯化合物(I-B-6)的优选的含量为0.001质量％以上、更优选为0.01质量％以上、进一步优选为0.1质量％以上、另外，上限为10.0质量％以下、更优选为5.0质量％以下、进一步优选为2.0质量％以下的范围。上述浓度低于0.001质量％时，难以充分地得到使用了该非水电解液的非水电解液电池的提高循环特性的效果，故而不优选。另一方面，即使上述浓度超过10.0质量％，也难以充分地得到使用了该非水电解液的非水电解液电池的提高循环特性的效果，故而不优选。这些环状碳酸酯化合物可以单独使用1种，还可以根据用途以任意的组合、比率混合2种以上。
[对于(I-B-7)异氰酸酯化合物]
通过使非水系电解液含有异氰酸酯化合物，从而有能够提高非水电解液电池的循环特性的倾向。
作为异氰酸酯化合物的具体例子，不特别限定于这些，例如可列举出：六亚甲基二异氰酸酯、八亚甲基二异氰酸酯、丙烯酸2-异氰酸乙酯、及甲基丙烯酸2-异氰酸乙酯等。
通过使用异氰酸酯化合物(I-B-7)作为非水电解液电池用电解液的成分，从而有能够提高高温循环特性的倾向。组合使用本发明的非水系电解液用添加剂和上述异氰酸酯化合物的情况，与组合使用含有不饱和键的碳酸酯化合物(单体)和上述异氰酸酯化合物的情况相比，在不损害该异氰酸酯化合物的循环特性提高效果的前提下容易改善倍率特性。相对于(I)、(II)、(III)、(IV)的总量100质量％，异氰酸酯化合物(I-B-7)的优选的含量为0.001质量％以上、更优选为0.01质量％以上、进一步优选为0.1质量％以上、另外，上限为7.0质量％以下、更优选为5.0质量％以下、进一步优选为2.0质量％以下的范围。上述浓度低于0.001质量％时，难以充分地得到使用了该非水电解液的非水电解液电池的提高循环特性的效果，故而不优选。另一方面，即使上述浓度超过7.0质量％，难以充分地得到使用了该非水电解液的非水电解液电池的提高循环特性的效果，故而不优选。这些异氰酸酯化合物可以单独使用1种，还可以根据用途以任意的组合、比率混合2种以上。
[对于(I-B-8)环状缩醛化合物]
通过使非水系电解液含有环状缩醛化合物，从而有能够提高高温循环特性的倾向。
作为环状缩醛化合物的具体例子，可列举出：1,3-二氧戊环、1,3-二氧杂环己烷、及1,3,5-三氧杂环己烷，其中，优选1,3-二氧杂环己烷。
通过使用环状缩醛化合物(I-B-8)作为非水电解液电池用电解液的成分，从而有能够提高高温循环特性的倾向。组合使用本发明的非水系电解液用添加剂和上述环状缩醛化合物的情况，与组合使用含有不饱和键的碳酸酯化合物(单体)和上述环状缩醛化合物的情况相比，在不损害该环状缩醛化合物的高温循环特性提高效果的前提下容易改善倍率特性。相对于(I)、(II)、(III)、(IV)的总量100质量％，环状缩醛化合物(I-B-8)的优选的含量为0.001质量％以上、更优选为0.01质量％以上、进一步优选为0.1质量％以上、另外，上限为7.0质量％以下、更优选为5.0质量％以下、进一步优选为2.0质量％以下的范围。上述浓度低于0.001质量％时，难以充分地得到使用了该非水电解液的非水电解液电池的提高循环特性的效果，故而不优选。另一方面，即使上述浓度超过7.0质量％，难以充分地得到使用了该非水电解液的非水电解液电池的提高循环特性的效果，故而不优选。这些环状缩醛化合物可以单独使用1种，还可以根据用途以任意的组合、比率混合2种以上。
[对于(I-B-9)环状酸酐]
通过使非水系电解液含有环状酸酐，从而有能够提高高温循环特性的倾向。另外环状酸酐当中进而还有容易提高保存特性的物质。
作为环状酸酐的具体例子，可列举出：琥珀酸酐、马来酸酐、3-烯丙基琥珀酸酐等，其中，优选琥珀酸酐、3-烯丙基琥珀酸酐。
通过使用环状酸酐(I-B-9)作为非水电解液电池用电解液的成分，从而有能够提高高温循环特性的倾向。组合使用本发明的非水系电解液用添加剂和上述环状酸酐的情况，与组合使用含有不饱和键的碳酸酯化合物(单体)和上述环状酸酐的情况相比，在不损害该环状酸酐的高温循环特性提高效果的前提下容易改善倍率特性。相对于(I)、(II)、(III)、(IV)的总量100质量％，环状酸酐(I-B-9)的优选的含量为0.001质量％以上、更优选为0.01质量％以上、进一步优选为0.1质量％以上、另外，上限为7.0质量％以下、更优选为5.0质量％以下、进一步优选为2.0质量％以下的范围。上述浓度低于0.001质量％时，难以充分地得到使用了该非水电解液的非水电解液电池的提高循环特性的效果，故而不优选。另一方面，即使上述浓度超过7.0质量％，难以充分地得到使用了该非水电解液的非水电解液电池的提高循环特性的效果，故而不优选。这些环状酸酐可以单独使用1种，还可以根据用途以任意的组合、比率混合2种以上。
[对于(I-B-10)环状磷腈化合物]
通过使非水系电解液含有环状磷腈化合物，从而有能够提高非水电解液电池的高温循环特性的倾向。另外环状磷腈化合物当中进而还有容易提高保存特性的物质。
作为环状磷腈化合物的具体例子，可列举出：甲氧基五氟环三磷腈、乙氧基五氟环三磷腈、苯氧基五氟环三磷腈、二乙氧基五氟环三磷腈、及乙氧基七氟环四磷腈，其中，优选乙氧基五氟环三磷腈。
通过使用环状磷腈化合物(I-B-10)作为非水电解液电池用电解液的成分，从而有能够提高高温循环特性的倾向。组合使用本发明的非水系电解液用添加剂和上述环状磷腈化合物的情况，与组合使用含有不饱和键的碳酸酯化合物(单体)和上述环状磷腈化合物的情况相比，在不损害该环状磷腈化合物的高温循环特性提高效果的前提下容易改善倍率特性。相对于(I)、(II)、(III)、(IV)的总量100质量％，环状磷腈化合物(I-B-10)的优选的含量为0.001质量％以上、更优选为0.01质量％以上、进一步优选为0.1质量％以上、另外，上限为7.0质量％以下、更优选为5.0质量％以下、进一步优选为3.0质量％以下的范围。上述浓度低于0.001质量％时，难以充分地得到使用了该非水电解液的非水电解液电池的提高循环特性的效果，故而不优选。另一方面，即使上述浓度超过7.0质量％，难以充分地得到使用了该非水电解液的非水电解液电池的提高循环特性的效果，故而不优选。这些环状磷腈化合物可以单独使用1种，还可以根据用途以任意的组合、比率混合2种以上。
[对于(I-B-11)芳香族化合物]
通过使非水系电解液含有芳香族化合物，从而有能够提高高温循环特性的倾向。另外芳香族化合物当中进而还有容易抑制在高电压条件下的过充电的物质。
作为芳香族化合物的具体例子，可列举出：环己基苯、联苯、叔丁基苯、4-氟联苯、单氟代苯、2,4-二氟代苯、1-环己基-4-氟代苯、及二氟茴香醚，其中，优选1-环己基-4-氟代苯。
通过使用芳香族化合物(I-B-11)作为非水电解液电池用电解液的成分，从而有能够提高高温循环特性的倾向。组合使用本发明的非水系电解液用添加剂和上述芳香族化合物的情况，与组合使用含有不饱和键的碳酸酯化合物(单体)和上述芳香族化合物的情况相比，在不损害该芳香族化合物的高温循环特性的提高效果的前提下容易改善倍率特性。相对于(I)、(II)、(III)、(IV)的总量100质量％，芳香族化合物(I-B-11)的优选的含量为0.001质量％以上、更优选为0.01质量％以上、进一步优选为0.1质量％以上、另外，上限为20.0质量％以下、更优选为10.0质量％以下、进一步优选为5.0质量％以下的范围。上述浓度低于0.001质量％时，难以充分地得到使用了该非水电解液的非水电解液电池的提高循环特性的效果，故而不优选。另一方面，上述浓度即使超过20.0质量％，也难以充分地得到使用了该非水电解液的非水电解液电池的提高循环特性的效果，故而不优选。这些芳香族化合物可以单独使用1种，还可以根据用途以任意的组合、比率混合2种以上。
作为(I)，上述的草酸盐、二氟磷酸盐、具有环状结构的离子性络合物、具有酰亚胺阴离子的盐、含Si化合物、硫酸酯化合物、磷酸酯化合物、环状碳酸酯化合物、异氰酸酯化合物、环状缩醛化合物、环状酸酐、环状磷腈化合物及芳香族化合物当中可以仅含有1种物质，还可以含有任意组合的多个物质，优选的方式之一是：含有草酸盐和/或二氟磷酸盐、及选自由具有环状结构的离子性络合物、具有酰亚胺阴离子的盐、含Si化合物、硫酸酯化合物、磷酸酯化合物、环状碳酸酯化合物、异氰酸酯化合物、环状缩醛化合物、环状酸酐、环状磷腈化合物、芳香族化合物组成的组中的至少1种化合物。
需要说明的是，虽然作为(I)上述列举的一部分物质与(IV)溶质重复，但这样的化合物还可以如(IV)溶质那样相对大量含有地来使用，还可以如(I)那样相对较少含有地来使用。
[对于(II)非水系电解液用添加剂]
本发明的非水系电解液含有上述非水系电解液用添加剂。相对于上述(I)、(II)、(III)、(IV)的总量100质量％，(II)的含量为0.03～14.0质量％时，在用于非水系电解液二次电池时，容易平衡良好地发挥循环特性和倍率特性，故而优选。从循环特性和/或倍率特性的观点出发，上述(II)的含量更优选0.07～12.0质量％。
[对于(III)非水有机溶剂]
非水系电解液若使用非水系溶剂则通常称为非水系电解液，若使用聚合物则称为聚合物固体电解质。聚合物固体电解质中还包括含有非水系溶剂作为增塑剂的物质。
作为非水有机溶剂(III)，只要是能够溶解本发明的(I)、(II)、(IV)的非质子性的溶剂就没有特别限定，例如可以使用：碳酸酯类、酯类、醚类、内酯类、腈类、酰亚胺类、砜类等。另外，不仅可以是单一的溶剂还可以是两种以上的混合溶剂。作为具体例子，可以列举出：碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸甲丁酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、氟代碳酸亚乙酯、4,4-二氟代碳酸亚乙酯、4,5-二氟代碳酸亚乙酯、4,5-二氟-4,5-二甲基碳酸亚乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、2-氟丙酸甲酯、2-氟丙酸乙酯、二乙醚、乙腈、丙腈、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、呋喃、四氢吡喃、1,3-二氧杂环己烷、1,4-二氧杂环己烷、二丁基醚、二异丙基醚、1,2-二甲氧基乙烷、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、环丁砜、γ-丁内酯、及γ-戊内酯等。
作为用于得到聚合物固体电解质的聚合物，只要是能够溶解(I)、(II)、(IV)的非质子性的聚合物就没有特别限定。例如可列举出在主链或侧链具有聚环氧乙烷的聚合物、聚偏氟乙烯的均聚物或共聚物、甲基丙烯酸酯聚合物、聚丙烯腈等。在这些聚合物中加入增塑剂时，可以使用上述非质子性非水溶剂。
[对于(IV)溶质]
溶质没有特别限定，可以使用由任意一对阳离子和阴离子组成的盐。作为具体例子，作为阳离子，可列举出以锂离子、钠离子为代表的碱金属离子、碱土金属离子、季铵等，作为阴离子，可列举出：六氟磷酸、四氟硼酸、高氯酸、六氟砷酸、六氟锑酸、三氟甲磺酸、双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、双(五氟乙磺酰基)酰亚胺、(三氟甲磺酰基)(五氟乙磺酰基)酰亚胺、双(氟磺酰基)酰亚胺、(三氟甲磺酰基)(氟磺酰基)酰亚胺、(五氟乙磺酰基)(氟磺酰基)酰亚胺、三(三氟甲磺酰基)甲基化物、双(二氟磷酰基)酰亚胺、(二氟磷酰基)(氟磺酰基)酰亚胺等。这些溶质可以单独使用一种，还可以根据用途以任意的组合、比率混合两种以上。其中，从作为电池的能量密度、输出特性、寿命等方面考虑，阳离子优选选自由锂、钠、镁、季铵组成的组中的至少1种，阴离子优选选自由六氟磷酸、四氟硼酸、双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、双(五氟乙磺酰基)酰亚胺、双(氟磺酰基)酰亚胺、双(二氟磷酰基)酰亚胺、(二氟磷酰基)(氟磺酰基)酰亚胺组成的组中的至少1种。特别优选选自由六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂(LiN(CF3SO2)2)、双(五氟乙磺酰基)酰亚胺锂(LiN(C2F5SO2)2)、双(氟磺酰基)酰亚胺锂(LiN(FSO2)2)、及双(二氟磷酰基)酰亚胺锂(LiN(POF2)2)组成的组中的至少一个。
相对于(I)、(II)、(III)、(IV)的总量100质量％，(IV)的总量(以下记为“溶质浓度”)没有特别限制，下限为0.5mol/L以上、优选为0.7mol/L以上、进一步优选为0.9mol/L以上、另外，上限为5.0mol/L以下、优选为4.0mol/L以下、进一步优选为2.0mol/L以下的范围。低于0.5mol/L时，由于离子传导率降低而使非水系电解液二次电池的循环特性、输出特性降低，另一方面，超过5.0mol/L时，有由于非水系电解液的粘度上升而仍使离子传导降低、使非水系电解液二次电池的循环特性、输出特性降低的担心。
[对于其它成分]
进而，在不损害本发明的主旨的范围内，还可以以任意的比率添加本发明的非水系电解液中通常使用的具有过充电防止效果、负极覆膜形成效果、正极保护效果的添加剂。另外，如在用于被称为聚合物电池的非水系电解液二次电池时，还可以通过凝胶化剂、交联聚合物使非水系电解液准固体化来使用。
另外，相当于本发明的非水系电解液用添加剂的单体的化合物也可存在于非水系电解液中。此时，存在于上述电解液中的、相当于上述通式[1]所示的重复单元的单体的总量(M)、与上述非水系电解液用添加剂的总量(P)(单体换算)为(M)/(P)＝0～0.05(质量比)时，使倍率特性提高，故而优选。更优选(M)/(P)＝0～0.02、进一步优选(M)/(P)＝0。需要说明的是，非水系电解液中的、上述单体的总量(M)、与上述非水系电解液用添加剂的总量(P)(单体换算)由1H-NMR测定结果计算出。
3.非水系电解液二次电池
将使用非水系电解液、能可逆地插入-脱嵌以锂离子、钠离子为代表的碱金属离子或碱土金属离子的负极材料、及能可逆地插入-脱嵌以锂离子、钠离子为代表的碱金属离子或碱土金属离子的正极材料的电化学设备称为非水系电解液二次电池。作为负极，没有特别限定，可使用能可逆地插入-脱嵌以锂离子、钠离子为代表的碱金属离子或碱土金属离子的材料；作为正极，没有特别限定，可使用能可逆地插入-脱嵌以锂离子、钠离子为代表的碱金属离子或碱土金属离子的材料。
例如阳离子为锂时，作为负极材料，可使用锂金属、锂与其它金属的合金和金属间化合物、能吸藏锂和释放锂的各种碳材料、金属氧化物、金属氮化物、活性炭、导电性聚合物等。作为上述碳材料，例如可列举出：易石墨化性碳、(002)面的晶面间距为0.37nm以上的难石墨化性碳(也称为硬碳)、(002)面的晶面间距为0.37nm以下的石墨等，后者可使用人造石墨、天然石墨等。
例如阳离子为锂时，作为正极材料，可使用：LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4等含锂过渡金属复合氧化物；Co、Mn、Ni等过渡金属混合了多种而成的上述含锂过渡金属复合氧化物(例如LiNi0.5Mn1.5O4等)；将这些含锂过渡金属复合氧化物的一部分过渡金属置换为过渡金属以外的其他金属的物质；被称为橄榄石的LiFePO4、LiCoPO4、LiMnPO4等过渡金属的磷酸化合物；TiO2、V2O5、MoO3等氧化物；TiS2、FeS等硫化物；或聚乙炔、聚对苯撑、聚苯胺、及聚吡咯等导电性高分子；活性炭；产生自由基的聚合物、碳材料等。
可以使用：在正极材料、负极材料中作为导电材料加入乙炔黑、科琴黑、碳纤维或石墨，作为粘合剂加入聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯或SBR树脂等并进一步成型为片状而得到的电极片。
作为用于防止正极与负极接触的分隔件，可使用由聚丙烯、聚乙烯、纸或玻璃纤维等制得的无纺布、多孔片。
由以上各要素组装成硬币状、圆筒状、方形或铝层压片型等形状的电化学设备。
另外，非水系电解液二次电池还可以是如以下所述的具备(i)上述的非水系电解液、(ii)正极、(iii)负极及(iv)分隔件的非水系电解液二次电池。
〔(ii)正极〕
(ii)正极优选包含至少1种的氧化物和/或聚阴离子化合物作为正极活性物质。
[正极活性物质]
非水系电解液中的阳离子为锂主体的锂离子二次电池的情况，构成(ii)正极的正极活性物质只要是能充放电的各种材料就没有特别限定，例如可列举出含有选自(A)含有镍、锰、钴的至少1种以上的金属且具有层状结构的锂过渡金属复合氧化物、(B)具有尖晶石结构的锂锰复合氧化物、(C)含锂橄榄石型磷酸盐、及(D)具有层状岩盐型结构的锂过量层状过渡金属氧化物中的至少1种的物质。
((A)锂过渡金属复合氧化物)
作为正极活性物质(A)含有镍、锰、钴中的至少1种以上的金属且具有层状结构的锂过渡金属复合氧化物，例如可列举出：锂·钴复合氧化物、锂·镍复合氧化物、锂·镍·钴复合氧化物、锂·镍·钴·铝复合氧化物、锂·钴·锰复合氧化物、锂·镍·锰复合氧化物、锂·镍·锰·钴复合氧化物等。另外，还可以使用将这些锂过渡金属复合氧化物的主体的一部分过渡金属原子用Al、Ti、V、Cr、Fe、Cu、Zn、Mg、Ga、Zr、Si、B、Ba、Y、Sn等其它元素置换而成的物质。
作为锂·钴复合氧化物、锂·镍复合氧化物的具体例子，还可以使用LiCoO2、LiNiO2、添加了Mg、Zr、Al、Ti等不同种类元素的钴酸锂(LiCo0.98Mg0.01Zr0.01O2、LiCo0.98Mg0.01Al0.01O2、LiCo0.975Mg0.01Zr0.005Al0.01O2等)、在WO2014/034043号公报中记载的表面固着有稀土类的化合物的钴酸锂等。另外，还可以使用如日本特开2002-151077号公报等所记载的那样，在LiCoO2颗粒粉末的一部分颗粒表面覆盖了氧化铝而成的物质。
锂·镍·钴复合氧化物、锂·镍·钴·铝复合氧化物如通式(1-1)所示。
LiaNi1-b-cCbM1 cO2 (1-1)
式(1-1)中，M1是选自由Al、Fe、Mg、Zr、Ti、B组成的组中的至少1个元素，a满足0.9≤a≤1.2，b、c满足0.1≤b≤0.3、0≤c≤0.1的条件。
它们例如任选依据日本特开2009-137834号公报等中记载的制造方法等制备。具体而言，可列举出：LiNi0.8Co0.2O2、LiNi0.85Co0.10Al0.05O2、LiNi0.87Co0.10Al0.03O2、LiNi0.6Co0.3Al0.1O2等。
作为锂·钴·锰复合氧化物、锂·镍·锰复合氧化物的具体例子，可列举出：LiNi0.5Mn0.5O2、LiCo0.5Mn0.5O2等。
作为锂·镍·锰·钴复合氧化物，可列举出通式(1-2)所示的含锂复合氧化物。
LidNieMnfCogM2 hO2 (1-2)
式(1-2)中，M2为选自由Al、Fe、Mg、Zr、Ti、B、Sn组成的组中的至少1个元素，d满足0.9≤d≤1.2，e、f、g和h满足e+f+g+h＝1、0≤e≤0.7、0≤f≤0.5、0≤g≤0.5、及h≥0的条件。
锂·镍·锰·钴复合氧化物提高结构稳定性，优选为了提高锂二次电池在高温下的安全性而在通式(1-2)所示的范围内含有锰，特别优选为了提高锂离子二次电池的高率特性而在通式(1-2)所示的范围内进一步含有钴。具体而言，例如可列举出在4.3V以上具有充放电区域的、Li[Ni1/3Mn1/3Co1/3]O2、Li[Ni0.45Mn0.35Co0.2]O2、Li[Ni0.5Mn0.3Co0.2]O2、Li[Ni0.6Mn0.2Co0.2]O2、Li[Ni0.49Mn0.3Co0.2Zr0.01]O2、Li[Ni0.49Mn0.3Co0.2Mg0.01]O2等。
((B)具有尖晶石结构的锂锰复合氧化物)
作为正极活性物质(B)具有尖晶石结构的锂锰复合氧化物，例如可列举出：通式(1-3)所示的尖晶石型锂锰复合氧化物。
Lij(Mn2-kM3 k)O4 (1-3)
式(1-3)中，M3为选自由Ni、Co、Fe、Mg、Cr、Cu、Al和Ti组成的组中的至少1个金属元素，j为1.05≤j≤1.15，k为0≤k≤0.20。
具体而言，例如可列举出：LiMn2O4、LiMn1.95Al0.05O4、LiMn1.9Al0.1O4、LiMn1.9Ni0.1O4、LiMn1.5Ni0.5O4等。
((C)含锂橄榄石型磷酸盐)
作为正极活性物质(C)含锂橄榄石型磷酸盐，例如可列举出通式(1-4)所示的物质。
LiFe1-nM4 nPO4 (1-4)
式(1-4)中，M4为选自Co、Ni、Mn、Cu、Zn、Nb、Mg、Al、Ti、W、Zr和Cd中的至少1个，n为0≤n≤1。
具体而言，例如可列举出：LiFePO4、LiCoPO4、LiNiPO4、LiMnPO4等，其中，优选LiFePO4和/或LiMnPO4。
((D)锂过量层状过渡金属氧化物)
作为正极活性物质(D)具有层状岩盐型结构的锂过量层状过渡金属氧化物，例如可列举出通式(1-5)所示的物质。
xLiM5O2·(1-x)Li2M6O3 (1-5)
式(1-5)中，x为满足0＜x＜1的数，M5是平均氧化数为3+的至少1种以上的金属元素，M6是平均氧化数为4+的至少1种以上的金属元素。式(1-5)中，M5优选为3价的选自Mn、Ni、Co、Fe、V、Cr中的1种以上的金属元素，还可以将平均氧化数用2价和4价的等量的金属得到3价。另外，式(1-5)中，M6优选为选自Mn、Zr、Ti中的1种以上的金属元素。
具体而言，可列举出：0.5[LiNi0.5Mn0.5O2]·0.5[Li2MnO3]、0.5[LiNi1/3Co1/3Mn1/ 3O2]·0.5[Li2MnO3]、0.5[LiNi0.375Co0.25Mn0.375O2]·0.5[Li2MnO3]、0.5[LiNi0.375Co0.125Fe0.125Mn0.375O2]·0.5[Li2MnO3]、0.45[LiNi0.375Co0.25Mn0.375O2]·0.10[Li2TiO3]·0.45[Li2MnO3]等。
该通式(1-5)所示的正极活性物质(D)已知在4.4V(Li基准)以上的高电压充电下表现出高容量(例如，美国专利7,135,252)。
这些正极活性物质例如可以依据日本特开2008-270201号公报、WO2013/118661号公报、日本特开2013-030284号公报等中记载的制造方法等来制备。
作为正极活性物质，含有选自上述(A)～(D)中的至少1个作为主要成分即可，作为除此以外可包含的物质，例如可列举出：FeS2、TiS2、V2O5、MoO3、MoS2等过渡元素硫属化合物(Chalcogenide)或聚乙炔、聚对苯撑、聚苯胺、及聚吡咯等导电性高分子、活性炭、产生自由基的聚合物、碳材料等。
[正极集电体]
(ii)正极具有正极集电体。作为正极集电体，例如任选使用：铝、不锈钢、镍、钛或它们的合金等。
[正极活性物质层]
(ii)正极在例如正极集电体的至少一面形成有正极活性物质层。正极活性物质层例如由前述正极活性物质、粘合剂、及根据需要的导电剂构成。
作为粘合剂，可列举出：聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯或丁苯橡胶(SBR)树脂等。
作为导电剂，例如任选使用：乙炔黑、科琴黑、碳纤维或石墨(粒状石墨、鳞片状石墨)等碳材料。正极优选使用结晶性低的乙炔黑、科琴黑。
〔(iii)负极〕
(iii)负极优选包含至少1种负极活性物质。
[负极活性物质]
非水系电解液中的阳离子为锂主体的锂离子二次电池的情况，作为构成(iii)负极的负极活性物质，可以掺杂/脱掺杂锂离子，例如可列举出包含选自：(E)X射线衍射中的晶格面(002面)的d值为0.340nm以下的碳材料、(F)X射线衍射中的晶格面(002面)的d值超过0.340nm的碳材料、(G)选自Si、Sn、Al中的1种以上的金属的氧化物、(H)选自Si、Sn、Al中的1种以上的金属或包含这些金属的合金或者这些金属或合金与锂的合金、及(I)锂钛氧化物中的至少1种。这些负极活性物质可以单独使用一种，还可以组合使用2种以上。
((E)X射线衍射中的晶格面(002面)的d值为0.340nm以下的碳材料)
作为负极活性物质(E)X射线衍射中的晶格面(002面)的d值为0.340nm以下的碳材料，例如可列举出：热解碳类、焦炭类(例如沥青焦炭、针状焦炭、石油焦炭等)、石墨类、有机高分子化合物烧结体(例如以适当的温度对酚醛树脂、呋喃树脂等进行焙烧使其碳化而成的物质)、碳纤维、活性炭等，它们任选是经石墨化的物质。该碳材料利用X射线衍射法测定的(002)面的晶面间距(d002)为0.340nm以下，其中，优选其真密度为1.70g/cm3以上的石墨或具有与其接近的性质的高结晶性碳材料。
((F)X射线衍射中的晶格面(002面)的d值超过0.340nm的碳材料)
作为负极活性物质(F)X射线衍射中的晶格面(002面)的d值超过0.340nm的碳材料，可列举出无定形碳，其是即使以2000℃以上的高温进行热处理，层叠秩序也几乎不发生变化的碳材料。例如可示例出：难石墨化碳(硬碳)、以1500℃以下进行焙烧的中间相碳微球(MCMB)、中间相沥青基碳纤维(MCF)等。以Kureha Corporation制的Carbotron(注册商标)P等是其代表性的事例。
((G)选自Si、Sn、Al中的1种以上的金属的氧化物)
作为负极活性物质(G)选自Si、Sn、Al中的1种以上的金属的氧化物，可列举出能掺杂/脱掺杂锂离子的、例如氧化硅、氧化锡等。
有具有Si的超细颗粒分散在SiO2中而成的结构的SiOx等。将该材料用作负极活性物质时，与Li发生反应的Si是超细颗粒而使充放电顺利地进行，另一方面具有前述结构的SiOx颗粒本身的表面积小，因此在制成用于形成负极活性物质层的组合物(糊剂)时的涂料性、与负极合剂层的集电体的粘接性也良好。
需要说明的是，SiOx伴随充放电的体积变化大，因此通过以特定比率组合使用SiOx和上述负极活性物质(E)的石墨作为负极活性物质，从而能够兼顾高容量化和良好的充放电循环特性。
((H)选自Si、Sn、Al中的1种以上的金属或包含这些金属的合金或这些金属或合金与锂的合金)
作为负极活性物质(H)选自Si、Sn、Al中的1种以上的金属或包含这些金属的合金或这些金属或合金与锂的合金，例如可列举出：硅、锡、铝等金属、硅合金、锡合金、铝合金等，还可以使用这些金属、合金伴随充放电与锂合金化而成的材料。
作为这些优选的具体例子，可列举出：WO2004/100293号、日本特开2008-016424号等中记载的、例如硅(Si)、锡(Sn)等金属单体(例如粉末状的物质)、该金属合金、含有该金属的化合物、在该金属中包含锡(Sn)和钴(Co)的合金等。将该金属用于电极时，能够表现出高的充电容量，且伴随充放电的体积的膨胀/收缩相对少，故而优选。另外，对于这些金属，已知在将其用于锂离子二次电池的负极时，在充电时与Li合金化，因此已知表现出高的充电容量，从该方面考虑也是优选的。
进而，可以使用例如WO2004/042851号、WO2007/083155号等中记载的、由亚微米直径的硅柱形成的负极活性物质、包括由硅构成的纤维的负极活性物质等。
((I)锂钛氧化物)
作为负极活性物质(I)锂钛氧化物，例如任选列举出：具有尖晶石结构的钛酸锂、具有斜方锰矿结构的钛酸锂等。
作为具有尖晶石结构的钛酸锂，例如任选列举出Li4+αTi5O12(α由于充放电反应在0≤α≤3的范围内变化)。另外，作为具有斜方锰矿结构的钛酸锂，例如任选列举出Li2+βTi3O7(β由于充放电反应在0≤β≤3的范围内变化)。这些负极活性物质任选依据例如日本特开2007-018883号公报、日本特开2009-176752号公报等中记载的制造方法等来制备。
例如，非水电解液中的阳离子为钠主体的钠离子二次电池的情况，作为负极活性物质，可使用硬碳、TiO2、V2O5、MoO3等氧化物等。例如，非水电解液中的阳离子为钠主体的钠离子二次电池的情况，作为正极活性物质，可使用NaFeO2、NaCrO2、NaNiO2、NaMnO2、NaCoO2等含钠过渡金属复合氧化物、Fe、Cr、Ni、Mn、Co等过渡金属混合了多种而成的上述含钠过渡金属复合氧化物、将这些含钠过渡金属复合氧化物的一部分过渡金属的置换为其它过渡金属以外的金属而成的物质、Na2FeP2O7、NaCo3(PO4)2P2O7等过渡金属的磷酸化合物、TiS2、FeS2等硫化物或聚乙炔、聚对苯撑、聚苯胺、及聚吡咯等导电性高分子、活性炭、产生自由基的聚合物、碳材料等。
[负极集电体]
(iii)负极具有负极集电体。作为负极集电体，例如任选使用铜、不锈钢、镍、钛或它们的合金等。
[负极活性物质层]
(iii)负极在例如负极集电体的至少一面形成有负极活性物质层。负极活性物质层例如由前述负极活性物质、粘合剂、及根据需要的导电剂构成。
作为粘合剂，可列举出：聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯或丁苯橡胶(SBR)树脂等。
作为导电剂，例如任选使用：乙炔黑、科琴黑、碳纤维或石墨(粒状石墨、鳞片状石墨)等碳材料。
〔电极((ii)正极和(iii)负极)的制造方法〕
电极例如可以通过如下方式得到：以规定的配混量将活性物质、粘合剂、及根据需要的导电剂分散在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、水等的溶剂中并进行混炼，将得到的糊剂涂布于集电体上，进行干燥而形成活性物质层。得到的电极优选利用辊压等的方法进行压缩来调节为适当密度的电极。
〔(iv)分隔件〕
上述的非水系电解液电池具备(iv)分隔件。作为用于防止(ii)正极与(iii)负极接触的分隔件，可使用由聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃、纤维、纸或玻璃纤维等制得的无纺布、多孔片。为了使电解液渗入而容易透过离子，这些薄膜优选经微多孔化。
作为聚烯烃分隔件，例如可列举出多孔聚烯烃薄膜等微多孔高分子薄膜这样的使正极与负极电绝缘且能透过锂离子的膜。作为多孔聚烯烃薄膜的具体例子，例如可以单独使用多孔聚乙烯薄膜或重叠多孔聚乙烯薄膜和多孔聚丙烯薄膜而用作多层薄膜。另外，可列举出多孔的聚乙烯薄膜与聚丙烯薄膜复合化而成的薄膜等。
〔外壳体〕
在构成非水系电解液电池时，作为非水系电解液电池的外壳体，可以使用例如硬币型、圆筒型、方型等的金属罐、层压外壳体。作为金属罐材料，例如可列举出实施了镀镍的铁钢板、不锈钢板、实施了镀镍的不锈钢板、铝或其合金、镍、钛等。
作为层压外壳体，例如可以使用：铝层压薄膜、SUS制层压薄膜、涂布有氧化硅的聚丙烯、聚乙烯等的层压薄膜等。
本实施方式的非水系电解液电池的构成没有特别限制，例如可以制成如下构成：在外壳体中内包有有正极与负极相对配置而成的电极元件、及非水电解液的构成。非水系电解液电池的形状没有特别限定，可由以上的各要素组装硬币状、圆筒状、方形或铝层压片型等形状的电化学装置。
实施例
以下通过实施例对本发明进行进一步详细地说明，但本发明不受这些记载的任何限制。
(非水系电解液用添加剂No.1的制作)
在碳酸亚乙烯酯(以下记为“VC”)10g的N-甲基吡咯烷酮(以下记为“NMP”)40mL溶液中加入2,2’-偶氮二(异丁酸)二甲酯(V601：和光纯药工业株式会社制)4.5g，进行3次在真空下的脱气、导入氮气的操作，成为氮气气氛下后在80℃下加热6小时。将得到的反应液注入大量甲醇中，将该甲醇作为不良溶剂使聚合物再沉淀。通过过滤沉淀物进行分离并回收了聚合物。通过将得到的聚合物在减压下以60℃干燥4小时来去除残留溶剂，以收率38％得到3.8g的非水系电解液用添加剂No.1。进行非水系电解液用添加剂No.1的1H-NMR测定，确认了上述通式[1]的R全部为H、及为由低聚物构成的化合物。另外，进行非水系电解液用添加剂No.1的GPC测定，确认了以聚苯乙烯换算的数均分子量为750。将结果示于表1。
(非水系电解液用添加剂No.2的制作)
在VC10g的NMP40mL溶液中加入2,2’-偶氮二(异丁酸)二甲酯(V601：和光纯药工业株式会社制)4.0g，进行3次在真空下的脱气、导入氮气的操作，成为氮气气氛下后在80℃下加热6小时。将得到的反应液注入大量甲醇中，将该甲醇作为不良溶剂使聚合物再沉淀。通过过滤沉淀物进行分离并回收了聚合物。通过将得到的聚合物在减压下以60℃干燥4小时来去除残留溶剂，以收率44％得到4.4g的非水系电解液用添加剂No.2。进行非水系电解液用添加剂No.2的1H-NMR测定，确认了上述通式[1]的R全部为H、及为由低聚物构成的化合物。另外，进行非水系电解液用添加剂No.2的GPC测定，确认了以聚苯乙烯换算的数均分子量为1000。将结果示于表1。
(非水系电解液用添加剂No.3的制作)
在VC10g的NMP20mL溶液中加入2,2’-偶氮二(异丁酸)二甲酯(V601：和光纯药工业株式会社制)4.0g，进行3次在真空下的脱气、导入氮气的操作，成为氮气气氛下后在80℃下加热6小时。将得到的反应液注入大量甲醇中，将该甲醇作为不良溶剂使聚合物再沉淀。通过过滤沉淀物进行分离并回收了聚合物。通过将得到的聚合物在减压下以60℃干燥4小时来去除残留溶剂，以收率78％得到7.8g的非水系电解液用添加剂No.3。进行非水系电解液用添加剂No.3的1H-NMR测定，确认了上述通式[1]的R全部为H、及为由低聚物构成的化合物。另外，进行非水系电解液用添加剂No.3的GPC测定，确认了以聚苯乙烯换算的数均分子量为2000。将结果示于表1。
(非水系电解液用添加剂No.4的制作)
在VC10g的NMP20mL溶液中加入2,2’-偶氮二(异丁酸)二甲酯(V601：和光纯药工业株式会社制)2.3g，进行3次在真空下的脱气、导入氮气的操作，成为氮气气氛下后在80℃下加热6小时。将得到的反应液注入大量甲醇中，将该甲醇作为不良溶剂使聚合物再沉淀。通过过滤沉淀物进行分离并回收了聚合物。通过将得到的聚合物在减压下以60℃干燥4小时来去除残留溶剂，以收率75％得到7.5g的非水系电解液用添加剂No.4。进行非水系电解液用添加剂No.4的1H-NMR测定，确认了上述通式[1]的R全部为H、及为由低聚物构成的化合物。另外，进行非水系电解液用添加剂No.4的GPC测定，确认了以聚苯乙烯换算的数均分子量为2500。将结果示于表1。
(非水系电解液用添加剂No.5的制作)
在VC10g的NMP20mL溶液中加入2,2’-偶氮二(异丁酸)二甲酯(V601：和光纯药工业株式会社制)1.5g，进行3次在真空下的脱气、导入氮气的操作，成为氮气气氛下后在80℃下加热6小时。将得到的反应液注入大量甲醇中，将该甲醇作为不良溶剂使聚合物再沉淀。通过过滤沉淀物进行分离并回收了聚合物。通过将得到的聚合物在减压下以60℃干燥4小时而去除残留溶剂，以收率83％得到8.3g的非水系电解液用添加剂No.5。进行非水系电解液用添加剂No.5的1H-NMR测定，确认了上述通式[1]的R全部为H、及为由低聚物构成的化合物。另外，进行非水系电解液用添加剂No.5的GPC测定，确认了以聚苯乙烯换算的数均分子量为4500。将结果示于表1。
(非水系电解液用添加剂No.6的制作)
在VC10g的NMP20mL溶液中加入2,2’-偶氮二(异丁酸)二甲酯(V601：和光纯药工业株式会社制)0.5g，进行3次在真空下的脱气、导入氮气的操作，成为氮气气氛下后在80℃下加热6小时。将得到的反应液注入大量甲醇中，将该甲醇作为不良溶剂使聚合物再沉淀。通过过滤沉淀物进行分离并回收了聚合物。通过将得到的聚合物在减压下以60℃干燥4小时而去除残留溶剂，以收率81％得到8.1g的非水系电解液用添加剂No.6。进行非水系电解液用添加剂No.6的1H-NMR测定，确认了上述通式[1]的R全部为H、及为由低聚物构成的化合物。另外，进行非水系电解液用添加剂No.6的GPC测定，确认了以聚苯乙烯换算的数均分子量为6500。将结果示于表1。
[表1]
(非水系电解液的制作)
(III)的非水有机溶剂以碳酸亚乙酯(EC)与碳酸甲乙酯(EMC)的体积比率为3：7的方式制备。在该溶剂中以1mol/L的比例溶解作为(IV)的六氟磷酸锂(LiPF6)，在该溶剂中以成为表2所示浓度的方式添加作为(I)的二氟双(草酸根)磷酸锂，以成为表2所示浓度的方式添加作为(II)的表2所示的种类的非水系电解液用添加剂，从而得到电解液No.1A-1～1A-14。需要说明的是，电解液No.1A-6和1A-7是相对于电解液的总量分别以成为0.015质量％、0.25质量％的方式添加作为其它成分的相当于(II)的单体的VC而得到的。
另外，在电解液No.1A-3中分别以成为表4所示浓度的方式添加作为成分(I)的双(氟磺酰基)酰亚胺锂(以下有时记为“LiFSI”)、1,3-丙磺酸内酯(以下有时记为“PS”)、1,3-丙烯磺内酯(以下有时记为“PRS”)、甲烷二磺酸亚甲酯(以下有时记为“MMDS”)、1,5,2,4-二氧二噻烷-6-三氟乙基-2,2,4,4-四氧化物(以下有时记为“TFP-MDS”)、乙烯基碳酸亚乙酯(以下有时记为“VEC”)、双(二氟磷酰基)酰亚胺锂(以下有时记为“LiFPI”)、乙氧基(五氟)环三磷腈(以下有时记为HISHICOLIN E(日本化学工业株式会社制))、四氟磷酰基2-吡啶甲酸(以下有时记为“TFPPA”)、二氟磷酰基(氟磷酰基)酰亚胺二锂(以下有时记为“LiDFP-FPI”)、二氟磷酰基(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂(以下有时记为“LiDFP-TFMSI”)、二氟磷酰基(乙烯基磺酰基)酰亚胺锂(以下有时记为“LiDFP-VSI”)、氟三乙烯基硅烷(以下有时记为“FTVSi”)、四乙烯基硅烷(以下有时记为“TVSi”)、二氟磷酰基(氟磺酰基)酰亚胺锂(以下有时记为“LiDFP-FSI”)，从而得到电解液No.1A-15～1A-29。
另外，如表6所示，代替二氟双(草酸根)磷酸锂，使用二氟磷酸锂(以下包括在表中也标记为“LiPO2F2”)，将(I)的浓度、(II)的种类和浓度设为如表6所示，得到电解液No.2A-1～2A-14。需要说明的是，电解液No.2A-6和2A-7是相对于电解液的总量分别以成为0.015质量％、0.25质量％的方式添加作为其它成分的相当于(II)的单体的VC而得到的。
另外，在电解液No.2A-3中分别以成为表8所示浓度的方式添加作为成分(I)的LiFSI、PS、PRS、MMDS、TFP-MDS、VEC、LiFPI、HISHICOLIN E、TFPPA、LiDFP-FPI、LiDFP-TFMSI、LiDFP-VSI、FTVSi、TVSi、LiDFP-FSI，从而得到电解液No.2A-15～2A-29。
另外，代替二氟双(草酸根)磷酸锂，以成为表10的比率的方式使用二氟双(草酸根)磷酸锂和LiPO2F2、及将(II)的种类和含量、(III)的种类等如表10如所示进行变更，除此以外与电解液No.1A-14同样地得到电解液No.3A-1～3A-10。需要说明的是，“EC/EMC/DMC3/4/3”是以体积比率3：4：3混合EC和EMC和碳酸二甲酯(DMC)而成的非水有机溶剂，“EC/EMC/FEC3/6/1”是以体积比率3：6：1混合EC和EMC和氟代碳酸亚乙酯(FEC)而成的非水有机溶剂，“EC/EMC/PC3/5/2”是以体积比率3：5：2混合EC和EMC和丙烯碳酸酯(PC)而成的非水有机溶剂。
另外，在电解液No.3A-5中分别以成为表12所示浓度的方式添加作为成分(I)的LiFSI、PS、PRS、MMDS、TFP-MDS、VEC、LiFPI、HISHICOLIN E、TFPPA、LiDFP-FPI、LiDFP-TFMSI、LiDFP-VSI、FTVSi、TVSi、LiDFP-FSI，从而得到电解液No.3A-11～3A-25。
另外，如表14所示，代替二氟双(草酸根)磷酸锂，使用二氟(草酸根)硼酸锂，将(I)的浓度、(II)的种类和浓度设为如表14所示，得到电解液No.4A-1～4A-14。需要说明的是，电解液No.4A-6和4A-7是相对于电解液的总量分别以成为0.015质量％、0.25质量％的方式添加作为其它成分的相当于(II)的单体的VC而得到的。
另外，在电解液No.4A-3中分别以成为表16所示浓度的方式添加作为成分(I)的LiFSI、PS、PRS、MMDS、TFP-MDS、VEC、LiFPI、HISHICOLIN E、TFPPA、LiDFP-FPI、LiDFP-TFMSI、LiDFP-VSI、FTVSi、TVSi、LiDFP-FSI，从而得到电解液No.4A-15～4A-29。
另外，如表18所示，代替二氟双(草酸根)磷酸锂，使用四氟(草酸根)磷酸锂，将(I)的浓度、(II)的种类和浓度设为如表18所示，得到电解液No.5A-1～5A-14。需要说明的是，电解液No.5A-6和5A-7是相对于电解液的总量分别以成为0.015质量％、0.25质量％的方式添加作为其它成分的相当于(II)的单体的VC而得到的。
另外，在电解液No.5A-3中分别以成为表20所示浓度的方式添加作为成分(I)的LiFSI、PS、PRS、MMDS、TFP-MDS、VEC、LiFPI、HISHICOLIN E、TFPPA、LiDFP-FPI、LiDFP-TFMSI、LiDFP-VSI、FTVSi、TVSi、LiDFP-FSI，从而得到电解液No.5A-15～5A-29。
另外，比较电解液No.1A-1和1A-15～1A-29是如表2和表4所示未添加(II)、添加了相当于(II)的单体的VC而得到的。另外，比较电解液No.1A-2是如表2所示添加了作为(II)的非水系电解液用添加剂No.6而得到的。
比较电解液No.2A-1是如表6所示比较电解液No.1A-1中代替二氟双(草酸根)磷酸锂使用LiPO2F2，以该浓度为1.0质量％的方式得到的。另外，比较电解液No.2A-15～2A-29是如表8所示未添加(II)、添加了相当于(II)的单体的VC，除此以外分别与电解液No.2A-15～2A-29同样地进行而得到的。另外，比较电解液No.2A-2是如表6所示添加了作为(II)的非水系电解液用添加剂No.6而得到的。
另外，代替二氟双(草酸根)磷酸锂，以成为表10的比率的方式使用二氟双(草酸根)磷酸锂和LiPO2F2、及将(III)的种类等如表10所示进行变更，除此以外与比较电解液No.1A-1同样地得到比较电解液No.3A-1～3A-6。比较电解液No.3A-11～3A-25是如表12所示未添加(II)添加了相当于(II)的单体的VC，除此以外分别与电解液No.3A-11～3A-25同样地进行而得到的。
比较电解液No.4A-1是如表14所示比较电解液No.2A-1中代替LiPO2F2使用二氟(草酸根)硼酸锂而得到的。另外，比较电解液No.4A-2是如表14所示添加了作为(II)的非水系电解液用添加剂No.6而得到的。比较电解液No.4A-15～4A-29是如表16所示未添加(II)、添加了相当于(II)的单体的VC，除此以外分别与电解液No.4A-15～4A-29同样地进行而得到的。
比较电解液No.5A-1是如表18所示比较电解液No.2A-1中代替LiPO2F2使用四氟(草酸根)磷酸锂而得到的。比较电解液No.5A-2是如表18所示添加了作为(II)的非水系电解液用添加剂No.6而得到的。比较电解液No.5A-15～5A-29是如表20所示未添加(II)、添加了相当于(II)的单体的VC，除此以外分别与电解液No.5A-15～5A-29同样地进行而得到的。
在与上述同样调整的EC和EMC的溶剂(III)中，以1mol/L的比例溶解作为(IV)的六氟磷酸锂(LiPF6)，在该溶剂中，以成为表22所示浓度的方式添加作为(I)的[4Pa]，以成为表22所示浓度的方式添加作为(II)的表22所示的种类的非水系电解液用添加剂，从而得到电解液No.1B-1～1B-14。需要说明的是，电解液No.1B-6和1B-7是相对于电解液的总量分别以成为0.015质量％、0.25质量％的方式添加作为其它成分的相当于(II)的单体的VC而得到的。
如表24所示，代替[4Pa]使用[10a]的Li盐(以下有时标记为“10a-Li”)，将(I)的浓度、(II)的种类和浓度设为如表24所示，得到电解液No.2B-1～2B-14。需要说明的是，电解液No.2B-6和2B-7是相对于电解液的总量分别以成为0.015质量％、0.25质量％的方式添加作为其它成分的相当于(II)的单体的VC而得到的。
另外，如表26所示，代替[4Pa]使用[11a]的Li盐(以下有时标记为“11a-Li”)，将(I)的浓度、(II)的种类和浓度设为如表26所示，得到电解液No.3B-1～3B-14。需要说明的是，电解液No.3B-6和3B-7是相对于电解液的总量分别以成为0.015质量％、0.25质量％的方式添加作为其它成分的相当于(II)的单体的VC而得到的。
另外，如表28所示，代替[4Pa]使用[11b]的Li盐(以下有时标记为“11b-Li”)，将(I)的浓度、(II)的种类和浓度设为如表28所示，得到电解液No.4B-1～4B-14。需要说明的是，电解液No.4B-6和4B-7是相对于电解液的总量分别以成为0.015质量％、0.25质量％的方式添加作为其它成分的相当于(II)的单体的VC而得到的。
另外，如表30如所示，代替[4Pa]使用[11c]的Li盐(以下有时标记为“11c-Li”)，将(I)的浓度、(II)的种类和浓度设为如表10所示，得到电解液No.5B-1～5B-14。需要说明的是，电解液No.5B-6和5B-7是相对于电解液的总量分别以成为0.015质量％、0.25质量％的方式添加作为其它成分的相当于(II)的单体的VC而得到的。
另外，如表32所示，代替[4Pa]使用[12a]的Li盐(以下有时标记为“12a-Li”)，将(I)的浓度、(II)的种类和浓度设为如表32所示，得到电解液No.6B-1～6B-14。需要说明的是，电解液No.6B-6和6B-7是相对于电解液的总量分别以成为0.015质量％、0.25质量％的方式添加作为其它成分的相当于(II)的单体的VC而得到的。
另外，如表34所示，代替[4Pa]使用[13a]的Li盐(以下有时标记为“13a-Li”)，将(I)的浓度、(II)的种类和浓度设为如表34所示，得到电解液No.7B-1～7B-14。需要说明的是，电解液No.7B-6和7B-7是相对于电解液的总量分别以成为0.015质量％、0.25质量％的方式添加作为其它成分的相当于(II)的单体的VC而得到的。
另外，如表36所示，代替[4Pa]使用[17c]，将(I)的浓度、(II)的种类和浓度设为如表36所示，得到电解液No.8B-1～8B-14。需要说明的是，电解液No.8B-6和8B-7是相对于电解液的总量分别以成为0.015质量％、0.25质量％的方式添加作为其它成分的相当于(II)的单体的VC而得到的。
另外，如表38所示，代替[4Pa]使用[17l]，将(I)的浓度、(II)的种类和浓度设为如表38所示，得到电解液No.9B-1～9B-14。需要说明的是，电解液No.9B-6和9B-7是相对于电解液的总量分别以成为0.015质量％、0.25质量％的方式添加作为其它成分的相当于(II)的单体的VC而得到的。
另外，如表40所示，代替[4Pa]使用1,3-丙磺酸内酯(以下有时记为“PS”)，将(I)的浓度、(II)的种类和浓度设为如表40所示，得到电解液No.10B-1～10B-14。需要说明的是，电解液No.10B-6和10B-7是相对于电解液的总量分别以成为0.015质量％、0.25质量％的方式添加作为其它成分的相当于(II)的单体的VC而得到的。
另外，如表42所示，代替[4Pa]使用1,3-丙烯磺内酯(以下有时记为“PRS”)，将(I)的浓度、(II)的种类和浓度设为如表42所示，得到电解液No.11B-1～11B-14。需要说明的是，电解液No.11B-6和11B-7是相对于电解液的总量分别以成为0.015质量％、0.25质量％的方式添加作为其它成分的相当于(II)的单体的VC而得到的。
另外，如表44所示，代替[4Pa]使用[19a]，将(I)的浓度、(II)的种类和浓度设为如表44所示，得到电解液No.12B-1～12B-14。需要说明的是，电解液No.12B-6和12B-7是相对于电解液的总量分别以成为0.015质量％、0.25质量％的方式添加作为其它成分的相当于(II)的单体的VC而得到的。
另外，如表46所示，代替[4Pa]使用[19o]，将(I)的浓度、(II)的种类和浓度设为如表46所示，得到电解液No.13B-1～13B-14。需要说明的是，电解液No.13B-6和13B-7是相对于电解液的总量分别以成为0.015质量％、0.25质量％的方式添加作为其它成分的相当于(II)的单体的VC而得到的。
另外，如表48所示，代替[4Pa]使用[21b]，将(I)的浓度、(II)的种类和浓度设为如表48所示，得到电解液No.14B-1～14B-14。需要说明的是，电解液No.14B-6和14B-7是相对于电解液的总量分别以成为0.015质量％、0.25质量％的方式添加作为其它成分的相当于(II)的单体的VC而得到的。
另外，如表50所示，代替[4Pa]使用乙氧基(五氟)环三磷腈(以下有时记为HISHICOLIN E(日本化学工业株式会社制))，将(I)的浓度、(II)的种类和浓度设为如表50所示，得到电解液No.15B-1～15B-14。需要说明的是，电解液No.15B-6和15B-7是相对于电解液的总量分别以成为0.015质量％、0.25质量％的方式添加作为其它成分的相当于(II)的单体的VC而得到的。
另外，如表52所示，代替[4Pa]，以成为表52的比率的方式使用[11a-Li]和[10a-Li]和[17l]、及将(II)的种类和含量、(III)的种类等如表52如所示进行变更，除此以外与电解液No.1B-1同样地得到电解液No.16B-1～16B-10。需要说明的是，“EC/EMC/DMC3/4/3”是以体积比率3：4：3混合EC和EMC和碳酸二甲酯(DMC)而成的非水有机溶剂，“EC/EMC/FEC3/6/1”是以体积比率3：6：1混合EC和EMC和氟代碳酸亚乙酯(FEC)而成的非水有机溶剂，“EC/EMC/PC3/5/2”是以体积比率3：5：2混合EC和EMC和丙烯碳酸酯(PC)而成的非水有机溶剂。
另外，如表54所示，以成为表54的比率的方式使用作为(I)的3种物质，除此以外与电解液No.1B-3同样地得到电解液No.17B-1～17B-18。
另外，比较电解液No.1B-1、2B-1、3B-1、4B-1、5B-1、6B-1、7B-1、8B-1、9B-1、10B-1、11B-1、12B-1、13B-1、14B-1、15B-1、16B-1～16B-6，17B-1～17B-18是分别如表22、24、26、28、30、32、34、36、38、40、42、44、46、48、50、52、55所示未添加(II)、添加量相当于(II)的单体的VC而得到的。
另外，比较电解液No.1B-2、2B-2、3B-2、4B-2、5B-2、6B-2、7B-2、8B-2、9B-2、10B-2、11B-2、12B-2、13B-2、14B-2、15B-2是分别如表22、24、26、28、30、32、34、36、38、40、42、44、46、48、50所示添加了作为(II)的非水系电解液用添加剂No.6而得到的。
(电池的制作和评价)
使用该电解液并将LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2作为正极材料、将石墨作为负极材料来制作电池，评价了实际的电池的初始电容量、循环特性、倍率特性。试验用电池以如下方式制作。
在LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2粉末90质量％中混合作为粘结剂的5质量％的聚偏氟乙烯(以下记为“PVDF”)、作为导电材料的乙炔黑5质量％，进而添加N-甲基吡咯烷酮，制成糊剂状。将该糊剂涂布于铝箔上并进行干燥，由此制成试验用正极体。另外，在石墨粉末90质量％中，混合作为粘结剂的10质量％的PVDF，进而添加N-甲基吡咯烷酮，制成浆料状。将该浆料涂布于铜箔上，在150℃下干燥12小时，由此制成试验用负极体。然后，将聚乙烯制分隔件浸渍在电解液中并组装了铝层压外装的50mAh电池。
[初始电容量]
使用制作的电池，以电流密度0.35mA/cm2充电至4.2V后，以电流密度0.35mA/cm2进行放电至3.0V，将此时的初放电容量作为初始电容量。需要说明的是，在25℃的环境温度下进行测定。
[高温循环特性]
使用上述电池，实施在60℃的环境温度下的充放电试验，评价了循环特性。充电、放电均以电流速率3C进行，充电在到达4.2V后，维持1小时4.2V，进行放电至3.0V，重复进行充放电循环。然后，用500次循环后的放电容量维持率评价了电池的劣化的情况(循环特性评价)。放电容量维持率通过下述式子求出。
＜500次循环后的放电容量维持率＞
放电容量维持率(％)＝(500次循环后的放电容量/初放电容量)×100
将结果示于表3、5、7、9、11、13、15、17、19、21、23、25、27、29、31、33、35、37、39、41、43、45、47、49、51、53、56。
[倍率特性]
使用上述电池，实施在25℃的环境温度下的充放电试验，评价了高倍率特性。充电通以恒定电流速率0.2C进行，到达4.2V后，在4.2V维持1小时，放电进行至3.0V，并测定电流速率0.2C时和5C时这2点数据，通过下述式子求出0.2C放电和5C放电时的放电容量比。
＜高倍率特性的放电容量比率＞
高速率时放电容量比率(％)＝(5C放电时的放电容量/0.2C放电时的放电容量)×100
将结果示于表3、5、7、9、11、13、15、17、19、21、23、25、27、29、31、33、35、37、39、41、43、45、47、49、51、53、56。
[表2]
[表3]
(*将比较例1A-1的值设为100的相对值)
[表4]
[表5]
(*实施例1A-15～1A-29的值分别是将比较例1A-15～1A-29的值设为100的相对值)
[表6]
[表7]
(*将比较例2-1的值设为100的相对值)
[表8]
[表9]
(*实施例2A-15～2A-29的值分别是将比较例2A-15～2A-29的值设为100的相对值)
[表10]
[表11]
(*实施例3A-1、3A-7～3A-10的值是将比较例3A-1的值设为100的相对值，
实施例3A-2的值是将比较例3A-2的值设为100的相对值，
实施例3A-3的值是将比较例3A-3的值设为100的相对值，
实施例3A-4的值是将比较例3A-4的值设为100的相对值，
实施例3A-5的值是将比较例3A-5的值设为100的相对值，
实施例3A-6的值是将比较例3A-6的值设为100的相对值)
[表12]
[表13]
(*实施例3A-11～3A-25的值分别是将比较例3A-11～3A-25的值设为100的相对值)
[表14]
[表15]
(*将比较例4A-1的值设为100的相对值)
[表16]
[表17]
(*实施例4A-15～4A-29的值分别是将比较例4A-15～4A-29的值设为100的相对值)
[表18]
[表19]
(*将比较例5A-1的值设为100的相对值)
[表20]
[表21]
(*实施例5A-15～5A-29的值分别是将比较例5A-15～5A-29的值设为100的相对值)
[表22]
[表23]
(*将比较例1B-1的值设为100的相对值)
[表24]
[表25]
(*将比较例2B-1的值设为100的相对值)
[表26]
[表27]
(*将比较例3B-1的值设为100的相对值)
[表28]
[表29]
(*将比较例4B-1的值设为100的相对值)
[表30]
[表31]
(*将比较例5B-1的值设为100的相对值)
[表32]
[表33]
(*将比较例6B-1的值设为100的相对值)
[表34]
[表35]
(*将比较例7B-1的值设为100的相对值)
[表36]
[表37]
(*将比较例8B-1的值设为100的相对值)
[表38]
[表39]
(*将比较例9B-1的值设为100的相对值)
[表40]
[表41]
(*将比较例10B-1的值设为100的相对值)
[表42]
[表43]
(*将比较例11B-1的值设为100的相对值)
[表44]
[表45]
(*将比较例12B-1的值设为100的相对值)
[表46]
[表47]
(*将比较例13B-1的值设为100的相对值)
[表48]
[表49]
(*将比较例14B-1的值设为100的相对值)
[表50]
[表51]
(*将比较例15B-1的值设为100的相对值)
[表52]
[表53]
(*实施例16B-1、16B-7～16B-10的值是将比较例16B-1的值设为100的相对值，
实施例16B-2的值是将比较例16B-2的值设为100的相对值，
实施例16B-3的值是将比较例16B-3的值设为100的相对值，
实施例16B-4的值是将比较例16B-4的值设为100的相对值，
实施例16B-5的值是将比较例16B-5的值设为100的相对值，
实施例16B-6的值是将比较例16B-6的值设为100的相对值)
[表54]
[表55]
[表56]
(*实施例17B-1～17B-18的值分别是将比较例17B-1～17B-18的值设为100的相对值)
由实施例1A-1～1A-5可知，本发明的非水系电解液用添加剂的以聚苯乙烯换算的数均分子量为170～5000时，在用于非水系电解液二次电池时，能够平衡良好地发挥循环特性和倍率特性。相对于此，未添加本发明的非水系电解液用添加剂，取而代之使用了添加了相当于其单体的VC(相当于通式[1]的单体的化合物)的电解液的比较例1A-1中，确认了：与上述实施例相比有循环特性和倍率特性差的倾向。另外，添加了上述以聚苯乙烯换算的数均分子量超过5000的化合物的比较例1A-2中，也确认了：与上述实施例相比有循环特性和倍率特性差的倾向。
另外，由实施例1A-3、1A-8～1A-13可知，相对于上述(I)、(II)、(III)、(IV)的总量100质量％，(II)的含量为0.03～14.0质量％时，在用于非水系电解液二次电池时，容易平衡良好地发挥循环特性和倍率特性，(II)的含量为0.07～12.0质量％时更优选。
另外，由实施例1A-6和1A-7确认了：上述(M)/(P)(质量比)的值为0～0.05时，倍率特性更趋于良好。
另外，由实施例2A-1～2A-14可知，在作为(I)使用了二氟磷酸盐的情况下，通过使用本发明的非水系电解液用添加剂也能够平衡良好地发挥循环特性和倍率特性。
另外，由实施例3A-1～3A-10可知，作为(I)草酸盐和二氟磷酸盐的情况下，通过使用本发明的非水系电解液用添加剂也能够平衡良好地发挥循环特性和倍率特性。
另外，由实施例4A-1～4A-14可知，在作为(I)二氟(草酸根)硼酸锂的情况下，通过使用本发明的非水系电解液用添加剂能够平衡良好地发挥循环特性和倍率特性。
另外，由实施例5A-1～5A-14可知，作为(I)四氟(草酸根)磷酸锂的情况下，通过使用本发明的非水系电解液用添加剂也能够平衡良好地发挥循环特性和倍率特性。
由实施例1B-1～1B-14可知，通过组合使用本发明的非水系电解液用添加剂和作为具有环状结构的离子性络合物(I-B-1)的[4Pa]，从而在不损害该离子性络合物的循环特性提高效果的前提下容易改善倍率特性。另外，由实施例1B-1～1B-5可知，本发明的非水系电解液用添加剂的以聚苯乙烯换算的数均分子量为170～5000时，在用于非水系电解液二次电池时，能够平衡良好地发挥循环特性和倍率特性。相对于此，未添加本发明的非水系电解液用添加剂，取而代之使用了添加了相当于其单体的VC(相当于通式[1]的单体的化合物)的电解液的比较例1B-1中，确认了：与上述实施例相比有循环特性和倍率特性差的倾向。另外，添加了上述以聚苯乙烯换算的数均分子量超过5000的化合物的比较例1B-2中，也确认了：与上述实施例相比有循环特性和倍率特性差的倾向。
另外，由实施例1B-3、1B-8～1B-13可知，相对于上述(I)、(II)、(III)、(IV)的总量100质量％，(II)的含量为0.03～14.0质量％时，在用于非水系电解液二次电池时，容易平衡良好地发挥循环特性和倍率特性，(II)的含量为0.07～12.0质量％时更优选。
另外，由实施例1B-6和1B-7确认了：上述(M)/(P)(质量比)的值为0～0.05为时，倍率特性更趋于良好。
另外，由实施例2B-1～2B-14可知，作为(I)使用了作为具有酰亚胺阴离子的盐的[10a-Li]的情况下，通过使用本发明的非水系电解液用添加剂，在不损害该具有酰亚胺阴离子的盐的循环特性提高效果的前提下也容易改善倍率特性。
由实施例3B-1～3B-14可知，在作为(I)使用了作为具有酰亚胺阴离子的盐的[11a-Li]的情况下，通过使用本发明的非水系电解液用添加剂，在不损害该具有酰亚胺阴离子的盐的循环特性提高效果的前提下也容易改善倍率特性。
由实施例4B-1～4B-14可知，在作为(I)使用了作为具有酰亚胺阴离子的盐的[11b-Li]的情况下，通过使用本发明的非水系电解液用添加剂，在不损害该具有酰亚胺阴离子的盐的循环特性提高效果的前提下也容易改善倍率特性。
由实施例5B-1～5B-14可知，在作为(I)使用了作为具有酰亚胺阴离子的盐的[11c-Li]的情况下，通过使用本发明的非水系电解液用添加剂，在不损害该具有酰亚胺阴离子的盐的循环特性提高效果的前提下也容易改善倍率特性。
由实施例6B-1～6B-14可知，在作为(I)使用了作为具有酰亚胺阴离子的盐的[12a-Li]的情况下，通过使用本发明的非水系电解液用添加剂，在不损害该具有酰亚胺阴离子的盐的循环特性提高效果的前提下也容易改善倍率特性。
由实施例7B-1～7B-14可知，在作为(I)使用了作为具有酰亚胺阴离子的盐的[13a-Li]的情况下，通过使用本发明的非水系电解液用添加剂，在不损害该具有酰亚胺阴离子的盐的循环特性提高效果的前提下也容易改善倍率特性。
由实施例8B-1～8B-14可知，在作为(I)使用了作为含Si化合物的[17c]的情况下，通过使用本发明的非水系电解液用添加剂，在不损害该含Si化合物的循环特性提高效果的前提下容易改善倍率特性。
由实施例9B-1～9B-14可知，在作为(I)使用了作为含Si化合物的[17l]的情况下，通过使用本发明的非水系电解液用添加剂，在不损害该含Si化合物的循环特性提高效果的前提下容易改善倍率特性。
由实施例10B-1～10B-14可知，在作为(I)使用了作为硫酸酯化合物的[PS]的情况下，通过使用本发明的非水系电解液用添加剂，在不损害该硫酸酯化合物的循环特性提高效果的前提下容易改善倍率特性。
由实施例11B-1～11B-14可知，在作为(I)使用了作为硫酸酯化合物的[PRS]的情况下，通过使用本发明的非水系电解液用添加剂，在不损害该硫酸酯化合物的循环特性提高效果的前提下容易改善倍率特性。
由实施例12B-1～12B-14可知，在作为(I)使用了作为硫酸酯化合物的[19a]的情况下，通过使用本发明的非水系电解液用添加剂，在不损害该硫酸酯化合物的循环特性提高效果的前提下容易改善倍率特性。
由实施例13B-1～13B-14可知，在作为(I)使用了作为硫酸酯化合物的[19o]的情况下，通过使用本发明的非水系电解液用添加剂，在不损害该硫酸酯化合物的循环特性提高效果的前提下容易改善倍率特性。
由实施例14B-1～14B-14可知，在作为(I)使用了作为环状碳酸酯化合物的[21b]的情况下，通过使用本发明的非水系电解液用添加剂，在不损害该环状碳酸酯化合物的循环特性提高效果的前提下容易改善倍率特性。
由实施例15B-1～15B-14可知，在作为(I)使用了作为环状磷腈化合物的乙氧基(五氟)环三磷腈([HISHICOLIN E](日本化学工业株式会社制))的情况下，通过使用本发明的非水系电解液用添加剂，在不损害该环状磷腈化合物的循环特性提高效果的前提下容易改善倍率特性。
另外，由实施例1A-15～1A-29、实施例2A-15～2A-29、实施例3A-11～3A-25、实施例4A-15～4A-29、实施例5A-15～5A-29、实施例16B-1～16B-10、实施例17B-1～17B-18可知，作为(I)，在与草酸盐和/或二氟磷酸盐一起组合使用选自由具有环状结构的离子性络合物、具有酰亚胺阴离子的盐、含Si化合物、硫酸酯化合物、磷酸酯化合物、环状碳酸酯化合物、异氰酸酯化合物、环状缩醛化合物、环状酸酐、环状磷腈化合物、芳香族化合物组成的组中的至少1种化合物等使用多个物质的情况下，通过使用本发明的非水系电解液用添加剂也能够平衡良好地发挥循环特性和倍率特性。

Claims (27)

1.一种非水系电解液用添加剂，其为具有下述通式[1]所示的重复单元的化合物，以聚苯乙烯换算的数均分子量为170～5000，
式[1]中，括号的内部是指分别为重复单元；R表示氢原子、卤素或低级烷基，R任选完全相同或不同，还任选彼此连接而具有环状结构。
2.根据权利要求1所述的非水系电解液用添加剂，其中，所述数均分子量为340～4000。
3.根据权利要求1或2所述的非水系电解液用添加剂，其中，所述数均分子量为800～3000。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的非水系电解液用添加剂，其中，所述R全部为氢原子。
5.一种非水系电解液，其包含：
(I)选自由草酸盐、二氟磷酸盐、具有环状结构的离子性络合物、具有酰亚胺阴离子的盐、含Si化合物、硫酸酯化合物、磷酸酯化合物、环状碳酸酯化合物、异氰酸酯化合物、环状缩醛化合物、环状酸酐、环状磷腈化合物、芳香族化合物组成的组中的至少1种；
(II)非水系电解液用添加剂，其为具有下述通式[1]所示的重复单元的化合物，以聚苯乙烯换算的数均分子量为170～5000；
(III)非水有机溶剂；及
(IV)溶质，
式[1]中，括号的内部是指分别为重复单元；R表示氢原子、卤素或低级烷基，R任选完全相同或不同，还任选彼此连接而具有环状结构。
6.根据权利要求5所述的非水系电解液，其中，所述数均分子量为340～4000。
7.根据权利要求5或6所述的非水系电解液，其中，所述数均分子量为800～3000。
8.根据权利要求5～7中任一项所述的非水系电解液，其中，所述R全部为氢原子。
9.根据权利要求5～8中任一项所述的非水系电解液，其中，相对于所述(I)、(II)、(III)、(IV)的总量100质量％，(II)的含量为0.03～14.0质量％。
10.根据权利要求5～9中任一项所述的非水系电解液，其中，存在于所述电解液中的、相当于所述通式[1]所示的重复单元的单体的总量(以下记为(M))、与所述非水系电解液用添加剂的总量(单体换算、以下记为(P))的比为(M)/(P)＝0～0.05(质量比)。
11.根据权利要求5～10中任一项所述的非水系电解液，其中，所述草酸盐为选自由双(草酸根)硼酸盐、二氟(草酸根)硼酸盐、三(草酸根)磷酸盐、二氟双(草酸根)磷酸盐、及四氟(草酸根)磷酸盐组成的组中的至少1个。
12.根据权利要求5～10中任一项所述的非水系电解液，其中，所述具有环状结构的离子性络合物为选自由下述通式[2]～[4]所示的化合物组成的组中的至少1种，
通式[2]中，A为选自由金属离子、质子和鎓离子组成的组中的至少1个，F为氟，M为选自由作为13族元素的Al、B、作为14族元素的Si和作为15族元素的P、As、Sb组成的组中的至少1个，O为氧，S为硫；R1表示碳数1～10的任选具有环、杂原子、卤素原子的烃基或-N(R2)-，所述烃基的碳数为3以上时，还任选使用支链或环状结构的烃基；此时，R2表示氢、碱金属、碳数1～10的任选具有环、杂原子、卤素原子的烃基，碳数为3以上时，R2还任选是支链或环状结构；Y为碳或硫，Y为碳时r为1，Y为硫时r为1或2，a为1或2，o为2或4、n为1或2、p为0或1，q为1或2，r为0、1或2，p为0时在S-Y之间形成直接键合，
通式[3]中，A为选自由金属离子、质子和鎓离子组成的组中的至少1个，F为氟，M为选自由作为13族元素的Al、B、作为14族元素的Si和作为15族元素的P、As、Sb组成的组中的至少1个，O为氧，N为氮，Y为碳或硫，Y为碳时q为1，Y为硫时q为1或2；R1表示碳数1～10的任选具有环、杂原子、卤素原子的烃基或-N(R2)-，所述烃基的碳数为3以上时，还任选使用支链或环状结构的烃基；此时，R2表示氢、碱金属、碳数1～10的任选具有环、杂原子、卤素原子的烃基，碳数为3以上时，R2还任选是支链或环状结构；R3表示氢、碳数1～10的任选具有环、杂原子、卤素原子的烃基或-N(R2)-，所述烃基的碳数为3以上时，还任选使用支链或环状结构的烃基；此时，R2表示氢、碱金属、碳数1～10的任选具有环、杂原子、卤素原子的烃基，碳数为3以上时，R2还任选是支链或环状结构；a为1或2、o为2或4、n为1或2、p为0或1，q为1或2，r为0或1；p为0时，位于R1两侧的原子彼此形成直接键合、即Y与碳原子形成直接键合；r为0时，在M-N之间形成直接键合，
通式[4]中，D为选自卤素离子、六氟磷酸阴离子、四氟硼酸阴离子、双(三氟甲磺酰基)酰亚胺阴离子、双(氟磺酰基)酰亚胺阴离子、(氟磺酰基)(三氟甲磺酰基)酰亚胺阴离子、双(二氟磷酰基)酰亚胺阴离子中的至少一个，F为氟，M为选自由作为13族元素的Al、B、作为14族元素的Si和作为15族元素的P、As、Sb组成的组中的任一个，O为氧，N为氮，Y为碳或硫，Y为碳时q为1，Y为硫时q为1或2，X为碳或硫，X为碳时r为1，X为硫时r为1或2；R1表示碳数1～10的任选具有环、杂原子、卤素原子的烃基或-N(R2)-，所述烃基的碳数为3以上时，还任选使用支链或环状结构的烃基；此时，R2表示氢、碱金属、碳数1～10的任选具有环、杂原子、卤素原子的烃基，碳数为3以上时，R2还任选是支链或环状结构；R4、R5分别独立地为碳数1～10的任选具有环、杂原子、卤素原子的烃基，碳数为3以上时，还任选使用支链或环状结构的烃基，另外，任选如下述通式[5]所示具有包含彼此的环状结构，
c为0或1，n为1时c为0，c为0时不存在D，n为2时c为1，o为2或4、n为1或2、p为0或1，q为1或2，r为1或2、s为0或1；p为0时在Y-X之间形成直接键合；s为0时N(R4)(R5)与R1直接键合，此时还任选是下述[6]～[9]所示的结构，直接键合为双键的[7]、[9]时，不存在R5；另外如[8]所示还任选是双键伸出环外的结构，此时的R6、R7分别独立地为氢或碳数1～10的任选具有环、杂原子、卤素原子的烃基，碳数为3以上时，还任选使用支链或环状结构的烃基，
13.根据权利要求5～10中任一项所述的非水系电解液，其中，所述具有酰亚胺阴离子的盐为选自由下述通式[10]～[16]所示的化合物、(CF2)2(SO2)2N-的盐、及(CF2)3(SO2)2N-的盐组成的组中的至少1种，
通式[10]～[11]和[13]～[15]中，R8～R11各自独立地为氟原子、选自碳数为1～10的直链或支链状的烷氧基、碳数为2～10的烯氧基、碳数为2～10的炔氧基、碳数为3～10的环烷氧基、碳数为3～10的环烯氧基、及碳数为6～10的芳氧基中的有机基团，在该有机基团中还任选存在氟原子、氧原子、不饱和键；通式[11]、[12]、[15]和[16]中，X2和X3各自独立地为氟原子、选自碳数为1～10的直链或支链状的烷基、碳数为2～10的烯基、碳数为2～10的炔基、碳数为3～10的环烷基、碳数为3～10的环烯基、碳数为6～10的芳基、碳数为1～10的直链或支链状的烷氧基、碳数为2～10的烯氧基、碳数为2～10的炔氧基、碳数为3～10的环烷氧基、碳数为3～10的环烯氧基、及碳数为6～10的芳氧基中的有机基团，在该有机基团中还任选存在氟原子、氧原子、不饱和键；另外，通式[10]～[16]中包含至少一个P-F键和/或S-F键，M2、M3各自独立地为质子、金属阳离子或鎓阳离子。
14.根据权利要求5～10中任一项所述的非水系电解液，其中，所述含Si化合物为选自由下述通式[17]所示的至少1种化合物、六甲基硅氧烷、1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷、(双六氟异丙氧基)(二甲基)(二乙烯基)二硅氧烷、四甲基硅烷、三甲基乙烯基硅烷、乙烯基二甲基氟硅烷、及二乙烯基甲基氟硅烷组成的组中的至少1种，
Si(R12)×(R13)4-x [17]
通式[17]中，R12分别彼此独立地表示具有碳-碳不饱和键的基团；R13各自独立地表示氟原子、选自由烷基、烷氧基、烯基、烯氧基、炔基、炔氧基、芳基、及芳氧基组成的组中的基团，这些基团任选具有氟原子和/或氧原子，x为2～4。
15.根据权利要求5～10中任一项所述的非水系电解液，其中，所述硫酸酯化合物为选自由下述通式[18]、[19]、及[20]所示的环状磺酸化合物、2,2-二氧代-1,2-氧硫杂环戊烷-4-基、1,3-丙磺酸内酯、1,3-丁磺酸内酯、及1,4-丁磺酸内酯组成的组中的至少1种，
式[18]中，O为氧原子，S为硫原子、n2为1以上且3以下的整数；另外，R14、R15、R16、R17分别独立地为氢原子、取代或无取代的碳数1以上且5以下的烷基、或者取代或无取代的碳数1以上且4以下的氟代烷基，
式[19]中，O为氧原子，S为硫原子、n3为0以上且4以下的整数，R18、R19分别独立地为氢原子、卤素原子、或者取代或无取代的碳数1以上且5以下的烷基，R20、R21分别独立地为氢原子、卤素原子、取代或无取代的碳数1～5的烷基、或者取代或无取代的碳数1以上且4以下的氟代烷基，n4为0以上且4以下的整数，
式[20]中，O为氧原子，S为硫原子，n5为0～3的整数，R22、R23分别独立地为氢原子、卤素原子、取代或无取代的碳数1以上且5以下的烷基、或者为取代或无取代的碳数1以上且4以下的氟代烷基。
16.根据权利要求5～10中任一项所述的非水系电解液，其中，所述磷酸酯化合物为选自由磷酸三甲酯、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯、磷酸三(2,2,2-三氟乙基)酯、及单氟炔丙氧基磷酸-五氟磷酸锂组成的组中的至少1种。
17.根据权利要求5～10中任一项所述的非水系电解液，其中，所述环状碳酸酯化合物为选自由下述通式[21]所示的环状碳酸酯化合物、二甲基碳酸亚乙烯酯组成的组中的至少1种，
式[21]中，O为氧原子、A为碳数10以下的、任选具有不饱和键、环状结构、卤素的烃，B为碳数10以下的、任选具有不饱和键、环状结构、卤素的烃，需要说明的是，在A-B之间任选具有双键。
18.根据权利要求5～10中任一项所述的非水系电解液，其中，所述异氰酸酯化合物为选自由六亚甲基二异氰酸酯、八亚甲基二异氰酸酯、丙烯酸2-异氰酸乙酯、及甲基丙烯酸2-异氰酸乙酯组成的组中的至少1种。
19.根据权利要求5～10中任一项所述的非水系电解液，其中，所述环状缩醛化合物为选自由1,3-二氧戊环、1,3-二氧杂环己烷、及1,3,5-三氧杂环己烷组成的组中的至少1种。
20.根据权利要求5～10中任一项所述的非水系电解液，其中，所述环状酸酐为选自由琥珀酸酐、马来酸酐、3-烯丙基琥珀酸酐组成的组中的至少1种。
21.根据权利要求5～10中任一项所述的非水系电解液，其中，所述环状磷腈化合物为选自由甲氧基五氟环三磷腈、乙氧基五氟环三磷腈、苯氧基五氟环三磷腈、二乙氧基五氟环三磷腈、及乙氧基七氟环四磷腈组成的组中的至少1种。
22.根据权利要求5～10中任一项所述的非水系电解液，其中，所述芳香族化合物为选自由环己基苯、联苯、叔丁基苯、4-氟联苯、单氟代苯、2,4-二氟代苯、1-环己基-4-氟代苯、及二氟茴香醚组成的组中的至少1种。
23.根据权利要求5～22中任一项所述的非水系电解液，其中，所述溶质为选自由六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂、双(五氟乙磺酰基)酰亚胺锂、双(氟磺酰基)酰亚胺锂、及双(二氟磷酰基)酰亚胺锂组成的组中的至少一个。
24.根据权利要求5～10中任一项所述的非水系电解液，其中，作为(I)，至少包含二氟双(草酸根)磷酸锂和二氟磷酸锂。
25.根据权利要求5～10中任一项所述的非水系电解液，其中，作为(I)，含有：草酸盐和/或二氟磷酸盐；及选自由具有环状结构的离子性络合物、具有酰亚胺阴离子的盐、含Si化合物、硫酸酯化合物、磷酸酯化合物、环状碳酸酯化合物、异氰酸酯化合物、环状缩醛化合物、环状酸酐、环状磷腈化合物、芳香族化合物组成的组中的至少1种化合物。
26.根据权利要求5～25中任一项所述的非水系电解液，其中，所述非水溶剂为选自由环状碳酸酯、链状碳酸酯、环状酯、链状酯、环状醚、链状醚、砜化合物、亚砜化合物、及离子液体组成的组中的至少一个。
27.一种非水系电解液二次电池，其至少具备：正极、负极、及权利要求5～26中任一项所述的非水系电解液。
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